ciqa.repositorioinstitucional.mx · ser pilares en el desarrollo de este trabajo. a mis sinodales...
TRANSCRIPT
1
AGRADECIMIENTOS
A mis asesoras Dra. Griselda Castruita de León y Dra. Odilia Pérez Camacho por
ser pilares en el desarrollo de este trabajo.
A mis sinodales Dra. Diana Morales Acosta, Dra. Rosa Martha Jiménez Barrera y
Dr. José Román Torres Lubián por sus contribuciones y por el tiempo que dedicaron
a la revisión de este trabajo.
A los técnicos del laboratorio de membranas: M.C Claudia Yanet Yeverino Miranda
y Dr. Ángel De Jesús Montes Luna por su apoyo en el laboratorio y sus
contribuciones.
A las técnicas Lic. Maricela García Zamora, L.C.Q. Guadalupe Méndez Padilla, M.C.
Silvia Torres Rincón, Q.F.B. Jesús A. Cepeda Garza, L.C.Q. Julieta Sánchez
Salazar por su apoyo en la caracterización de los materiales.
Al Dr. Manuel de Jesús Aguilar Vega y la M.M.P. María Isabel Loría de la unidad de
materiales poliméricos del Centro de Investigación Científica de Yucatán, por las
facilidades otorgadas para la realización de la estancia 291249 y al CONACYT por
la beca 291137 para realizar estudios de maestría.
A todo el personal del CIQA por las facilidades otorgadas para la realización de este
trabajo de tesis.
Al CONACYT por el apoyo otorgado a través del proyecto 255743 del Fondo
Sectorial de Investigación para la Educación-Ciencia Básica.
Al Fondo Sectorial CONACYT-Sener-Hidrocarburos por el apoyo financiero
otorgado a través del proyecto 267962.
1
DEDICATORIA
Gracias Dios quién fortalece mi alma para seguir adelante y no desmayar ante la
adversidad.
Esta tesis se la dedico a mi madre una mujer maravillosa que siempre me ha
apoyado en todos los aspectos, gracias por ser la madre que no me dio todo lo
quería sino la que me enseñó a trabajar y esforzarme para conseguir todo lo que
quiero.
Te amo mami
Este trabajo también se lo quiero dedicar a mis amigos Rafa, Odalys y Dani por su
amistad incondicional, por todo su apoyo en estos años y sobre todo por darle
alegrías a mi vida con sus ocurrencias.
ÍNDICE
RESUMEN
SUMMARY
LISTA DE TABLAS
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIACIONES
INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 1
CAPÍTULO I
ANTECEDENTES
1.1 Gas natural ........................................................................................................ 4
1.1.1 Procesamiento del gas natural ................................................................ 4
1.2 Membranas ....................................................................................................... 7
1.2.1 Desarrollo histórico y comercial ............................................................... 7
1.2.2 Tipos de membranas ............................................................................... 9
1.2.3 Mecanismos de difusión de gases ......................................................... 14
1.2.4 Parámetros a evaluar en las membranas poliméricas ........................... 16
1.2.5 Polímeros y tecnología de membranas .................................................. 18
1.3 Polibenzimidazoles .......................................................................................... 20
1.3.1Síntesis ................................................................................................... 21
HIPÓTESIS ........................................................................................................... 23
OBJETIVOS .......................................................................................................... 24
CAPÍTULO II
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
ETAPA I................................................................................................................. 26
2.1 Síntesis y Caracterización ............................................................................... 26
2.1.1 Reactivos, disolventes y equipos ........................................................... 26
2.1.2 Preparación de reactivo de Eaton .......................................................... 27
2.1.3 Síntesis de polibenzimidazoles (PBIs) ................................................... 28
2.1.4 Síntesis de Ácido 2-Butoxi-tereftálico .................................................... 31
2.1.5 Técnicas de caracterización .................................................................. 34
ETAPA II................................................................................................................ 37
2.2 Preparación de membranas poliméricas ......................................................... 37
2.2.1 Pruebas de solubilidad ........................................................................... 37
2.2.2 Purificación del polímero ........................................................................ 37
2.2.3 Obtención de Membranas ...................................................................... 37
ETAPA III............................................................................................................... 39
2.3 Ensayos de permeabilidad .............................................................................. 39
2.3.1 Mezcla ternaria de gases ....................................................................... 39
2.3.2 Ensayos de permeabilidad con gases puros ......................................... 42
CAPÍTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ETAPA I................................................................................................................. 46
3.1 Síntesis de polibenzimidazoles ....................................................................... 46
3.1.1 Síntesis de PBI-AA a partir de ácido adípico. ........................................ 48
3.1.2 Síntesis de PBI-TPA a partir de ácido tereftálico ................................... 53
3.1.3 Síntesis de PBI-OBA a partir de ácido 4,4’-oxibis(benzoico) ................. 57
3.1.4 Síntesis de PBI-BPTA a partir de ácido 2-butoxi-tereftálico ................... 61
3.1.5 Pruebas de solubilidad ........................................................................... 67
3.1.6 Viscosidad inherente (ηinh) ..................................................................... 68
ETAPA II................................................................................................................ 70
3.2 Preparación de membranas ............................................................................ 70
ETAPA III............................................................................................................... 75
3.3 Propiedades de permeación de mezcla de gases ........................................... 75
3.4 Propiedades de permeación de gases puros .................................................. 79
CAPÍTULO IV
CONCLUSIONES ................................................................................................. 82
REFERENCIAS ..................................................................................................... 84
ANEXO A ……………………………………………………………………………….. 94
RESUMEN
En las últimas décadas el consumo de gas natural (1.6% anual) ha aumentado
mucho más rápido que el consumo de petróleo o carbón, tan es así que se estima
que para el año 2040 se contará con un aumento en el consumo del 30% sobre lo
calculado en el 2016 por BP Energy Outlook [1]. Tal crecimiento en la demanda de
este combustible, hace de esta industria un punto de enfoque para el cual se buscan
alternativas para la optimización del proceso de producción. Entre estas
optimizaciones se encuentra el poder eliminar gases ácidos y otros gases
contaminantes, que disminuyen el poder calorífico y provocan corrosión en líneas
de almacenamiento y transporte que a su vez disminuyen la calidad del gas natural.
El interés de eliminar estas impurezas para obtener combustible con mayor
contenido energético, ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías para el
proceso de separación de gases. Dentro de estas nuevas tecnologías se encuentra
la basada en membranas, la cual emerge como una alternativa económica y
eficiente que compite con operaciones unitarias convencionales.
Con base a lo anterior, en este trabajo de tesis se obtuvieron membranas
poliméricas basadas en polibenzimidazoles (PBI) con estructuras poliméricas que
contienen grupos funcionales tipo éter y cadenas flexibles, que fueron sintetizados
por policondensación de 3,3-diaminobencidina (DAB) y cuatro diferentes diácidos
carboxílicos empleando un reactivo conocido como Eaton (PPMA) como agente de
condensación y solución. Uno de los diácidos carboxílicos fue sintetizado a partir de
la reacción de Williamson y fue utilizado por primera vez para la obtención de
membranas para separación de gases.
Las diferentes membranas fueron caracterizadas por diferentes métodos y
probadas en un equipo de separación de gases con mezclas ternarias CH4/CO2/N2,
del que se sabe es el único equipo en México para evaluar la permeabilidad de
mezclas de gases en condiciones similares a las requeridas en la industria.
SUMMARY
In recent decades, the consumption of natural gas (1.6% annual) increased faster
than the consumption of oil or coal, so it is estimated that by 2040 there will be an
increase in consumption of 30% over that calculated in 2016 by BP Energy Outlook
[1]. Such growth in the demand for this fuel, makes this industry a point of focus for
which alternatives are sought for the optimization of the production process, within
these optimizations is the acid gases removal and other polluting gases, which
decrease the calorific power and cause corrosion in storage and transportation lines
that in turn lower the quality of natural gas. The interest to eliminate these impurities
to obtain fuel with higher energy content, has driven the development of new
technologies for the gas separation process. These new technologies are based on
membranes, which emerge as an economic and efficient alternative that compete
with common unit operations.
Based on the above, polymeric membranes based on polybenzimidazoles (PBI)
were obtained with polymer structures containing ether-type functional groups and
flexible chains were obtained in this thesis. The PBI were synthesized by
polycondensation of 3,3-diaminobenzidine (DAB) and four different carboxylic
diacids of which one of them was synthesized from the Williamson reaction and used
for the first time to obtain membranes for gas separation.
The different membranes obtained were characterized by different methods and
tested in a gas separation equipment with a ternary mixture CH4/CO2/N2, which is
known to be the only equipment in Mexico to evaluate gas mixtures at similar
conditions to those applied in the industry.
LISTA DE TABLAS
Tabla 3.1. Series de PBI sintetizados.
Tabla 3.2 Solubilidad de los PBI en diferentes disolventes.
Tabla 3.3 Valores de viscosidad inherente obtenidos en NMP y DMAc para los
polímeros sintetizados a partir de ácido adípico y ácido tereftálico.
Tabla 3.4 Valores de viscosidad inherente obtenidos en NMP y DMAc para los
polímeros sintetizados a partir de ácido 4,4 oxibis-benzoico y 2-butoxi-tereftálico.
Tabla 3.5 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal para las membranas
de PBI.
Tabla 3.6 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal de la membrana PBI-
OBA.
Tabla 3.7 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal de la membrana
obtenidas por Borjigin y col. [65].
Tabla 3.8 Coeficientes aparentes de difusión (D) y solubilidad (S) de las membranas
PBI-OBA.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Procesos industriales para la obtención de gas natural [11].
Figura 1.2 Representación esquemática de un sistema de separación por
membrana.
Figura 1.3 Científicos y sus principales aportaciones al tema de membranas [23].
Figura 1.4 Clasificación de membranas en función de los siguientes criterios:
Naturaleza, Estructura y Tipo de transporte que realiza [2].
Figura 1.5 Representación esquemática de tres de los diferentes mecanismos
posibles para la difusión de gas en la membrana a) Difusión de Knudsen, b)
Tamizado Molecular y c) Solución- Difusión.
Figura 1.6 Diagrama de Roberson de la correlación del límite superior para la
separación de CO2/CH4, imagen de la ref. [3].
Figura 1.7 Estructura molecular del PBI.
Figura 2.1 Descripción general de las etapas de la metodología experimental.
Figura 2.2 Diácidos carboxílicos empleados para la síntesis de los
polibenzimidazoles.
Figura 2.3 Representación esquemática de la reacción de síntesis de los PBI.
Figura 2.4 Esquema general para la síntesis de los polibenzimidazoles.
Figura 2.5 Ruta de síntesis para obtener el diácido carboxílico.
Figura 2.6. Esquema del sistema de reacción para la obtención del 1-butoxi-2,5-
dimetilbenceno.
Figura 2.7 Sistema de medición de viscosidad inherente.
Figura 2.8 (1) Preparación de solución polimérica, (2) centrifugado de solución
polimérica y (3) casting de solución para formar la película.
Figura 2.9 Diagrama que muestra los componentes de la celda de permeabilidad
[4].
Figura 2.10 Instalación de la membrana en la celda.
Figura 2.11 Instalación de la celda de permeabilidad.
Figura 2.12 Componentes de la celda de permeación de gases puros.
Figura 2.13 Membrana soportada con cinta de aluminio.
Figura 3.1 Mecanismo de reacción para la formación del grupo benzimidazol.
Figura 3.2 Síntesis de polibenzimidazol a partir de 3,3-diaminobencidina y ácido
adípico.
Figura 3.3 Espectros de RMN de 1H en DMSO-D6 de los PBI sintetizados a partir
de ácido adípico y DAB a distintos tiempos de reacción.
Figura 3.4 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a partir
de ácido adípico a distintos tiempos de reacción.
Figura 3.5 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados a partir de ácido
adípico. TPH20: Temperatura de pérdida de agua. TPCA: Temperatura de perdida de
cadena alifática. TID: Temperatura inicial de descomposición.
Figura 3.6 Síntesis de polibenzimidazol a partir de 3,3´diaminobencidina y ácido
tereftálico.
Figura 3.7 Espectros de RMN de 1H en DMSO-D6 de PBI sintetizados a partir del
ácido tereftálico a diferentes tiempos de reacción.
Figura 3.8 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a partir
del ácido tereftálico a diferentes tiempos de reacción.
Figura 3.9 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados con ácido tereftálico.
TID: Temperatura inicial de descomposición.
Figura 3.10 Síntesis de los polibenzimidazol a partir de 3,3-diaminobencidina y
ácido 4,4’ oxi-bis(benzoico).
Figura 3.11 Espectros de RMN de 1H en DMSO-D6 de los PBI sintetizados a partir
del ácido 4,4’ oxi-bis(benzoico) a diferentes tiempos de reacción.
Figura 3.12 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a
partir del ácido 4,4’ oxi-bis(benzoico) a diferentes tiempos de reacción.
Figura 3.13 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados con ácido oxi-
bis(benzoico).
TID: Temperatura inicial de descomposición.
Figura 3.14 Esquema general de la síntesis de los polibenzimidazol a partir de
3,3´diaminobencidina y ácido 2-butoxi-tereftálico.
Figura 3.15 Estructura del precursor 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno y el ácido 2-
butoxi-tereftálico.
Figura 3.16 Espectros de RMN de 1H de a) 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno, b) ácido 2-
butoxi-tereftálico en DMSO-D6.
Figura 3.17 Espectros de 1H RMN en DMSO-D6 de los PBI sintetizados a partir del
ácido 2-butoxi-tereftalico a diferentes tiempos de reacción.
Figura 3.18 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados con
ácido 2-butoxi-tereftalico a diferentes tiempos de reacción.
Figura 3.19 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados a partir del ácido
2-butoxi-tereftálico. TID: Temperatura inicial de descomposición.
Figura 3.20 Membranas densas de a) PBI-AA, b) PBI-TPA, c) PBI-OBA y d) PBI-
BTPA.
Figura 3.21 Micrografías SEM del corte transversal de las membranas elaboradas
a partir de (a y b) PBI-AA-002, (c y d) PBI-TPA-009, (e y f) PBI-OBA-002 y (g y h)
PBI-BTPA-004.
Figura 3.22 Efecto de la presión sobre la permeabilidad de las membranas.
LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIACIONES
A: Área de membrana efectiva (cm2)
D: Difusividad (10-8 cm2/s)
ɭ: Espesor de las membranas (cm)
P: Permeabilidad (Barrer)
R: Constante de gas ideal
T: Temperatura (°C)
S: Solubilidad (cm3 (STP)/cm3.cmHg)
α: Selectividad
Abreviaciones
DMAc: N, N-dimetilacetamida
NMP: N-metil-2-pirrolidona
DMSO-d6: Dimetilsulfóxido-D6
PBI: Polibenzimidazol
DAB: 3,3-diaminobencidina
PPMA: Reactivo de Eaton. Pentóxido de fósforo/ Ácido Metansulfónico
1
INTRODUCCIÓN
En los últimos diez años la demanda nacional de combustibles fósiles incrementó
en un 15.3%, del cual se estima que el gas natural tuvo una participación de 43.7%
con un volumen de 7,618.63 millones de pies cúbicos diarios (mmpcd). Para el 2031
se estima que la demanda de gas natural incremente 26.8% con respecto a 2016,
alcanzando un volumen de 9,656.9 mmpcd [5]. En el país el gas natural ha cobrado
gran importancia debido a la estrategia de sustituir combustibles caros y
contaminantes como el combustóleo y el diésel por fuentes menos costosas y más
amigables con el medio ambiente. El gas natural tiene una composición muy
variable, dependiendo del yacimiento, pero generalmente está compuesto de
metano (30-90%) [6], gases ácidos como el dióxido de carbono (CO2) que al ser
mezclado con agua produce ácido carbónico el cual es el principal responsable de
la corrosión en tuberías y tanques de almacenamiento, además de ser causante del
efecto invernadero, también contiene sulfuro de hidrógeno (H2S) y gases
contaminantes como el nitrógeno (N2), por lo que es necesario someter este gas
natural crudo a un proceso de remoción de impurezas conocido como
endulzamiento con el propósito de alcanzar los estándares apropiados para su
comercialización.
La eliminación de los gases ácidos y contaminantes de las corrientes de gas natural
para obtener combustible con un mayor contenido energético y prevenir los
problemas de corrosión, además de las implicaciones ambientales, ha despertado
un interés que ha impulsado el desarrollo de tecnologías alternas para el proceso
de separación de gases. Un tipo de tecnología que ha experimentado un crecimiento
sustancial desde la década de los ochenta es la tecnología basada en membranas,
la cual ha emergido como una alternativa eficiente y económicamente atractiva para
llevar a cabo procesos de purificación de gases, compitiendo con operaciones
unitarias convencionales como destilación, absorción y adsorción. Tales
membranas han sido implementadas a nivel industrial para la obtención de N2 del
aire, separación de H2 en plantas de amoniaco, remoción de compuestos volátiles
de gases ligeros, etc. [7]. El empleo de membranas como medio selectivo para
2
obtener una corriente de gas dulce enriquecida con CH4 representa un ahorro
significativo de energía, ya que no se requiere un cambio de fase para la separación
y además de la simplicidad en la construcción de módulos de membranas [8]. En
los últimos diez años, la tecnología de separación de gas por membranas ha
avanzado mucho y ahora puede considerarse como un método de separación de
gas industrialmente competitivo, dentro de los beneficios de esta tecnología se
incluyen una mayor recuperación del efluente gaseoso deseado que puede ser
reutilizado para múltiples propósitos [9].
Los dos parámetros principales que caracterizan el rendimiento de una membrana
son la permeabilidad y la selectividad, por ello a pesar del excepcional desarrollo en
la ciencia de los materiales, las membranas poliméricas siguen siendo la mejor
opción gracias a su capacidad para separar selectivamente los componentes de
una mezcla gaseosa además de demostrar excelentes propiedades mecánicas y de
procesamiento. No obstante, es frecuente que la limitante sea la resistencia a altas
temperaturas, presiones y compuestos químicos del medio al que vayan a ser
expuestas. Se ha demostrado que varios miembros de la familia de los
polibenzimidazoles (PBI) que son una clase de polímero termoplástico, se
caracterizan por tener altas temperaturas de degradación por encima de 500°C [7-
9]. Su excelente estabilidad térmica, química y mecánica hace del PBI un material
con grades expectativas para ser usado en la elaboración de membranas para
tratamiento de gas natural, sin embargo, debido a las fuertes interacciones
intermoleculares y a la rigidez que presenta la estructura polimérica se dificulta la
solubilidad en disolventes orgánicos y como consecuencia su facilidad de
procesamiento para la elaboración de películas [9,10]
De acuerdo a lo antes mencionado, este trabajo de tesis consistió en sintetizar
estructuras poliméricas de PBI que contienen grupos funcionales de tipo éter (C-O)
y cadenas flexibles que otorguen mayor movilidad a la estructura poliméricas, para
obtener PBI con buenas propiedades térmicas, químicas y de disolución que
permitan la elaboración de membranas para su análisis de permeación para la
separación de una mezcla de gases CH4/CO2/N2.
3
Este documento está integrado por cuatro capítulos donde se describe el desarrollo
de este proyecto de investigación.
En el Capítulo I se hace una recopilación de los antecedentes de la
tecnología basada en membranas para separación de gases, donde se
describen los tipos de membranas, mecanismos de separación, parámetros
a evaluar en las membranas, así como los principales polímeros utilizados
para su preparación.
El Capítulo II describe detalladamente la metodología experimental
implementada en este trabajo de tesis, que abarca tres etapas, síntesis y
caracterización, la preparación de las membranas y por último la evaluación
de la permeabilidad de gases.
Los resultados obtenidos en las tres etapas mencionadas y su análisis y
discusión se incluyen en el Capítulo III.
Por último, en el Capítulo IV se establecen las conclusiones de acuerdo a los
resultados obtenidos en este proyecto de tesis.
4
CAPÍTULO I
ANTECEDENTES
1.1 Gas natural
El gas natural (GN) es una mezcla de hidrocarburos en estado gaseoso que se
encuentra en yacimientos en el subsuelo y resultó de la descomposición durante
millones de años de restos de origen animal y vegetal. En su mayoría está
compuesto por metano, etano y propano, sin embargo, dentro de su composición
se destacan otros compuestos como el dióxido de carbono (CO2), nitrógeno (N2),
hidrógeno (H2), sulfuro de hidrogeno (H2S), agua e impurezas que ocasionan una
disminución del poder calorífico y corrosión. El consumo de gas natural por año a
nivel mundial se estima en 1.6% y va en aumento, ya que se pronostica que para el
2040 el consumo será de 30% por sobre lo calculado en el 2016 por BP Energy
Outlook [1].
1.1.1 Procesamiento del gas natural
El procesamiento implica una serie de operaciones unitarias en los que el
hidrocarburo extraído es sometido a cambios de presión y temperatura mediante
plantas endulzadoras, criogénicas y fraccionadoras [5]. En la Figura 1.1 se muestra
cada una de las etapas que constituyen el proceso de obtención de gas natural, y
cabe mencionar que actualmente Pemex es la única empresa que cuenta con
complejos procesadores de gas natural en el país. Dentro del proceso existe una
etapa conocida como endulzamiento de gas, que consiste en la absorción selectiva
de los contaminantes (CO2 y H2S), mediante la utilización de una solución acuosa a
base de amina [14]. Esta etapa es de suma importancia ya que es la responsable
5
de obtener gas natural con alto poder calorífico, que a su vez reduce la corrosión y
congelamiento en los sistemas de almacenamiento y tuberías [15].
Figura 1.1 Procesos industriales para la obtención de gas natural [14].
El gas natural debe procesarse para cumplir con estándares de calidad, los cuales
son especificados por compañías de transmisión y distribución [16] y dependerán
de las necesidades del mercado que se requiere atender.
La problemática en el procesamiento radica principalmente en que los métodos
industriales implementados (destilación, absorción y adsorción) conllevan a la
compra de equipos complejos y de alto costo, los cuales durante el proceso
frecuentemente causan problemas como inundaciones, formación de espuma y
arrastre [12,14] que a su vez ocasionan paros en las plantas y reducen la eficiencia
operativa. Por otra parte, estos procesos involucran un cambio de fase y un alto
consumo de energía, por lo que los costos de operación se incrementan. Otra
problemática que enfrenta esta industria, es que el alto contenido de N2 en las líneas
de gas natural provoca corrosión y desgaste en los equipos, y a determinadas
6
concentraciones en el gas natural pode generar un incremento en la formación de
foto-oxidantes tales como los óxidos nitrosos que resultan dañinos a la salud
humana. Por lo tanto, se ha despertado un gran interés en la búsqueda de nuevas
técnicas más económicas y efectivas para la eliminación de gases ácidos de las
corrientes de gas natural y contrarrestar la problemática de purificación del gas
natural, algunas alternativas se mencionan a continuación:
Optimización del proceso de absorción química mediante aminas, donde el
principal inconveniente que se presenta es la reacción de aminas con los
óxidos de nitrógeno y azufre, que generan sales que aumentan la perdida de
absorbentes [15,16].
Otra alternativa que ha sido poco estudiada es la basada en un proceso de
fisisorción, que consiste en pasar una corriente de gas mezclado a través de
un sólido poroso que puede ser carbón activado. Los principales problemas
de esta tecnología se basan en la baja capacidad de adsorción y selectividad
de estos sólidos [20].
El enfriamiento de gases hasta su licuación y posterior separación es otro
proceso que se encuentra en vías de desarrollo, sin embargo, esta tecnología
conlleva un alto consumo energético lo cual sería su principal inconveniente
[17,18].
Una tecnología que ha presentado un crecimiento sustancial desde la década
de los 80´s es la basada en membranas, la cual consiste en separar los
componentes del gas aprovechando las diferencias de solubilidad/ difusividad.
Esta tecnología ha mostrado características prometedoras, como son eficiencia
energética, diseño de proceso sencillo y bajos costos de producción en
comparación a los costos generados implementando métodos convencionales.
Los principales inconvenientes de esta tecnología es que la presencia de
algunas impurezas en el gas pueden causar daño a las membranas, lo que
resultaría en una remoción ineficiente de gases ácidos [6,19,20].
7
1.2 Membranas
Una membrana se define como una barrera semipermeable que permite el paso
selectivo de cierto tipo de moléculas que resulta en un flujo permeado, e impide el
paso del otro componente generando un flujo retenido (Figura 1.2) [6,21]. Se
requiere de una fuerza externa para que se lleve a cabo el transporte a través de la
membrana, la cual puede ser una fuerza mecánica (presión), química
(concentración), térmica (temperatura) o eléctrica (voltaje) [25].
Figura 1.2 Representación esquemática de un sistema de separación por
membrana.
1.2.1 Desarrollo histórico y comercial
El primer estudio registrado sobre membranas data de mediados del siglo XVIII, en
el cual A. Nollet, descubrió que la vejiga de cerdo al ponerla en contacto por un lado
con una mezcla de agua/ etanol y, por el otro lado con agua pura, ésta mostraba
una preferencia por el etanol [26], lo que dio paso al descubrimiento del fenómeno
de osmosis. En 1829 el químico escocés T. Graham, también conocido como el
padre de la ciencia basada en membranas estudió la difusión de gases y líquidos a
través de diferentes medios y descubrió que el caucho natural exhibe diferentes
permeabilidades en diferentes gases [5,23,25]. En 1855, A. E. Fick un destacado
8
fisiólogo, estudió el transporte de gas a través de membranas y postuló el concepto
de difusión o la bien conocida ley de Fick [29].
Después de muchos años de investigación se desarrollaron las teorías que
explicaron al fenómeno de transporte de especies en membranas, que resultaron
en la invención de una membrana asimétrica de acetato de celulosa por Loed y
Sourirajan en 1962, que permitía la separación de gases [30], ya para 1980 PRISM
membrane (Monsanto) comercializó la primera membrana de separación de
hidrógeno de la línea de gas de purga de las plantas de amoníaco [28]. Unos años
más adelante Dow estaba fabricando sistemas para separar el nitrógeno del aire,
Cynara y Separex los cuales producían sistemas para la separación de dióxido de
carbono del gas natural, y a partir de ahí, se han desarrollado numerosas
investigaciones, hasta hoy en día, para producir membranas de alto rendimiento
para diversas aplicaciones y utilizando una gran variedad de materiales[31].
Figura 1.3 Científicos y sus principales aportaciones al tema de membranas [26].
9
1.2.2 Tipos de membranas
Las membranas tienen una amplia clasificación según el criterio que se elija,
algunas clasificaciones se especifican en la siguiente Figura.
Naturales Biológicas Bicapas lipídicas No Biológicas Arcillas
Metálicas Inorgánicas Vítreas Cerámicas Naturaleza
Poliméricas Pol. Funcionalizados Pol. No funcionalizados
Sintéticas De volumen Liquidas De emulsión Soportadas
Por capas superpuestas
Compuestas Por inclusión Por mezclas de polímeros Densas Según Microporosas
Porosidad Porosas Mesoporosas Estructura Macroporosas
Microscópica Estructura Según Simétricas configuración Asimétricas Estructura Laminares
Macroscópica Tubulares Fibra huecas
Membranas Difusión de Knudsen Porosas Flujo fase liquida
Difusión
Transporte Membrana de intercambio
Intercambio catiónico o aniónico
iónico Difusión
Membrana Densas Solución-difusión
Figura 1.4 Clasificación de membranas en función de los siguientes criterios:
Naturaleza, Estructura y Tipo de transporte que realiza [2].
10
Tal como se puede observar en la Figura 1.4 existe una amplia clasificación para
las membranas, sin embargo, la elección apropiada de una membrana se determina
principalmente por el objetivo específico de su uso (retiro de partículas, purificación
del agua, retiro de gases de productos químicos específicos, purificación y
separación de gases, etc.), así como por la naturaleza del material, por su estructura
morfológica y/o su mecanismo de transporte.
Algunas de las membranas con mayor interés en el ámbito de la investigación para
separación de gases se describen a continuación.
a) Membranas poliméricas
El creciente interés hacia las membranas poliméricas (orgánicas), radica
principalmente en la existencia de una gran variedad de polímeros con los que se
pueden diseñar membranas con características específicas, además de la
versatilidad en estructuras químicas, con la posibilidad de controlar las
configuraciones moleculares de los polímeros, propiedad que afecta directamente
en la permeabilidad y selectividad de las membranas. Actualmente, la mayoría de
las membranas industriales para la separación de gases se fabrican con materiales
poliméricos [28], ya que son muy competitivas desde el punto de vista económico y
de desempeño [32].
Las membranas poliméricas se dividen básicamente en dos grupos haciendo
referencia a su estructura interna: Membranas porosas y no porosas (densas).
Membranas porosas
Este tipo de membranas tienen una estructura rígida con poros distribuidos
aleatoriamente. Su mecanismo de separación se basa principalmente en el tamaño
de las moléculas de la sustancia a permear y de las propiedades de la membrana,
tales como el tamaño molecular del polímero de la membrana, el tamaño de los
poros y la distribución de los mismos [30,31], y a su vez influye directamente en el
grado de selectividad que tendrá la membrana. Una membrana que contiene poros
con diámetros entre 2 y 500 nm, se puede considerar del tipo porosa, estos poros
11
se pueden clasificar en micro (menor de 2 nm), meso (2-50 nm) y macroporos
(mayor a 50 nm) [28]. La difusión de Knudsen tiene lugar en este tipo de
membranas, esto quiere decir que el flujo de gas a través del poro es proporcional
a la velocidad de paso de la molécula, e inversamente proporcional a la raíz
cuadrada de la masa de la molécula.
Existen varias maneras de preparar membranas poliméricas porosas, tales como
casting, estirado sinterizado y separación de fases [9]. La morfología final de la
membrana obtenida variará en gran medida, dependiendo de las propiedades de
los materiales y de las condiciones de proceso utilizadas.
Membranas No Porosas
Como su nombre lo dice este tipo de membranas no presenta poros, y son
membranas que presentan una alta compactación, son también conocidas como
membranas densas [33]. Estas membranas tienen altas propiedades de
selectividad, sin embargo, la velocidad de transporte de los gases a través del medio
suele ser baja [9], [28]. El transporte de los gases través de las membranas densas
se describe mediante un mecanismo de solución-difusión [35], en donde la
selectividad está regulada por la estructura molecular y los movimientos
moleculares del polímero que permite el paso de ciertas moléculas de gas en
función de sus diámetros cinéticos [15]. Este mecanismo generalmente se considera
como un proceso de tres etapas:
i. Sorción de las moléculas de gas por la superficie de la membrana
(aguas arriba).
ii. Difusión de las moléculas de gas a través de la matriz polimérica.
iii. Desorción de las moléculas de gas (aguas abajo).
Por otro lado, la permeabilidad está determinada por la solubilidad del gas, la que a
su vez está controlada por la capacidad de los gases para condensarse [36].
En el modelo de solución-difusión, los permeantes se disuelven en el material de la
membrana y luego se difunden a través de la membrana por un gradiente de
concentración y una diferencia de presión [36], [37].
12
Se puede preparar una membrana densa por extrusión en estado fundido y también
por el método de casting en donde se moldean membranas densas a partir de
soluciones poliméricas, seguidas por la evaporación completa del disolvente
después del vaciado [9].
b) Membranas Inorgánicas
En la industria de la separación de gases la mayoría de la tecnología basada en
membranas, son de materiales poliméricos (polisulfonas, policarbonatos y
poliimidas), aunque estas membranas presentan buena permeabilidad y
selectividad, la mayoría alcanzan condiciones operativas máximas de
aproximadamente 100°C, lo que representa una desventaja para estas membranas
ya que en los numerosos procesos industriales las condiciones de operación suelen
ser considerablemente más altas. Una alternativa que se explora cada vez más
para la separación de gases a altas temperaturas, son las membranas elaboradas
con materiales inorgánicos (zeolitas, carbón nanoporoso, silicio ultraporoso,
aleaciones de Pd, perovskitas, y/o grafeno) [28], porque han resultado tener una
apreciable estabilidad térmica y química. Estas membranas inorgánicas también se
clasifican en membranas no porosas (Ejem. membranas de Pd o perovskita) y
porosas (Ejem. membranas de alúmina, sílice, titanio, acero inoxidable y plata) [9].
Dentro de las desventajas que presentan, es que se requiere una gran inversión de
capital por el uso de metales preciosos, además de lograr un adecuado control del
tamaño de poro como en el caso de las membranas microporosas de sílice [38].
c) Membranas de matriz mixta (MMM)
Estas membranas que se caracterizan por la incorporación de cargas inorgánicas o
“filler” en una matriz polimérica, nacen de la necesidad de superar las limitaciones
que presentan las membranas poliméricas e inorgánicas, individualmente. Fueron
propuestas por Kul-Prathipanja y col. en 1988 [15], como una alternativa que
combinan las propiedades de los materiales inorgánicos con las propiedades
mecánicas y la procesabilidad de los polímeros [39].
Estas membranas híbridas en su mayoría ofrecen alta selectividad y permeabilidad
deseables en los procesos de separación de gases debido a la combinación
13
sinergística resultante de las propiedades de los polímeros con los cerámicos [28].
Sin embargo, la inclusión de estas partículas puede tener tres efectos posibles sobre
la permeabilidad de la membrana: las partículas actúan como tamices moleculares
que alteran la permeabilidad en relación con el tamaño molecular, pueden alterar la
matriz polimérica resultando en microcavidades aumentadas que permiten el
aumento de la permeabilidad, o bien pueden actuar como una barrera y reducir la
permeabilidad [6], [15], [28].
Aunque las MMM tienen un gran potencial en las separaciones de gas, son pocos
los intentos informados de aumentar el rendimiento de las membranas, esto se debe
a que la fabricación de la MMM implica el reto de conseguir una buena dispersión
homogénea con alto contenido de carga y principalmente la adhesión entre fases
[40].
14
1.2.3 Mecanismos de difusión de gases
La difusión es el proceso mediante el cual las moléculas se propagan desde áreas
de alta concentración a áreas de baja concentración. Para una mejor comprensión
de este término se han desarrollado mecanismos que explican los fundamentos de
la difusión de gases a través de las membranas, dependiendo de las propiedades
tanto del permeante como de la membrana [9], [41]. Hay tres tipos principales de
difusión a través de membranas: difusión de Knudsen, el de tamiz molecular y el
mecanismo de solución-difusión.
a) Difusión Knudsen
Este tipo de difusión tiene lugar en una membrana porosa, y ocurre en los poros con
diámetros estrechos (2-50 nm), debido a que las moléculas de gas interactúan con
las paredes de los poros con mucha más frecuencia que chocando unas con otras.
Esto permite que las moléculas más ligeras difundan preferentemente a través de
los poros (Figura 1.5a), debido a que la relación del radio de poro (r) con respecto
al camino libre medio (λ) es menor que la unidad [28]. Como hay menos colisiones
entre las moléculas la separación se logra porque las especies gaseosas se mueven
a diferentes velocidades [9]. En esta difusión la selectividad para mezclas de gases
se estima a partir de la raíz cuadrada de la relación de los pesos moleculares [36],
[42].
b) Difusión molecular
Se basa principalmente en la exclusión de tamaño y discriminación de forma
precisas entre diversas moléculas de gas por los microporos de aproximadamente
0.5 nm de diámetro (Figura 1.5b) [28]. Para que en una membrana se presente este
tipo de difusión, la membrana debe presentar diámetros de poro que se encuentre
entre los tamaños de diámetros de las moléculas de gas a separar. Al haber una
distribución del tamaño de poro en las membranas, entonces las moléculas de gas
más pequeñas pueden penetrar y así lograr una separación muy alta, pero a medida
que disminuye el tamaño de poro, se espera que la porosidad de la membrana
disminuya, lo que da como resultado un flujo de gas menor a través de la membrana.
15
Por lo tanto, el tamaño de poro y la porosidad deben equilibrarse para producir una
membrana eficiente [9].
c) Solución-difusión
Este mecanismo describe el transporte de gases a través de membranas
poliméricas densas, en donde las moléculas permeantes se disuelven en el material
de la membrana y luego se difunden a través de ella por un gradiente de
concentración (Figura 1.5c). En este modelo la selectividad está regulada por la
estructura molecular del polímero, por lo tanto, los movimientos segmentarios de las
cadenas de polímeros y el empaquetamiento de los polímeros son dos variables
importantes en la activación de la difusión de pequeñas moléculas de gas a través
de la membrana. Hay dos consideraciones que se toman en cuenta en este modelo:
1) que la membrana está en equilibrio con los fluidos que yacen en ambos lados de
ella en la interfaz y 2) que las diferencias de concentración y presión a través de las
membranas se representan solo como el gradiente de concentración del permeado
disuelto dentro de la membrana [28], [36], [43].
Figura 1.5 Representación esquemática de tres de los diferentes mecanismos
posibles para la difusión de gas en la membrana a) Difusión de Knudsen, b)
Tamizado Molecular y c) Solución- Difusión.
16
1.2.4 Parámetros a evaluar en las membranas poliméricas
Es importante resaltar que en el presente trabajo se estudian membranas del tipo
densas, las cuales están regidas por el mecanismo de solución- difusion, donde el
proceso de solución se da en la superficie de la membrana que entra en contacto
directo con el gas alimentado y el proceso de difusion ocurre a través de la
membrana no porosa. La capacidad de la membrana de separar una mezcla de
multicomponentes por este mecanismo de solución-difusion no solo se basa en las
interacciones termodinámicas de la membrana polimérica sino además en el
transporte de masa difusivo-selectivo de los componentes de la mezcla gaseosa a
través de la membrana, este transporte se ve afectado por los movimientos de corto
alcance en las cadenas poliméricas que dependen principalmente de la estructura
molecular del polímero [44].
a) Coeficiente de permeabilidad (P)
Usando el modelo de solución-difusión, el coeficiente de permeabilidad puede ser
definido como el producto de un coeficiente de solubilidad, un promedio de
concentración y un coeficiente efectivo de difusión y está dada en unidades Barrer
(1 Barrer = 10−10 cm3 (STP) cm/cm2·s·cmHg) [45]. También denominada
simplemente permeabilidad, es una característica que depende del espesor de la
membrana, del material polimérico y de la naturaleza del gas y se ve afectada por
la variación de la presión [28]. La permeabilidad en polímeros amorfos disminuye
con la presión, mientras que en los polímeros elásticos se incrementa [44]. Se ha
observado que la permeabilidad generalmente disminuye si aumenta el tamaño
molecular del gas penetrante, sin embargo, existen estudios donde se aprecia que
la permeación se incrementa en polímeros amorfos cuando se permea CO2 cuando
se aumenta la presión, esto debido a un fenómeno conocido como plastificación [22]
[46], causado por la disolución de este componente dentro de la membrana que
mejora la movilidad entre segmentos.
17
b) Coeficiente de difusión (D)
El coeficiente de difusión (D) indica la rapidez con que penetran las moléculas de
gas a través de la membrana y es estimado a partir de los coeficientes de
permeabilidad y solubilidad, es comúnmente expresado en cm2/s [47]. En los
materiales poliméricos, el coeficiente de difusión disminuye a medida que aumenta
el tamaño molecular del gas penetrante, ya que las moléculas grandes interactúan
con más segmentos de la cadena del polímero comparado con las moléculas
pequeñas [48]. Los coeficientes de difusión son también sensibles a la flexibilidad
de las cadenas poliméricas y al volumen libre en el polímero, que depende de la
cantidad de defectos y otras características estructurales que dan lugar a aberturas
suficientemente grandes para permitir la difusión de los gases [13], [43], [49].
c) Coeficiente de solubilidad (S)
Este coeficiente se define como la relación de la concentración de gas en un
polímero a una presión de gas [43]. El coeficiente de solubilidad depende
principalmente de la condensabilidad de las moléculas de gas penetrante, la
cantidad de volumen libre y en menor medida a las interacciones especificas entre
las moléculas del gas y el polímero [13], [50]. Se toma como un referente de la
cantidad máxima de gas sorbido por la membrana a una presión de equilibrio. Dado
que existe una relación entre el gas y el polímero que afecta la solubilidad, se ha
observado que entre mayores sean las interacciones entre las moléculas de gas
penetrante con los grupos funcionales del polímero, la solubilidad incrementará.
d) Volumen libre
En los polímeros el volumen libre es el espacio no ocupado por las moléculas del
polímero y puede ser generado por ineficiencias en el empaquetamiento de las
cadenas poliméricas en estado sólido y por el movimiento molecular de los
segmentos de la cadena del polímero. El volumen libre es una de las variables
estructurales más importantes que influyen en las propiedades de transporte del gas
en los polímeros. El modelo de Cohene-Turnbull predice que los coeficientes de
difusión aumentan fuertemente a medida que aumenta el volumen libre [51], [52]. El
18
volumen libre se calcula como la diferencia entre el volumen específico experimental
y el volumen teórico ocupado por las cadenas poliméricas [43].
e) Selectividad
Es un parámetro que representa la capacidad de un polímero de separar dos gases,
A y B, en relación de sus valores de permeabilidades, por ello para una mezcla de
gases A y B, la selectividad ideal está dada por la siguiente ecuación:
A/B=PA/PB
Donde A/B es la selectividad para un par de gases mientras que PA y P B son las
permeabilidades para ese par de gases. Las membranas no porosas o densas
tienen altas propiedades de selectividad, pero la velocidad de transporte de los
gases a través del medio suele ser baja, es bien conocido que las membranas de
polímeros con alta permeabilidad tienen baja selectividad y viceversa [53]. Esta
tendencia fue analizada por Roberson (Figura 1.6) quien dedujo un modelo de límite
superior para una variedad de separación de gases que representa las
combinaciones más favorables de permeabilidad y selectividad de las membranas
de polímero informadas en la literatura [54].
1.2.5 Polímeros y tecnología de membranas
Uno de los puntos más importantes en la tecnología de separación por membranas,
es la selección del material, ya que de ello dependerá la eficiencia de separación
entre los componentes de la mezcla gaseosa, para ello existen criterios para
seleccionar el material, los cuales se basan principalmente en la capacidad de
sorción, la resistencia térmica, química y mecánica que presente el material. En el
caso de los materiales para membranas poliméricas, hay otros puntos que deben
cubrirse como son: la capacidad del polímero para resistir la plastificación inducida
por el hinchamiento, la capacidad para formar películas delgadas, la resistencia al
envejecimiento para asegurar un rendimiento continuo durante largos periodos de
tiempo y tener buena interacción química con los gases penetrantes [48]. La
19
estructura molecular y la polaridad del material polímero son también algunos de los
factores que afectan el rendimiento de la membrana. Actualmente, hay una amplia
gama de materiales poliméricos para membranas de separación de gases, sin
embargo, no todos cubren la expectativa de la alta permeabilidad y la alta
selectividad. Se ha comprobado que la alta permselectividad solo se puede obtener
con polímero que tienen estructuras rígidas y pequeñas brechas intersegmentos,
alta Tg y alta resistencia a la plastificación [55]. Los ejemplos incluyen poliacetileno
sustituido, perfluoropolímeros, polinorborneno y algunas poliimidas [28]. Por ello, los
esfuerzos científicos se han direccionado a la creación de materiales más
permeables y más selectivos que puedan pasar el límite superior del diagrama de
Roberson (Figura 1.6) [41], [56] pero que además tengan alta resistencia térmica,
química, mecánica y facilidad de formación de películas para elaborar membranas.
Unos de los polímeros de reciente exploración para la aplicación de separación de
gases y que además cumple en su mayoría con los requisitos es el conocido
polibenzimidazol.
Figura 1.6 Diagrama de Roberson de la correlación del límite superior para la
separación de CO2/CH4, imagen de la ref. [3].
20
1.3 Polibenzimidazoles
Los polibenzimidazoles son una clase de polímeros heterocíclicos (Figura 1.7) que
posee una estabilidad térmica alta [10], [57], [58], así como alta resistencia
mecánica [59] y química [60], [61]. En 1959 Brinker y Robinson [62] sintetizaron los
primeros polibenzimidazoles alifáticos y dos años más tarde Vogel y Marvel [10],
[63] sintetizaron los primeros polibenzimidazoles aromáticos. En la década de los
80´s Hoechst Celanese comercializó fibras de polibenzimidazol para aplicaciones
de bloqueo de fuego [64]. Posteriormente, Hoechst Celanese y Alpha Performance
Company desarrollaron una tecnología para moldear piezas de polibenzimidazol
bajo el nombre de Celazole® [57], [65].
Desde entonces, los polibenzimidazoles han recibido gran atención debido a sus
excelentes propiedades y han sido ampliamente utilizados en la industria automotriz
[66], aeronáutica [67] y microelectrónica [57], entre otras. Estas propiedades
también hacen del polibenzimidazol un candidato prometedor en la aplicación de
separación de gases a temperaturas elevadas y en medios químicos agresivos [68],
[69]. Se han encontrado en la literatura trabajos sobre la evaluación de las
propiedades de transporte de gas del polibenzimidazol, por ejemplo, Berchtold y col.
probaron el rendimiento a largo plazo de la separación de gases usando membranas
compuestas (m-PBI/ Zirconia/ Acero inoxidable) en entornos puros y simulados y
reportaron buena selectividad ante la mezcla H2/CO2 y excelente estabilidad
termoquímica del polímero [70]. Por otra parte, también se ha reportado la
evaluación de propiedades de transporte en gases puros en membranas elaboradas
a partir de polibenzimidazoles a base de 3,3-diaminobencidina y ácidos
dicarboxílicos alifáticos, en donde se obtuvieron selectividades más altas para los
NH
N
NH
N
R
n
Figura 1.7 Estructura molecular del PBI.
21
gases He/H2 en algunos de los PBI investigados en comparación con el m-PBI [71].
Kumbharkar y col. investigaron las propiedades de permeación de gas en
polibenzimidazoles N-sustituidos y reportaron que los grupos voluminosos
ocupados en la N-sustitución proporcionan una mejora en la permeabilidad en gases
puros en comparación con el m-PBI [13]. Joseph y col. propusieron mejorar la
permeabilidad mediante la incorporación de injertos de poli (óxido de etileno) (PEO)
o poli (carbonato de propileno) (PPC), dando como resultado un aumento tanto en
la permeabilidad del H2 como en la selectividad del H2/CO2, sin sacrificar la
estabilidad térmica y mecánica de los polibenzimidazoles [72]. A pesar de sus
sobresalientes propiedades, el PBI tiene limitada solubilidad, lo cual dificulta la
preparación de las membranas [57], [73].
Actualmente es sabido que, a través de la modificación apropiada del PBI, puede
ser posible aumentar la solubilidad en disolventes orgánicos sin comprometer las
propiedades térmicas e incluso mejorar las propiedades de permeación de gases.
Algunas de las modificaciones estructurales que se han reportado en la literatura
son: la introducción de un enlace flexible [74], grupo colgante o grupo flúor [75], [76]
en la cadena polimérica principal, también se ha reportado la síntesis de PBIs
sulfonados para resolver el problema de la solubilidad [65]. Alternativamente, otro
método para mejorar la solubilidad de los polibenzimidazoles es la sustitución del
sitio reactivo N-H [11], [57]. Hoy en día se sigue investigando la incorporación de
grupos voluminosos que aumenten el volumen libre sin afectar seriamente la rigidez
de la cadena, de manera que la permeabilidad del gas pueda ser elevada. Cabe
mencionar que en el presente trabajo de investigación se sintetizó un nuevo
polibenzimidazol a partir del ácido 2-butoxi-tereftálico del cual no se tiene reporte
alguno de su síntesis ni de que haya sido utilizado como membrana para la
separación de gases.
1.3.1 Síntesis
En la actualidad se cuentan con aproximadamente 5600 referencias que contiene
el concepto de polibenzimidazol en la base de datos de SciFinder, lo que claramente
da un panorama de la importancia de este polímero hoy en día. Un hecho importante
22
es que casi en el 90% de las publicaciones, estos polibenzimidazoles fueron
sintetizados a través de la policondensación de tetraaminobifenilo (TAB) y una
variedad de ácidos dicarboxílico [77]. El TAB se convirtió en el monómero más
utilizado para la síntesis de polibenzimidazoles, a pesar de ello, en la literatura
también se puede encontrar reportes donde se remplaza al TAB, sin embargo, los
resultados no son positivos debido a que los polibenzimidazoles obtenidos
presentaron una baja en sus propiedades en comparación con los sintetizados con
TAB [78]. Cabe señalar que por lo general los PBI son solubles en solventes polares
apróticos tales como N, N-dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO),
dimetilformamida (DMF) y N-metilpirrolidona (NMP) [77]. Y en raros casos el PBI
obtenido mostró solubilidad únicamente en disolventes de bajo punto de ebullición
[79]. Gracias a estos estudios se encontró que la solubilidad de los PBI depende de
la estructura del ácido dicarboxílico. Estos resultados llevaron a muchos grupos de
investigación a realizar síntesis para modificar la estructura del ácido y así aumentar
la solubilidad [11][80][81].
Otro factor a considerar en la síntesis de PBI, es el uso de ácido polifosfórico y/o
reactivo de Eaton como disolvente y agente de condensación. El ácido polifosfórico
(PPA) es uno de los reactivos más eficaces para llevar a cabo reacciones de
alquilación y acilación en sistemas aromático y olefínicos, sin embargo, presenta
una alta viscosidad que hace complicada la manipulación del medio de reacción de
manera eficaz, incluso es difícil de manejar a gran escala y temperaturas elevadas
Por ello, se ha optado por el uso del llamado reactivo de Eaton que es una solución
de fácil preparación compuesta de pentóxido de fósforo en ácido metanosulfónico
en una relación 1:10 en peso para contrarrestar las dificultades encontradas con el
PPA [82][83] . El reactivo de Eaton es un líquido incoloro de baja viscosidad que
puede ser vertido y agitado sin dificultad. Los compuestos orgánicos involucrados
en la síntesis de los PBI se disuelven fácilmente en este medio y el reactivo puede
destruirse convenientemente con aproximadamente tres veces su peso de agua o
con solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio.
23
HIPÓTESIS
Mediante la modificación de la estructura molecular de los PBI con la presencia de
cadenas flexibles y/o grupos éter, se propiciará la disminución de los factores
(interacciones intermoleculares y rigidez) que dificultan la solubilidad del PBI y a su
vez facilitará la elaboración de películas. Se incrementará la posibilidad de obtener
membranas con buenas propiedades fisicoquímicas y térmicas que puedan ser
evaluadas en la separación de una mezcla ternaria de gases que contenga
CH4/CO2/N2.
24
OBJETIVOS
Objetivo general
Sintetizar y caracterizar polibenzimidazoles con estructuras parcialmente
flexibles y estudiar sus propiedades fisicoquímicas, térmicas y de formación
de películas para evaluar su aplicación como membranas para separación de
una mezcla ternaria de CH4/CO2/N2.
Objetivos específicos
Sintetizar y caracterizar fisicoquímicamente los polibenzimidazoles.
Evaluar las condiciones de polimerización.
Realizar pruebas de solubilidad de los materiales sintetizados.
Estudiar las propiedades térmicas de los polibenzimidazoles.
Preparar membranas por el método de vaciado en placa (casting).
Estudiar las propiedades de transporte y separación de gases de las
membranas que presenten las mejores propiedades.
25
CAPÍTULO II
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
En este capítulo se describe a detalle la metodología experimental que se empleó
en este trabajo de tesis, la cual se encuentra dividida en las tres etapas que de
manera general se plantean en la Figura 2.1. En la primera etapa se describe cada
procedimiento para llevar a cabo la síntesis de los polibenzimidazoles y sus
respectivas caracterizaciones. Con los materiales sintetizados se procede a la
elaboración de las películas poliméricas que corresponde a la segunda etapa, y por
último en la tercera etapa se da a conocer la metodología para evaluar el
desempeño de las películas como membrana mediante los ensayos de
permeabilidad de gases. Adicionalmente, se presentan los reactivos y equipos
utilizados en cada una de las etapas.
3,3 Diaminobencidina
CARACTERIZACIÓN:
-RMN
-FTIR
-TGA
-VISC.INHERENTE
Agente de condensación
EVALUAR:
-Tipo de solvente.
-Concentración de la solución.
-Temperatura de disolución.
-Tiempo de disolución.
CARACTERIZACIÓN:
- SEM
CÁLCULOS:
Permeabilidad Selectividad
αA/B=PA/PB
ETAPA ISÍNTESIS DE PBI
ETAPA II
PREPARACIÓN DE MEMBRANAS
1. Colocar membrana en celda de
permeabilidad.
2. Utilizar una mezcla gaseosa ternaria o un
gas puro.
ETAPA III
ENSAYOS DE PERMEABILIDAD
+
+
Ac. Dicarboxilico
Figura 2.1 Descripción general de las etapas de la metodología experimental.
26
ETAPA I
2.1 Síntesis y Caracterización
2.1.1 Reactivos, disolventes y equipos
Para la preparación del agente de condensación conocido como reactivo de Eaton
se emplearon: ácido metanosulfónico (CH3SO3H, 99%) y pentóxido de fósforo
(P2O5, 99%), ambos provistos por Sigma Aldrich.
En la síntesis de los polibenzimidazoles se emplearon los siguientes reactivos: ácido
adípico (HOOC(CH2)4COOH, 99%), ácido 4,4´-oxibis(benzoico) (O(C6H4CO2H)2,
99%), ácido tereftálico (C6H4-1,4-(CO2H)2, 98%) y 3, 3´-diaminobencidina
((NH2)2C6H3C6H3(NH2)2, 99%), también provistos por Sigma-Aldrich.
Para la síntesis del ácido 2-butoxi-tereftálico se utilizaron: 2,5-dimetilfenol
((CH3)2C6H3OH, 99%), 1-bromobutano (C4H9Br, 99%), carbonato de potasio
(K2CO3), piridina (C5H5N, 99%), permanganato de potasio (KMnO4, 97%),
bicarbonato de sodio (NaHCO3, 99.7%) y ácido clorhídrico (HCl), los cuales fueron
suministrados por Sigma Aldrich.
Los disolventes: cloroformo (CHCl3), N, N-dimetilacetamida (C4H9NO), N-metil-2-
pirrolidona (C5H9NO), dimetilsulfóxido (C2H6OS), ácido sulfúrico (H2SO4), acetona
(C3H6O) y hexano (C6H14), se utilizaron sin previa purificación.
27
2.1.2 Preparación de reactivo de Eaton
Como se mencionó en la sección de antecedentes, este reactivo se utiliza en las
reacciones de policondensación como agente de condensación y disolvente para la
síntesis de PBI. Para su preparación se requiere de pentóxido de fósforo (1) y ácido
metanosulfónico (2), los cuales se agregan en una relación en peso 1:10,
respectivamente.
Procedimiento:
1. Un matraz de fondo redondo de 50 ml previamente secado a 120°C por 8 h
y provisto de un agitador magnético y una septa, fue purgado a vacío y
llenado con nitrógeno.
2. Posteriormente, haciendo uso de una bolsa de guantes en atmósfera inerte
se llevó a cabo el vaciado de los reactivos.
3. En el matraz se agregó una cierta cantidad del pentóxido de fósforo.
4. Después se agregó el volumen requerido de ácido metanosulfónico para
satisfacer la relación 1:10 en peso con respecto al pentóxido de fósforo.
5. Finalmente se dejó en agitación a temperatura ambiente y atmósfera inerte
hasta la completa disolución del pentóxido de fósforo.
+ O P
OH
OH
O P
OH
O
O S
O
O
CH3P
O
O
O
P
O
O
S
O
OH
O
CH3
(1) Pentóxido de fosfóro (2) Ác. Metanosulfónico Reactivo de Eaton
28
2.1.3 Síntesis de polibenzimidazoles (PBIs)
La síntesis de los polibenzimidazoles se llevó a cabo por policondensación directa
en atmósfera inerte a partir de la 3,3-diaminobencidina y diferentes diácidos
carboxílicos (Figura 2.2), empleando el reactivo de Eaton como agente de
condensación y disolvente, el cual deber ser de reciente preparación ya que se
encontró que el periodo de almacenaje del reactivo de Eaton previo al uso puede
afectar la reproducibilidad de la síntesis de los polibenzimidazoles. Estas reacciones
se realizaron a una temperatura constante de 140°C y a diferentes tiempos de
reacción los cuales fueron elegidos con base a la literatura que se encuentra
reportada para cada diácido carboxílico utilizado, a excepción del nuevo polímero
sintetizado a partir del ácido 2-butoxi-tereftalico que no se encuentra reportado.
Figura 2.2 Diácidos carboxílicos empleados para la síntesis de los
polibenzimidazoles.
OHOH
OO
O
OH
O O
OH
OH
O
OH
O
(a) Ácido Tereftálico (TPA) (b) Ácido 4,4-Oxibis-benzoico (OBA)
(d) Ácido 2-butoxi-tereftálico (BTPA)(c) Ácido Adípico (AA)
O CH3
O
OH
O
OH
29
Procedimiento:
1. Un matraz schlenck de 100 ml previamente secado a 120°C por 8 h provisto
de un agitador magnético fue purgado y llenado con nitrógeno.
Posteriormente, se agregó el diácido carboxílico y la DAB en cantidades
equimolares y se purgó con nitrógeno durante 30 min.
2. Pasado este tiempo, se agregó el reactivo de Eaton mediante una jeringa con
llave de paso. Cabe señalar que la suma de ambos monómeros representa
un 7% en peso y el 93% en peso restante corresponde a la cantidad de
reactivo de Eaton requerido para la reacción.
3. Enseguida una trampa de humedad con CaCl2 se le colocó al matraz y luego
se sumergió en un baño de aceite a una temperatura constante de 140°C con
agitación magnética durante el tiempo de reacción deseado (1-24h).
4. Pasado el tiempo de reacción evaluado, el matraz se retiró del baño de
aceite, se dejó que alcanzara la temperatura ambiente y el producto
sintetizado se precipitó en 300 ml de agua desionizada en agitación.
Posteriormente se filtró y se lavó con una solución de bicarbonato de sodio
al 3% y luego se lavó con agua desionizada hasta llegar a un pH neutro. Por
último, el polímero se secó en estufa a 80°C y vacío por 24 h.
Figura 2.3 Representación esquemática de la reacción de síntesis de los
PBI.
30
Los polibenzimidazoles obtenidos fueron caracterizados por RMN 1H, FT-IR, TGA y
viscosidad inherente.
Figura 2.4 Esquema general para la síntesis de los polibenzimidazoles.
Como se mencionó anteriormente, en este trabajo de tesis se sintetizaron cuatro
polibenzimidazoles diferentes a partir de cuatro diácidos carboxílicos (Figura 2.4),
de los cuales tres de ellos son comerciales (a, b y c), mientras que el cuarto diácido
llamado ácido 2-butoxi-tereftálico (d) fue sintetizado siguiendo una ruta de 2 fases
que involucró primeramente una reacción de Williamson y luego una reacción de
oxidación para la obtención de los grupos funcionales COOH. Este monómero fue
utilizado por primera vez para la síntesis de un polibenzimidazol y a continuación se
describe el procedimiento para su preparación.
ROH OH
O O NH
N
NH
N
R
+
R=
O O CH3
T= 140°C
t= 1 - 24 h
NH2
NH2
NH2
NH2
Solv = React. Eaton
TPA OBA BTPA AA
31
2.1.4 Síntesis de Ácido 2-Butoxi-tereftálico
La síntesis de este ácido carboxílico se ha dividió en dos fases: (1) Obtención del
precursor 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno mediante una reacción de química orgánica
conocida como reacción de Williamson, que involucra una sustitución nucleofílica
SN2 por la cual se forma un éter a partir de un halogenuro de alquilo y un alcohol.
(2). Mediante una reacción de oxidación del precursor con permanganato de potasio
se obtiene el monómero portador de los grupos diácidos carboxílico. En la Figura
2.5 se representa la ruta de síntesis de este diácido carboxílico.
A continuación, se describe la metodología experimental seguida en la fase (1) para
la síntesis del precursor y la fase (2) para la obtención del ácido 2 -butoxi-tereftálico
Fase 1:
1. En un sistema que constó de un matraz de tres bocas, agitador magnético,
condensador y trampa de humedad con CaCl2 se agregaron 10 g (81.9 mmol)
de 2,5 dimetilfenol y 167 ml (2250 mmol) de acetona. La mezcla se dejó en
agitación magnética a temperatura ambiente.
2. Una vez disuelto el dimetilfenol en la acetona, se agregaron 16.96 g (122.7
mmol) de K2CO3 manteniéndose en agitación magnética durante 4 h.
3. Posteriormente, el medio de reacción se calentó a 60 °C y se mantuvo a
reflujo.
4. Finalmente, se añadieron 13.25 ml (123.4 mmol) de bromobutano gota a gota
con una jeringa.
Figura 2.5 Ruta de síntesis para obtener el diácido carboxílico.
+ Br CH3
KMnO4
(1) (2)2,5-dimetil fenol 1-bromo butano
O CH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
O CH3
COOH
HOOC
32
5. La mezcla se dejó reaccionar durante 48h bajo reflujo y agitación magnética
y fue monitoreada por cromatografía en placa fina.
6. Transcurridas las horas de reacción se dejó enfriar, se filtró para retirar las
sales obtenidas como subproducto que se lavaron con 300 ml de cloroformo.
Enseguida se procedió a rotavaporar para retirar el cloroformo.
7. El producto se purificó por cromatografía en columna empacada con sílica
empleando una mezcla CHCl3: Hexanos 3:1 como eluente.
8. Por último, el producto se secó en estufa a 80°C durante 24 h, y se
caracterizó por RMN 1H en CHCl3-D6.
Fase 2
El precursor obtenido en la fase 1 fue oxidado con permanganato de potasio
siguiendo el procedimiento que a continuación se describe:
1. En un matraz bola de dos bocas de 250 ml provisto de un agitador magnético
y un condensador se colocaron 18.61 g (117.8 mmol) de KMnO4 y se
agregaron 28.33 ml (151.7 mmol) de piridina.
Figura 2.6. Esquema del sistema de reacción para la obtención del 1-butoxi-
2,5-dimetilbenceno.
33
2. Posteriormente, se agregaron 13 ml (719.4 mmol) de agua desionizada y se
calentó a 80°C durante 20min.
3. Enseguida, se añadieron 3.1232 g (17.52 mmol) del precursor 1-butoxi-2,5-
dimetilbenceno, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo y bajo agitación
magnética.
4. Después de 48 h de reacción, se agregaron 17.34 ml (428.6 mmol) de
metanol para desactivar los restos de KMnO4 que no hubieran reaccionado.
5. Se procedió a filtrar el crudo de reacción y el filtrado se lavó con
aproximadamente 250 ml de agua desionizada tibia. Al finalizar el lavado se
rotavaporó para eliminar la piridina.
6. A la solución obtenida (color amarillo) se le agregó gota a gota HCl
concentrado hasta alcanzar un pH de 1 observándose la formación de un
precipitado color blanco.
7. Nuevamente se filtró y se lavó el precipitado con agua desionizada para
eliminar el exceso de HCl, y se dejó secar a temperatura ambiente. A
continuación, el producto se disolvió en 300 ml de una solución de NaHCO3
al 3%, se agregó 3 g de carbón activado y se dejó en agitación durante 30
min.
8. La disolución se filtró, se lavó con agua desionizada y se secó en estufa a
40°C durante 24 h. Este producto se caracterizó por RMN 1H en DMSO-d6.
34
2.1.5 Técnicas de caracterización
A continuación, se describe brevemente cada una de las técnicas de caracterización
utilizadas durante la investigación.
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Es una herramienta analítica no destructiva que proporciona información estructural
y estereoquímica de cualquier sustancia química en estado líquido o sólido que
contenga núcleos con espines nucleares, cuyo fundamento se basa en la absorción
de energía por un núcleo magnético activo. Los espectrómetros de RMN están
diseñados para irradiar con energía electromagnética de frecuencia constante un
compuesto, mientras que se varia la fuerza del campo magnético, cuanto este
campo magnético alcanza una determinada fuerza los núcleos absorben energía y
se produce una resonancia que genera una corriente eléctrica, el instrumento
amplifica esta corriente y la representa como un conjunto de señales.
Para este trabajo de investigación los ensayos se realizaron en soluciones que
contienen 15 mg de compuesto en 700 µl de disolvente deuterado, en el equipo de
RMN Bruker modelo Ascend TM 400.
Espectroscopía Infrarroja (FTIR)
Esta técnica se emplea en la caracterización de diferentes compuestos para
identificar los grupos funcionales presentes, a través del análisis de las
interacciones existentes entre los niveles de energía vibracional de los enlaces
covalentes y la radiación infrarroja. Cuando los rayos infrarrojos atraviesan un
compuesto, parte de esta radiación se transmite y el resto es absorbida, al tener
cada molécula o grupo funcional una absorción característica, es posible registrar
el porcentaje de radiación transmitida en función de la longitud de onda o la
frecuencia, e identificar así los grupos funcionales característicos de cada
compuesto. Para llevar a cabo este análisis se utilizó un espectrofotómetro de
infrarrojo Nicolet iS50 FT-IR marca THERMO SCIENTFIC en modo transmisión, se
mezcló 1 mg del compuesto a analizar con aproximadamente 100 mg de bromuro
de potasio (KBr) pulverizado, posteriormente se formó una pastilla transparente
35
utilizando una mini prensa. Las condiciones de análisis fueron 25 scans con una
resolución de 4cm-1 en un intervalo de 400 a 4000cm-1.
Análisis Termogravimétrico (TGA)
La termogravimetría es una técnica que mide la variación de la masa de una
muestra en función de la temperatura y/o del tiempo en una atmósfera controlada.
La medición de estos cambios de masa permite determinar las condiciones de
estabilidad y degradación térmica de los materiales analizados. Esta técnica puede,
por tanto, caracterizar materiales que presentan pérdida o ganancia de peso debido
a la descomposición, oxidación o deshidratación.
La estabilidad térmica de los polibenzimidazoles fue determinada en un equipo TGA
Q500 TA Instruments con aproximadamente 5-10 mg de muestra, que fueron
evaluados en un intervalo de temperatura de 50-600°C en atmósfera de nitrógeno y
hasta 800°C en atmósfera de oxígeno, con rampa de calentamiento de 10°C/min.
Viscosidad inherente
La viscosidad inherente (ηinh) es una propiedad de los fluidos líquidos y/o gaseosos,
y se define como la relación del logaritmo natural de la viscosidad relativa y la
concentración C (Ecuación 1). El método más sencillo para medir esta viscosidad
es mediante un viscosímetro Ubbelohde, en donde se mide el tiempo que tarda en
pasar un flujo de un volumen dado y concentración conocida a través de un capilar
por gravedad (A-B) (ver Figura 2.7).
Para la determinación de la ηinh de los polibenzimidazoles se preparó una solución
polimérica de 0.5 g/dL en DMAc, que se añadió al viscosímetro. Posteriormente se
sumergió en un baño con agua a una temperatura controlada de 30° C. Mediante
el uso de la siguiente ecuación se determinó la ηinh:
ηinh = 𝐼𝑛
𝑡𝑡𝑜
𝐶
Donde t es el tiempo de fluidez de la solución polimérica, to es el tiempo de fluidez
del disolvente y C es la concentración de 0.5 g/dL.
Ecuación 1
36
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Este equipo compuesto por un sistema óptico-electrónico produce un haz de luz de
electrones que barre la superficie de una muestra punto a punto, genera una
caracterización superficial no destructiva que brinda información sobre la morfología
de la muestra. A partir de la interacción del haz con la muestra se genera una señal
que es colectada y procesada para generar una imagen.
Para analizar la morfología de las membranas de polibenzimidazol por esta técnica,
se realizó una fractura transversal en la membrana polimérica con nitrógeno líquido,
posteriormente, la muestra se recubrió con una capa de un metal conductor y se
analizó con un equipo SEM de la marca JEOL modelo JSM 7401F de alta
resolución.
Figura 2.7 Sistema de medición de viscosidad inherente.
37
ETAPA II
2.2 Preparación de membranas poliméricas
Esta segunda etapa de la investigación corresponde a la preparación de
membranas poliméricas densas a base de polibenzimidazoles sintetizados en este
trabajo de tesis. Para esto fue necesario realizar previamente ensayos de
solubilidad probando diferentes disolventes polares, que permitiera la solubilización
del polímero y posteriormente llevar a cabo la purificación para remover la fracción
insoluble y preparar las membranas.
2.2.1 Pruebas de solubilidad
Para determinar la solubilidad de los polibenzimidazoles se agregaron 5 mg de
polímero en 1 mL de disolvente con agitación a temperatura ambiente y
posteriormente aplicando calentamiento a 80°C durante 12 h. Los disolventes que
se ensayaron fueron: NMP, DMAc, DMSO y H2SO4.
2.2.2 Purificación del polímero
Para llevar a cabo la purificación de los PBI fue necesario preparar una solución de
polímero 5% (m/v) en DMAc con calentamiento a 80°C y agitación durante 24 h.
Posteriormente, la fracción insoluble se separó por medio de centrifugación. La
solución resultante se precipitó en metanol, se filtró y se lavó con agua desionizada,
para después secarse en estufa de vacío a 120°C durante 24 h.
2.2.3 Obtención de Membranas
La elaboración de las membranas se realizó a partir de los polímeros purificados
según lo descrito en la sección anterior, utilizando el método de casting también
conocido como vaciado en placa. Con este fin se llevó a cabo el siguiente
procedimiento:
1. En un vial se preparó una solución de PBI en DMAc al 5% (m/v)
aproximadamente, la cual se calentó a 80°C y se dejó en agitación durante
24h.
38
2. Transcurrido este tiempo, la solución fue centrifugada durante 15 min a 3000
rpm, para separar el material que no se hubiera solubilizado y que pudiera
causar defectos en la membrana y a su vez afectar su desempeño.
3. La solución resultante del centrifugado se vacío en un molde de vidrio
cubierto con un embudo invertido para evitar la contaminación. Después, el
molde se colocó en una estufa a 60°C y vacío para extraer el disolvente.
(Figura 2.8).
4. Este tratamiento se realizó por aproximadamente 6 h. Luego, la membrana
se desmoldo y se sometió a un secado en estufa de vacío con rampa de
calentamiento hasta 230 °C por aproximadamente 48 h para la eliminación
del disolvente residual.
Las membranas obtenidas se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido
(SEM).
Figura 2.8 (1) Preparación de solución polimérica, (2) centrifugado de solución
polimérica y (3) casting de solución para formar la película.
39
ETAPA III
2.3 Ensayos de permeabilidad
Para esta tercera etapa de la fase experimental, las membranas que mostraron
mayor uniformidad y flexibilidad, fueron ensayadas para estudiar su capacidad para
separar una mezcla gaseosa que contiene CH4, CO2 y N2 en una composición
85/5/10% mol. Adicionalmente se realizaron ensayos en gases puros como son: H2,
N2 y CO2, ambos ensayos fueron realizados a una temperatura de 35°C y presión
variable de 50 y 150 psi. Previo a la evaluación se midió el espesor en cinco puntos
de la membrana empleando un espesímetro digital marca Mitutoyo.
2.3.1 Mezcla ternaria de gases
Estas pruebas se realizaron en un dispositivo de pruebas de permeabilidad de
membranas de diseño único en México, fabricado en Det Norske Veritas (DNV),
Dublín Ohio EUA por Conchita Méndez y José Arnaldo Salazar. El cual consiste en
una celda de acero inoxidable que cuenta con una cámara de alta presión (I) y una
cámara de baja presión (II), las cuales se encuentran divididas por un soporte
cerámico. Este dispositivo está conectado en la cámara de alta presión a una línea
de alimentación de gas y en la cámara de baja presión cuenta con una línea de
entrada de gas de arrastre (He) y una de salida del gas permeado durante la prueba.
Esta celda también cuenta con medidores y controladores de presión, flujo y
temperatura en ambas cámaras (Figura 2.9). La permeabilidad de cada uno de los
gases y la selectividad de la separación se calcularon a partir de los datos de
concentración obtenidos por el cromatógrafo de gases al analizar la corriente
permeada.
40
Figura 2.9 Diagrama que muestra los componentes de la celda de permeabilidad
[4].
Las evaluaciones se realizaron a una temperatura controlada en el interior de la
celda de 35°C, ensayándose a dos diferentes presiones 50 y 150 psi, estas
presiones fueron seleccionadas basándose en la literatura referente a membranas
para la separación de gases. Para llevar a cabo el ensayo con la mezcla de gases,
la membrana se instaló en el centro de una de las cámaras de la celda y en la
opuesta se colocó un disco cerámico poroso que sirve como soporte, tal y como se
muestra en la Figura 2.10.
Figura 2.10 Instalación de la membrana en la celda.
41
Después de instalar la membrana, la celda se selló con ayuda de unos tornillos y
aplicando un torque de 10Nm y así evitar fugas. Posteriormente, se instalaron los
dispositivos de control de flujo, presión y temperatura (Figura 2.11) y se procedió a
realizar pruebas de fugas con He a 50 psi durante 24 h.
Transcurrido el tiempo, se procedió a realizar el análisis de la línea base donde se
alimentó He a 50 psi durante 24 h, que permite el desplazamiento de aire que haya
quedado en el dispositivo. Una vez que se alcanzaron los niveles mínimos de CO2
y N2 preestablecidos para la operación de este dispositivo, se procedió al análisis
de permeación de mezcla de gases en la membrana. Para ello, se realizaron
ensayos a 50 y 150 psi a partir de los cuales se recolectaron automáticamente 300
muestras de la cámara de baja presión durante 24 h aproximadamente que fueron
analizadas por cromatografía de gases. Los controlados al igual que las condiciones
dentro de la celda fueron monitoreadas por el software Labview. Terminado el
periodo de análisis, la alimentación de la mezcla de gases se cerró y el dispositivo
se limpió mediante la alimentación de N2.
Figura 2.11 Instalación de la celda de permeabilidad.
42
La permeabilidad de cada uno de los gases y la selectividad fueron calculados a
partir de los datos de concentración obtenidos de los análisis por cromatografía de
gases, utilizando las siguientes expresiones matemáticas.
La permeabilidad de un gas está dada por:
donde P es el coeficiente de permeabilidad en barrer 10-10 (cm3 (STP)/cm cmHg
seg), δ es el espesor de membrana (cm), J se refiere al flujo de permeado (cm3/s),
A es atribuido al área de la membrana (cm2), p1 y p0 se refieren a la presión parcial
en la cámara de alimentación (de alta presión) y la cámara de permeado (de baja
presión) (cm Hg), respectivamente.
Por otro lado, la selectividad ideal para una mezcla de gases esta descrita por:
𝑆 =𝑃𝑥
𝑃𝑦
donde Px es la permeabilidad del gas que permea en mayor medida y Py
corresponde a la permeabilidad del gas que permea en menor medida.
2.3.2 Ensayos de permeabilidad con gases puros
La evaluación de las propiedades de transporte de gases puros de las membranas
se realizó gracias a una estancia de investigación en el laboratorio de membranas
del Centro de Investigación Científica de Yucatán (CICY). Los ensayos se realizaron
en una celda de permeación, la cual consiste en una celda de presión variable y
volumen constante, que cuenta con una entrada de alimentación de gas (aguas
arriba) que mantiene una presión constante durante el proceso de medición y una
salida de gas permeando (aguas abajo) que está conectada a un transductor que
mide la presión que va cambiando durante el proceso y este transductor se
encuentra controlado por el software Labview para la recolección de datos, también
cuenta con válvulas de seguridad y vacío (Figura 2.12). En esta celda se evaluaron
𝑃 =𝛿 𝐽
𝐴(𝑝1 − 𝑝0)
Ecuación 2
Ecuación 3
43
individualmente los gases hidrógeno (H2), nitrógeno (N2) y dióxido de carbono (CO2)
(pureza del 99.99%) en el orden descrito. Las pruebas se llevaron a cabo primero a
50 psi y luego a 150 psi a una temperatura controlada de 35°C, mediante el método
de volumen constante/presión variable.
Inicialmente, el espesor de la membrana fue medido y posteriormente la membrana
se adhirió a la celda con ayuda de una cinta metálica de aluminio (Figura 2.13), en
la cual se dejó libre una determinada área de la membrana sobre la cual se llevará
a cabo el ensayo.
Figura 2.13 Membrana soportada con cinta de aluminio.
Figura 2.12 Componentes de la celda de permeación de gases puros.
44
Una vez montada la membrana se procedió a evacuar la celda de permeación
realizando vacío durante 24 h para eliminar gas o disolvente remanente de pruebas
anteriores. Pasado ese tiempo, se evaluó la línea base que consiste en aislar el
volumen aguas abajo y monitorear durante 2 h el cambio de presión en dicho
volumen sin aplicar ningún flujo de gas, esta línea base funciona como un factor de
corrección para los futuros datos obtenidos en las pruebas con gases puros.
Posteriormente, la celda fue nuevamente evacuada por aproximadamente 1 h, y
luego se procedió a evaluar el primer gas, para ello la membrana fue sometida a un
flujo de gas que permeó a través de ella desde aguas arriba hacia el lado donde se
genera menor presión (aguas abajo), este volumen de permeado se monitoreó a
partir del cambio de presión en función del tiempo hasta alcanzar el estado
estacionario, que es cuando existe una relación constante entre la presión y el
tiempo, y para finalizar los datos fueron recolectados por medio del software.
En esta celda la relación de incremento de presión con respecto al tiempo (dp/dt),
permite determinar el coeficiente de permeabilidad (P), el cual se calculó con la
siguiente expresión matemática.
𝑃 =𝑉𝑙𝑅𝑁
𝐴𝑅𝑇∆𝑃 [
𝑑𝑝
𝑑𝑡]
donde P es el coeficiente de permeabilidad en barrer 10-10 (cm3 (STP)/cm cmHg
seg), V es el volumen de la celda aguas abajo (cm3), 𝑙 es el espesor de la membrana
(cm), RN se refiere al volumen ocupado por una mol de gas ideal en condiciones
estándar de presión y temperatura (cm3/mol) (STP), A es el área efectiva de la
membrana donde se realizó la prueba (cm2), R la constante de los gases ideales
(cm3.mmHg/ K.mol), T es la temperatura de operación (K), ΔP es la presión obtenida
al término de la prueba (cmHg) y dp/dt (mmHg/seg) es el valor de la regresión lineal
obtenida de los datos del gas y que previamente se corrigen con el valor de la
regresión lineal de la línea base.
El coeficiente de difusión (D) fue calculado con la siguiente ecuación:
𝐷 =𝑙2
6𝜃
Ecuación 4
Ecuación 5
45
Donde 𝑙 (cm) es el espesor de la membrana y 𝜃 (seg) se refiere al “tiempo de
retardo” que es cuando la presión en aguas abajo se mantiene constante, esto es
apreciable al inicio de la evaluación.
Para obtener el coeficiente de solubilidad (S), es necesario establecer una relación
entre la P y la D.
𝑆 =𝑃
𝐷
Ecuación 6
46
CAPÍTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se muestran y discuten los resultados de la obtención de los PBI
sintetizados en este trabajo de investigación, su comportamiento térmico, los
ensayos de solubilidad y procesamiento en película para la formación de
membranas, los resultados del desempeño de las membranas en la separación de
gases en mezcla ternaria CH4/CO2/N2 y algunos ensayos preliminares de
permeabilidad a gases puros.
ETAPA I
3.1 Síntesis de polibenzimidazoles
Como se describió en la sección 2.1.3 los polibenzimidazoles fueron sintetizados a
partir de una reacción de condensación entre la 3,3´-diaminobencidina (DAB) y un
diácido carboxílico a 140°C en presencia de un agente de condensación conocido
como reactivo de Eaton, el cual fue preparado a partir de pentóxido de fósforo y
ácido metanosulfónico en una relación en peso 1:10, respectivamente. El tiempo de
reacción fue una de las variables experimentales evaluadas durante la síntesis de
los PBI, con la finalidad de estudiar su efecto sobre la viscosidad y por consecuencia
en el peso molecular del polímero, lo cual podría influir en la preparación y
desempeño de las membranas.
La serie completa de los PBI sintetizados en este trabajo de investigación a
diferentes tiempos de reacción se muestra en la Tabla 3.1, los cuales fueron
seleccionados basándose en estudios realizados anteriormente por el equipo de
trabajo que a su vez se basaron en la literatura reportada para polibenzimidazoles.
47
Cabe señalar que para fines prácticos se ha asignado una nomenclatura específica
a cada polímero en función del diácido carboxílico que fue empleado para su
síntesis. En el anexo A se presenta información adicional sobre la caracterización
fisicoquímica de los PBI.
-PBI a partir de ácido adípico (PBI-AA) -PBI a partir de ácido tereftálico (PBI-TPA) -PBI a partir de ácido 4,4’-oxibis(benzoico) (PBI-OBA)
-PBI a partir de ácido 2-butoxi-tereftálico (PBI-BTPA)
De acuerdo a la literatura la formación del grupo benzimidazol se lleva a cabo por
un consumo rápido de 3,3-diaminobencidina para formar un intermediario de tipo
aldol (I) que se deshidrata para dar el nuevo intermediario (II) que tiene una
estructura de tipo base de Schiff (Figura 3.1) [63].
Polímero t(h) Polímero t(h) Polímero t(h) Polímero t(h)
PBI-AA-001 3 PBI-TPA-001 3.5 PBI-OBA-001 0.5 PBI-BTPA-001 0.5
PBI-AA-002 5 PBI-TPA-002 5 PBI-OBA-002 1 PBI-BTPA-002 1
PBI-AA-003 7 PBI-TPA-003 9 PBI-OBA-003 2 PBI-BTPA-003 2.5
PBI-AA-004 9 PBI-TPA-004 12 PBI-OBA-004 3 PBI-BTPA-004 10
PBI-AA-005 12 PBI-TPA-005 15 PBI-OBA-005 4
PBI-AA-006 14 PBI-TPA-006 18
PBI-AA-007 15 PBI-TPA-007 21
PBI-AA-008 16 PBI-TPA-008 24
Tabla 3.1. Series de PBI sintetizados.
48
Figura 3.1 Mecanismo de reacción para la formación del grupo benzimidazol.
3.1.1 Síntesis de PBI-AA a partir de ácido adípico.
Esta síntesis se realizó mediante la policondensación de 3,3-diaminobencidina
(DAB) y ácido adípico (AA) (Figura 3.2).
n
NH
N
NH
N
NH2
NH2
NH2
NH2+
OH
O
OH
O
DAB Ác. Adípico PBI-AA
140 °C
Figura 3.2 Síntesis de polibenzimidazol a partir de 3,3-diaminobencidina y ácido adípico.
NH2
NH2
+O
OHR.. NH2
+
NH2
R OH
O-
NH
NH2
R OH
OH
(I)
N
NH2
R
OH
-H2O
-H2O
N
NH
R(II)
49
Resonancia magnética nuclear
Los polímeros obtenidos fueron caracterizados por RMN de 1H usando DMSO-D6
como disolvente. Los polímeros obtenidos a partir de ácido adípico que fueron
solubles en DMSO-D6 fueron los obtenidos a 3,5,7,9 y 12 h de reacción, el resto
de los polímeros obtenidos a 14, 15 y 16 h fueron polímeros gelificados, esto
posiblemente se debió a que durante la síntesis ocurrió un aumento rápido de la
viscosidad producto de las reacciones de acilación lateral que conducen a la
formación de macromoléculas ramificadas [84]. En la Figura 3.3 se muestran los
espectros junto con la estructura química del polímero y su respectiva asignación
de señales. De acuerdo a lo reportado en la literatura el desplazamiento químico del
protón de imidazol N-H (a) se logra apreciar en forma de singulete ancho entre
δ12.25-13.63 ppm [10], [80], [85], esta señal característica solo se observó en el
polímero sintetizado a 5 h de reacción, mientras que para el resto de los PBI
obtenidos a otros tiempos de reacción no se logró observar esta señal, esto puede
deberse a que a 3 h de reacción el grupo imidazol está en muy baja proporción, a
diferencia del obtenido a las 5 h de reacción. Mientras que, a mayores tiempos, las
señales tienden a ensancharse, haciendo menos perceptible la señal N-H del grupo
imidazol. En la región de los aromáticos, los protones del benzimidazol (b, c y d) se
encuentran en un desplazamiento entre δ 7.5-7.8 ppm, y los protones
correspondientes a la cadena alquílica, señalados con la letra (e) y (f) se pueden
ubicar a frecuencias bajas en un desplazamiento entre δ 2.3 y 3 ppm. La señal
perteneciente a la fracción de disolvente no deuterado se ubica en un
desplazamiento de δ 2.5 ppm y por último la señal amplia encontrada entre de δ 3.5
y 4.5 corresponde a la presencia de agua en el disolvente.
Estos espectros permiten comprobar que se pudo obtener un polibenzimidazol
sintetizado a partir de DAB y ácido adípico a un tiempo de reacción de 5 h.
50
Espectroscopía Infrarroja
En los espectros que se muestran a continuación en la Figura 3.4 que corresponden
a los polibenzimidazoles sintetizados con ácido adípico a diferentes tiempos de
reacción, se puede observar una banda de flexión fuera del plano C-H de los tres
hidrógenos de los anillos benceno a 800 cm-1 (5), también se logran observar las
bandas a 1444 -1477 cm-1 de las vibraciones en el plano del anillo de benzimidazol
2,6 disustituido (4) [80], [86]. La región que va de 1500-1650 cm-1 presenta bandas
Figura 3.3 Espectros de RMN de 1H en DMSO-D6 de PBI sintetizados a partir de ácido
adípico y DAB a distintos tiempos de reacción.
DMSO
H2O
DM SO
H2O
H2O
H2O
H2O
DM SO
DM SO
DMSO
51
características de los benzimidazoles correspondientes a los estiramientos C=C y
C=N en los anillos aromáticos (3). Las vibraciones de C-H de los grupos metileno
de la cadena alquílica del polímero, se pueden apreciar con las bandas de 2950-
2850 cm-1 (2) [87]. La banda a 3410 cm-1 es típica del estiramiento del enlace N-H
(1) del anillo imidazol [10], [12], [57]. En los espectros de polibenzimidazol se puede
encontrar una pequeña banda a 3598-3628 cm-1 que puede atribuirse al
estiramiento O-H del agua absorbida, esta banda también fue observada por Brooks
y col. [88] y Li y col. [89] y se determinó que se puede eliminar por calentamiento a
120°C. Gracias a esta caracterización se pudo comprobar que a los diferentes
tiempos de reacción probados se obtuvieron los polibenzimidazoles a partir del
ácido adípico y se pudo complementar los resultados obtenidos por RMN de 1H.
Grupo
Funcional Núm. de
onda (cm-1)
(1) N-H 3410-3050
(2) -CH2- 2950-2850
(3) C=C, C=N 1500-1650
(4) Sust. 2,6 del anillo
1444-1477
(5) Anillo PBI 800
n
NH
N
NH
N
PBI-AA
Figura 3.4 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a
partir de ácido adípico a distintos tiempos de reacción.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
e)
Numero de onda cm-1
(1) (2)(3)
(4) (5)
d)
Tra
nsm
itanci
a (
u.a
)
a)
c)
b)
12 h
9 h
5 h
7 h
3 h
52
Análisis termogravimétrico
El análisis termogravimétrico (Figura 3.5) reveló que todos los polibenzimidazoles
derivados del ácido adípico y DBA presentaron una perdida inicial por debajo de
200°C, atribuible a la evaporación del agua absorbida en el polímero debido a
posibles interacciones de puente de hidrógeno con los grupos imidazol. [90].
También se observa que entre 250-300°C se presenta una pérdida que corresponde
al rompimiento de las cadenas alifáticas presentes en la estructura del
polibenzimidazol, y por último alrededor de 470°C se observa una pérdida que
concierne a la temperatura inicial de descomposición (TID) del polímero. El polímero
sintetizado a 5 h fue el que presentó mayor estabilidad térmica, con una TID cercana
a 500 °C.
Figura 3.5 Termograma de polibenzimidazoles sintetizados a partir de ácido
adípico. TPH20: Temperatura de pérdida de agua. TPCA: Temperatura de perdida
de cadena alifática. TID: Temperatura inicial de descomposición.
53
3.1.2 Síntesis de PBI-TPA a partir de ácido tereftálico
En la síntesis de este polibenzimidazol se utilizó la 3,3 diaminobencidina (DAB) y el
ácido tereftálico (TPA), cuyas estructuras químicas se representan en el esquema
de la Figura 3.6
.
Resonancia magnética nuclear
Esta serie de polímeros también fueron caracterizados por RMN de 1H y en la Figura
3.7 se presentan los espectros obtenidos de los polímeros que fueron solubles en
el DMSO-D6. Los sintetizados a 18 y 24 h no fueron caracterizados por esta técnica,
por su baja solubilidad debido a la gelificación que presentaron. En los espectros se
puede apreciar la señal característica del protón de imidazol en forma de singulete
ancho en un desplazamiento de aproximadamente δ 13.6 ppm para el caso de los
polímeros sintetizados a 5, 9 y 12 h, para los sintetizados a 3.5 y 15 h se observa la
señal de N-H a un desplazamiento por arriba de δ 14.5 ppm, que de acuerdo a
Sannigrahi y col.[91] la señal de protón imino de PBI en DMSO-D6 se puede
desplazar gradualmente hacia campo bajo debido al aumento de la concentración
de la solución, lo que se asocia a la interrupción de interacciones intermoleculares
como la formación de enlaces de hidrógeno y la formación de una conformación
más compacta de la cadena de polímero. La señal de triplete que se ubica en un
desplazamiento de δ 7.5 a 8 ppm y que integran para tres protones corresponde a
los protones aromáticos del benzimidazol (c, d y e) los cuales se aprecian bien
definidos en los PBI obtenidos a los diferentes tiempos de reacción. Los protones
aromáticos del anillo bencénico proveniente del ácido tereftálico (b) se pueden
NH2
NH2
NH2
NH2+
DAB Ác. Tereftálico PBI-TPA
OHOH
OO140°C N
H
N
NH
N
n
Figura 3.6 Síntesis de polibenzimidazol a partir de 3,3´diaminobencidina y ácido
tereftálico.
54
encontrar en forma de singulete en δ 8.5 ppm, esto debido a que son protones con
equivalencia química. Los resultados de estos espectros coinciden con lo reportado
en la literatura [80], [92].
Espectroscopía Infrarroja
Los resultados de la caracterización por FTIR de los PBI obtenidos de la
policondensación de DBA y ácido tereftálico se ilustran en la Figura 3.8, donde se
observa a 800 cm-1 aproximadamente, es una banda que corresponde a la vibración
del anillo heterocíclico fuera del plano C-H en anillos de benceno sustituidos (4). La
Figura 3.7 Espectros de RMN de 1H en DMSO-D6 de PBI sintetizados a partir del
ácido tereftálico a diferentes tiempos de reacción.
55
vibración del anillo en el plano de benzimidazol 2,6 disustituido se ve reflejada en la
banda ubicada a 1444-1477 cm-1 (3), la banda ubicada a 1650 cm-1
aproximadamente y que es característica del estiramiento de los enlaces C=C y
C=N que hay en los anillos aromáticos (2) y por último la banda pronunciada que se
observa a 3410 cm-1 que corresponde al estiramiento del enlace N-H (1) de los
grupos imidazol. Las señales encontradas en los espectros de FTIR comprueban la
formación del polibenzimidazol a los distintos tiempos de reacción estudiados.
Grupo
Funcional Núm. de
onda cm-1
(1) N-H 3410-3050
(2) C=C, C=N 1500-1650
(3) Sust. 2,6 del anillo
1444-1477
(4) Anillo PBI 800
Figura 3.8 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a
partir del ácido tereftálico a diferentes tiempos de reacción.
NH
N
NH
N
n
PBI-TPA
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(3)(3)
e) 15 h
(1) (2)(4)
d) 12 h
c) 9 h
b)
5 h
Tra
nsm
itan
cia
(u
.a)
Numero de onda cm-1
3.5 ha)
56
Análisis termogravimétrico
La estabilidad térmica de esta serie de los polímeros sintetizados a partir de 3,3-
diaminobencidina y ácido tereftálico en PPMA, fue estudiada por análisis
termogravimétrico. En la Figura 3.9 se muestran los resultados de esta
caracterización, para la serie de polímeros, donde se observan dos pérdidas de
peso diferentes, la primera de ellas alrededor de 100-150°C la cual se asigna a la
pérdida de moléculas de agua absorbida y unidas por puentes de hidrógeno. La
segunda pérdida de peso se observa alrededor de 525-600°C que corresponde a la
degradación de la cadena principal del polímero. Cabe señalar que, en comparación
con el polímero sintetizado con ácido adípico esta serie de polímeros presentan una
estabilidad térmica más elevada, lo que indica que la introducción de un grupo p-
fenileno en la estructura mejora la estabilidad térmica del polímero [92] esto
comparado con la introducción de una cadena alquílica, esto se debe a que un grupo
cíclico con enlaces C=C como los presentes en los grupos benceno tienen energía
de enlace mayores (145 Kcal/mol) y son más rígidos que los enlaces C-C presentes
en una cadena alquílica (85 Kcal/mol).
Figura 3.9 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados con ácido tereftálico.
TID: Temperatura inicial de descomposición.
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Pé
rdid
a e
n p
eso
(%
)
Temperatura ( C)
3.5 h 5 h9 h
12 h15 h
NH
N
NH
N
n
Polímero TID (°C)
3.5 h 5 h 9h
12 h 15 h
599 599
598.2 587.8 525.6
57
Se infiere que la diferencia en la perdida en peso alrededor del 20% de los polímeros
sintetizados a menores tiempo de reacción (3.5 y 5 h) comparado con el resto de
los tiempos se considera que podría estar relacionado con la posibilidad de estar
perdiendo las cadenas cortas y de bajo peso molecular presentes en estos
polímeros. Mientras que para los polímeros sintetizados a más tiempo de reacción
(12 y 15 h) y que mostraron una menor estabilidad térmica, se estima que este
comportamiento podría estar relacionado con que precisamente estos polímeros
fueron sometidos a la remoción de la fracción insoluble antes de realizar el análisis
termogravimétrico que se infiere dejo solamente una fracción de polímero soluble
compuesto por cadenas de bajo peso molecular y por consiguiente genero una
menor estabilidad térmica, cabe recalcar que esta fracción insoluble se debe
principalmente a las reacciones de acilación que son las responsables de la
ramificación y/o entrecruzamiento del polímero, y como es bien sabido un polímero
entrecruzado o ramificado tiende a presentar alta estabilidad térmica.
3.1.3 Síntesis de PBI-OBA a partir de ácido 4,4’-
oxibis(benzoico)
Otro de los polímeros obtenidos en este trabajo de investigación fue el sintetizado
a partir de la 3,3-diaminobencidina y el ácido 4,4-oxi-bis(benzoico), con la finalidad
de estudiar el efecto que causa la presencia de un grupo éter en la cadena principal
del polímero. En la Figura 3.10 se muestra un esquema general de la síntesis de
este polibenzimidazol denotado como PBI-OBA.
NH2
NH2
NH2
NH2
+
DAB Ác. Oxibis-benzoico PBI-OBA
O
OH
O O
OH
140°C
n
NH
N
NH
N
O
Figura 3.10 Síntesis de polibenzimidazol a partir de 3,3-diaminobencidina y ácido
4,4’ oxi-bis(benzoico).
58
Resonancia magnética nuclear
Para comprobar que se obtuvo un polibenzimidazol con la estructura propuesta en
la Figura 3.11, se realizaron análisis de RMN de 1H a diferentes tiempos de reacción.
Los espectros de los polímeros obtenidos que fueron solubles y no afectados por
las reacciones de acilación se aprecian en la Figura 3.11 donde se observa que las
asignaciones concuerdan bien con la estructura química anticipada, empezando por
la señal del protón de imidazol (a), el cual se ubica en un desplazamiento químico
de δ13-13.6 ppm, a excepción del polímero sintetizado a un tiempo de reacción de
3 h donde no se logró ubicar esta señal. Lo anterior puede ser debido,
principalmente a la gran proporción de polímero gelificado insoluble lo cual
disminuye la concentración de polímero soluble en la muestra de análisis. Por otra
parte, los protones aromáticos del grupo benzimidazol (c, d y e) se encuentran en
un desplazamiento de δ 7.5 a 8 ppm, mientras que los protones de los anillos
bencénicos provenientes del ácido oxi-bis(benzoico) se ubican en el espectro
asignados como (b) y (f) a δ 8.4 ppm y δ 7.25 ppm, respectivamente, lo que
concuerda con lo reportado en la literatura [93].
Figura 3.11 Espectros de RMN de 1H en DMSO-D6 de los PBI sintetizados a
partir del ácido 4,4’ oxi-bis(benzoico) a diferentes tiempos de reacción.
0.5 h
1 h
2 h
3 h
59
Espectroscopía Infrarroja
A continuación, se muestran los resultados de FTIR para la serie de
polibenzimidazoles sintetizados con ácido 4,4-oxi-bis(benzoico) donde se observa
a 800 cm-1 la banda de flexión que caracteriza la presencia de vibraciones fuera del
plano C-H en el anillo de benceno trisustituido del polibenzimidazol (5). En estos
espectros se muestran también una banda pronunciada a 1285 cm-1 característica
del enlace Ar-O-Ar (4) [12], [80], [93]. En estos espectros sigue presente la banda
relacionada a las vibraciones del anillo de benzimidazol 2,6 disustituido a 1444-1477
cm-1 (3), los estiramientos de los enlaces de los grupos C=N y C=C a 1500-1650 cm-
1 (2) y al estiramiento N-H a 3410-3050 cm-1(1). También se aprecia en los espectros
una pequeña banda característica de la presencia de humedad en el polímero, que
se observa a 3598-3628 cm-1 y es atribuible al estiramiento del enlace O-H.
Grupo
Funcional Núm. de
onda cm-1
(1) N-H 3410-3050
(2) C=C, C=N 1500-1650
(3) Sust. 2,6 del anillo
1444-1477
(4) Ar-O-Ar 1285
(5) Anillo PBI 800
Figura 3.12 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a
partir del ácido 4,4’ oxi-bis(benzoico) a diferentes tiempos de reacción.
n
NH
N
NH
N
O
PBI-OBA
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(2)
d)
(1) (2)
(5)(4)(3)
c)
Tra
nsm
itancia
(u.a
)
b)
3 h
2 h
1 h
Numero de onda cm-1
0.5 h a)
60
Análisis termogravimétrico
Los polibenzimidazoles se caracterizan por su alta estabilidad térmica debido a la
presencia de anillos aromáticos en la cadena principal [93]. La manera de
comprobar este hecho es a través de un análisis termogravimétrico, donde los
polímeros obtenidos a partir de la 3,3-diaminobencidina y el ácido 4,4
oxibis(benzoico) fueron sometidos a este análisis. En la Figura 3.13 se muestran
los termogramas obtenidos, y se aprecia una pérdida de masa de aproximadamente
5-10% alrededor de 120°C la cual es atribuida a la eliminación de agua adsorbida,
puesto que estos polímeros son higroscópicos y absorben humedad a través de
puentes de hidrógeno con los grupos imidazol (N-H). Esta serie de polímeros
presentaron como era de esperarse una elevada estabilidad térmica, como se
puede observar en la Figura 3.13. La temperatura inicial de descomposición (TID)
se presentó arriba de 550 °C, siendo el PBI-OBA sintetizado a un tiempo de reacción
de 2 horas el que exhibió la TID mas alta.
Figura 3.13 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados con ácido oxi-
bis(benzoico). TID: Temperatura inicial de descomposición.
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Pé
rdid
a e
n p
eso
(%
)
Temperatura ( C)
0.5 h1 h2 h3 h
n
NH
N
NH
N
O
Polímero TID (°C)
0.5 h 1 h 2 h 3 h
596.8 603.2 632.5 589.9
61
3.1.4 Síntesis de PBI-BPTA a partir de ácido 2-butoxi-
tereftálico
Entre los objetivos principales de este trabajo de tesis la síntesis de
polibenzimidazoles que incluyan estructura tipo éter, que confieran flexibilidad a la
cadena del polímero, lo que a su vez repercutiría de manera positiva en la
solubilidad del polímero e incrementarían la posibilidad de formar membranas que
puedan ser evaluadas en la separación de gases.
En cumplimiento del objetivo se sintetizó un nuevo polibenzimidazol que incluye en
su estructura un grupo funcional tipo éter y una cadena alquílica como sustituyente
lateral en el anillo aromático del ácido tereftálico, como se muestra en la Figura 3.14
La manera tradicional de sintetizar polibenzimidazoles es a través de una
policondensación entre una diaminobencidina y un diácido carboxílico, siendo por
lo general este el último el portador de los grupos funcionales que se quieren
introducir. En las síntesis anteriores los diácidos utilizados se obtuvieron de manera
comercial, sin embargo, para esta síntesis no se cuenta con un diácido carboxílico
comercial que tenga los grupos que se desean introducir para obtener la estructura
propuesta. Por ello, fue necesario sintetizar el ácido carboxílico, mediante una
reacción de Williamson en medio básico entre el 2,5-dimetil fenol y el 1-bromo
butano, resultando el producto 1-butoxi 2,5-dimetilbenceno portador de un grupo
éter (Figura 3.15). Posteriormente, para obtener el ácido carboxílico se recurrió a la
Figura 3.14 Esquema general de la síntesis de polibenzimidazol a partir de
3,3´diaminobencidina y ácido 2-butoxi-tereftálico.
NH2
NH2
NH2
NH2
+
DAB Ác. 2-butoxi-tereftálico PBI-BTPA
140°CNH
N
NH
N
O
CH3
n
HOOC
COOH
O CH3
62
oxidación de los grupos metilos mediante una reacción con permanganato de
potasio y de esta manera se obtuvo el ácido 2-butoxi tereftálico.
Resonancia magnética nuclear
Los productos obtenidos tanto de la reacción de Williamson y la oxidación con
permanganato, se caracterizaron por RMN de 1H y los espectros se muestran en la
Figura 3.16. El primer espectro corresponde al precursor 1-butoxi 2,5-dimetil
benceno el cual muestra las señales correspondientes a los protones aromáticos (a,
b y c) que se pueden ubicar a δ 6.98, 6.72 y 6.63 ppm, respectivamente. Estas
señales aromáticas (b y c) también se encuentran en el espectro del ácido 2-butoxi
tereftálico, como era de esperarse, desplazadas a frecuencias más altas, debido a
la mayor polaridad de los grupos ácidos carboxílicos, comparadas con los metilos
del precursor. En el caso del precursor los protones de los grupos metilos (e y f) se
encuentran a un desplazamiento de δ 2.21 y 2.18 ppm en forma de singuletes. Para
ambos productos los protones de los grupos metilenos perteneciente a la cadena
alquílica se muestran a campo alto en forma de multiplete a δ 1.4 y 1,7 ppm, los
protones del grupo metilo de la cadena alquílica se presentan en δ 0.9 ppm como
un triplete al igual que el triplete a δ 4 ppm, pertenecientes a los protones del grupo
metileno en posición alfa al grupo éter. Por último, en el caso del ácido se puede
encontrar una señal en forma de singulete a δ13 ppm correspondiente al protón
COOH y es evidente la eliminación de las señales a 2.21 y 2.18 ppm asignadas para
los grupos metilo del precursor, lo que confirma que la oxidación se llevó a cabo con
Figura 3.15 Estructura del precursor 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno y el ácido 2-
butoxi-tereftálico.
CH3
CH3
O CH3
KMnO4HOOC
COOH
O CH3
63
éxito. Las señales encontradas en desplazamiento a δ 2.5 y 3.5, pertenecen al
DMSO-D6 y agua, respectivamente. En estas reacciones se obtuvieron
rendimientos de 93% para el 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno y de 67.2 % para el ácido
2-butoxi-tereftálico.
Una vez corroborado que se cuenta con el diácido carboxílico se procedió a realizar
la síntesis del polibenzimidazol siguiendo el procedimiento descrito en la sección de
metodología experimental. Los polímeros obtenidos de las síntesis a diferentes
tiempos de reacción también se caracterizaron por RMN de 1H y los resultados se
muestran a continuación en la Figura 3.17. Los tres primeros espectros
corresponden a polímeros sintetizados a tiempos de reacción bajos (0.5 h, 1h y 2.5
h) comparado con el tiempo de reacción que se empleó en el cuarto polímero. Los
primeros tres tiempos evaluados dieron como resultado espectros con bandas muy
Figura 3.16 Espectros de RMN de 1H de a) 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno, b) ácido 2-
butoxi-tereftálico en DMSO-D6.
Rendimiento: 93 %
Rendimiento: 67.2 %
64
amplias y poco definidas, sin embargo, las señales se encuentran en los
desplazamientos químicos característicos tanto de protones aromáticos (b, c, d, e,
f, g) a δ 7.5-8.5 ppm, como protones alquílicos (h, i, j, k) a δ 0.9-4.3 ppm.
El polímero sintetizado a 10 h de reacción presentado en el cuarto espectro fue
adicionalmente sometido a un proceso de purificación por sublimación con nitrógeno
líquido y una temperatura de 170 °C, con la finalidad de retirar la mayor parte de
impurezas posiblemente asociadas a restos de materia prima, disolventes y agua,
que impedían la definición de las bandas.
Figura 3.17 Espectros de 1H RMN en DMSO-D6 de los PBI sintetizados a partir del
ácido 2-butoxi-tereftalico a diferentes tiempos de reacción.
65
Espectroscopía Infrarroja
En la Figura 3.18 se muestran los espectros de FTIR de los polímeros
sintetizados a los diferentes tiempos de reacción, donde se aprecia las bandas
de absorción a 800 cm-1 para todos los tiempos de reacción y que corrobora la
deformación del anillo de benzimidazol (6). La banda de tensión C-O del grupo
éter se ve reflejada a 1248 y 1041 cm-1 (5), las vibraciones en el plano del anillo
de benzimidazol 2,6 disustituido se logran observar a 1444 -1477 cm-1 (4). Entre
1500 cm-1 y 1650 cm-1 se ubica un pico de absorción característico de los
estiramientos C=C y C=N en los anillos aromáticos (3). Las bandas localizadas
en la región de 2950-2850cm-1 corresponden a los estiramientos C-H de los
grupos metilos (-CH3) y metilenos (-CH2-) presentes en la cadena alquílica (2) y
por último la banda a 3410 cm-1 confirman la presencia del estiramiento del
enlace N-H (1) de imidazol. Estas bandas de absorción permitieron corroborar la
estructura del nuevo polibenzimidazol obtenido a partir de ácido 2-butoxi-
tereftalico a diferentes tiempos de reacción y permitieron complementar los
resultados obtenidos por RMN de H1.
Grupo
Funcional Núm. de
onda cm-1
(1) N-H 3410-3050
(2) -CH2- 2950-2850
(3) C=C, C=N 1500-1650
(4) Sust. 2,6 del anillo
1444-1477
(5) C-O 1248-1041
(6) Anillo PBI 800
Figura 3.18 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados con
ácido 2-butoxi-tereftalico a diferentes tiempos de reacción.
NH
N
NH
N
O
CH3
n
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.5 h
2.5 h
1 h
10 h
Numero de onda cm-1
(6)(5)(4)
a)
d)
c)
Tra
nsm
ita
ncia
(u
.a)
b)
(3)(2)(2)
(1)
66
Análisis termogravimétrico
El análisis termogravimétrico (Figura 3.19), mostró que todos los polímeros
sintetizados tienen alta resistencia térmica. Todos los polímeros presentaron la
temperatura inicial de descomposición (TID) por arriba de 580°C. En los
termogramas se observan dos pérdidas de masa, la primera de 1-3% por encima
de 100°C que corresponde a la perdida de agua, y la segunda de 15-22% alrededor
de 240°C que concierne al rompimiento de las cadenas alifáticas presentes en la
estructura del polibenzimidazol. El polibenzimidazol sintetizado a 10 h fue el que
presentó la temperatura de degradación más alta a 611°C y mostro una mayor
estabilidad térmica comparado con el PBI-AA que también cuenta en su estructura
con una cadena alquílica, lo cual está relacionado con la presencia del grupo
aromático en la estructura del PBI-BTPA proveniente del diácido carboxílico
utilizado [10], que confiere mayor rigidez a la cadena por lo tanto se requiere de
mayor energía calorífica para degradarla.
Figura 3.19 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados a partir del ácido 2-
butoxi-tereftálico. TID: Temperatura inicial de descomposición.
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Pé
rdid
a e
n p
eso
(%
)
Temperatura ( C)
0.5 h1 h
2.5 h10 h
NH
N
NH
N
O
CH3
n
Polímero TID (°C)
0.5 h 1 h
2.5 h 10 h
599.6 603.4 598.2 611.4
67
Por otra parte, este polímero presentó menor TID que el PBI-OBA, este
comportamiento podría estar influenciado por la presencia de la cadena butoxi en la
estructura del PBI-BTPA, ya que los derivados alifáticos se descomponen a
menores temperaturas comparados con los derivados aromáticos, esto debido a la
presencia de enlaces sencillos C-C. También se puede observar en el TGA una
pérdida de masa sustancial desde la segunda caída, la cual se infiere que puede
estar relacionada con la presencia de cadenas de polímero de bajo peso molecular
que se degradan a baja temperatura.
En general, todos los polibenzimidazoles sintetizados en este trabajo presentaron
buena estabilidad térmica alrededor de 450-600°C, también se puede destacar que
la estructura del polibenzimidazol y el tiempo de reacción fueron factores
determinantes en el comportamiento térmico final que presentó cada polímero.
3.1.5 Pruebas de solubilidad
Las solubilidades de los PBI caracterizados por RMN de H1 y FTIR se evaluaron a
partir de soluciones 5% p/v utilizando los siguientes disolventes: N-metil-2-
pirrolidona (NMP), N, N-dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO) y ácido
sulfúrico (H2SO4) y los resultados se resumen en la Tabla 3.2, donde se aprecia que
los PBI sintetizados a partir de ácido adípico y ácido tereftálico resultaron ser
solubles en DMAc y en DMSO aplicando calentamiento a 80°C durante 12 h,
parcialmente solubles en NMP mientras que en H2SO4 fueron solubles a
temperatura ambiente.
Por otra parte, los polímeros sintetizados a partir del ácido 4,4-oxibis-benzoico y 2-
butoxi-tereftalico fueron solubles en la mayoría de los disolventes al aplicar
calentamiento, esto de acuerdo a la literatura se debe principalmente a la presencia
de un heteroátomo en la cadena principal del polímero, que le confiere flexibilidad a
las cadenas, que se ve reflejada en el aumento de la solubilidad [77], [80], [91].
Estos resultados permitieron seleccionar el disolvente adecuado para las pruebas
de viscosidad inherente que se muestran más adelante las cuales fueron de utilidad
para la preparación de películas.
68
Tabla 3.2 Solubilidad de los PBI en diferentes disolventes.
+ Soluble a temperatura ambiente.
++ Soluble al aplicarle temperatura de 80°C/12 h
± Parcialmente soluble al aplicar calentamiento de 80°C/12 h
3.1.6 Viscosidad inherente (ηinh)
La viscosidad inherente de los polibenzimidazoles fue determinada utilizando un
viscosímetro Ubbelohde tamaño 50 (Cole-parmer Instrument. Co) a 25 °C, una partir
de soluciones poliméricas de 0.5 g/dL en NMP y DMAc. Este parámetro proporciona
una idea acerca del peso molecular de los polímeros y en el caso de los
polibenzimidazoles funciona como indicativo de la capacidad de formación de
membranas. De acuerdo a lo reportado en la literatura se puede tomar un rango de
viscosidad inherente (0.60-2.1 dL/g), requerido para que el polímero sea viable para
la formación de membrana [47], [85], [91].
De acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 3.3 en los polímeros
denotados como PBI-AA se obtuvieron valores de ηinh relativamente altos en DMAc
comparados con los valores obtenidos en NMP y más específicamente para el
polímero sintetizado a un tiempo de reacción de 5 h. En el caso de los PBI-TPA, se
obtuvieron valores significativos de ηinh en ambos disolventes, mostrando la DMAc
una pequeña ventaja sobre la NMP, obteniéndose un valor de 1.27 dL/g para el
polímero sintetizado a 5 h.
PBI NMP DMAc DMSO H2SO4
AA ± ++ ++ +
TPA ± ++ ++ +
OBA ++ ++ ++ +
BTPA ++ ++ ++ +
69
Tabla 3.3 Valores de viscosidad inherente obtenidos en NMP y DMAc para los
polímeros sintetizados a partir de ácido adípico y ácido tereftálico.
- Polímero no disuelto en el solvente.
Los resultados de esta evaluación para los polímeros sintetizados a partir de ácido
4,4’ oxi-bis(benzoico) (PBI-OBA) y 2-butoxi-tereftalico (PBI-BTPA) se muestran en
la Tabla 3.4. Para el PBI-OBA se obtuvieron valores altos de viscosidad inherente
en ambos disolventes comparado con los otros tres polímeros, lo que indica la
obtención de un polímero de alto peso molecular que definitivamente es viable para
elaboración de película. El valor más alto obtenido fue de 1.92 dL/g en DMAc. Para
el PBI-BTPA se obtuvieron valores bajos a tiempos de reacción cortos, lo que deja
en claro que para este polímero existe una relación directamente proporcional entre
el tiempo de reacción y la viscosidad inherente obtenida.
Con estos datos en primer lugar se seleccionaron los polímeros viables para
elaborar membranas, y que fueron aquellos que mostraron valores de viscosidad
inherente dentro del rango reportado, y en segundo lugar permitió la determinación
del disolvente ideal para la preparación de la solución polimérica que se requirió
para el casting.
ηinh dL/g ηinh dL/g
Polímero t(h) NMP DMAc Polímero t(h) NMP DMAc
PBI-AA-001 3 0.07 0.32 PBI-TPA-001 3.5 0.84 0.91
PBI-AA-002 5 0.12 0.68 PBI-TPA-002 5 1.19 1.27
PBI-AA-003 7 0.13 0.21 PBI-TPA-003 9 0.15 0.71
PBI-AA-004 9 0.14 - PBI-TPA-004 12 1.01 0.79
PBI-AA-005 12 0.16 - PBI-TPA-008 15 0.45 0.31
70
Tabla 3.4 Valores de viscosidad inherente obtenidos en NMP y DMAc para los
polímeros sintetizados a partir de ácido 4,4 oxi-bis(benzoico) y 2-butoxi-tereftálico.
*Polímero parcialmente disuelto en el solvente.
Los polímeros sombreados en las Tablas 3.3 y 3.4 fueron los polímeros
seleccionados según el valor de viscosidad inherente reportado en las pruebas de
viscosidad para la elaboración de membranas.
ETAPA II
3.2 Preparación de membranas
Una vez seleccionados los polímeros con valores de viscosidad inherente aceptable
dentro del rango reportado, se procedió a elaborar las membranas de acuerdo a la
metodología propuesta en la sección 2.2.3 de este documento. A continuación, en
la Figura 3.20, se muestran imágenes de las membranas preparadas con los
polímeros seleccionados con valores de viscosidad inherente dentro del rango
sugerido para la formación de la membrana. Para su elaboración se prepararon
soluciones poliméricas en DMAc, que fue el disolvente que en pruebas de
viscosidad reportó valores más altos comparados con la NMP. En las imágenes de
PBI-AA (Figura 3.20a) se puede observar que la membrana del polímero sintetizado
a 3 h y con un valor de ηinh de 0.32 dL/g, tiene una apariencia poco homogénea
además de ser frágil, caso contrario de la membrana del polímero sintetizado a 5 h,
que se aprecia más uniforme, homogénea y manipulable. Este hecho pone de
manifiesto la relación que existe entre el tiempo de reacción y la viscosidad
ηinh dL/g ηinh dL/g
Polímero t(h) NMP DMAc Polímero t(h) NMP DMAc
PBI-OBA-001 0.5 1.51 1.73 PBI-BTPA-001 0.5 0.09 0.12
PBI-OBA-002 1 1.83 1.89 PBI-BTPA-002 1 0.17 0.22
PBI-OBA-003 2 1.86 1.92 PBI-BTPA-003 2.5 0.25 0.36
PBI-OBA-004 3 1.23 1.64 PBI-BTPA-004 10 0.87 0.93
PBI-OBA-005 4 0.56* 0.84*
71
inherente y su repercusión en la formación de membranas de calidad. Como se
mencionó anteriormente la viscosidad inherente proporciona una idea acerca del
peso molecular de un polímero, y como ya se sabe para obtener un polímero de alto
peso molecular por policondensación interviene el tiempo de reacción.
En el caso de las membranas a partir de PBI-TPA (Figura 3.20b), se obtuvieron
membranas uniformes a partir de polímeros sintetizados a tiempos de reacción más
cortos, sin embargo, este fue un comportamiento particular que se infiere puede
estar relacionado con el uso del reactivo de Eaton, ya que se descubrió que el
realizar la síntesis con el reactivo de Eaton con un periodo de almacenamiento
relativamente corto optimiza el tiempo de la reacción, y que es un factor puede
afectar para fines de reproducibilidad. , Adicionalmente, es posible que a menor
tiempo de reacción se pudo obtener un polímero con menos fracción gelificada pero
de suficiente peso molecular para propiciar la formación de membrana.
En el caso de los PBI-OBA (Figura 3.20c) y PBI-BTPA (Figura 3.20d) se obtuvieron
membranas significativamente más flexibles y de apariencia uniforme que de
acuerdo a la literatura esto se debe a la incorporación de heteroátomos (oxígeno)
en el esqueleto del polímero que aumentan la solubilidad, además confieren
flexibilidad a la cadena y permiten una buena procesabilidad [65], [77], [93].
72
d)
PBI-BTPA-004
Tiempo de rxm: 10 h
ηinh: 0.93 dL/g
a)
Figura 3.20 Membranas densas de a) PBI-AA, b) PBI-TPA, c) PBI-OBA y d)
PBI-BTPA.
b)
c)
PBI-AA-001
Tiempo de rxm: 3 h
ηinh: 0.32 dL/g
PBI-AA-002
Tiempo de rxm: 5 h
ηinh: 0.68 dL/g
PBI-TPA-003
Tiempo de rxm: 12 h
ηinh: 0.79 dL/g
PBI-TPA-008
Tiempo de rxm: 3.5 h
ηinh: 0.9 dL/g
PBI-TPA-009
Tiempo de rxm: 5 h
ηinh: 1.27 dL/g
PBI-OBA-002
Tiempo de rxm: 1 h
ηinh: 1.89 dL/g
PBI-OBA-003
Tiempo de rxm: 2 h
ηinh: 1.92 dL/g
PBI-OBA-001
Tiempo de rxm: 0.5
ηinh: 1.73 dL/g
73
3.2.1 Microscopía Electrónica de Barrido de las membranas
Las imágenes obtenidas del corte transversal de las membranas se presentan en la
Figura 3.21 donde también se incluye el espesor de la membrana. En ninguna de
las micrografías se observa la existencia de poros lo cual es un indicativo de que
las membranas preparadas son del tipo densas, por lo que se espera que
proporcionen una alta selectividad en la separación de gases [28].
En la mayoría de las imágenes se observó una apariencia ligeramente rugosa y
homogénea, en las micrografías 3.21 e y f que pertenecen a la membrana preparada
con PBI-OBA se percibe una morfología irregular que pudo haberse generado
durante la realización del corte transversal dejando dichas marcas. Se puede
observar que el espesor obtenido fue de alrededor de 40 µm para las membranas
de PBI-TPA (Figura 3.21c y d), PBI-OBA (Figura 3.21e y f) y PBI-BTPA (Figura 3.21g
y h), mientras que para PBI-AA (Figura 3.21a y b) el espesor fue de
aproximadamente 90 µm, a pesar de la diferencia en espesores todas entran en el
rango necesario (20-100 µm) [28] para ser evaluadas en la celda de permeabilidad.
74
Figura 3.21 Micrografías SEM del corte transversal de las membranas elaboradas a
partir de (a y b) PBI-AA-002, (c y d) PBI-TPA-009, (e y f) PBI-OBA-002 y (g y h) PBI-
BTPA-004.
a
b
c
d
e
f
g
h
75
ETAPA III
3.3 Propiedades de permeación de mezcla de gases
Se investigaron las permeabilidades del nitrógeno, metano y el dióxido de carbono
en mezcla ternaria por el método cromatográfico para las membranas de PBI
sintetizada en este trabajo de tesis a una presión de 50 y 150 psi a una temperatura
de 35°C. En la Tabla 3.5 se muestran los valores del coeficiente de permeabilidad
y selectividad ideal calculados para cada gas.
Tabla 3.5 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal para las membranas de PBI.
Membrana Presión
(psi)
Permeabilidad (Barrer)a Selectividad ideal
N2 CH4 CO2 CO2/CH4 N2/CH4
(3.6 Å) (3.8 Å) (3.3 Å)
PBI-AA 50
150 1.73 1.62
0.44 0.13
12.75 5.45
28.97 41.92
3.93 12.46
PBI-OBA 50
150 0.11 3.63
0.29 0.13
9.96 5.36
34.34 41.23
0.38 27.92
PBI-TPA 50
150 0.32 0.26
0.084 0.17
9.42 3.87
112.14 22.76
3.81 1.5
PBI-BTPA 50
150 1.29 0.15
0.18 0.11
10.35 5.09
57.5 46.27
7.16 1.38
a 1 Barrer =1 ×10-10cm3gas STP cm/cm2·s·cmHg
Los coeficientes de permeabilidad en las membranas de PBI-AA, PBI-TPA y PBI-
BTPA disminuyeron en el siguiente orden PCO2>PN2>PCH4, un comportamiento
característico en polibenzimidazoles que ha sido reportado previamente y que está
relacionado con el diámetro cinético de las moléculas de gases evaluados, de
manera que la molécula de gas con mayor diámetro cinético permea más lento [13],
[73], [94]. Por otra parte, el coeficiente de permeabilidad en la membrana PBI-OBA
disminuyó en el siguiente orden PCO2>PCH4>PN2, una mayor permeabilidad del CH4
con respecto al N2 es un comportamiento que ha sido reportado anteriormente para
76
polímeros que presentan una mayor fracción de volumen libre lo cual favorece la
difusión [50], [95].
El polibenzimidazoles PBI-AA presentó un mayor coeficiente de permeabilidad para
el CO2 en comparación con las otras tres membranas estudiadas, este
comportamiento está relacionado con la flexibilidad agregada con la cadena
alquílica en la estructura principal del polibenzimidazol. Este comportamiento fue
estudiado por Bhavsar y col. quienes informaron que la incorporación de una cadena
alquílica de cuatro o menos grupos –CH2– no son capaces de empaquetarse
eficazmente por lo que no existe la reducción del volumen libre [71].
Por otra parte, las membranas de PBI-BTPA y PBI-OBA presentaron un coeficiente
de permeabilidad más alto para CO2 que el PBI-TPA, lo cual se atribuye a la
incorporación de segmentos flexibles tipo éter que mejoran la flexibilidad y al estar
unidos con grupos funcionales rígidos permiten disminuir el empaquetamiento de
las cadenas del polímero, lo que resulta en un aumento del volumen libre lo que
generalmente aumenta la difusividad del gas [65], [96]. Sin embargo, Li y col.
encontraron que estas funcionalidades rígidas también pueden restringir la
movilidad torsional de la cadena lo que conduce a una disminución de la difusividad
del gas [69]. Este hecho podría ser la razón por la cual el PBI-OBA tiene menor
coeficiente de permeabilidad que el PBI-BTPA.
En este trabajo el PBI-TPA presenta el coeficiente de permeabilidad en CO2 más
bajo comparado con el resto de los polímeros reportados en el presente estudio.
Esta menor permeabilidad del CO2 podría atribuirse al bajo volumen libre que resulta
del empaquetamiento eficiente de las cadenas del polímero debido a las fuertes
interacciones de enlaces de H e interacciones pi-pi [69], fenómeno que ha sido
reportado en otros estudios [62], [72]. De acuerdo a Kumbharkar y col. [97] este
tipo de polibenzimidazoles que cuenta con un grupo bencénico para-sustituido
exhibía una mayor selectividad y menores coeficientes de permeabilidad en
comparación con los PBI que incorporaban un grupo voluminoso, es decir, que los
PBI con mayor rigidez tendrán mayor selectividad ideal y menor permeabilidad, lo
77
cual concuerda con los valores obtenidos para la membrana PBI-TPA del presente
estudio.
En la Figura 3.22 se puede observar que el aumento de la presión en las membranas
poliméricas evaluadas ejerce un efecto sobre la permeabilidad la cual tiende a
disminuir. Este comportamiento se atribuye a que al incrementar la presión se
induce la compactación de la membrana polimérica causando una disminución del
volumen libre disponible para la difusión del gas [98].
Figura 3.22 Efecto de la presión sobre la permeabilidad de las membranas.
50 100 150
0
5
10
15
PBI-AA-002/5h
Pe
rme
ab
ilid
ad (
Ba
rre
r)
Presion (PSI)
N2
CH4
CO2
50 100 150
0
5
10
15
Presion (PSI)
PBI-TPA-009/5h
Pe
rme
ab
ilid
ad (
Ba
rre
r)
N2
CH4
CO2
50 100 150
0
5
10
15
Presion (PSI)
PBI-OBA-002/2h
Perm
eabili
dad (
Barr
er)
N2
CH4
CO2
50 100 150
0
5
10
15
Presion (PSI)
PBI-BTPA-004/10 h
Perm
eabili
dad (
Barr
er)
N2
CH4
CO2
a) b)
c) d)
78
También se puede apreciar que las membranas evaluadas en este trabajo no fueron
afectadas por la plastificación por CO2, un fenómeno que consiste en el incremento
de los coeficientes de permeabilidad con respecto a la presión y que afecta el
rendimiento en el transporte de gases de las membranas y que ha sido ampliamente
reportado en estudios con polímeros vítreos [68], [99], [100]. En la Figura 3.22c se
aprecia un leve incremento en la permeabilidad del N2 al aumentar la presión lo cual
se atribuye a la flexibilidad proporcionada por el enlace éter y la rigidez de la
estructura aromática del polímero [101].
79
3.4 Propiedades de permeación de gases puros
Adicionalmente a los ensayos de permeabilidad de mezcla ternaria de gases se tuvo
la oportunidad de evaluar de forma preliminar las propiedades de transporte de
gases puros H2, N2 y CO2 para la membrana PBI-OBA-003/2h de acuerdo a la
metodología descrita de la sección 2.3.2. Cabe hacer mención que los ensayos de
la permeabilidad del CH4 no pudieron ser realizados debido a que la permeabilidad
estimada estaba por debajo del límite de detención del equipo. Las propiedades de
permeación de gases de la membrana fueron determinadas a la temperatura de
operación de la celda de 35°C y una presión variable agua arriba de 50 y 150 psi,
mediante el método de volumen constante/ presión variable. El área efectiva de la
membrana fue de 1.13 cm2 y el espesor de la membrana probada fue de 79.2 μm.
En la tabla 3.6 se muestran los coeficientes de permeabilidad (P) obtenidos en los
diferentes gases evaluados, así como la selectividad ideal (α).
Tabla 3.6 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal de la membrana PBI-OBA.
a 1 Barrer =1 ×10-10cm3gas STP cm/cm2·s·cmHg b Diámetro cinético de las moléculas de gas
Para esta membrana el coeficiente de permeabilidad disminuyó en el siguiente
orden PH2> PCO2>PN2 para ambas condiciones de presión, comportamiento
característico apreciado en las membranas de polímeros vítreos que concuerda con
el orden ascendente del diámetro cinético de las moléculas de gas que fueron
evaluados. Esta tendencia coincide con lo reportado por Borjigin y col. [65] (Tabla
3.7) donde sintetizaron un polímero con cadenas flexibles tipo éter a partir de ácido
4,4´oxibis(benzoico) y un polibenzimidazol para-sustituido con ácido tereftálico
empleando una tetraminobifenilsulfona (TADPS). Ellos reportaron valores muy
Membrana Presión
(psi)
Permeabilidad (Barrer)a Selectividad ideal
H2 N2 CO2 H2/N2 H2/CO2 CO2/N2 (2.9 Å)b (3.6 Å)b (3.3 Å)b
PBI-OBA 50
150 5.09 4.98
0.025 0.0217
0.5325 0.5252
203.6 229.5
9.6 9.5
21.3 24.2
80
similares tanto de permeabilidad como de selectividad H2/CO2 a los obtenidos en
este estudio.
Tabla 3.7 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal de la membrana
obtenidas por Borjigin y col. [65].
Donde la mayor permeabilidad de CO2 del polímero con cadenas flexibles tipo éter
comparada con el polímero para-sustituido con ácido tereftálico fue atribuida
precisamente a la incorporación de los enlaces tipo éter que inducen el plegamiento
de la cadena polimérica e interrumpen el empaquetamiento, lo que lleva a
coeficientes de permeabilidad más altos en relación a los polímeros para-
sustituidos. Por otra parte, es evidente que esta membrana es más selectiva para
el par de gases H2/N2.
En la tabla 3.8 se muestran los coeficientes aparentes de difusión (D) y solubilidad
(S), a dos diferentes presiones y 35°C de esta membrana evaluada, la cual presenta
una tendencia en los coeficientes de difusión de DH2> DCO2>DN2 que corresponde
con el reportado para polímeros vítreos. Tal como se aprecia en la tabla existe esta
tendencia de mayor permeabilidad y difusividad para H2, esto se debe
principalmente a que la permeabilidad y la difusividad aumentan a medida que
disminuye el diámetro cinético de las moléculas del gas [28], también se aprecia
una mayor solubilidad para CO2 esto de acuerdo a Li y col. [69] se debe
principalmente a las condensabilidades relativas del gas (temperatura critica del
gas/ punto de ebullición), por lo que el CO2 (punto de ebullición= -78.15°C)
generalmente exhibe mayor solubilidad que el H2 (punto de ebullición= -253.15°C)
en las membranas poliméricas.
Membrana Presión (psi)
Permeabilidad (Barrer)a Selectividad ideal
H2 N2 CO2 H2/N2 H2/CO2 CO2/N2 (2.9 Å)b (3.6 Å)b (3.3 Å)b
TADPS-OBA 150 5.5 ±0.2
- 0.56 ±0.02
- 10 -
TADPS-TPA 150 5.5 ±0.3
- 0.28 ±0.02
- 20 -
81
Tabla 3.8 Coeficientes aparentes de difusión (D) y solubilidad (S) de las
membranas PBI-OBA.
Membrana Presión
(psi)
Coeficiente de Difusión a Coeficiente de solubilidad b
H2 N2 CO2 H2 N2 CO2 (2.89 Å) (3.6 Å) (3.3 Å)
PBI-OBA 50 150
2.6 6.41
0.05 0.11
0.11 0.11
1.92 0.78
0.5 0.19
4.98 4.67
a (10-8 cm2/s) b (10-2 cm3(STP)/ cm3·cmHg)
Si bien, hasta el momento solamente fue posible la evaluación de la membrana de
PBI-OBA-003/2h, se espera que en un corto plazo las demás membranas
preparadas en este trabajo de tesis sean ensayadas en gases puros para
complementar aquellas evaluaciones ya obtenidas con mezcla ternaria CH4/CO2/N2.
Es así que estos resultados preliminares de transporte de gases puros representan
el inicio de una serie de ensayos que serán realizados en conjunto con otros PBI de
diferentes estructuras poliméricas que están siendo sintetizados en el grupo de
trabajo, con la finalidad de hacer un estudio completo para correlacionar el efecto
de los grupos éter y las cadenas flexibles en la estructura polimérica y su
contribución a las propiedades de transporte de los gases.
82
CAPÍTULO IV
CONCLUSIONES
1. Una serie de polibenzimidazoles se sintetizaron exitosamente mediante una
reacción de policondensación de 3,3-diaminobencidina con cuatro diferentes
diácidos carboxílicos: ácido adípico (PBI-AA), ácido tereftálico (PBI-TPA),
ácido oxibis(benzoico) (PBI-OBA) y ácido 2-butoxi-tereftálico (PBI-BTPA),
empleando el reactivo de Eaton (ácido metanosulfónico/pentóxido de fosforo)
como agente de condensación y disolvente. La síntesis de estos polímeros
se confirmó por FTIR y 1H NMR.
2. Se realizaron pruebas de solubilidad a los polímeros sintetizados
obteniéndose una mayor solubilidad en DMAc.
3. Los polibenzimidazoles mostraron alta resistencia térmica, obteniéndose
temperaturas de inicio de descomposición (TID) alrededor de 450°C para el
PBI-AA, esto debido a la presencia de la cadena alquílica que se degradó a
bajas temperaturas, mientras que para el resto de los polímeros la TID se
encontró alrededor de 600°C.
4. Se elaboraron membranas densas de apariencia uniforme, flexible y
homogénea con los polímeros que presentaron valores de viscosidad
inherente más altos entre todas las series.
5. Las membranas obtenidas fueron evaluadas en la mezcla ternaria de gases
CH4/CO2/N2, y se encontró que la permeabilidad varía dependiendo de la
estructura polimérica. La membrana a partir de PBI-AA presentó un
coeficiente de permeabilidad para CO2 mayor en comparación con los tres
restantes. Lo anterior, se debe a la flexibilidad agregada por la incorporación
83
de la cadena alquílica de cuatro unidades -CH2- que no propician el
empaquetamiento de las cadenas. Por otro lado, las membranas de PBI-
BTPA y PBI-OBA fueron más permeables con respecto al CO2 que la
membrana de PBI-TPA, lo cual indica que la incorporación de los segmentos
tipo éter favoreció la difusividad del gas, gracias al aumento del volumen libre.
La membrana a base de PBI-TPA fue la menos permeable debido a las
interacciones de enlaces de H que hay en su estructura que generan un
empaquetamiento reduciendo el volumen libre disponible para la difusión del
gas.
6. Se evaluó una membrana de PBI-OBA-003/2h obteniéndose resultados
preliminares en gases puros a dos diferentes presiones, esto representan el
inicio de una serie de ensayos que serán realizados con la finalidad de
complementar este trabajo y poder relacionar la influencia de la estructura
del polímero con las propiedades de transporte en gases puros.
84
REFERENCIAS
[1] Dudley, B. (2018). BP Energy Outlook 2018. Annual Energy Outlook.
Recuperado de https://www.eia.gov/outlooks/aeo
[2] Hernandez, A. (1990). Microfiltración, ultrafiltración y ósmosis inversa. Murcia,
España: Secretariado de Publicaciones de la Universidad de Murcia.
[3] Robeson, L.M. (2008). The upper bound revisited. J. Memb Sci, 320(1-2),390-
400.
[4] Montes, A., Castruita, G., García, S., Fuentes, N., Camacho, O. (2018).
Na+/Ca2+aqueous ion exchange in natural clinoptilolite zeolite for polymer-
zeolite composite membranes production and their CH4/CO2/N2separation
performance. J. Nat. Gas Sci. Eng, 54, 47–53.
[5] Alexandri, R. (2017). Prospectiva de gas natural 2017-2031. Recuperado de
https://www.gob.mx/sener/documentos/prospectivas-del-sector-energetico.
[6] Scholes, C., Stevens, G., Kentish, S. (2012). Membrane gas separation
applications in natural gas processing. Fuel, 96,15–28.
[7] Bernardo, P., Clarizia, G. (2013). 30 Years of Membrane Technology for Gas
Separation. Chemical Engineering Transactions, 32, 1999–2004.
[8] Coker, D., Prabhakar, R., Freeman, B. (2003). Gas separation using polymers.
Membr. ChE Educ, 45 (7), 60-67.
[9] Abedini, R., Nezhadmoghadam, A. (2010). Application of Membrane in Gas
Separation Processes: Its Suitability and Mechanisms. J. Pet. Coal, 52 (2),
69–80.
[10] Vogel, H., Marvel, C. (1961). Polybenzimidazoles, new thermally stable
polymers. J. Polym. Sci., 50 (154), 511–539.
[11] Klaehn, J., Luther, A., Orme, C., Jones, M., Wertsching, A., Peterson, E.
(2007). Soluble N-substituted organosilane polibenzimidazoles.
Macromolecules, 40 (21), 7487–7492.
85
[12] Kumbharkar, S., Kharul, U. (2009). N-substitution of polybenzimidazoles:
Synthesis and evaluation of physical properties. Eur. Polym. J., 45 (12), 3363–
3371.
[13] Kumbharkar, S., Kharul, U. (2010). Investigation of gas permeation properties
of systematically modified polybenzimidazoles by N-substitution,” J. Memb.
Sci., 357 (1–2),134–142.
[14] PEMEX. (2015). Procesos industriales en los complejos procesadores de gas
Procesos industriales Endulzamiento de gas. Recuperado de
http://www.gas.pemex.com.mx
[15] Zhang, Y., Sunarso, J., Liu, S., Wang, R. (2013). Current status and
development of membranes for CO2/CH4 separation: A review. Int. J. Greenh.
Gas Control, 12, 84–107.
[16] Consultores, H. (2015). Estudio sobre la calidad de gas natural, crudo y
petrolíferos que se inyectan a ductos en el contexto de un mercado abierto.
Recuperado de www.cre.gob.mx/estudios/
[17] Bernardo, P., Drioli, E. (2010). Membrane Technology: Latest Applications in
the Refinery and Petrochemical Field. Compr. Membr. Sci. Eng., 4, 211–239.
[18] Pugjaner, L., Perales, J. (2003). Cap. 2 Depuración de gases. Recuperado de
https://mmt.upc.edu/es/investigacion/grupos-de-investigacion/grupos-de-
investigacion-donde-participan-miembros-del-departamento/cepima-centro-
de-ingenieria-de-procesos-y-medio-ambiente.
[19] Rufford, T., Smart S. (2012). The removal of CO2 and N2 from natural gas: A
review of conventional and emerging process technologies. J. Pet. Sci. Eng.,
94, 123–154.
[20] Morales, H. (2008). Tecnologías de captura y secuestro de CO2. Recuperado
de https://www.uc.cl/
[21] Hernández, A. (2009). La creciente dependencia del gas natural en México.
(Tesis de maestría). Instituto politécnico nacional. México D.F.
86
[22] Adewole, J., Ahmad, A., Ismail, S., Leo, C. (2013). Current challenges in
membrane separation of CO2 from natural gas: A review. Int. J. Greenh. Gas
Control, 17, 46–65.
[23] Tristancho, E. (2017). Evaluación de alternativas para el diseño y simulación
de Plantas de procesamiento de gas natural con variación en el contenido de
gas ácido (H2S y CO2). (Tesis de maestría). Universidad Nacional de
Colombia. Bogotá D.C.
[24] Martínez, L., Del Pico, P., Giménez, A. (2014). Procesos de separación:
membranas en el día a día. Rev. ciencias, 4, 5–10.
[25] André, C., Gomes, M. (2013). Study of multi-component systems in
polybenzimidazole membrane formation and their impact on membrane
performance. (Tesis de maestría). Universidadade Nova de Lisboa.
[26] Sebasti, J. (2016). Tecnología de membranas: desarrollo histórico/ Membrane
technology: historical development. Entre ciencia e ingeniería,19, 89–98.
[27] Graham, T. (1861). Liquid Diffusion Applied to Analysis. Philosophical
Transactions of the Royal Society of London, 151, 183-224.
[28] Ismail, A., Khulbe, K., Matsuura, T. (2015). Gas separation membranes:
Polymeric and inorganic (1a ed.) Switzerland: Springer International.
[29] Fick, A. (1855). Ueber Diffusion. Annalen der Physik, 170, 59-86.
[30] Loeb, S., Sourirajan, S. (1962). Seawater demineralization by means of a
semipermeable membrane. American Chemical Society, 38, 117 – 132.
[31] Chinaryan, V. (2017). Gas permeation of carbon nanomembranes. (Doctoral
dissertation). Universität Bielefeld. Bielefeld, Germany.
[32] UPC. (2011). Procesos de separación por Membranas. Recuperado de
https://upcommons.upc.edu/
[33] Davis, P., Lundy, G., Palamara, J. (2004). New pressure decay techniques to
study gas sorption and diffusion in polymer at elevated pressures. Ind. Eng.
87
Chem. Res, 43, 1537-1542.
[34] Aoki, T. (1999). Macromolecular Design of Permselective Membranes.
Polymer Science, 24, 951-993.
[35] Yampolskii, Y. (2012). Polymeric gas separation membranes.
Macromolecules, 45 (8), 3298–3311.
[36] Wijmans, J., Baker, R. (1995). The solution-diffusion model: a review. J.
Memb. Sci., 107, 1-21.
[37] Freeman, B. (1999). Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in
polymeric gas separation membranes. Macromolecules, 32, (2), 375–380.
[38] McLeay, E., Jansen, J., Kapteijn, F. (2006). Zeolite based films, membranes
and membrane reactors: progress and prospects. Microporous Mesoporous.
Mater, 90, 198 – 220.
[39] Moore, T., Mahajan, R., Vu, D., Koros, W. (2004). Hybrid membrane materials
comprising organic polymers with rigid dispersed phases. AIChE J. 50 311-
321.
[40] Aroon, M., Ismail, A., Matsuura, T., Montazer-Rahmati, M. (2010).
Performance studies of mixed matrix membranes for gas separation: A review.
Sep. Purif. Technol., 75 (3), 229-242.
[41] Baker, R., Low, B. (2014). Gas Separation Membrane Materials: A
Perspective. Macromolecules, 47, 6999-7013.
[42] Javid, A. (2005). Membranes for solubility-based gas separation applications.
Chem Eng J, 112, 219 -226.
[43] Sanders, D. (2013). Energy-efficient polymeric gas separation membranes for
a sustainable future: A review. Polym (United Kingdom), 54 (18), 4729-4761.
[44] García, B. (2007). Determinación de los coeficientes de solubilidad, difusión y
permeabilidad de los gases en polímeros mediante la técnica de decaída de
presión. (Tesis de maestría). Universidad iberoamericana, México D.F.
88
[45] Kim, S., Lee, Y. (2015). Rigid and microporous polymers for gas separation
membranes. Prog. Polym. Sci., 43, 1-32.
[46] Xiao, Y., Low, B., Hosseini, S., Chung, T., Paul, D. (2009). The strategies of
molecular architecture and modification of polyimide-based membranes for
CO2 removal from natural gas-A review. Prog. Polym. Sci., 34 (6), 561-580.
[47] Kumbharkar, S., Kharul, U. (2010). “New N-substituted ABPBI: Synthesis and
evaluation of gas permeation properties,” J. Memb. Sci., 360 (1-2), 418-425.
[48] Robeson, L. (1991). Correlation of separation factor versus permeability for
polymeric membranes. J. Memb. Sci., 62 (2),165-185.
[49] Ribeiro, C., Freeman, B., Paul, D. (2011). Modeling of multicomponent mass
transfer across polymer films using a thermodynamically consistent
formulation of the Maxwell-Stefan equations in terms of volume fractions.
Polymer Guildf., 52 (18), 3970-3983.
[50] Sadeghi, M., Semsarzadeh, M., Moadel, H. (2009). Enhancement of the gas
separation properties of polybenzimidazole (PBI) membrane by incorporation
of silica nano particles. J. Memb. Sci., 331(1-2), 21-30.
[51] Cohen, M., Turnbull, D. (1959). Molecular Transport in Liquids and Glasses.
J. Physical Chemistry. 31(5), 1164-1176.
[52] Cohen, M., Turnbull, D. (1961). Free‐Volume Model of the Amorphous Phase:
Glass Transition. J. Physical Chemistry, 34, 120-131.
[53] Rowe, B., Robeson, L., Freeman, B., Paul, D. (2010). Influence of temperature
on the upper bound; theoretical considerations and comparison with
experimental results. J Membr Sci, 360, 58-69.
[54] Robeson, L. (1991). Correlation of separation factor versus permeability for
polymeric mem- branes. J Membr Sci, 62, 165-185.
[55] Budd, P., McKeown, N. (2010). High permeable polymers for gas separation
membranes. Polym Chem., 1, 63-68.
89
[56] Paul, D., Yampolski, Y. (2012). In Polymeric Gas Separation Membranes.
Macromolecules, 45, 3298-3311.
[57] Liu, C., Li, X., Xu, J., Jian, X. (2011). Synthesis and characterization of novel
polybenzimidazoles containing 4-phenyl phthalazinone moiety. Eur. Polym.
J., 47 (9), 1852-1860.
[58] Samms, S., Wasmus, S., Savinell, R. (1996). Thermal stability of proton con-
ducting acid doped polybenzimidazole in simulated fuel cell environments. J.
Electrochem. Soc., 143, 32-1225.
[59] Tsur, Y., Levine, H., Levy, M. (1974). Effects of structure on properties of some
new aromatic-aliphatic polibenzimidazoles. J. Polym. Sci. Polym. Chem.,12
(7), 1515-1529.
[60] Liu, Q., Pu, H. (2005). Advance in research and application of modified poly-
benzimidazole membranes for fuel cells. Polym. Mater. Sci. Eng., 21. 29-39.
[61] Vogel, H., Marvel, C. (1963). Polybenzimidazoles II. J. Polym. Sci. Part A, 1
(5), 1531-1541.
[62] Brinker, K., Robinson, I. (1959). U.S. Patent 2,895,949.
[63] Wrasidlo, W., Levine, H. (1964). Polybenzimidazoles. I. Reaction Mechanism
and Kinetics. J. Polym. Sci., 2, 4795-4808.
[64] Chung, T. (1997). A Critical Review of Polybenzimidazoles. Polym. Rev.,
37(2), 277–301.
[65] Borjigin, H. (2015). Synthesis and characterization of polybenzimidazoles
derived from tetraaminodiphenylsulfone for high temperature gas separation
membranes. Polym. (United Kingdom), 71, 135-142.
[66] Korotcenkov, S., Han, G. (2009). Review of electrochemical hydrogen
sensors. Chem Rev, 109 (3), 33-1402.
[67] Muhammad, H. (2014). Performance Evaluation of Polybenzimidazole for
Potential Aerospace Applications (1a ed.) Netherlands; Uitgeverij BOXPress.
90
[68] Li, X. (2014). Structure-Property Relationships in Polybenzimidazole Materials
for Gas Separation and Fuel Cell Applications. (Doctoral dissertation).
Recuperado de http://scholarcommons.sc.edu/etd/2671
[69] Li, X., Singh, R., Dudeck, K., Berchtold, K., Benicewicz, B. (2014). Influence
of polybenzimidazole main chain structure on H2/CO2 separation at elevated
temperatures. J. Memb. Sci., 461, 59–68.
[70] Berchtold, K., Singh, R., Young, J., Dudeck, K. (2012). Polybenzimidazole
composite membranes for high temperature synthesis gas separations. J.
Memb. Sci., 415, 265–270.
[71] Bhavsar, R. (2011). Polybenzimidazoles based on 3,3′-diaminobenzidine and
aliphatic dicarboxylic acids: Synthesis and evaluation of physicochemical
properties toward their applicability as proton exchange and gas separation
membrane material. J. Applied Polymer Sci., 120 (2), 1090-1099.
[72] Joseph, R. (2018). Synthesis and characterization of polybenzimidazole
membranes for gas separation with improved gas permeability: A grafting and
blending approach. J. Memb. Sci., 564, 587–597.
[73] Kumbharkar, S., Karadkar, P., Kharul, U. (2006). Enhancement of gas
permeation properties of polybenzimidazoles by systematic structure
architecture. J. Memb. Sci., 286 (1–2), 161–169.
[74] Dai, X., Zhang, H., Zhong, H., Jin, H., Li, X. (2010). Properties of polymer
electrolyte membranes based on poly(aryl ether benzimidazole) and
sulphonated poly(aryl ether benzimidazole) for high temperature PEMFCs.
Fuel Cells, 10 (5), 754–61.
[75] Kumbharkar, S., Liu, Y., Li, K. (2011). High performance polybenzimidazole
based asymmetric hollow fibre membranes for H2/CO2 separation. J. Memb.
Sci., 375 (1–2), 231-240.
[76] Qian, G., Smith, D., Benicewicz, B. (2009). Synthesis and characterization of
high molecular weight perfluorocyclobutyl containing polybenzimidazoles
91
(PFCB–PBI) for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells.
Polymer 50(16), 6-3911.
[77] Maity, S., Jana, T. (2013). Soluble polybenzimidazoles for PEM: Synthesized
from efficient, inexpensive, readily accessible alternative tetraamine
monomer. Macromolecules, 46 (17), 6814–6823.
[78] Qing, S., Huang, W., Yan, D. (2005). Synthesis and characterization of
thermally stable sulfonated polibenzimidazoles. J. Polym. Sci., Part A 43,
4363−4372.
[79] Glipa, X., Haddad, M., Jones, D., Rozière, J. (1997). Synthesis and
characterisation of sulfonated polybenzimidazole: a highly conducting proton
exchange polymer. Solid State Ionics, 97(1–4), 323–331.
[80] Kumbharkar, S., Islam, M., Potrekar, R., Kharul, K. (2009). Variation in acid
moiety of polybenzimidazoles: Investigation of physico-chemical properties
towards their applicability as proton exchange and gas separation membrane
materials. Polymer, 50 (6),1403-1413.
[81] Maity, S., Sannigrahi, A., Ghosh, S., Jana, T. (2013). N-alkyl
polybenzimidazole: Effect of alkyl chain length. Eur. Polym. J., 49 (8), 2280–
2292.
[82] Eaton, T. (1973). Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid. A Convenient
Alternative to Polyphosphoric Acid. J. Org. Chem., 38 (23), 4071-4073.
[83] Ueda, M., Sato, M., Mochizuki, A. (1985). Poly(benzimidazole) Synthesis by
Direct Reaction of Diacids and Tetramine. Macromolecules, 18, 2723-2726.
[84] Leykin, A., Fomenkov, A., Galpern, G., Stankevich, I. (2010). Some aspects
of polibenzimidazoles synthesis in P2O5 containing condensation media.
Polymer, 51 (18), 4053–4057.
[85] Li, X., Qian, G., Chen, X., Benicewicz, B. (2013). Synthesis and
characterization of a new fluorine-containing polybenzimidazole (PBI) for
proton-conducting membranes in fuel cells. Fuel Cells, 13 (5), 832–842.
92
[86] Musto, P., Karasz, F., MacKnight, J. (1989). Hydrogen bonding in
polybenzimidazole/polyimide systems: a Fourier-transform infra-red
investigation using low-molecular-weight monofunctional probes. Polymer,
30(6),1012-1021.
[87] Iwakura, Y., Uno, K., Imai, Y. (1964). Polybenzimidazoles II.
Polyalkylenebenzimidazoles. Macromolecular Chem. And Phys., 77, 33-40.
[88] Brooks, N., Duckett, R., Rose, J., Ward, I. (1993). An n.m.r study of adsorbed
water in polybenzimidazole. Polymer, 34(19), 4038-4042.
[89] Li, Q., He, R., Berg, R. (2004). PBI‐Based Polymer Membranes for High
Temperature Fuel Cells-Preparation, Characterization and Fuel Cell
Demonstration. Fuel Cells, 4(3), 147-159.
[90] Asensio, J., Borros, S., Gomez-Romero P. (2002). Proton‐conducting
polymers based on benzimidazoles and sulfonated benzimidazoles. J Polym
Sci Part A Polym Chem., 40 (21), 3703-3710.
[91] Sannigrahi, A., Arunbabu, D., Sankar, R., Jana, T. (2007). Aggregation
behavior of polybenzimidazole in aprotic polar. Macromolecules, 40 (8), 2844-
2851.
[92] Sannigrahi, A., Arunbabu, D., Sankar, R., Jana, T. (2007). Tuning the
molecular properties of polybenzimidazole by copolymerization. J. Phys.
Chem. B, 111(42), 12124–12132.
[93] Chen, J., Chen, P., Liu, Y. (2016). Polybenzimidazoles containing bulky
substituents and ether linkages for high-temperature proton exchange
membrane fuel cell applications. J. Memb. Sci., 513, 270–279.
[94] Hosseini, S., Chung, T. (2009). Carbon membranes from blends of PBI and
polyimides for N2/CH4 and CO2/CH4 separation and hydrogen purification. J.
Memb. Sci., 328 (1–2), 174-185.
[95] Pérez, J., Santiago, J., Loría, M., Aguilar, M. (2017). Evaluation of Gas
Transport Properties of Highly Rigid Aromatic PI DPPD-IMM/PBI Blends. Ind.
93
Eng. Chem. Res., 56 (33), 9355–9366.
[96] Wang, G., Xiao, G., Yan, D. (2011). Synthesis and properties of soluble
sulfonated polybenzimidazoles derived from asymmetric dicarboxylic acid
monomers with sulfonate group as proton exchange membrane. J. Memb.
Sci., 369 (1-2), 388–396.
[97] Kumbharkar, S. (2008). Structure - gas permeation property correlations in
polybenzimidazoles and related polymers. (Doctoral dissertation). University
of Pune, India.
[98] Ismail, A., Lorna, W. (2002). Penetrant-induced plasticization phenomenon in
glassy polymers for gas separation membrane. Sep. Purif. Technol., 27,173-
194.
[99] Bos, A., Pünt, I., Wessling, M., Strathmann, H. (1999). CO2 induced
plasticization phenomena in glassy polymers. J. Membr. Sci. 155, 67 – 68.
[100] Chiou, J., Paul, D. (1987). Effects of CO2 exposure on gas transport properties
of glassy polymers. J. Membr. Sci. 32, 195-205.
[101] Pimienta, J. (2017). Transporte de gases de poliimidas a base de dianhídridos
policíclicos, (Tesis de maestría). CICY, Merida, Yuc.
94
ANEXO A
Información adicional de 1H RMN
Figura 1. Espectro integrado de RMN de 1H para el polibenzimidazol sintetizado a
partir de AA y DBA.
95
Figura 2. Espectro integrado de RMN de 1H para el polibenzimidazol sintetizado a
partir de TPA y DBA.
96
Figura 3. Espectro integrado de RMN de 1H para el polibenzimidazol sintetizado a
partir de OBA y DBA.
97
Figura 4. Espectro integrado de RMN de 1H para el polibenzimidazol sintetizado a
partir de BTPA y DBA.