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CODIGO: NIVEL: XXIV OLIMPIADA VERACRUZANA DE QUIMICA 2014

Anota tu código y el nivel en que participas en la parte donde se indica. Tienes 5 horas para contestar este examen. Sólo puedes utilizar tu calculadora científica y las tablas anexas. Todo debe ser contestado a pluma, ya sea tinta negra o azul.

No escribir en esta sección Jurado 1 Jurado 2

Problema 1: Química General.

Problema 2: Química Analítica.

Problema 3: Química Inorgánica.

Problema 4: Fisicoquímica.

Problema 5: Química Orgánica (Solo Nivel A).

Problema 6: Bioquímica (Solo Nivel A).

PUNTAJE TOTAL

Fórmulas: ΔG = ΔH - T·ΔS ΔG= -R·T·ln Kp ln (Kp1/Kp2) = ΔH/R·(T2

-1 – T1-1) p·V = n·R·T

Ecuación de Nernst: E = E0 + (R·T/z·F) ·ln (cOx/cRed) Ecuación de Arrhenius: k= A·e-(Ea/RT) Ecuaciones cinéticas: Orden cero: c = co - k·t Orden 1: c = co·e -k t Orden 2: c-1 = k2·t + co

-1

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Problema 1: Química General 1.- ¿Cuál es la masa molar del compuesto conocido como azul de Prusia (formula Fe4[Fe(CN)6]3)? a) 435.7 g mol-1 b) 469.0 g mol-1 c) 859.2 g mol-1 d) 1195.2 g mol-1 2.- ¿Qué tipo de compuesto es el azul de Prusia? a) Orgánico b) No polar c) Complejo d) Binario 3.- ¿Cuál de los siguientes elementos es un gas a 25 °C y 1 atm de presión? a) Calcio b) Azufre c) Flúor d) Cerio 4.- ¿Cuantos moles de agua hay en 10.0 g de sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4·5H2O, MM = 249.7 g mol-1)? a) 0.55 moles b) 0.20 moles c) 0.06 moles d) 0.04 moles 5.- La glucosa tiene como fórmula condensada C6H12O6. Calcula el porcentaje en masa de carbono en este compuesto. a) 40.00 % b) 6.71 % c) 53.28% d) 75.00 % 6.- El amoniaco es una base con formula NH3. ¿Cuál es su acido conjugado? a) H+ b) NH4

+ c) NH2- d) HNO3

7.- El ácido clorhídrico concentrado tiene una molaridad de 12 mol/L. ¿Cuántos mL de HCl concentrado y de agua se necesitan para preparar 100 mL de solución de HCl 4 mol/L? a) HCl 75 mL, H2O 25 mL b) HCl 60 mL, H2O 40 mL c) HCl 40 mL, H2O 60 mL d) HCl 25 mL, H2O 75 mL 8.- Un catión de cierto elemento tiene 31 protones y 28 electrones. ¿Cuál es este elemento? a) Silicio b) Fosforo c) Níquel d) Galio 9.- ¿Cuál número cuántico define los orbitales s, p, d y f? a) n b) m c) l d) s 10.- El doble enlace en una molécula de oxigeno (O2) está compuesto por: a) Dos enlaces sigma b) Un enlace sigma y un pi c) Dos enlace pi d) Un solo enlace pi 11.- ¿Cuál de los siguientes materiales de laboratorio es necesario para realizar una destilación? a) Bureta b) Matraz aforado c) Embudo d) Condensador 12.- Es la medida del desorden de un sistema. a) Entalpia b) Entropía c) Energía libre d) Energía de activación 13.- Al agua con alto contenido de iones calcio se le conoce como: a) Agua pesada b) Agua dura c) Agua regia d) Aguarrás 14.- El óxido de deuterio tiene como fórmula D2O; pero es mejor conocido por su nombre común el cual es: a) Agua pesada b) Agua dura c) Agua regia d) Aguarrás 15.- Sir William Ramsay fue un químico británico que trabajo en las Universidades de Bristol y University College London donde descubrió diversos elementos. Todos estos elementos tiene una configuración ns2 np6. ¿Cuál es un ejemplo de estos elementos? a) Arsénico b) Selenio c) Bromo d) Kriptón

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16.- ¿Cuál es el anhídrido del ácido sulfúrico (H2SO4)? a) S b) SO2 c) SO3 d) SO4

2- 17.- Una reacción se encuentra desplazada hacia la formación de los productos, ¿Qué es cierto sobre la constante de equilibrio (K) para esta reacción? a) K < 0 b) K < 1 c) K = 1 d) K > 1 18.- Una molécula tiene hibridación sp2, por lo tanto la geometría de esta molécula es: a) Lineal b) Trigonal c) Tetraédrica d) Piramidal 19.- El siguiente compuesto orgánico presenta la siguiente reacción al disolverlo en agua: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+. ¿Cuál de los siguientes compuestos presentara una reacción similar a la anterior? a) H2SO3 b) NaCl c) NaOH d) NH3 20.- Es muy común que en las proteínas se encuentren enlaces disulfuro. ¿Qué elemento forma este tipo de enlaces? a) Carbono b) Disprosio c) Azufre d) Nitrógeno Problema 2: Química Analítica Parte 1: Determinación de Constantes de Equilibrio Usando HPLC En este problema determinaremos constantes de asociación usando HPLC (cromatografía liquida de alta eficiencia, por sus siglas en ingles). Se ha propuesto la siguiente forma de evaluar esta constante: el fragmento que presenta la asociación (●) se encuentra enlazado a una cadena ( ) que tiene en el otro extremo un grupo □ que se desplaza por otro grupo (X) con lo que se obtiene un equilibrio con constante Kr. Una vez formado los productos, se puede tener la asociación por medio de un equilibrio con constante Ka, tal como se muestra en la siguiente figura:

X+Kr X +

X

Ka

A B C D

C'

La constante Kr puede ser determinada cuando no está presente el fragmento que tiene la asociación y asumiendo que el grupo ● no tendrá influencia en esta reacción:

A1 B1 C1 D

X+Kr X +

Para simplificar todo lo anterior, representaremos los compuestos anteriores con letras; por lo que la reacción de desplazamiento del grupo □ y su expresión de la constante de equilibrio serán:

4

A + B C + D

Kr

𝐾𝑟 = [𝐶][𝐷]

[𝐴][𝐵]

Añadiendo el equilibrio de asociación tenemos:

A + B C + D

Kr

Ka

C' La reacción de asociación C C’ puede ser considerada como una reacción independiente; por lo que la expresión de la constante de equilibrio de la reacción de asociación es: Ka = [C’]/[C] Determinar Ka directamente no es posible ya que al equilibrio no se puede conocer la concentración de C o de C’; lo que se puede determinar es la concentración de C y C’ como un solo número, esto es la concentración total de todas las especies C: CT = [C] + [C’]. Ahora agregaremos un nuevo equilibrio: la especie C’ puede acomplejarse con un catión metálico, por ejemplo calcio:

Para conocer Ka y/o KCa se toma el equilibrio condicional, esto es considerar todas las especies presentes al equilibrio; la expresión de la constante del equilibrio condicional (K’r) es:

𝐾′𝑟 =[𝐷]𝐶𝑇

[𝐴][𝐵]

1.- Escribe la expresión algebraica para la concentración total de las especies C cuando hay presencia de iones Ca2+.

2.- Demuestra que K’r = Kr(1 + Ka + KaKCa[Ca2+]).

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Para realizar las mediciones usando HPLC tenemos que preparar soluciones de los compuestos A y B; además tenemos que preparar soluciones buffer y de CaCl2. El buffer a utilizar es H2PO4

-/HPO42-. No

estudiaremos la preparación de las disoluciones de A y B; solo se estudiara la preparación de las soluciones buffer y de CaCl2. Se tienen las siguientes disoluciones: Disolución 1: es una disolución acuosa de CaCl2 con una concentración de 1.500 g/L. Disolución 2: es una disolución acuosa de K2HPO4 con una concentración de 2.100 g/L. pKa(H3PO4): 2.15; 7.20; 12.32. 3.- La disolución 1 se preparó un usando cloruro de calcio hexahidratado. Calcula los gramos de cloruro de calcio hexahidratado para tener una concentración de CaCl2 de 1.500 g/L. Calcula la concentración de iones calcio (en mol/L) en esta solución.

Gramos de cloruro de calcio hexahidratado

g/L

Concentración de iones calcio

mol/L

El pH que se requiere para realizar las mediciones es 7.00. 4.- Calcula |ΔpH| (el valor absoluto del cambio de pH) cuando la disolución 2 es llevada a pH 7.00.

|ΔpH| =

5.-Calcula los mL de solución de NaOH 1 M o HCl 1 M que se debe agregar a 100 mL de la disolución 2 para tener pH = 7.00.

Se deben agregar: mL de solución 1 M de: NaOH □ HCl □ (selecciona con una “X” la solución que se debe agregar)

A la disolución de pH = 7.00 la llamaremos disolución 3. Esta solución al ser elaborada con K2HPO4 puede contener diversas especies de fosfatos (H3PO4, H2PO4

-, HPO42-, PO4

3-) en diferentes concentraciones. Para conocer estas concentraciones se pueden usar las funciones de distribución. La función de distribución α representa la fracción de cada especie en la solución. Por ejemplo, para el H3PO4 se tiene α0 = [H+]3/C y para el H2PO4

- se tiene α1 = [H+]2·Ka1/C, donde C = [H+]3 + [H+]2·Ka1 + [H+]·Ka1·Ka2 + Ka1·Ka2·Ka3. La concentración de cada especie se encontrara multiplicando esta fracción por la concentración inicial. 6.- Calcula la concentración (en mol/L) de cada especie en la disolución 3.

[H3PO4] [H2PO4-] [HPO4

2-] [PO43-]

Se disuelven en la disolución 3 los compuestos A y B (supón que no se modifica el volumen) y se proceden a realizar las mediciones en HPLC. Después se tratan de realizar los estudios del efecto del

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calcio; sin embargo, existe el temor de la formación de precipitados. Las constantes del producto de solubilidad para los posibles precipitados son: Kps(Ca(OH)2) = 5.02 x 10-6 Kps(Ca3(PO4)2) = 2.07 x 10-33 7.- Calcula el pH de una solución saturada de Ca(OH)2.

pH =

8.- Calcula la solubilidad molar del Ca3(PO4)2.

mol/L

A 10 mL de la disolución 3 se le añaden 1 mL de la disolución 1. 9.- Demuestra con cálculos si hay precipitación de Ca(OH)2.

Se detectara precipitación de Ca(OH)2 : Si □ No□

10.- Demuestra con cálculos si hay precipitación de Ca3(PO4)2.

11.- Se tiene como condición para llevar a cabo los estudios del efecto del calcio que [Ca2+] ≥ 10[A]. Si la concentración inicial de A en la disolución 3 es 10-4 M; explica si será posible realizar el estudio del efecto de calcio usando el buffer de fosfatos.

Si □ No □ es posible realizar el estudio debido a:

Parte 2: Reacciones Electroquímicas Cuando se mezclan soluciones de iones es posible tener una reacción electroquímica. Por ejemplo, suponiendo que se tienen los siguientes pares RedOx: X3+/X+2 con E = 0.50 V y Y+3/Y+ con E = 0.10 V. La reacción X3+ con Y+ es posible pero la reacción X+2 con Y3+ no es posible. Esto se puede ver fácilmente empleando una escala de potenciales FEM donde se predice si una reacción será posible si sigue la regla de la “N” invertida:

Se detectara precipitación de Ca3(PO4)2 : Si □ No□

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Esta información fue usada por uno de nuestros olímpicos cuando se enfrentó al siguiente problema: tenía diez soluciones cuyas identidades desconocía pero sabía que contenían especies de los siguientes pares RedOx: V3+/V2+ (-0.25 V), Ce4+/Ce3+ (1.28 V), Cr(VI)/Cr3+ (-0.74 V), Cu2+/Cu0 (0.52 V), Au3+/Au0 (1.50 V), Fe3+/Fe2+ (0.77 V), Cd2+/Cd0 (-0.41 V) y Ag+/Ag0 (0.80 V). Nuestro olímpico etiquetó estas diez soluciones con las letras A a la H. Siendo la letra A para la solución que tuvo las siguientes características: la solución A era de una concentración elevada y tenía un color verde, cuando la diluyó obtuvo un color azul. Con esto puedo saber que catión era A. Después, diseñó un análisis para obtener la identidad de todos los cationes con el menor número de pruebas las cuales fueron:

- Alícuotas de A fueron mezcladas con alícuotas de cada una de las otras soluciones, solo la solución B dio reacción con A.

- Alícuotas de B fueron mezcladas con alícuotas de cada una de las otras soluciones (excepto A),

las soluciones E, F, H, I y J reaccionaron con B. Las reacciones con F, H e I dieron un precipitado metálico, por esta característica en común se decidió seguir trabajando con estas soluciones.

- Se hicieron las reacciones F+C, F+D y F+G, la prueba F+C no dio reacción mientras que las otras

si dieron. La mezcla H+G fue analizada y se observó reacción.

- Por último se realizó la siguiente secuencia: E+B, a la solución resultante se la adicionó A, a la solución resultante se le adicionó B; todas las adiciones dieron reacciones. En otro experimento se siguió a secuencia: J+B, a la solución resultante se la adicionó H, a la solución resultante se le adicionó B; todas las pruebas dieron reacciones.

Indica que especie corresponde a cada letra.

A B C D E F G H I J

Problema 3: Química Inorgánica ELEMENTO X Y SUS OXIDOS TIPO ADAMANTANO El elemento X es un elemento muy reactivo por lo que no se encuentra en la Tierra en estado elemental. El elemento X existe en diversas formas designadas como blanco, negro, rojo, entre otras. La forma conocida como X blanco consiste de moléculas tetraédricas de X4. X blanco cristaliza en una celda cubica con densidad 1.828 g/cm3 y en donde están presente 58 unidades de X4. La arista de la celta es igual a 18.61 Å. Al calentar a 1100 K X4 puede dar X2. Esto es interesante, pues X se encuentra en un grupo de la tabla periódica en donde su vecino superior está presente en forma diatómica, al cual designaremos Y2. Las diferencias entre el elemento X y su vecino superior son evidentes al obtener sus diversos óxidos. Por ejemplo, Y forma el óxido Y2O3 mientras que en el caso de X, el óxido correspondiente es X4O6. La estructura del óxido X4O6 es similar a la estructura del adamantano.

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Estructura del adamantano

1.- Menciona cual es el elemento X. Justifica tu respuesta con cálculos.

Cálculos El elemento X es:

2.-Dibuja una molécula de X4 y de X2.

Molécula de X4

Molécula de X2

Cuando X4 se lleva combustión con cantidades limitadas de oxigeno se produce el óxido X4O6, pero si hay exceso de oxigeno se obtiene X4O10; también son conocidos los correspondiente heptaóxidos, octaóxidos y nonaóxidos (oxidación intermedia entre X4O6 y X4O10). Todos los óxidos antes mencionados tienen estructura tipo adamantano donde se presentan enlaces entre X y oxigeno pero nunca entre X y X. 3.- Dar los números de oxidación para X en el X4O6 y en el X4O10.

Numero de oxidación para X en el X4O6

Numero de oxidación para X en el X4O10

Consideraremos solo los números de oxidación anteriores. Se sabe que los números de oxidación en el heptóxido, octaóxido y nonaóxido son una combinación de los números anteriores. Es decir, algunos átomos de X presentan el número de oxidación de X en el X4O6 y otros presentan el número de oxidación de X en el X4O10. 4.- Menciona cuantos átomos X tienen el número de oxidación similar a X4O6 y a X4O10 en el heptóxido, octaóxido y nonaóxido.

Heptóxido Octaóxido Nonaóxido

Numero de átomos de X con oxidación similar a X4O6

Numero de átomos de X con oxidación similar a X4O10

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5.- Dibuja la estructura para los óxidos siguientes.

X4O6

Octaóxido

X4O10

Se tienen 10 moles de X4 y se hacen reaccionar con oxígeno para obtener los óxidos correspondientes. 6.- Calcula la cantidad máxima necesaria de oxígeno (en mol) para obtener solamente X4O6.

moles de oxigeno

7.- Calcula la cantidad necesaria de oxígeno (en mol) para obtener solamente X4O10.

moles de oxigeno

8.- Cierta cantidad de X4 se oxida para dar X4O6, otra muestra de X4 se oxida para dar X4O7 y otra muestra se oxida para dar X4O8, entre las tres muestras se consumieron 47.5 moles de oxígeno. Los óxidos anteriores se combinaron con lo que había 14 moles de óxidos de X. La muestra de X4O8 se llevó a reaccionar con el oxígeno necesario para tener solo X4O10 necesitándose 4.0 moles de oxígeno. Calcula la composición (en % mol) de la mezcla de óxidos.

% mol de X4O6 % mol de X4O7 % mol de X4O8

Problema 4: Fisicoquímica PROPIEDADES COLIGATIVAS Las propiedades coligativas son aquellas que dependen únicamente de la relación de partículas entre soluto y disolvente en una disolución; esto sin importar las propiedades químicas y estructurales del soluto. Por ejemplo, la Ley de Raoult establece que la presión de vapor de una disolución ideal (una disolución lo suficientemente diluida) está dada por

𝑝 = ∑ 𝑝𝑖∗

𝑖

𝑥𝑖

es decir, que la presión de vapor al equilibro es igual a la suma de las presiones de vapor de cada uno de los componentes volátiles en su forma pura multiplicadas por sus correspondientes fracciones mol. La fracción mol de un componente i es igual a

𝑥𝑖 =𝑛𝑖

𝑛𝑇 y ∑ 𝑥𝑖 = 1

𝑖

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donde ni es el número de moles del compuesto i y nT es el número de moles totales. En el caso de que se tenga una disolución de dos componentes en el cual el soluto no es volátil, se tiene que simplemente que

𝑝 = 𝑝𝑑∗ 𝑥𝑑

1. Derive una expresión para la disminución de la presión de vapor de un disolvente cualquiera (cuanto disminuye la presión de vapor del disolvente puro al agregarse cierta cantidad de soluto no volátil); expresa tu resultado en función de la fracción mol del soluto (xs). Recuerda que p*d y xd representan la presión de vapor del disolvente puro y la fracción mol del mismo. Considera que el soluto es completamente soluble y no se disocia.

2. Puesto que las propiedades coligativas dependen únicamente del número de partículas del soluto en disolución, responde la pregunta 1 pero ahora considerando que el soluto es un soluto del tipo M2X3 que se disocia completamente.

3. Un líquido A tiene una presión de vapor igual a 22 mmHg en estado puro, y otro liquido B tiene una presión de vapor de 56 mmHg. Determina las fracciones molares necesarias para obtener una mezcla cuya presión de vapor sea igual a 30 mmHg, 50 mmHg y 70 mmHg. De encontrar en alguno de los casos una singularidad explique brevemente a que se debe dicho caso.

p xA xB

30 mmHg

50 mmHg

70 mmHg

Explicacion (en caso de haber)

4. Se tiene una mezcla de los líquidos A y B del inciso anterior tal que la presión de vapor es igual a 35 mmHg. Suponga que se le agrega un soluto no volátil C hasta que la presión de vapor disminuye a 32 mmHg. Calcule las fracciones molares finales xA, xB y xC.

xA xB xC

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5. Responde verdadero o falso los siguientes enunciados.

Verdadero Falso

El líquido B es más volátil que el líquido A

Una mezcla 20:80 V=V (A:B) es más volátil que una mezcla 50:50 V=V (A B). Asume que las densidades de ambos líquidos son iguales.

Reducir el contenido de componentes no volátiles es siempre una forma eficiente de aumentar la presión de vapor de una mezcla liquida, la cual debe contener al menos un componente volatil.

Cuando un soluto se disuelve en agua se produce un efecto que se conoce como disminución del punto de fusión y aumento del punto de ebullición. Las ecuaciones que rigen este fenómeno son

𝛥𝑇𝑓 = 𝑖𝑘𝑓𝑚 𝛥𝑇𝑏 = 𝑖𝑘𝑏𝑚

donde kf y kb son constantes. La primera se conoce como constante crioscópica y la segunda como constante ebulloscópica. La variable m es la molalidad de la disolución acuosa e i se conoce como el factor de Van’t Hoff, el cual representa el grado de disociación de una soluto (por ejemplo, para NaCl, i = 2, pues es completamente soluble a concentraciones bajas). 6. Supón que se disuelven 6 g de glucosa (masa molar de 180 g mol-1) en medio litro de agua pura (la densidad del agua es 1 g mL-1), produciéndose una disminución de 1.24 x 10-1 °C en el punto de fusión y un aumento de 3.41 x 10-2 °C en el punto de ebullición. Calcula kf y kb.

kf kb

7. Una mezcla de glucosa y ribosa (masa molar de 150 g mol-1) que pesa 1.32 g se agrega a 100 mL de agua destilada. Al llevar a congelación la disolución se nota que esta se congela a -1.476 °C. Calcula la composición porcentual en masa de la muestra.

% de glucosa % de ribosa

8. Ahora se tiene una mezcla que de glucosa, ribosa y sedoheptulosa (masa molar de 210 g mol-1) que pesa 2.45 g. Al disolverse en 200 ml de agua produjo una disminución de 0.1336 °C en el punto de fusión y un aumento de 0.0368 °C. Calcula la composición en masa de la muestra.

% de glucosa % de ribosa % de sedoheptulosa

9. Si se tiene una disolución de una sal del tipo I2J, la cual es parcialmente soluble en agua. ¿Cuál es el valor de la relación if/ib (factor de Van’t Hoff en el punto de congelamiento y en el punto de ebullición, respectivamente) si se registra una disminución en el punto de fusión exactamente igual al aumento del punto de ebullición? ¿Cuál es la molalidad de la disolución si dicho registro equivale a un aumento o descenso de 0.553 °C e ib = 1?

Valor de la relacion if/ib Molalidad de la disolución

Hasta aquí termina nivel B, nivel A continúa con Química Orgánica y Bioquímica.

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Problema 5: Química Orgánica CARACTERIZACION DE COMPUESTOS ORGANICOS Una de las tareas más comunes en Química Orgánica es la identificación y caracterización de compuestos. A lo largo de la historia se han empleado diversos protocolos para este fin. Antes del advenimiento de las técnicas espectroscópicas se usaban diversas reacciones para identificar determinados grupos funcionales. La siguiente tabla resume algunas de estas pruebas de identificación (PI).

Grupo funcional Agua de bromo

Beayer Lucas Brady Tollens Jones Iodoformo

Alqueno √ √

Alquino √ √

Alcoholes 1º √ √

Alcoholes 2º √ √

Alcoholes 3º √ √

Aldehídos √ √ √

Cetonas √

Metil cetonas √ √

Nota.- La diferencia en la prueba de Lucas entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios es el tiempo de reacción. El reactivo de Jones es un oxidante fuerte. El compuesto A es un compuesto cíclico con formula C6H10O; este compuesto dio un precipitado de

color vistoso cuando se trató con 2,4-dinitrofenil hidracina (PI). Al tratar A con LiAlH4 se obtuvo B el

cual dio reacción con una mezcla de cloruro de zinc en ácido clorhídrico (PI) además reacciono con

ácido crómico (PI) obteniéndose de nuevo A. El compuesto B se trató con solución concentrada de

ácido sulfúrico y calentamiento para obtener C; el compuesto C dio reacción con una solución acuosa

de yodo al igual que con una solución acuosa de bromo (PI), además, al adicionar permanganato de

potasio se observó perdida de la coloración del permanganato (pasó de purpura a incoloro, PI). El

compuesto C fue tratado con agua en medio acido con lo que se obtuvo D, este compuesto tiene la

misma fórmula condensada que B, sin embargo, D reacciono fácilmente con una mezcla de cloruro de

zinc en ácido clorhídrico pero no reacciono con el ácido crómico. El compuesto C se trató con O3 y

(CH3)2S para dar E, el compuesto E dio positivo cuando se trató con 2,4-dinitrofenil hidracina, también

produjo un “espejo de plata” cuando se trató con una mezcla de Ag2O/NH3/NaOH (PI); además,

produjo un precipitado amarillo cuando se trató con solución acuosa de iodo e hidróxido de sodio (PI).

Cuando al compuesto E se le trató con ácido crómico se obtuvo F (C6H10O3), este último compuesto dio

un precipitado amarillo con solución acuosa de iodo en medio básico pero no produjo el “espejo de

plata” con los reactivos antes mencionados.

1.- Dar las estructuras de A a F.

A

B C

D

E F

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2.- Dar los reactivos necesarios para realizar cada una de las siguientes pruebas.

Prueba Reactivo(s)

Beayer

Lucas

Brady

Tollens

Jones

Iodoformo

3.- Menciona para que es usado el LiAlH4.

Estas pruebas de identificación fueron de gran ayuda antes de la aparición de diversas técnicas instrumentales como: IR, Espectrometría de Masas, HPLC, RMN, etc. En la siguiente parte de este problema trabajaremos con la Resonancia Magnética Nuclear de Carbono 13 (RMN 13C). Esta técnica es una herramienta importante para la elucidación de la estructura de un compuesto. RMN 13C detecta los distintos átomos de carbono en una molécula. Por ejemplo, en el espectro de RMN 13C para el 2-bromo propano se tendrán solo dos señales pues los grupos metilos son similares (la molécula es simétrica).

El compuesto A se somete a las reacciones indicadas:

Se obtuvieron además los espectros de RMN 13C para cada uno de los compuestos (Nota.- la escala varia de un compuesto a otro):

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M N

O P

Q R

4.- Dar las estructuras de los compuestos N a R y un posible reactivo s.

N

O P

Q

R Reactivo s

5.- Selecciona en que rango del espectro de RMN 13C aparecerán los siguientes carbonos:

Tipo de carbono Rango (en ppm) Carbono unido a OH (alcohol)

0-40

40-80

80-120

120-160

160-200

Alquenos

0-40 40-80 80-120 120-160 160-200

Alcanos

0-40 40-80 80-120 120-160 160-200

Carbono carbonílico 0-40 40-80 80-120 120-160 160-200

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Problema 6: Bioquímica GRUPOS SANGUINEOS Un grupo sanguíneo es una clasificación de la sangre de acuerdo a ciertas características. El sistema de clasificación más importante es el de los antígenos (el sistema ABO). Este sistema fue descrito por Karl Landsteiner en 1900 y en 1953 Walter Morgan y Winifred Watkins demostraron que la especificidad de los tipos sanguíneos se debe a carbohidratos. El siguiente diagrama muestra la porción de carbohidratos en el antígeno, en total puede haber 5 o 6 monosacáridos dependiendo del antígeno:

Los monosacáridos presentes son: acetilglucosamina (GlcNAc), galactosa (Gal), fucosa (Fuc) y acetilgalactosamina (GalNAc). El grupo R marca la única diferencia ente los tipos A, B u O. 1.- Una muestra de uno de los antígenos anteriores se llevó a hidrolisis de manera que se obtuvieron los monosacáridos correspondientes. Análisis por HPLC muestra que este antígeno estaba compuesto por tres moléculas de galactosa, una de fucosa, una de acetilglucosamina y una de acetilgalactosamina. Da las estructuras de cada uno de estos monosacáridos.

GlcNAc

Gal Fuc GalNAc

2. Estructuralmente, ¿cuál es la diferencia entre galactosa y glucosa? (Nota.- en el esquema anterior no aparece la estructura de la glucosa).

Como puede verse en la estructura anterior, la diferencia entre los distintos tipos es solo un monosacárido. De hecho entre dos de estos tipos la única diferencia es que el grupo R es galactosa o acetilgalactosamina, una diferencia muy pequeña pero que puede significar la vida o la muerte, pues usar un tipo de sangre diferente puede tener resultados fatales. En general, las personas con sangre O pueden donar a personas con sangre A o B, pero no al revés. Las personas con un mismo grupo sanguíneo pueden donar y recibir entre ellos. Esto hace que las personas con sangre O tengan mayor dificultad para encontrar un donante en caso necesario. Una manera diferente de obtener sangre o sus derivados es a través del tratamiento de otros tipos de sangre con glicosiltransferasas. Las glicosiltranferasas son una clase de enzimas que transfieren grupos glicósidos, el mecanismo es el siguiente: el monosacárido a transferir (llamado donante) es activado por la enzima, después la molécula aceptor puede tomar el donante activado para dar la molécula deseada. La molécula aceptor puede ser un carbohidrato, una proteína o cualquier otra especie, en pocas palabras: un nucleófilo. Todas estas reacciones son equilibrios:

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Para resolver el problema de la donación a una paciente con sangre O se ha ensayado lo siguiente. Una solución acuosa del antígeno O a cierta concentración se trata con la enzima α-1,3-N-acetylgalactosaminyltransferasa pero no se observó producto; después se diluye diez veces pero no se obtuvo producto. Ahora una solución acuosa del antígeno A a cierta concentración se trata con la enzima α-1,3-N-acetylgalactosaminyltransferasa pero no se observó producto; después se diluye diez veces y se obtiene antígeno O y acetylgalactosamina. 3.-Indica cual es el grupo R para cada antígeno (solo el nombre).

Antígeno A

Antígeno B

Antígeno O

4.- En el protocolo anterior; ¿cuál es el nucleófilo?

5.- ¿Cual enzima usarías para pasar de antígeno B a antígeno O?

6.- ¿Cual enzima usarías para pasar de antígeno O a antígeno A? Un reactivo extra es necesario; ¿cuál es?

Enzima

Reactivo

7.- Además de transferir un grupo glicosilo, ¿qué otra reacción pueden llevar a cabo las enzimas glicosiltransferasas?

FIN DEL EXAMEN. Te deseamos mucho éxito.