clase 01 2010 v estructuras de tejidos mineralizados

Universidad de Chile - Fac. Odontología Clase 01 - Estructuras de Tejidos Mineralizados

Quimica II sem Verano 2010 Prof. Ismael Yévenes L. 1

SólidosCristalinos Amorfos

TEJIDOS MINERALIZADOSTEJIDOS MINERALIZADOS

IsotrópicosAnisotrópicos

ISMAEL YEVENES LOPEZ 1

DefiniciónDefinición:: Proceso por el cual los organismos forman minerales. Hasta losaños 80 se conoció como calcificación por la predominancia de dichosminerales.La Biomineralización es la síntesis de minerales por organismos vivos.

MineralizacionMineralizacion y Biomineralizacióny Biomineralización

p g

• proporcionar fuerza mecánica a dientes, huesos y estructuras óseas (fosfatos ycarbonatos de calcio)

• orientar magnetoctaticamente a bacterias (Fe3O4)

PropósitosPropósitos

2

• Deposito de minerales (ferritina)

TiposTipos dede BiomineralesBiominerales :: incluye cáscaras, dientes y diferentes tipos deesqueletos.

BiomineralBiomineral: Producto mineral compuesto por componentes minerales y orgánicos.

q

Se clasifican como inorgánicos porque tienen bajos componentesorgánicos. Pero esto no es tan cierto, Ej: metaloenzimas, donde lamayor parte de la molécula es orgánica.

Existen mecanismos de control molecular sobre los sistemas

3

biológicos para formar materiales sólido inorgánicos bien definidos.

Materiales orgánicos e inorgánicos son usados tanto en exo yendoesqueletos.

Tiburones e invertebrados presentan estructuras de quitina

Usos y tipos de biomateriales.Usos y tipos de biomateriales.

(polisacáridos) principalmente orgánicas.

Los huesos de vertebrados utilizan biomateriales compuestosorgánicos/inorgánicos de hidroxiapatita y matriz orgánica.

El componente inorgánico da resistencia a la presión y dureza sin la

Rol de los componentes orgánicos e inorgánicos.Rol de los componentes orgánicos e inorgánicos.


p g p y zcual los animales vivos más grande no podrían existir.La matriz orgánica consistente en colágeno, glicoproteínas ypolisacáridos dan elasticidad y fuerza extensible a la estructura.



Composición química Forma mineral FunciónCarbonato de calcioCaCO3

CalcitaAragonitaVaterita

Exoesqueleto en corales, cáscara de huevos, caparazón de moluscos

Compuestos inorgánicos producto de biomineralización

Fosfato de calcioCaa1010(OH)(OH)22(PO(PO44))66

Hidroxiapatita Endoesqueleto en humanos y vertebrados, huesos y dientes

Sulfatos metálicosCaSOCaSO44.2H.2H22OOSrSOSrSO44BaSOBaSO44

GipsumCelestitaBarita

Sensores de gravedad y exoesqueletos


BaSOBaSO44

Silica amorfaSiOSiO22.nH.nH22OO

Amorfo Válvulas de diatomeas y mecanismo de defensa en plantas.

Oxido fierro FeFe33OO44α,γα,γ FeOHFeOH. 5Fe. 5Fe22OO33. 9H. 9H22OO

MagnetitaGoetita

Sensores magnéticosReserva de hierro

Propiedades de biomateriales.Propiedades de biomateriales.Presentan una muy baja solubilidad en condiciones fisiológicas.

Su formación puede ser intracelular, sobre la superficie celular o extracelular.

F i ifi d bi i lF i ifi d bi i l

• uso como instrumentos de corte y masticación, ej: losdientes.• componentes sensores, ej: bacterias magnetostaticas.• mecanismos de protección, ej: cáscaras o cuernos.

T t l d l f l í t ib t

Funciones especificas de biomateriales.Funciones especificas de biomateriales.


• Tanto la dureza como la morfología contribuyen a estasfunciones.•Los componentes orgánicos pueden tener una función decontrol mediante procesos de catálisis o de nucleación.

Control de compuestos orgánicos en la nucleación mineral

La formación de carbonato de calcio esta controlado por un cambio ensu equilibrio por el consumo de CO2, pero hay muchos procesos conmayor control para la formación de otros biominerales.

Deposito de carbonato de calcioDeposito de carbonato de calcio


Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O

fotosíntesis

El control de estos procesos se realiza por:• transporte activo altamente regulado y• por una modulación especifica de la reactividad superficial.

Nucleación y crecimiento cristalino.Nucleación y crecimiento cristalino.

DiferenciasDiferencias entreentre compuestoscompuestos químicosquímicos yy biomaterialesbiomaterialesLos biominerales no coinciden con las formas inorgánicas minerales.Esto puede deberse a limitaciones espaciales o por la presencia de otrosquímicos en el medio de crecimiento.Ejemplo: Fosfato de calcioHueso Vertebrado: 30% proteína fibrosas elásticas (colágeno)

8

Hueso Vertebrado: 30% proteína fibrosas elásticas (colágeno)55% componentes inorgánicos incluidos en

glicoproteinas (hidroxiapatita)15% carbonato de calcio, silica, carbonato de

magnesio, citrato y otros iones metálicos.



Formación de Carbonato de CalcioFormación de Carbonato de Calcio• El cristal de CaCO3 formado en cáscaras de huevo y moluscos

crece en una matriz de proteínas y polisacáridos.• Cantidades significativas de anhidrasa carbónica están

presentes para producir el bicarbonato requerido.• Organismos marinos (corales y moluscos) forman grandes cantidades de mineral por actividad fotosintética. El consumo de CO2 incrementa el pH del medio desplazando el equilibrio

hacia la precipitación del cristal.

Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O


Sílice AmorfoSílice Amorfo

• Esta presente en organismos celulares, esponjas y varias plantas. En algunas plantas se ubica en la membrana celular como

i d d fmecanismo de defensa.

Estroncio y sulfato de bario.Estroncio y sulfato de bario.

• Presente en plantón unicelulares (Acantharia) donde la simetría del exoesqueleto esta determinada por el cristal de SrSO4. El


exoesqueleto esta constituido por 20 cristales que asumen complejas formas y simetrías.

Síntesis de un mineral en el laboratorio.

Aporte de iones:

Ca+2 + Carbonato o Fosfato CristalCondiciones de Rx

Biosíntesis de un mineral .

1.- Aporte de iones:

Ca+2 + Carbonato Exoesqueleto estructuras calcáreas

Ca+2 + Fosfato Huesos, dientes en mamíferos


2.- Temperatura adecuada.

3.- Sustrato biológico, matriz orgánica que moldea la estructura. Lacélula encargada del proceso de mineralización secreta la matriz

Los cristales se producen cuando un líquido forma lentamente un

sólido; esta formación puede resultar de la congelación de un

FormacionFormacion de un mineralde un mineral

resultar de la congelación de un líquido, el depósito de material

disuelto o la condensación directa de un gas en un sólido. Los

ángulos entre las caras correspondientes de dos cristales

de la misma sustancia son siempre


pidénticos, con independencia del

tamaño o de la diferencia de forma superficial.



La materia sólida muestra unadisposición ordenada deátomos y tiene estructuracristalina. Los sólidos sinestructura cristalina se

FormacionFormacion de un mineralde un mineral

denominan amorfos. Por suestructura, se parecen a unlíquido. Se conocen comolíquidos superenfriados.La formación de cristalesimplica una secuencia donde unátomo que al unirse con otrosdará paso a una molécula a su


dará paso a una molécula, a suvez, un conjunto de moléculasdará paso a la conformación deuna celda y un conjuntoordenado de celdas dará lugara la constitución de un cristal.


CristalesIónicos

CristalesMoleculares

SólidosCristalinos

CristalesMetálicos

CristalesCovalentes

Sólidos Iónicos


Cristales Iónicos

LiFNaClAgClZnO

Energía de Enlace (Kcal/mol)

246.7186.2216.0964.0

Cristales Covalentes

C (diamante)Si

SiO


170105433SiO2 433

Cristales Moleculares

Energía de Enlace(Kcal/mol)

CristalesMetálicos



ArXeCl2CO2CH4

1.563.024.886.031.96

LiCaAlFeW

38427799200




Propiedades SólidosPropiedades Sólidos

RigidezIncompresibilidadSólidos Redp

CaracterísticasGeométricas

Cristalinos Cristalográfica

Tamaño Cristal

Recristalización


Tamaño Cristal

Velocidad deFormación

Centros deNucleación

ISMAEL YEVENES LOPEZ 19 ISMAEL YEVENES LOPEZ 20




Sistemas CristalinosSistemas CristalinosRedes de BravaisRedes de Bravais

a

a

a

Simple De carascentradas

De cuerpocentrado


centradas

Sistema Cúbico

centrado

Sistema Ortorrómbico

c

De extremocentrado

De caracentradaSimple

a bDe cuerpocentrado

Sistema Tetragonal Sistema Monoclínico


Simple De cuerpo centrado

a a

c ca

bSimple De extremo centrado

c

aa


Sistema Tríclinico

Sistema Hexagonal

Sistema Romboidal



Polimorfismo o Alotropía

Metal Tº Ambiente Otras Tº

Co Hexagonal FCC ( T>427ºC )Fe BCC FCC ( 912-1394ºC )

BCC ( T>1394ºC )Ti Hexagonal BCC ( T>883ºC )


Cristales de cloruro de sodio

111

111_

111__

111_

101 011

101011

001

111111_


110

011_

110

_

101_

110

011_

110_

101_

100

010

111__

111_

Vacancia Autointersticial

Defectos Cristalinos

ImpurezaIntersticialImpureza

Sustitucional

Defecto deSchottky


e

SchottkyDefecto deFrenkel

Centro F

Impurezasp

SustitucionesIsomórficas

SustitucionesAnisomórficas

Modificacionesprops. fco.-qcas.

del cristal




Esmalte

Dentina

Cemento

Diente Dentina

Esmalte

Cemento

CaracterísticasUnicas

CaracterísticasSimilares Hueso


Cemento

Esquema de un Diente

Esmalte difiere de otros tejidos mineralizados entres aspectos:

1) Hueso, dentina, y cemento contienen 20% colágeno

Características del Esmalte Características del Esmalte

) , , y gpor peso. Esmalte maduro tiene menos de 1% demateria orgánica.

2) Cristales del esmalte contienen mas de 1000 vecesel volumen correspondiente a los cristales de hueso,dentina y cemento


dentina y cemento.

3) El Esmalte es acelular y no puede ser regenerado aexcepción de una remineralización superficial.

34

EsmalteEsmalte::

• Protege la superficie apical del diente

• Sustancia más dura y mineralizada del organismo

• No está vivo, pero sufre cambios físico-químicos

dinámicos

• Producido por los ameloblastos

• Su biomineralización ocurre a través de un proceso


único que no se observa en otros tejidos

mineralizados

DentinaDentina::

• Constituye el volumen principal del diente

• Menor dureza y mineralización que el esmalte: Base

elástica

• Matriz mineralizada + túbulos dentinarios (procesos

odontoblásticos)

• Íntimamente relacionada con la pulpa (complejo

dentino-pulpar)


CementoCemento::

• Protege la superficie radicular del diente

• Composición química y propiedades muy similares a

las del hueso



Tabla IComposición Diente

Especie DensidadInorgánico Orgánico Agua% Peso %Vol. %Peso %Vol. %Peso %Vol.

Esmalte 2.9 - 3.0 95 87 1 2 3.0 11.0

Dentina 2.05 - 2.35 70 47 20 33 10 21

Composición Diente


Cemento 2.02 - 2.05

Hueso 2.1 - 2.2 65 36 24 26 15 28

Principales Componentes y Características de los Tejidos Duros

Esmalte Hueso Dentina

En Desarrollo Maduro % p/p % p/p% p/p % p/v % p/p % p/v

Inorgánico 37 16 96 88 70 72

Orgánico 19 20 0.1 0.3 22 20

Agua 44 64 3.9 11.7 8 8

Componente Amelogenina Enamelina Colágeno ColágenoOrgánico

40 nm

160 nm

25 nm

3


OrgánicoComponente Hidroxiapatita HidroxiapatitaInorgánicoDensidad 1.45 2.9 - 3.0 2.01-2.05 2.00-2.30

Tamaño Hexágonos de 30nm x 0.1υ x 5υ Hexágonos, aguja,Cristales lámina o mezcla.

50 x 20 x 20 nm. Cristal deesmalte

3 nm

60 nm

Cristal dehueso y/o dentina

Propiedades y Composición del Esmalte y Hueso Maduros

Esmalte Hueso

Densidad (g/ml) 2.9 - 3.0 2.1 - 2.2

Contenido Mineral (%p/p) 96 72

Tamaño Cristal AºLongitud 1000-10000 300-500


Longitud 1000 10000 300 500Ancho 300-600 100-300Altura 100-400 25-50

Hidroxiapatita mineral

Hidroxiapatita

hueso

Dentina

Esmalte


Patron de difracción de rayos x de apatitas

Angulo de difracción

25 30 25

sintética



Material Orgánico del Esmalte( 1% p/p ; 2% p/v )

Proteínas % Lípidos% Otros Elementos%

58 40 2


Cambios Químicos durante la Mineralización

Matriz del Esmalte Esmalte Maduro5 % Calcio 90 %

100 Fosfatode Calcio

ral

al

Agua

Orgánico

Mineral

96

95

Min

erTo

taPr

oteí

naTo

tal

s


Mineral10

SuperficieExterna

InterfaseEsmalte-Dentina

Distribución de Componentes en el Esmalte

Enamelina

AmelogeninaProt

eína

s

Formación Transicional Maduración

Etapas de Maduracióndel Esmalte

Componentes de Dentina y Hueso

Constituyente Dentina Hueso( % p/p ) ( % p/p)( % p/p ) ( % p/p)

Orgánico

Colágeno 17.5-18.5 21.2Proteína 0.2 0.24Citrato 0.86-0.89 0.8-0.9Lactato 0.15Lípidos 0.044-0.36 0.10Sulfato de Condroitina 0.2-0.6 0.19


Sialoproteína 0.19-0.28Glucoproteína 0.074-0.105

Inorgánico

Agua 5.0 3.0-4.0Sustancias Inorgánicas 74.5-75.4 74.0

Macrocomponentes del Esmalte

Ion Esmalte Hidroxiapatita FluorapatitaIon Esmalte Hidroxiapatita Fluorapatita

Ca 33.6 - 39.4 39.9 39.7P 16.1 - 18.0 18.5 18.4CO3 1.95 - 3.66Mg 0.25 - 0.56Na 0.25 - 0.90K 0.05 - 0.30Cl 0.19


F 0.006 - 0.3

Ca / P 1.48 - 1.67 1.67 1.67



Constituyentes Menores del Esmalte

C tit t P t MillóConstituyente Portes por Millón

F 50 - 5000Fe 8 - 218Zn 152 -227Sr 50 -400Cu 10 - 100Mn 0 - 18Ag 0 - 10


Ag 0 10

Relación Ca / P 1.92 - 2.17( en peso )

Elementos Traza del Esmalte

Componente Esmalte (ppm) Dentina (ppm) Componente Esmalte (ppm) Dentina (ppm)

Al 5-700 10-100Sb 0.02-0.34 0.7S 130 - 530

Ba 0.08 - 500 10 - 130B 0.5 - 39 1 - 10Br 0.03 - 35 114Cd 0.03 - 10Co <0.1 - 100 1 - 100Cu 0.1 - 130 0.2 - 100

Y 0.01 - 0.2Li 0.23 - 3.40Mn 0.08 - 20.0 0.6 - 1000Mo 0.7 - 39.0 1 - 10Ni 10 - 100 10 - 100Au 0.02 - 0.10 0.07Ag 0.005 - 1.3 2.2Rb 0.2 - 10 1 - 10Se 0.1 - 10 10 - 100


Cr <0.1 - 100 1 - 100Sn 0.03 - 0.9Sr 26 - 1000 90 - 1000Fe 0.08 - 200 90 - 1000

Ti <0.1 - 100 10 - 100V 0.01 - 0.03 1 - 10Zn 60 - 1800 10 - 1000Zr <0.02 - 0.6

60°120°

a b

6.88 A

c


Ion Hidroxilo

Representación tridimensional de la celda unitaria del cristal de hidroxiapatita

Ion CalcioIon Calcio


Triángulo de Calcio



Fósforo

OxígenoOxígenoCalcio

Hidroxilo


Distribución de iones hidroxilo, calcio y fosfatoen un corte de la celda unitaria de hidroxiapatita


c

aa

Sistema


Hexagonal

Estructura cristalina de las apatitasEstructura cristalina de las apatitas

CELDA UNITARIACELDA UNITARIA CELDAS APILADASCELDAS APILADAS CRISTAL HEXAGONACRISTAL HEXAGONA

ISMAEL YEVENES LOPEZ 52CRISTALITOSCRISTALITOSCRISTALCRISTAL



Estructura cristalina de las apatitasEstructura cristalina de las apatitas

OH-

CELDA UNITARIACELDA UNITARIA TRIANGULO CALCIOTRIANGULO CALCIO ENLACES IONICOSENLACES IONICOS

ISMAEL YEVENES LOPEZ 53ESQUEMA DE CRISTALESQUEMA DE CRISTAL ISMAEL YEVENES LOPEZ 54

Orientación de los cristales de hidroxiapatita en forma de ojo de cerradura

Niveles Estructurales del Esmalte DentalNiveles Estructurales del Esmalte Dental

Primer NivelPrismas

Conjunto denso, empaquetado de prismas,desde la unión amelo-dentinaria hacia lasuperficie exterior. 10 000 Aº.p f

Segundo NivelCristales

Conjunto de millares de cristalitos alargados:Prisma. 1 000 Aº.

Tercer NivelCelda Unitaria

Cristalito: millares de subunidades llamadasceldas unitarias. Disposición: ladrillos deconstrucción. 10 Aº.

Prismas 10 000 Aº


Esmalte Cristalitos 1 000 Aº

Celda Unitaria 10 Aº

Estequiometría de las Apatitas

Apatita Fórmula Relación Ca/P Relación Ca/PO4

Hidroxiapatita Ca10 (PO4)6 (OH)2 2.15 1.667Carboxiapatita Ca10 (PO4)6 (OH)2-x (CO3)x 2.15 1.667Fluorapatita Ca10 (PO4)6 F2 2.15 1.667

Hidroxiapatita (pH<4) Ca10-x H2x (PO4)6 (OH)2 < 2.15 < 1.66Esmalte (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 2.1 1.7 -2.0


Dentina (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 1.8 < 1.56Hueso (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 1.95



Solubilidad Apatitas

Apatita Kps

Hidroxiapatita 2 x 10-115

Carboxiapatita 9 x 10-105

Fluorapatita 1 x 10-119


Esmalte 5 x 10-105 - 4 x 10-115

Factores que afectan la solubilidad de las apatitas

Impureza

DisoluciónCristales

CristalesApatita

Ca2+

PO43-

ImpurezaVelocidad deDifusión de

Iones

Tamaño delC i l


DefectosCristalinos

Cristal

Cristal Interior

Representación Esquemática de un Cristal de Hidroxiapatita

Superficie del Cristal

Iones Adsorbidos

Cáscara de Hidratación


Iones Presentes en los Tejidos Duros

Sustituciones en la Red Cristalina de la

HidroxiapatitaFase Amorfa Unidos a la Superficie

Ca2+ Ca2+

PO43- PO4

3-

HCO3- HCO3

-

CO3-2 CO3

-2

Mg2+ Mg2+

H2O H2OHPO 2-

Sitios Ca2+: Na+ ; Sr2+

Sitios PO43-: HPO4

2- ; HCO3- ; CO3

2-

Sitios OH-: Cl- ; F- ; CO32- ; H2O


HPO42-

K+

Citrato



SuperficieEsmalte

FZnPbFeSn

H2OCO3

2-

MgNa

Interfase


InterfaseEsmalte-Dentina

Variación de la Concentración de los Componentes del Esmalte

4000[ F - ](ppm)

Flúor en Esmalte / [ Flúor ] en Agua Potable

3000

2000

10005.0 ppm

1.0ppm


pp0.2ppm

Capa externa Capa interna

Variación de la concentración de fluoruro en elesmalte en función del contenido de fluoruro en

el agua potable

Sustituciones en OHA por Fluoruro

Fluorapatita38 000 ppm de

Esmalte Superficial (10 mcm)2000 - 4000 ppm de38 000 ppm de

Fluoruro

Sustitución OH- / F-

100%

2000 - 4000 ppm deFluoruro

Sustitución OH- / F-

max. 10%


Triángulo de Calcio Triángulo de Calcio

OH-

F-

Efecto del Ión Fluoruro sobre los Iones Hidroxilos


Calcio FluoruroHidroxilo



Efecto del ión fluoruro sobre el cristal de hidroxiapatita

C ld U it i A t l A t l

Fluoruro

Celda Unitariamás Compacta

Aumenta laCristalinidad

Aumenta laDureza


Esmalte Superficialtipo Fluorapatita

Disminuye laSolubilidad

Efecto del ión carbonato sobre el cristal de hidroxiapatita

Ca10 (PO4)6 (OH)2 Ca10 (PO4)6 x (OH)2 y (CO3)x+yCO3

2-Ca10 (PO4)6 (OH)2 Ca10 (PO4)6-x (OH)2-y (CO3)x+y

Celda Unitaria ExpandidaPresencia de Impurezas Sustitucionales y Vacancias y/o Impurezas Intersticiales.

Disminución de la CristalinidadDisminución de la Dureza

Apatita menos Estable (Carbonato Lábil)


Apatita menos Estable (Carbonato Lábil)Apatita más Soluble

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