cinetica quimica
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CONCEPTOS BÁSICOS DE CINÉTICA QUÍMICA
INTRODUCCIÓN
Puntos de vista para su estudio:
Termodinámico
Cinético
aA + bB cC + dD
TERMODINÁMICO: Permite saber dos cosas
1) Momento en el que una reacción alcanza el equilibrio
DCBA
BA
DC
aaaa
K
K = constante de equilibrio (actividades de productos / actividades de reactivos)
Ejemplo 1: Agua a partir de sus componentes
)l(OH)g(O21
)g(H 222 G = -198 kJ/mol a 25 °CG = H – T S
Esta reacción es espontánea porque G es negativa
2) Si una reacción es espontánea
PERO........Para que se produzca, es necesario:
1)Acelerarla con catalizador (e.g. platino) o2)Iniciarla con chispa que aumente la temperatura
Ejemplo 2: Oxidación de sacarosa
PERO.......
La oxidación de sacarosa en nuestro cuerpo sigue una vía metabólica en la que participan catalizadores, i.e. enzimas
OH11CO12O12OHC 222112212 G = - 5693 kJ/mol
Esta es más espontánea que la anterior porque su G es más negativa
1) Velocidad con la cual ocurre la reacción2) Duración total de la reacción3) Estados intermedios por los que transcurre la
reacción
¿Por qué la situación es así en los ejemplos anteriores?
Estudiar los procesos químicos desde un punto de vista termodinámico NO ES suficiente para comprenderlos
TERMODINÁMICO: NO permite saber...
NO incluye al tiempo como variable, sólo considera la diferencia de propiedades del sistema entre estados inicial y final
1) Descripción del mecanismo de reacción: Conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción
2) Formulación de una ley de velocidad para describir con detalle la velocidad con la que se lleva a cabo la reacción
La Cinética Química estudia dos aspectos básicos de las reacciones químicas:
CINÉTICO
MECANISMO DE REACCIÓN
Reacción compleja
La que transcurre mediante dos o más reacciones elementales
Reacción elemental
La que se produce con la formación de sólo un complejo activado y superando sólo una barrera de energía de activación
Reacción exotérmica
Energía de activación
EN
ER
GÍA
AVANCE DE LA REACCIÓN
Complejoactivado
Reactivos H < 0
Productos
Reacción endotérmica
Energía de activación
Complejoactivado
H > 0
EN
ER
GÍA
AVANCE DE LA REACCIÓN
Productos
Reactivos
Número de moléculas que toman parte como reactivos enuna reacción elemental
El conjunto de reacciones elementales de una reacción completa se denomina MECANISMO DE REACCIÓN
Molecularidad
Cl2Cl2
HHClHCl 2
ClHClClH 2
ClHHClH 2
unimolecular
bimolecular
bimolecular
bimolecular
ECUACIÓN DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN
i
0ii
rC)t(C
E
Grado de avancede una reacción a
volumen constante
Concentración inicial del
componente i
Concentración instantánea
del componente i
Coeficiente estequiométrico
(+) Productos
(-) Reactivos
El grado de avance es independiente de la especie química que se mida
Por lo tanto
dt)t(dC
r1
rC)t(C
dtd
dtdE
v i
ii
0ii
EjemploD3B2A
dt]D[d
31
dt]B[d
21
dt]A[d
v
LEY DE VELOCIDAD DE REACCIÓN O ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
Reacción elemental
La velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos
k es la constante de reacción OJO: NO confundir con K (constante de equilibrio)
PBA ]B][A[kv
PA2 2]A[kv
Reacción compleja
La velocidad depende del mecanismo de reacción
mn ]B[]A[kv
n = orden de la reacción con respecto a Am = orden de la reacción con respecto a B
En general
n + m = orden global de la reacción
El orden global es la suma de los órdenes de cada especie reactiva
Reacción elemental
Los órdenes de reacción de cada uno de los reactivos son iguales a los correspondientes coeficientes estequiométricos
Los órdenes de reacción son fraccionarios o incluso negativos
El orden global de la reacción es igual a su molecularidad
Reacción compleja
Determinación experimental de la ecuación de velocidad
Cuando estudiamos la cinética de una reacción, el primer objetivo es establecer la ecuación de velocidad. Para ello determinamos:
1.- Los órdenes de reacción
2.- La constante de velocidad de la reacción
Los órdenes de reacción se determinan por el método de las velocidades iniciales:
1.- Preparar diferentes mezclas de reacción
2.- Mantener constantes todas las concentraciones excepto una para cada mezcla
3. Determinar la velocidad inicial en función de la única concentración variable
4. Determinar el orden de reacción para la especie de concentración variable
5.- Repetir el procedimiento para los demás reactivos
PbBaA
Ejemplo. Para la reacción
Suponer una ley general del tipo
mn ]B[]A[kv
Para determinar n, mantemos [B] = constante
n00 ]A['kv
]B[k'k
Tomando logaritmos
Es la ecuación de una recta
'klog]Alog[nvlog 00
Experimentalmente se usan diferentes [A]0 y para cada una se determina v0:
Se grafica log v0 contra log[A]0 y de la pendiente se calcula n
t]A[]A[
a1
v 0t0
Conocido el orden de todos los reactivos, la constante de velocidad de reacción se calcula como
En reacciones complejas es necesario determinar también el orden de los productos
m0
n0
0
]B[]A[v
k
m0
n00 ]B[]Alog[klogvlog
También se puede usar la recta
y calcular k de la ordenada al origen
EJEMPLO 1. Dada la reacción
-(d[I2]/dt)0
(mol/Ls)
[I2]0 (mol/L) [Acet]0 (mol/L) [H+ ]0 (mol/L)
7 x 10-5 5 x 10-4 0.2 10-2
7 x 10-5 3 x 10-4 0.2 10-2
1.7 x10-4 5 x 10-4 0.5 10-2
5.4 x 10-4 5 x 10-4 0.5 3.2 x 10-2
Determinar el orden parcial y el orden total
I2 + acetona + H+ = yodoacetona + I-
c0b0
a0
0
2 HAcIkdtId
Dividiendo (1) entre (2)
c2-ba4-5- 102.010 x 5k10 x 7 (1)
c-2ba-4-4 10 x 2.35.010 x 5k10 x 4.5 (4)
c2-ba4-5- 102.010 x 3k10 x 7 (2)
c2-ba4-4- 105.010 x 5k10 x 7.1 (3)
c2-ba4-
c2-ba4-
5-
5-
102.010 x 3k
102.010 x 5k
10 x 7
10 x 7
a)67.1(1 )67.1log(a)1log( 0)67.1log(
)1log(a
El orden con respecto al yodo es 0
De manera similar:
B = 0.97; C = 1.0
Por lo tanto
Yodo: Orden ceroAcetona: Orden unoHidrógeno: Orden unoOrden global: 0 + 1 + 1 = 2
1010
00
0
2 HAcIkdt
Id
INTEGRACIÓN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS
I. Reacciones de orden cero
a) Velocidad de formación de producto
kdt
]P[d
PA
t
[P]
[P]0
k
Integrandokt]P[]P[ 0
b) Velocidad de consumo de reactivo
kdt
]A[d
Integrando
kt]A[]A[ 0
t
[A]
[A]0
k
II. Reacciones de primer orden
a) Velocidad de formación de producto
]P[kdt
]P[d
Integrando
0]Pln[kt]Pln[
PA
t
log[P]
log[P]0
k/2.303
0]Plog[303.2kt
]Plog[
ln x = 2.303(log x)
b) Velocidad de consumo de reactivo
]A[kdt
]A[d
Integrando
kt]Aln[]Aln[ 0
t
log[A]
log[A]0
k/2.303
303.2kt
]Alog[]Alog[ 0
III. Reacciones de segundo orden
CASO 1. Velocidad función de la concentración de un solo reactivo
Integrando
kt]A[
1]A[
1
0
t
1/[A]
1/[A]0
k
PA2 2]A[kdt
]A[d
CASO 2. Velocidad función de la concentración de dos reactivos
Integrando
kt
BA
ABln
AB
1
0
0
00
PBA ]B][A[kdt
]A[d
TIEMPO DE VIDA MEDIA
Tiempo necesario para que la concentración inicial de reactivo se reduzca a la mitad (t = t1/2; [A] = 1/2[A]0)
I. Reacciones de orden cero
kt]A[]A[ 0
1/200 kt[A][A]21
k2
At 0
2/1
II. Reacciones de primer orden
kt0 e]A[]A[
1/2kt00 e[A][A]
21
k2ln
t 2/1
III. Reacciones de segundo orden
02/1 ]A[k
1t
CASO 1. Velocidad función de la concentración de un solo reactivo
kt]A[
1]A[
1
0
1/20
0
kt[A]
1
[A]21
1
CASO 2. Velocidad función de la concentración de dos reactivos
Existen varias expresiones
Orden Ec. de velocidad Forma integrada tt1/2 Unidades de k
0 mol/L·s
1 1/s
2 L/mol·s
2 L/mol·s
n
kdt
]A[d kt]A[]A[ 0 k2
A 0
]A[kdt
]A[d
2]A[kdt
]A[d
]B][A[kdt
]A[d
n]A[kdt
]A[d
kt0eAA
ktA
1
A
1
0
kt
BA
ABln
AB
1
0
0
00
kt)1n(AA n10
n1
k
2ln
kA
1
0
RESUMEN
k depende de T según Arrhenius
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
RT/E0
aeAk
Factor preexponencial
Energía de activación
Constante de los gases
Temperatura absoluta
EJEMPLO 2
Descomposición de pentóxido de nitrógeno en CCl4 a 30 °C
)g(O21
NO2ON 2252
t (s)t (s) VOVO22(t) (mL)(t) (mL) [N[N22OO55] = (V] = (V - VO - VO22(t)) (mL)(t)) (mL)
00 00 84.8584.85
24002400 15.6515.65 69.2069.20
48004800 22.6522.65 57.2057.20
72007200 37.7037.70 47.1547.15
96009600 45.8545.85 39.0039.00
1200012000 52.6752.67 32.1832.18
1440014400 58.3058.30 26.5526.55
1680016800 63.0063.00 21.8521.85
1920019200 66.8566.85 18.0018.00
84.85 = V84.85 = V 00
Determinar el orden de la reacción y k
Solución
NO ES orden cero
kt]A[]A[ 0
ES de primer orden (r = 1.0)
303.2kt
]Alog[]Alog[ 0
926.1]Alog[ 0
mL 33.84]A[ 0 1-5 s 10 x 49.3
303.2k
-15 s 10 x 04.8k
EJEMPLO 3
Hidrólisis de acetato de etilo con hidróxido de sodio a 25 °C
OHHCNaCOCHNaOHHCCOCH 52235223
t (s)t (s) [NaOH][NaOH]tt (mmol/L) (mmol/L) [CH[CH33COCO22CC22HH55]]tt (mmol/L) (mmol/L)
00 9.809.80 4.864.86
178178 8.928.92 3.983.98
273273 8.648.64 3.703.70
531531 7.927.92 2.972.97
866866 7.247.24 2.302.30
15101510 6.456.45 1.511.51
19181918 6.036.03 1.091.09
24012401 5.745.74 0.8000.800
[NaOH]0 = 9.80 mmol/L[CH3CO2C2H5]0 = 4.86 mmol/L
Determinar el orden de la reacción y k
NO ES orden cerokt]B[]B[ 0
Solución
kt]A[]A[ 0
Quizá primer orden
r = 0.9790
r = 0.9985
303.2kt
]Alog[]Alog[ 0
303.2kt
]Blog[]Blog[ 0
t (s)t (s) YY
00 1.001.00
178178 1.111.11
273273 1.161.16
531531 1.321.32
866866 1.561.56
15101510 2.122.12
19181918 2.742.74
24012401 3.563.56
0
0
BAAB
Y
kt
BA
ABln
AB
1
0
0
00
tABk
BAAB
ln 000
0
Es de segundo orden
r = 0.9993
303.2
tABkBAAB
log 00
0
0
00.1Y0 1-4-00 s 10 x 27.2
303.2ABk
sL/mmol 10 x 27.1 -4 k
EJEMPLOS DE APLICACIÓN EN ALIMENTOS
CASO 1. Reacción de oscurecimiento no enzimático
El cuadro muestra datos de densidad óptica por gramo de sólido como función del tiempo durante el almacenamiento a varias temperaturas de un alimento. Analizar la cinética de este deterioro.
Cuando se construye la gráfica densidad óptica contra tiempo para las distintas temperaturas y se hace una regresión de primer orden (lineal) de los datos, se obtiene la relación mostrada en la figura
t (d) 25 °C 35 °C 45 °C 55 °C t (d) 25 °C 35 °C 45 °C 55 °C
1 0.111 40 0.123 0.194
2 0.102 0.121 50 0.127 0.244
3 0.131 60 0.106 0.133
4 0.139 90 0.107 0.148
5 0.103 0.104 0.110 0.152 105 0.155
8 0.177 120 0.110
9 0.190 135 0.160
10 0.124 150 0.114
11 0.238 180 0.175
15 0.137 200 0.117
20 0.101 0.112 0.148 275 0.127
25 0.158 350 0.130
30 0.101 0.114 0.169
kt]P[]P[ 0
La reacción puede considerarse de orden cero. Entonces los valores de P0 y k son
T (C) k (d-1) P0 r2
25 8.904 x 10-5 0.100 0.9787
35 4.169 x 10-4 0.105 0.9867
45 2.734 x 10-3 0.0942 0.9775
55 0.0116 0.0823 0.8769
k es función de la temperatura
De acuerdo con Arrhenius esta variación está descrita por
RT/E0
aeAk
A0 es la constante de ArrheniusEa es la energía de activaciónR es la constante de los gasesT es la temperatura absoluta
Tomando logaritmos
RT
EAlnkln a
0
RT303.2E
Alogklog a0
Observa que
1/T
log k
log A0
Ea/2.303R
La pendiente de esta gráfica es –6997 K, la ordenada al origen es 19.4 d-1 y el coeficiente de regresión, r2 es 0.9987. Como
2.303RE
- pendiente a
Si R = 287 J/kgK, entonces
Ea = 4 624 782 J/kg = 4625 kJ/kg
CASO 2. Retención de tiamina
El cuadro muestra datos de retención de tiamina (%) como función del tiempo durante el almacenamiento de un alimento a diferentes temperaturas. Analizar la cinética de este deterioro.
Cuando se construye la gráfica de retención de tiamina (%) contra tiempo para las distintas temperaturas en escala lineal, los datos muestran una ligera curvatura. Esto sugiere que la reacción no es de orden cero.
Entonces, al construir la gráfica en escalas semilogarítmicas se obtiene la relación mostrada en la figura
Tiempo (d) 25 C 35 C 45 C 55 C1 96.70 93.402 85.475 98.22 97.53 89.44 69.928 54.60
10 80.98 47.5012 42.2915 72.36 33.4320 98.16 89.41 66.72 25 59.91 14.8030 94.80 84.37 51.93 40 79.62 44.11 50 75.13 60 92.56 70.90 28.62 90 88.61 59.58 105 54.62 120 85.84 50.07 150 81.27 42.08 197 76.29 257 70.55 300 67.15
303.2kt
]Alog[]Alog[ 0
La reacción puede considerarse de primer orden. Entonces los valores de A0 y k son
k es función de la temperatura
T (C) k (d-1) A0 r2
25 1.331 x 10-3 99.7 0.9969
35 5.800 x 10-3 100.4 0.9999
45 2.065 x 10-2 99.2 0.9987
55 7.588 x 10-2 101.5 0.9986
La pendiente de esta gráfica es –5651.1 K, la ordenada al origen es 16.1 y el coeficiente de regresión, r2 es 0.9999. Como
2.303RE
- pendiente a
Si escoges R = 287 J/kgK, entonces
Ea = 3 735 157 J/kg = 3735.16 kJ/kg
DETERMINACIÓN DE LA VIDA DE ANAQUEL DE ALIMENTOS
Los alimento son sistemas:
1) Complejos 2) Activos
En los alimentos ocurren simultáneamente reacciones:
1) Enzimáticas 2) Químicas 3) Microbiológicas
Su estudio es por lo tanto una labor muy ardua
La conservación del alimento depende de:
• La comprensión de estas reacciones
• La comprensión de sus mecanismos
• Limitar con éxito aquellas reacciones que causan mayor deterioro o pérdida de las características deseables
• El direccionamiento de otras reacciones hacia cambios benéficos (algunas veces)
Vida de anaquel de un alimento puede definirse como:
Periodo de tiempo durante el cual un alimento retendrá un nivel aceptable de calidad desde el punto de vista de la seguridad para consumirlo y de que sus propiedades sensoriales lo mantengan atractivo para consumirlo
Vida de anaquel de un alimento depende de cuatro factores
1) Formulación2) Procesamiento3) Empacado4) Condiciones de almacenamiento
1) Formulación
Selección de materias primas e ingredientes funcionales más apropiados para asegurar su:a) Atractivob) Seguridadc) Integridad
2) Procesamiento
Someter la formulación a condiciones desfavorables para las reacciones de deterioro que las inhiban y además promuevan cambios físicos y químicos deseables para el producto final
3) Empacado
Mantener atributos del producto terminado creando microambiente adecuado
4) Condiciones de almacenamiento
Control y cuidado sobre principales factores para conservar el alimento
a) Composición de gas (O2, CO2, gases inertes, etileno)b) Humedad relativac) Presiónd) Esfuerzos mecánicose) Luz y temperatura
Todos estos factores son estudiados por una metodología completa de control y aseguramiento de la calidad llamada HACCP (Hazard Analysis Critical Control Points; Análisis de Riesgos y Control de Puntos Críticos) cuyo objetivo es asegurar la seguridad y la alta calidad del producto
Los cuatro factores son críticos, pero su importancia relativa depende del carácter perecedero del alimento
Perecedero: hasta 14 díasSemiperecedero: hasta 6 mesesNo perecedero: de 6 meses hasta 3 años
Bajo condiciones adecuadas de almacenamiento
ENFOQUES PARA LA ESTIMACIÓN DE LA VIDA DE ANAQUEL DE ALIMENTOS
¿Cuál es la vida de anaquel del alimento?
¿ Llegará al consumidor en condiciones aceptables?
Problema: No es posible hacer pruebas en tiempo real (muchos factores lo impiden)
Alternativa: Hacer pruebas de abuso y extrapolar
En la práctica los enfoques son:
1) Valores de la literatura2) Recambio de la distribución3) Prueba de abuso de distribución4) Quejas del consumidor5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT:
Accelerated Shelf-Life Tests)
1) Valores de la literatura
Estimar la vida de anaquel por referencia de valores publicados.
Desventaja: datos limitados y específicos y muchas veces confidenciales
2) Recambio de la distribución
Usar tiempos de distribución conocidos para fijar la vida de anaquel.
Desventaja: más o menos aplicable para productos similares
3) Pruebas de abuso de la distribución
El producto es recolectado en el supermercado después de la distribución y almacenado bajo las condiciones que usaría el consumidor.
Desventaja: hay que tener confianza en la vida de anaquel del producto recolectado (p. ej. diferencias entre lotes)
4) Quejas del consumidor
Poner a la disposición del consumidor un número telefónico gratuito para quejas y comentarios sobre el producto. Recolectar la información recibida y clasificarla. Puede usarse en combinación con los tres anteriores
Desventaja: Depende del número de llamadas
5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)
Almacenar el alimento bajo condiciones extremas y examinar periódicamente hasta detectar degradación. Extrapolar a las condiciones normales.
Desventaja: Costoso y relativamente largo
Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)
MODELAMIENTO CINÉTICO DE LAS REACCIONES DE DETERIORO DE ALIMENTOS
)E ,C( v jiQ Rapidez de
degradaciónde calidad
Factores de composición
Concentración de especies reactivas,
niveles de microorganismos,
catalizadores e inhibidores de reacción, pH y
actividad de agua
Factores ambientales
Temperatura, presión, humedad relativa, luz, esfuerzos mecánicos
La solución es extremadamente compleja porque depende de muchos factores
¿Entonces?
Enfocar el análisis a las reacciones químicas, bioquímicas y microbiológicas
Identificar cuáles son determinantes con base en la formulación
Suponer condiciones constantes del medio ambiente
Plantear el esquema más probable de reacción
En los casos de aplicación debe tenerse en mente que:
1. Los deterioros NO son necesariamente producto de una sola reacción. Puede haber muchas
2. En la mayoría de los casos el mecanismo de reacción no se conoce. Las reacciones podrían ser reversibles
3. Las constantes de reacción son entonces aparentes
4. Los órdenes de reacción son en realidad pseudo-órdenes y podrían depender también de los factores ambientales
5. Las extrapolaciones siempre deberían ser verificadas experimentalmente
k depende de T según Arrhenius
EFECTO DE LA TEMPERATURA: FACTOR DE DISTRIBUCIÓN
RT/E0
aeAk
Una forma alternativa de expresar la dependencia con T hace uso del factor Q10
T
10T10 k
kQ
Es el cambio en la vida de anaquel, es decir, el tiempo para que A o B alcance niveles inaceptables cuando el alimento es almacenado a una temperatura 10 °C mayor
bT0ek)T(k
Entonces
bTklnkln 0
Tomando logaritmos
T
ln k
ln k0
b
Gráfica de vida de anaquel(GVA)
Para el CASO 1 analizado anteriormente
k0 = 1.423 x 10-6 d-1
b = 0.165
r2 = 0.9976
bT0ek)T(k
TexTk 165.0610423.1)(
Para el CASO 2 analizado anteriormente
k0 = 4.931 x 10-5 d-1
b = 0.134
r2 = 0.9989
bT0ek)T(k
TexTk 134.0510931.4)(
Entonces
CASO 1CASO 1 CASO 2CASO 2
CocienteCociente QQ1010 QQ1010
35/2535/25 4.6824.682 4.3584.358
45/3545/35 6.5586.558 3.5603.560
55/4555/45 4.2434.243 3.6753.675
NOTAR que el valor de Q10 no es constante para un mismo CASO con el mismo incremento de T
Una causa es que la energía de activación no es constante
La energía de activación de una reacción de pérdida de calidad está dada por
)10T(RT
E10Qln a
10
CASO 1CASO 1 CASO 2CASO 2
CocienteCociente QQ1010 EEaa (kcal/mol) (kcal/mol) QQ1010 EEaa (kcal/mol) (kcal/mol)
35/2535/25 4.6824.682 28.1628.16 4.3584.358 26.8426.84
45/3545/35 6.5586.558 36.6036.60 3.5603.560 24.7124.71
55/4555/45 4.2434.243 29.9529.95 3.6753.675 26.9826.98
R = 1.9872 x 10-3 kcal/mol·K
EEaa (kcal/mol) (kcal/mol) QQ1010 a 5 a 5 °°CC QQ1010 a 20 a 20 °°CC QQ1010 a 40 a 40 °°CC
1010 1.871.87 1.761.76 1.641.64
2020 3.513.51 3.103.10 2.702.70
3030 6.586.58 5.475.47 4.454.45
Lectura complementaria recomendada
Taoukis, P.S., Labuza, T.P. and Saguy, I.S. (1997) Kinetics of food deterioration and shelf-life predicition. In The Handbook of Food Engineering Practice. Valentas, K.J., Rotstein, E. and Singh, R.P. (ed) CRC Press, Boca Raton Florida, USA, pp. 361–404. ISBN 0849386942