clase efectos estructurales en la reactividad

8/17/2019 Clase Efectos Estructurales en La Reactividad

1/35

EFECTOS ESTRUCTURALESEN LA REACTIVIDAD DE UN

COMPUESTO ORGANICO


2/35

Aunque hay una gran variedad y un sinnúmero de reaccionesorgánicas, todas ellas tienen algunos principios fundamentales,cuya base es la ESTRUTURA !"#EU#AR del compuesto$

#os sitios espec%ficos de reacci&n de un sustrato orgánico, sonátomos o grupos de átomos en los cuales hay disponibilidad o

deficiencia de electrones$

Generación de sitios especíicos


3/35

EFECTO INDUCTIVO! 'donaci&n o e(tracci&n) de electrones por medio de unenlace σ debido a la polari*aci&n del enlace provocada por la diferencia de E+ delos átomos que lo constituyen, el cual se transmite a travs de una cadenacarbonada$

-En el cloroetano la diferencia de E+ entre y el l polari*a el enlace$

C C Cl

HH

HH

Hδ δ

C C Cl

HH

HH

Hδδ δ

-El átomo de que está cargado positivamente atraerá los . pares de electronesde los enlaces covalentes de los . grupos unidos a l y de/ará al segundo conuna peque0a carga parcial positiva$

C C Cl

HH

HH

Hδδ δ


4/35

-El efecto inductivo es permanente y decrece al aumentarla cadena$

-El efecto inductivo no implica deslocali*aci&n de ladensidad electr&nica, s&lo acercamiento de sta a uno delos átomos, quedando los electrones en su orbital$

-El efecto inductivo puede ser 1 ELECTRÓN-ATRAYENTE (I-): átomos o grupos de átomoscon E+ mayor que el $

ELECTRÓN-DONANTE (I+) 1 átomo o grupos de átomosque despla*an la densidad electr&nica sobre el átomo de al que están unidos$


5/35

Eecto e"ectrón#

atra$ente %I#&

Eecto e"ectrón#

donante %I'&

2+"3 245.6.

2+ 2545.63

25" 2535.

2"R 25.

2""5 2metales

2""R

27 4hal&genos6

2"5.

2"5


6/35

Otras características del Efecto Inductivo:

" A mayor EN, mayor efecto:

" A mayor número de especies EN, mayor efecto inductivo:

" A mayor cercanía de la especie EN, mayor efecto inductivo:

CH3CH ΟΗ CH3CH Cl

CH3CH CH3CH ClCl

CH3CH CH3CHCHClCl

metilo con mayor efecto inductivo


7/35

EFECTO DE RESONANCIA( CON)UGATIVO O MESOM*RICO!Es el paso de un par de electrones compartidos entre 3 átomos a unos&lo de ellos, o es la compartici&n de un par de electrones entre 3

átomos perteneciente s&lo a uno de ellos$ Este efecto aparece cuando1 a$ hay enlaces múltiples con/ugados1

C C C C C C C C

b$ hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen pares de

electrones libres1

Cl C C CH3

H H


8/35

COMPUESTO TIPO DE ENLACE LONGITUD DEENLACE %A&

Etano 2 8$9:Eteno ; 8$.:


9/35

HC CH CH CH HC CH CH CH

HC CH CH CH HC CH CH CH

HC CH CH CH

Estas estructuras se llaman Formas Canónicas o Resonanes!Tienen la misma estructura y configuraci&n, s&lo se diferencian en ladistribuci&n de los electrones$

1í/rido de Resonancia! me*cla de todas las formas resonantes$


10/35

H

H

H

Cl

H

H

H

Cl

Otros e+e,p"os!

loruro de vinilo


11/35

Re2"as para or,0"ar estr0ct0ras resonantes!

-3 +o debe haber nunca movimiento de átomos, s&lo de electrones$

HH

H

ClH

H

H

Cl


12/35

C CH CH CH HC CH CH CH

mas contribuyente menos contribuyente

C O

H

HOC

H

H

OC

H

H

más contribuyente menos contribuyente

43 A mayor número de enlaces, mayor contribuci&n$

.3 Estructuras con carga negativa sobre el átomo más E+ es máscontribuyente$


13/35

53 #as estructuras con carga de distinto signo mas pr&(imasson más contribuyentes$

HC CH CHmas contribuyente

menos contribuyente

HC CH CH O O


14/35

#a presencia de con"#$ación siempre se asocia a esa%ilidad 3

E

5;2=?$3 AcalBmol∆ 2.?$3 AcalBmol

2.?$? AcalBmol

8,:2pentadieno

82penteno

pentano

Cráfico de energ%a en la hidrogenaci&n de alquenos


15/35

E

5;2=?$:AcalBmol

∆

.$= AcalBmol

29=$> AcalBmol

8,.2butadieno te&rico

butano

8,.2butadieno

5; 2.?$3 AcalBmol∆

5 teo ; 3 ( 2.?$3 ; 2=?$: AcalBmol∆

#a diferencia de energ%a se llama Ener$&a de Resonancia o Ener$&a de Esa%ilización!Esto ocurre debido a la posibilidad de deslocali*ar la carga $


16/35

EFECTO ESTERICO!

Se relaciona con el impedimentoespacial que e/ercen gruposvoluminosos para que un reactivo puedaacceder al sitio de reacci&n$


17/35

EFECTO DE LA ESTRUCTURA EN LA 6ASICIDAD 7 ACIDE8 DE LOSCOMPUESTOS ORGANICOS3

Teoría de Arr9eni0s!Acido! sustancia que libera protones al ioni*arse en agua$6ase! sustancia que libera hidro(ilos al ioni*arse en agua$

Teoría de 6ronsted $ Lo:r$!

Acido1 sustancia que cede protones a otra sustancia$6ase! sustancia que acepta protones de otra sustancia$

Teoría de Le:is!Acido1 toda especie capa* de aceptar un par de electrones$6ase1 toda especie capa* de donar un par de electrones$

E/emplo1 Dormaci&n del i&n amonio H NH3 N

H

H

H

H##

##

$cido de

%e&is

'ase de%e&is


18/35

S0stancia p;a

53S": 2

+5. .=

p;a < # "o2 ;a

#a 0er=a de un ácido o una base se e(presa a travs de las constantes;a y ;/ respectivamente$

;a a"ta1 ácido fuerte ;a /a+a1 ácido dbil

;/ a"ta1 base fuerte ;/ /a+a1 base dbil

En qu%mica orgánica es más común el uso de p;a o p;/

!ayor a !enor pa

Acido fuerte pa peque0o


19/35

NH3##

CH3 NH##

CH3 NHCH3

##

amoniaco metilamina dimetilamina

p(' ) ",*" p(' ) 3,3+ p(') 3,

El amoniaco no tiene unido gruposFdonadoresF de electrones N

H

H

H

H N

H

H

H H

HCH3 N

H

H

N

H

H

HCH3

#a Fdonaci&nF de electrones por parte del metilo estabili*a la cargapositiva

#a Fdonaci&nF de electrones

incrementa la disponibilidaddel par de electrones del +

AN>LISIS DE LAS 6ASES

-#as . son bases1 + con un par de electrones$-!etilamina más básica sugiere mayor densidad electr&nica sobre el +$

-El grupo metilo e/erce efecto inductivo GH


20/35

CH3 NH##

p(' ) 3,3+ p(' ) 3, p(') ",-

CH3 NHCH3

##CH3 NCH3

##

CH3

CH3 NH##

53" CH3 NH34 53"6 "52 453"6

.CH3/3 N

##53" .CH3/3 NH 4 53"6 "52 453"6

Al disolver las aminas en agua se forman cationes, ya que las aminas ceden supar de electrones para ser hidratadas 4quedar envueltas por las molculas de

solvente61

#a hidrataci&n del cati&n metilamonio es mayor porque el cati&n es mas establees mas estable 4se estabili*an las cargas6$

#a hidrataci&n del cati&n trimetilamonio es menor porque su hidrataci&n

4estabili*aci&n6 está limitada por el e'eco esrico de los . grupos metilosvoluminosos$


21/35

NH

##

CH3 NH

##

pAb E,.> pAb .,.=

NH NH

NH NH NH

I II III I00

#a anilina es 8 mill&n de veces menos básica que la metilamina$

I Ju hace que el par de electrones de la anilina est menos disponibleK

El par electr&nico del +, no reside e(clusivamente sobre l, tambin se deslocali*a en el anillo, a travs de las estructuras resonantes G, GG, GGG$ Lor lo tanto, la disminuci&n de la densidadelectr&nica se debe al e'eco mesomrico o de resonancia$


22/35

INFLUENCIA DE LOS SUSTITU7ENTES DEL ANILLO 6ENCENICO!

-Sustituyentes con capacidad de atraer electrones, contribuyen a deslocali*ar aún más el par electr&nico, por lo tanto, estos derivados serán menos básicos que la anilina$

-Sustituyentes con la capacidad de donar electrones hacia el anillo, aumentan la basicidad$

NH

1

Sustituyente Electrodonante1 Sustituyente Electroatrayente1

Amina más básica que anilina Amina menos básica que anilina

1

NH

S0stit0$entes e"ectrodonantes! 2"5, 2"R, 2+5"R, =59, 2alquilo 4R6

S0stit0$entes e"ectroatra$entes! 2+"3, 2+, 2""R, 25", 2"R, hal&genos 476


23/35

Eecto de 0n 2r0po e"ectroatra$ente!

NH NH

NH NH

I II III

I0

+"3 +"3

NH

+

""

+

""

NH

+"3 +"3

0 0I

Crupo nitro en posici&n para


24/35

Gr0po nitro en posición orto

NH

I2

"3+

NH

II

+"

"

2 III

NH

"3+

2 0

"3+

2

NH NH

0I

"3+

2

NH

I02

+

"

"


25/35

NH

I2+"3

NH

II 2

+"3

III

NH

2

+"3I0 2

NH

+"3

NH

0 2+"3

NH NH

+"3

NH

+"3

+"3

NH

b :.????(8?289 =(8?289 3??(8?289 8??(8?289

Gr0po nitro en posición ,eta


26/35

OCH3

NH NH NH NH

OCH3 OCH3 OCH3

5.

"

+53

5. "

+53

#os sustituyentes que ceden e"ectrones a" ani""o de anilina por efecto de resonancia, a0,entan "a densidad e"ectrónica del nitr&geno, incre,enta "a /asicidad1

#as A,idas, no son básicas en soluci&n acuosa, debido a la deslocali*aci&n del parelectr&nico sobre el grupo carbonilo$

6asicidades Re"ati?as! "52 M aminas alifáticas M aminas aromáticas M 53", amidas$


27/35

RELACION DE LA ESTRUCTURA CON LA ACIDE8

#os ácidos orgánicos son de 3 tipos1

- Aquellos que tienen un átomo de 5 enla*ado a un o(%geno 4"256como los alcoholes$

- Aquellos que tienen un átomo de 5 enla*ado a un con un doble

enlace vecino 4522;"6 como las cetonas$5.2"25. acetona 5.2"25 metanol 5.2"2"25 ácido actico

Un ácido de #eNis es una sustancia que acepta 0n par de e"ectrones!

C

O H##

##4H

C

O##

##

Ocido fuerte ; equilibrio despla*ado a la derecha ; base con/ugada dbil ; base con/ugada estable


28/35

C O H##

##4H

C O##

##

H

H

H

H

H

HEl ani5n se esta'ili6a por tener car7a ne7ativaen un $tomo altamente electrone7ativo

8etanol

HC O##

##

H

H

H

C

O

4HC

H

H

H

O##

##C

O

O##

##C

O

C

H

H

H

Acido ac9tico El ani5n se esta'ili6a por resonancia y por tener la car7a so'reel $tomo m$s EN


29/35

C

H

H

H

C

O

El ani5n se esta'ili6a por resonancia y por tener la car7a so'reel $tomo m$s EN

4HC

H

H

H

C

OH

C H

H

Acetona

H

C

H

C

H

C

O

C

H

H

H H


30/35

5. 53 " 5$$

$$52 5. 53 "

$$

$$

i&n alc&(ido carga deslocali*adasobre átomo electronegativo

"5 52 " "$$

$$

$$

$$"$$

$$

"$$

$$"$$

$$i&n fen&(ido carga deslocali*ada por resonancia enel anillo, lo que lo hace muy estable

"5

C

C1 hidr&geno 8 ( 8?28?

orto nitro =$> ( 8?2>

meta nitro 9$. ( 8?2

para nitro P ( 8?2>

a

Feno" < @cido ,@s 0erte 0e 0n a"co9o" a"i@tico


31/35

Denol es menos ácido que un ácido carbo(%lico1 este último deslocali*a lacarga en estructuras resonantes con 3 o(%genos 43 átomos con alta E+6$

"5 52 " "$$$$

$$$$

"$$$$

"$$$$

"$$$$

HC O##

##

C

O

4HC

O##

##C

O

O##

##C

O

C

ENO%

ACI;O CA


32/35

Dactores que influyen en la acide*1 presencia de sustituyentesen ácidos carbo(%licos alifáticos

8$Duer*a de los grupos atractores de electrones1 a mayor E+mayor acide*

D53""5 l53""5 P 3,? .,8P :,P9


33/35

3$ +úmero de grupos atractores de electrones1 al aumentar el

número de grupos atractores tambin aumenta la acide*$

5.""5 l53""5 l35""5 l.""5

a 8,P= ( 8? 29 8.= ( 8? 29 99.? ( 8? 29 3.3?? ( 8? 29

pa :,P9 3,>P 8,3= ?,=.


34/35

.$ Lro(imidad de los grupos atractores1 cuanto más pr&(imoestá el grupo al carbo(ilo, mayor es el efecto$

CH3CHCHCOOH

Cl

CH3CHCHCOOHCH3CHCHCOOH

Cl

CHCHCHCOOH

Cl

(a !3 > !?4@

-, > !?4@

3,? > !?4@

!,@ > !?4@

p(a ,-+ ",?@ ",@ ",-


35/35

Presencia de s0stit0$entes en "os >cidos Car/oBí"icosPresencia de s0stit0$entes en "os >cidos Car/oBí"icosAro,@ticosAro,@ticos

#os#os grupos atractores de electrones aumentan la acide*,principalmente por efecto de resonancia$

""5

NO

""5

a =,9 ( 8?29 =P? ( 8?29 .,3 ( 8?29 .= ( 8?29

pa :,8 3,8P .,: .,::

""5

NO

""5

NO

clase efectos estructurales en la reactividad

Documents