CINETICA QUIMICA

La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad de tiempo. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo condiciones atmosféricas es una reacción lenta que puede tardar muchos años, 1 pero la combustión del butano en un fuego es una reacción que sucede en fracciones de segundo.

La cinética química es la parte de la fisicoquímica que estudia las velocidades de reacción, la dinámica química estudia los orígenes de las diferentes velocidades de las reacciones. El concepto de cinética química se aplica en muchas disciplinas, tales como la ingeniería química, enzimología e ingeniería ambiental

Es la relación que existe entre el cambio de reactivos a productos con respecto al tiempo, en otras palabras la relación de cambio de concentraciones con respecto al tiempo.

Velocidad = cambio de concentración/cambio de tiempo

Ejemplo, cuando un reactivo está reaccionando disminuye su concentración en un tiempo determinado, solo como dato muchas reacciones empiezan con una velocidad muy alta y terminan con una muy baja.

Considérese una reacción química típica:

aA + bB → pP + qQ

Las letras minúsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes estequiométricos, mientras que las letras mayúsculas representan a los reactivos (A y B) y los productos (P y Q). De acuerdo a la definición del Libro Dorado de la IUPAC la velocidad instantánea de reacción v (también r o R) de una reacción química que se da en un sistema cerrado bajo condiciones de volumen constante, sin que haya acumulación de intermediarios de reacción, está definida por:

(NOTA: La velocidad de reacción es siempre positiva. El signo '-' está presente en los términos que involucran a los reactivos porque la concentración de reactante disminuye en el tiempo.) La IUPAC recomienda que la unidad de tiempo siempre deba ser el segundo. En tal caso, la velocidad de reacción difiere de la velocidad de aumento de la concentración de un producto P por un factor constante (el recíproco de su número estequiométrico) y por un reactante A por menos el recíproco del número estequiométrico. Generalmente, la velocidad de reacción tiene las unidades mol·L−1·s−1.

Es importante tener en cuenta que la definición previa es válida sólo para una sola reacción, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposición muy frecuentemente implícita debe ser explicitada, de lo contrario la definición es

incorrecta: si se agrega agua a un recipiente conteniendo agua salada, la concentración de la sal disminuye, aunque no haya reacción química.

Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de masas completo: ENTRANTE - SALIENTE + GENERACIÓN = ACUMULACIÓN.

Cuando se aplica al caso más simple señalado previamente, esta ecuación se reduce a:

Para una sola reacción en un sistema cerrado de volumen variable, puede usarse la denominada velocidad de conversión, con el fin de evitar la manipulación de concentraciones. La velocidad de conversión está definida como la extensión de reacción con respecto al tiempo.

 Es el coeficiente estequiométrico para la sustancia   ,   es el volumen de reacción, y   es la concentración de la sustancia  . Cuando se forman productos laterales o intermediarios de reacción, la IUPAC2 recomienda el uso de los términos velocidad de aparición y velocidad de desaparición para los productos y reactantes, respectivamente.

Las velocidades de reacción también pueden ser definidas usando una base diferente al volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad de reacción puede ser expresada en base al peso del catalizador (mol g−1 s−1) o área de la superficie del mismo (mol m−2 s−1). Si se toma como base un sitio específico de un catalizador que puede ser contado rigurosamente por un método específico, la velocidad puede ser expresada en unidades de s−1, por lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversión.~~

LA TEORÍA DE LAS COLISIONES

Explica que la velocidad de una reacción química es función del número de choques que se efectúan entre las moléculas de reactivos con determinada energía. Imaginemos un recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, A y B, a temperaturas bajas las moléculas se mezclan homogéneamente en función de sus densidades; así si los dos gases son ligeros, como N2 y O2 la composición será la misma en cualquier punto. Si calentamos este recipiente las moléculas aumentan su energía y en consecuencia se llevarán a cabo un mayor número de choques dentro del recipiente. A una temperatura

determinada la fuerza y el número de choques es tal que las moléculas de A y B tenderán a disminuir y a la vez un nuevo tipo de moléculas aparecerán (los productos). El número de moléculas de A y B o las nuevas que aparecen por combinación de A y B están ligados a través de la estequiometria y el mecanismo de la reacción. Si llamamos a la velocidad de la reacción.

Constante de velocidad 

La constante de velocidad para una reacción bimolecular en fase gaseosa, como la predice la teoría de las colisiones es:

.

donde:

Z es la frecuencia de colisión.3

ρ es el factor estérico.4

Ea es la energía de activación de la reacción.

T es la temperatura.

R es la constante universal de los gases ideales.

La frecuencia de colisión es:

donde:

NA es el número de Avogadro.

σAB es la sección eficaz de la reacción.

kB es la constante de Boltzmann.

μAB es la masa reducida de los reactivos.

Puntos de vista cuantitativos

Derivación 

Considérese la reacción:

A + B → C

En la teoría de las colisiones se considera que dos partículas A y B colisionarán si sus núcleos se aproximan más cerca de cierta distancia. El área alrededor de una molécula A en la cual se puede colisionar con una molécula B que se aproxima es llamada la sección eficaz (o sección transversal) σAB de la reacción y es, en principio, el área correspondiente a un círculo cuyo radio (rAB) es la suma de los radios de ambas moléculas reactantes, que se suponen esféricas.

Una molécula en movimiento barrerá por lo tanto un volumen πr²ABcA por segundo conforme se mueve, donde cA es la velocidad promedio de la partícula.

De la teoría cinética es sabido que una molécula de A tiene una velocidad promedio (dada por la distribución de Maxwell-Boltzmann), y siendo diferente

de la velocidad media cuadrática), de  , donde kB es la constante de Boltzmann y mA es la masa de la molécula.

La solución del problema de los dos cuerpos señala que dos diferentes cuerpos en movimiento pueden ser tratados como un cuerpo que tiene la masa reducida de ambos y se mueve con la velocidad del centro de masas, así que, en este sistema μAB debe ser usado en vez de mA.

Por tanto, la "frecuencia de colisión" total,3 de todas las moléculas de A, con todas las moléculas de B, es:

De la distribución de Maxwell-Boltzmann puede ser deducido que la fracción de las colisiones con más energía que la energía de activación

es  . Por tanto la rapidez de una reacción bimolecular para gases ideales será:

donde:

Z es la frecuencia de colisión.

ρ es el factor estérico, el cual será discutido en detalle en la siguiente sección.

Ea es la energía de activación de la reacción.

T es la temperatura absoluta.

R es la constante de los gases ideales.

El producto Zρ es equivalente al factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius.

Validez de la teoría y factor estérico 

Una vez que una teoría es formulada su validez debe ser probada, esto es, comparar sus predicciones con el resultado de los experimentos.

Cuando la expresión de la constante de velocidad es comparada con la ecuación de velocidad para una reacción bimolecular elemental, r =

k(T)[A][B], se nota que  .

La expresión es similar a la ecuación de Arrhenius, y brinda la primera explicación teórica de dicha ecuación sobre una base molecular. La débil dependencia de la temperatura del factor preexponencial es tan pequeña comparada con el factor preexponencial que no puede ser medida experimentalmente, eso es, "no es factible establecer, sobre la base de estudios de temperatura de la constante de velocidad, si la dependencia predicha T½ del factor preexponencial es observada experimentalmente

Factor estérico 

Si los valores de las constantes de velocidad predichos son comparados con los valores de las constantes de velocidad conocidas se nota que la teoría de las colisiones falla en estimar las constantes correctamente y entre más complejas son las moléculas el fallo es mayor. La razón para eso es que se ha supuesto que las partículas son esféricas y capaces de reaccionar en todas direcciones; eso no es verdad, debido a que la orientación de las colisiones no es siempre la correcta. Por ejemplo en la reacción de hidrogenación del etileno, la molécula de H2 debe aproximarse a la zona del enlace entre los átomos, y solo una pequeña cantidad de todas las posibles colisiones cumplirán este requerimiento.

Para aliviar este problema, un nuevo concepto debe ser introducido: el "factor estérico", ρ. Es definido como la razón entre el valor experimental y el predicho (o la razón entre el factor de frecuencia y la frecuencia de colisión, y es la mayoría de las veces menor que la unidad.4

Usualmente, entre más complejas sean las moléculas de los reactivos, será menor el factor estérico. Sin embargo, algunas reacciones exhiben factores estéricos mayores que la unidad: las reacciones arpón, que envuelven átomos que intercambian electrones, produciendo iones. La desviación de la unidad puede tener diferentes causas: las moléculas no son esféricas, así que son posibles diferentes geometrías; no toda la energía cinética es entregada en sitio correcto; la presencia de un disolvente (cuando es aplicado a disoluciones), etc.

Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teoría de las colisiones para reacciones en fase gaseosa

ReacciónA (factor de frecuencia)

Z (frecuencia de colisión)

Factor estérico

2ClNO → 2Cl + 2NO

9.4 109 5.9 1010 0.16

2ClO → Cl2 + O2

6.3 107 2.5 1010 2.3 10−3

H2 + C2H4 → C2H6

1.24 106 7.3 1011 1.7 10−6

Br2 + K → KBr + Br

1012 2.1 1011 4.3

La teoría de las colisiones puede ser aplicada a reacciones en disolución; en ese caso, la jaula de disolvente tiene un efecto en las moléculas reaccionantes y varias colisiones pueden tomar lugar en un único encuentro, lo cual lleva a que los factores preexponenciales predichos sean muy grandes. Los valores de ρ mayores que la unidad pueden ser atribuidos a contribuciones entrópicas favorables.

Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teoría de las colisiones para reacciones en disolución5

Reacción Solvente A 10−11 Z 10−11 Factor estérico

C2H5Br + OH- etanol 4.30 3.86 1.11

C2H5O- + CH3I etanol 2.42 1.93 1.25

ClCH2CO2- + OH- agua 4.55 2.86 1.59

C3H6Br2 + I- metanol 1.07 1.39 0.77

HOCH2CH2Cl + OH- agua 25.5 2.78 9.17

4-CH3C6H4O- + CH3I

etanol 8.49 1.99 4.27

CH3(CH2)2Cl + I- acetona 0.085 1.57 0.054

C5H5N + CH3I C2H2Cl4 - - 2.0 10−6