clase de e. castillo _ lipidos _ 25 y 26 febrero ppt
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CURSO DE BIOQUÍMICA
2.6 Química de lípidosa. Lípidos compuestos (saponificables): acilglicéridos,
fosfoglicéridos, esfingolípidos y ceras.b. Lípidos simples (insaponificables)c. Organización lipídica de las membranas
Lípidos• Moléculas poco solubles o insolubles en agua• Solubles en solventes no-polares (hidrofóbicos)• Amplia diversidad química• Amplia diversidad funcional
– Estructura, almacenamiento, señalización, cofactores, pigmentos, aromas, vitaminas, emulsificantes, anclaje de proteínas, chaperones, hormonas, mensajeros.....
• Componentes escenciales de membranas
CURSO DE BIOQUÍMICA
2.6 Química de lípidosa. Lípidos compuestos (saponificables, contienen
ácidos grasos) : acilglicéridos, fosfoglicéridos, glicolípidos, esfingolípidos y ceras.
b. Lípidos simples (insaponificables): isoprenoides y esteroides
c. Organización lipídica de las membranas
Clasificación
Clasificación
•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos•Céridos o ceras: ésteres de alcoholes de cadena larga•Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos•Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos•Esfingolípidos: amidas de esfingosina•Lípidos isoprénicos•Esteroides
sapo
nific
able
sin
sapo
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•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos•Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga•Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos•Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos•Esfingolípidos: amidas de esfingosina•Lípidos isoprénicos•Esteroides
Grasas y Aceites • Grasas y Aceites : almacenamiento de
energía en seres vivos– Acidos grasos: acidos carboxílicos de
cadena larga– Triglicéridos: Ésteres de ácidos grasos
con glicerol
• En vertebrados AG pueden estar libres, asociados a BSA, pero generalmente estan en forma de ésteres o amidas
•Acidos grasos: acidos carboxílicos de cadena larga
•En seres vivos 4-38 carbonos (C4-C38), en su mayoría con C = número par (acetyl-CoA condensation). Los mas abundantes C16-C18
•Interacciones Van der-Waals fuertes (cadenas)
•Prácticamente todos son lineales, no ramificados
•Algunos contienen anillos de 3-5 miembros, hidroxilos o metilos
Metilo
Anillo
Hidroxilo
Saturados e insaturados
Acidos grasos cis mas abundantes en seres vivos
Acidos trans presentes en bovinos, ovinos o grasas hidrogenadas
Acidos trans (y grasas saturadas) elevan LDL-cholesterol y bajan HDL-cholesterol. A mayor número de carbonos y
menor número de insaturaciones, menor solubilidad en agua
Saturados e insaturados
Los puntos de fusión de los AG varían en función del número de insaturaciones
AG insaturados mejor « empaquetamiento »
Insaturaciones casi nunca conjugadas
Número de insaturaciones : generalmente en posición 9, 12 y 15, excepción ácido araquidónico (síntesis de prostaglandinas)
Nomenclatura
Nomenclatura simplificada
Especificar el número de carbonos
Especificar el número de dobles ligaduras
Especificar la posicion de dobles ligaduras, sustituyentes y ramificaciones
Ac. oléico: ácido (9Z)-Octadec-9-enoicoAc. oléico: 18:1(cis-Δ9)18 carbonos una doble ligadura cis en posición 9
Ac. eicospentaenoico: ácido (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-eicosa-5,8,11,14,17-pentaenoic acidAc. eicospentaenoico: 20:5(cis-Δ5,8,11,14,17)
HO
O
?
HO
O
(E)-8-methylnon-6-enoic acid
Eicosanoides : Moléculas de señalización que se construyen a partir de la oxidación de acidos grasos esenciales de 20 carbonos i.e EPA o Acido araquidonico (ETA: (5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tetraenoic acid)all-cis-5,8,11,14-eicosatetraenoic acid
Prostaglandina F2-alpha
Prostaglandina E2 Thromboxane A2 y B2
ProstacyclineControl de procesos de Inflamación:
Control de procesos de inmunidad o señalización:
Leukotriene A4
Leukotriene B4
Cysteinyl Leukotriene (D4 and E4)
Triglicéridos : Ésteres de AG y glicerol
Componentes mayoritarios de grasas y aceites
Tres acidos grasos esterificados con un glicerol
Moléculas hidrofóbicas
Triacilgliceroles Simples Triacilgliceroles Compuestos
Trioleina, tripalmitina, triestearina OOP : 1,2-dioleoyl-3-palmitoylglycerol
POLAR HEAD
HYDROPHOBIC TAIL
•Saponifican con metales de bases fuertes (KOH, NaOH)
Triacilgliceroles: Fuente de energía
Generalmente presentes en citosol como microgotas insolubles
adipocitos
En vertebrados se almacenan en células especializadas (adipocitos)
En vegetales se almacenan en semillas
Lipasas liberan AG que son utilizados como fuente de energía
Atomos de C estado de oxidación menor => 2 veces mas energía que azúcares
Mayor hidrofobicidad, menor densidad que azúcares => menos agua asociada=> peso para almacenamiento
Lípidos: aislantes térmicos y agentes de flotación
Azúcares : Fuente de energía rápida por mejor solubilidad en agua
Grasa parda desacoplada de fosforilación oxidativa = calor
Paradoja: los lípidos representan una importante reserva de agua.
La combustión aerobia de los lípidos produce una gran cantidad de agua (agua metabólica).
1 mol de ác. palmítico puede producir hasta 146 moles de agua (32 por la combustión directa del palmítico, y el resto por la fosforilación oxidativa acoplada a la respiración).
En animales desérticos, las reservas grasas se utilizan principalmente para producir agua
•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos•Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga•Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos•Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos•Esfingolípidos: amidas de esfingosina•Lípidos isoprénicos•Esteroides
Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga
Almacén de energía y repelentes de agua
Cadenas de AG saturados e insaturados de C14-C36 esterificados con alcoholes de C16-C30
Puntos de fusión 60-100 °C
Almacen energético y regulación de flotabilidad en Plankton
Lubricantes y aislantes de plumas, pelo, piel, frutos, hojas, algas, escamas…..etc.
Ceras Microbianas: Mycobacterium tuberculosis y M. leprae, producen factores de virulencia conocidos como « mycoserosatos ». C34-C36 cadenas polihidroxiladas esterificadas con C18-C26 (aislantes?).
•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos•Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga•Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos•Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos•Esfingolípidos: amidas de esfingosina•Lípidos isoprénicos•Esteroides
Polar head
Hydrophobic tail
Componentes esenciales en la estructura de las membranas celulares
•Constituyete de base: el ácido fosfatidico, compuesto por 2 AG (sn-1,2, cola hidrofóbica) y 1 grupo fosfato (sn-3, cabeza polar) unidos a 1 glicerol
Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos
Ácido fosfatídico R3 = Serina
R3 = etanolamina
R3 = Colina
Amina cuaternaria
Nomenclatura: Fosfatidil-R3
Ester bond
Ester bond
Phosphodiester bond
Fosfato carga negativa a pH neutro
AG entre C16-C18
Generalmente sn-1 saturado y sn-2 monoinsaturado
Se degradan por Fosfolipasas (venenos)
El residuo R3 puede estar cargado negativamente como en fosfatidilinositol
No comunes
•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos•Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga•Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos•Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos•Esfingolípidos: amidas de esfingosina•Lípidos isoprénicos•Esteroides
•Glicolípidos basados en glicerol
•Galactolípidos y sulfolípidos
•Presentes en células vegetales
•Membranas internas de cloroplastos (thylakoids) alto contenido de galactolípidos
•Conocidos como lípidos libres de fosfato = Ahorro de fosfato en plantas??
•Sulfolípidos con carga negativa (pH= 7), glucosa sulfonada
O
OH
OHOHO
SO3- CH2
C HO
H2C
C
O
R
O C
O
R
•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos•Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga•Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos•Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos•Esfingolípidos: amidas de esfingosina•Lípidos isoprénicos•Esteroides
•Constituyete de base: 4-esfingenina, amino alcohol de cadena larga con sustituyentes
•Los sustituyentes pueden ser 1 molécula de AG, azucar por enlace glicosídico, fosfodiéster, ciclitoles
•Si el enlace del sustituyente es de tipo amida se les llama ceramidas (similar a diacilgliceroles)
Esfingolípidos (Sphinx)
Esfingosina
fosfatidilcolina
esfingomielina
•Propiedades y arreglo estructural similares a glicerofosfolípidos (fosfatidilcolina)
Puede contener tambien fosfoetanolamina y a veces es considerado un glicerofosfolípido
Sphingomielinas: Sustituyente colina, presentes en membranas plasmáticas de animales
Glicoesfingolípidos: Presentes en lado externo de membranas plasmáticas(neutros) Cerebrósidos: un solo azucar unido esfingosina(neutros) Globósidos: uno o mas azucares unidos a esfingosina (glucosa, galactosa o N-acetilglucosamina)(carga -1) Gangliósidos: oligosacáridos en los cuales hay al menos un ácido N- acetilneuramínico (Neu5Ac, ácido siálico).
Ácidos siálicos mas comunes en mamiferos
Debido a su variabilidad estructural, los Esf-Lip se destacan como sitios de reconocimiento estructural
Al menos 60 diferentes han sido identificados en humanos, aunque a pocos se ha asignado función específica
Abundantes en membranas de neuronas
Residuos de carbohidratos de algunos Esf-Lip definen los grupos sanguíneos en humanos
•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos•Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga•Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos•Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos•Esfingolípidos: amidas de esfingosina•Lípidos isoprénicos•Esteroides
Lípidos isoprénicos
• Los terpenos son hidrocarburos, producidos por numerosas plantas, abundan en coníferas.
• Componentes mayoritarios de la resina y del aguarras
• Los terpenos son derivados del isopreno C5H8 y su formula es a base de múltiplos de esta molécula => (C5H8)n
• Se puede considerar al isopreno como uno de los elementos de construcción molecular preferidos en la naturaleza.
• Casificación de los terpenos en función del número variable de unidades pentacarbonadas (C5) ramificadas:
• * n = 2 : les monoterpenos (C10). Son los mas comunes. De formula general C10H16 y un gran número de isómeros.
• * n = 3 : Los sesquiterpenos (C15), C15H24• * n = 4 : los diterpenos (C20), C20H32• * n = 5 : los sesterpenos (C25)• * n = 6 : los triterpenos (C30)• * n = 8 les polyterpènes :el caucho natural
Los monoterpenos son junto con los sesquiterpenos elementos principales de los aromas vegetales, mejor conocidos como « aceites esenciales: alcanfor, mentol, limoneno, geraniol, citral, alpha-pineno.
Monoterpenos
Sesquiteterpenos
Diterpenos: Vitaminas y farmacos
Triterpenos: Hormonas,
•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos•Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga•Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos•Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos•Esfingolípidos: amidas de esfingosina•Lípidos isoprénicos•Esteroides
Derivados del núcleo del ciclopentanoperhidrofenantreno, 4 anillos fusionados de carbono con diversos grupos funcionales y tienen partes hidrofílicas e hidrofóbicas.
Funciones
* Reguladora: niveles de sales y la secreción de bilis.* Estructural: Colesterol, forma parte de la estructura de las membranas y es base estructural de los esteroides* Hormonal: Corticoides: glucocorticoides y mineralocorticoides.
Hormonas sexuales masculinas: testosterona y sus derivadosHormonas sexuales femeninas.
testosteronaprogesterona
Las hormonas esteroides tienen en común que:
* Se sintetizan a partir del colesterol. * Son hormonas lipofílicas, atraviesan libremente la membrana plasmática, se unen a un receptor citoplasmático, y este complejo receptor-hormona tiene su lugar de acción en el ADN del núcleo celular, activando genes o modulando la transcripción del ADN.
Archaebacteria Contain Unique Membrane Lipids
Membrane lipids containing long-chain (C32) branched hydrocarbons linked at each end to glycerol
Ether bonds, which are much more stable to hydrolysis at low pH and high temperature
Glycerol dialkyl glycerol tetraethers (GDGTs)
The central carbon is in the R configuration in archaebacteria, in the S configuration in the other kingdoms
CURSO DE BIOQUÍMICA
2.6 Química de lípidosa. Lípidos compuestos (saponificables): acilglicéridos,
fosfoglicéridos, esfingolípidos y ceras.b. Lípidos simples (insaponificables)c. Organización lipídica de las membranas
Organización lipídica de las membranas
La primera célula se forma cuando una membrana aisla una gota de agua del resto del universo
Membranes define the external boundaries of cells
Regulate the molecular traffic across that boundary; in eukaryotic cells, they divide the internal space into discrete compartments to segregate processes and components.
Organize complex reaction sequences and are central to both biological energy conservation and cell-to-cell communication.
Membranes are flexible, self-sealing, and selectively permeable
Their flexibility permits cell growth and movement
Include an array of proteins specialized for cellular processes.
The Composition and Architecture of Membranes
Structure-function are intimately related
Each type of membrane has characteristic Lipids and Proteins
All biological membranes share some fundamental properties
Modelo del mosaico fluido
Transbilayer disposition of glycophorin in an erythrocyte.
Integral membrane proteins.
Lipid-linked membrane proteins.
-fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom)
-fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye)
- fuerzas dipolo inducido instantáneo-dipolo inducido (fuerzas de dispersión de London)