cinemática química

TTemaema 1010TTema ema 1010Velocidad y Mecanismo de ReacciónVelocidad y Mecanismo de ReacciónVelocidad y Mecanismo de ReacciónVelocidad y Mecanismo de Reacción

Í diÍ diÍndice Índice

1010 11 CC bá ibá i V l id dV l id d dd ióió1010..11 -- ConceptosConceptos básicosbásicos:: VelocidadVelocidad dede reacción,reacción, constanteconstante

cinética,cinética, ecuaciónecuación dede velocidadvelocidad oo cinéticacinética..

1010 22 D i ióD i ió dd ll ióió i é ii é i dd ióió1010..22 -- DeterminaciónDeterminación dede lala ecuaciónecuación cinéticacinética dede unauna reacciónreacción::

MMétodoétodo dede laslas velocidadesvelocidades inicialesiniciales yy ecuacionesecuaciones integradasintegradas

dd l id dl id ddede velocidadvelocidad..

1010..33 -- FactoresFactores queque modificanmodifican lala velocidadvelocidad dede unauna reacciónreacción..

1010 44 C táli iC táli i F d tF d t táli itáli i h éh é h t éh t é1010..44 -- CatálisisCatálisis:: Fundamentos,Fundamentos, catálisiscatálisis homogéneahomogénea yy heterogéneaheterogénea..

1010..55 -- MecanismoMecanismo dede reacciónreacción..

V l id d d ió í i

Conceptos de cinética

Es el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con

Velocidad de una reacción químicaEs el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s).

A BEl signo – se debe a que [A] di i l iA B

M lé l A

disminuye con el tiempo

ulas

Moléculas A

M lé l B

velocidad = -Δ[A]Δt

Δ[B]Velocidades

di

de m

oléc

u Moléculas Bvelocidad =

Δ[B]Δt

promedio

Nº d ∆[A] y ∆ [B] son los

cambios en la concentración

t (s)en un periodo ∆ t.

V l id d d ió í i


Es el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con

Velocidad de una reacción químicaEs el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s).

a A + b B → c C + d Da A + b B → c C + d D

Velocidad de reacción = velocidad de desaparición de los reactivosp

∆[A] ∆t

1 = -∆[B] ∆t

1b= -

∆ta ∆tb

= velocidad de aparición de los productos

= ∆[C] 1 =∆[D] 1

d

velocidad de aparición de los productos

∆tc ∆td

Determinación experimental de la velocidad de una reacción


(Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)


C l i i i ltiempo

Color inicialdel Br2

A medida que progresa la reacción, la concentración de Br2 disminuye rápidamente y ed d que p og es e cc ó , co ce c ó de 2 d s uye p d e e ysu color se desvanece.

La velocidad promedio depende del intervalo seleccionado y se determina por la disminución Δ[B ] [B ] [B ]de la concentración de Br2 en ese intervalo: -Δ[Br2]

Δt= -

[Br2] final – [Br2] inicial

t final – t inicial

D t i ió i t l d l l id d d ió


Al calcular la velocidad promedio de la reacción a intervalos cada vez más cortos, se obtienel l id d ífi l id d i á “ l id d ”


la velocidad en un momento específico, velocidad instantánea o “velocidad.”

Tiempo (s) [Br2] (M)

M)

Velocidad a 100 s2.96·10-5 M/s

A 200 s2 09 10-5 M/s

[Br 2

] (M 2.09·10-5 M/s

A 300 s1.48·10-5 M/s

t (s)t (s)

Gráficamente, la velocidad instantánea en cualquier momento (100, 200, 300 s desde el inicio de la reacción) se determina por la pendiente de la tangente a ladesde el inicio de la reacción) se determina por la pendiente de la tangente a la curva en el instante dado.




)

Velocidades de reacción entre bromo molecular y ácido fórmico a 25 ºCTiempo (s) [Br2] (M) Velocidad (M/s) k = velocidad/[Br2] (s-1)

eloc

idad

(M/s

)

] (M

)

Ve

[Br 2

][ Br2 ]

Velocidad α [Br ] Velocidad = k [Br ]Velocidad α [Br2] Velocidad = k [Br2]

C i é i ( )C i é i ( )Constante de proporcionalidad

Constante cinética (k)Constante cinética (k)entre la velocidad de reacción y la concentración de los reactivos



La velocidad de descomposición del peróxido de hidrógeno puede medirse con un manómetro que muestra el aumento de la presión del O con el tiempo


2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

manómetro que muestra el aumento de la presión del O2 con el tiempo.

Hg)

P (m

m H

Δ[O2] ΔPvelocidad =

Δt RT1

Δt=

t (min)


Ecuación de velocidad

A b B C d D

Dependencia de las velocidades de reacción con la concentración

a A + b B …. → c C + d D +….

Δ[A]1 Δ[B]1 Δ[C]1 Δ[D]1v= -Δ[A]Δt

1a

= -Δ[B]Δt

1b

=Δ[C]Δt

1c

=Δ[D]Δt

1d

Velocidad de reacción = k .[A]m.[B]n ….

Constante de velocidad = k

Orden total de la reacción = m + n +Orden total de la reacción = m + n + ….

C id i


ConsideracionesL ió d l id d d t i f i t lLa ecuación de velocidad se determina en forma experimental.

El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométricod l ti l ió l b l j t d

U ilid d d lCálculo de las velocidades de reacción conocidas las

del reactivo en la reacción global ajustada.

Utilidades de la ecuación de velocidad

concentraciones de los reactivosObtención de una ecuación que exprese la concentración de un reactivo en función del tiempoconcentración de un reactivo en función del tiempo

C O C OF2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

k [F ][ClO ] 1v = k [F2][ClO2] 1

Requiere trabajar con las Método de lasConceptos de cinética

q jvelocidades iniciales de la reacción

Método de las Velocidades iniciales

Determine la ley de la velocidad y calcule su constante de velocidad:

S2O82-

(aq) + 3I-(aq) 2SO4

2-(aq) + I3

-(aq)

Experimento [S2O82-] [I-]

VelocidadInicial (M/s)(M/s)

1 0.08 0.034 2.2 x 10-4

2 0.08 0.017 1.1 x 10-4

3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

v = k [S2O82-]x [ I- ]y

Requiere trabajar con las Método de lasConceptos de cinética

q jvelocidades iniciales de la reacción

Método de las Velocidades iniciales

VelocidadExperimento [S2O8

2-] [I-] Inicial (M/s)

1 0 08 0 034 2 2 x 10-41 0.08 0.034 2.2 x 10 4

2 0.08 0.017 1.1 x 10-4

3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

A doble [I-],la velocidad se duplica (experimento 1 y 2)A d bl [S O 2 ] l l id d d li ( i 2 3)

y = 11 v= k [S2O8

2-][I-]A doble [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 y 3) x = 1 [ 2 8 ][ ]

k =v

=2.2 x 10-4 M/s

0 08/M sk = [S2O8

2-][I-]=

(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s

Método IntegralConceptos de cinética

Expresan la concentración Método Integral de la Velocidad

pde un reactivo en función del tiempo

Reacción de orden cero

A → productos

Velocidad de reacción = k [A]0

Velocidad de reacción = k

[k] = mol.L-1.s-1




Reacción de orden cero -∆[A]= k

-d[A]Movimiento = k

∆t dt= k

infinitesimal= k

E i t d d 0 h t l ti t

[A]t t

E integrar desde 0 hasta el tiempo t

-∫ dt= kd[A][A]0

[A]t

0

t

∫

-[A]t + [A]0 = kt

[A]t = [A]0 - kt




Reacción de orden uno H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

= -k [H2O2] d[H2O2 ]

[k] = s-1[ 2 2]dt

d[H O ][A]t t

[ ]

= - k.dt[H2O2] d[H2O2 ]

[A]0

[ ]t

0

t

∫ ∫

= k tln [A]t ln[A] = -k t + ln[A]= -k.tln[A]0

ln[A]t = -k.t + ln[A]0




Reacción de orden dos A → productos

dt= -k.[A]2

d[A][k] = M-1 s-1 = L.mol-1 .s-1

dt= kd[A][A]t t

= k t +1 1

dt

∫∫ dt= - k[A]2[A]0 0

= k.t +[A]0[A]t

∫∫

1 1kt

[A]= [A]0

+ kt


D t i ió d l dDeterminación del orden de una reacciónde una reacción

Represente [A] frente al tiempoal tiempo.

Represente ln[A] frente al tiempo

Para determinar el orden de una reacción: Busque la representación d l d t frente al tiempo.de los datos queproporcione una línea recta.

Represente 1/[A] frente al tiempo.

Vid M di


• t es el tiempo necesarioVida Media, t½• t½ es el tiempo necesario

para consumir la mitad de un reactivo.

Vid M di


• t es el tiempo necesarioVida Media, t½• t½ es el tiempo necesario

para consumir la mitad de un reactivo.Para t½ = tPara t½ t

[A] = [A]0 / 2

d

[A] = [A] k t

R. orden cero

ln[A] = k t + ln[A]

R. orden uno

1 1 + kt

R. orden dos

[A]

[A] = [A]0 – k.t ln[A]t = -k.t + ln[A]0

Ln2 0 693

[A]= [A]0

+ kt

t½ = [A]02k

t½ = Ln2k = 0,693

kt½ = 1

k[A]0

Los ejemplos más importantes de reacciones de

Un tipo de reacciones de orden uno son las

k[A]0

importantes de reacciones de orden cero son las catalizadas por enzimas

desintegraciones radiactivas

Dependencia de las velocidades pde reacción con la temperatura

• Svante Arrhenius demostró que las constantes de velocidad de muchasvelocidad de muchas reacciones varían con la temperatura según la gexpresión:

k = A.e-Ea / RT

Ea es la energía de activación (J/mol)R es la constante de los gases (8.314 J/mol·K)

Ea

R Tlnk = - 1 + lnA

T es la temperatura absolutaA es el factor de frecuencia

R T

Ecuación de Arrheniuscinética

Ecuación de Arrhenius-Ea 1

k = A.e-Ea / RT ln k = + ln AREa

T1

La constante de velocidad, k, disminuye al aumentar Ea y aumenta al aumentar la temperatura

ln k2– ln k1 = + ln A - - ln AR

-Ea

T2

1

R

-Ea

T1

1

R T2 R T1

E 1k 1ln = -

R

Ea

T1

1k1

k2

T2

1

M d l t ó i d l i éti

cinética

Modelos teóricos de la cinética químicaquímica

Teoría de colisiones• La teoría cinético-molecular permite calcular la frecuencia de

colisión.

– En una reacción típica entre gases, la frecuencia de colisión es del orden de 1030 colisiones por segundo.

– Si en cada colisión se obtuviesen moléculas de producto, la velocidad de reacción sería aproximadamente 106 M s-1.

– Las reacciones reales tiene una velocidad del orden de 10-4 M s-1.

– Esto implica que, solamente una fracción de las colisiones dan p q ,lugar a reacción química.

E í d A ti ió

cinética

Energía de Activación

• Para que una colisión entre moléculas vaya seguida de una

ió d b h breacción, debe haber una redistribución de energía, de manera que haya energía suficiente q y gen ciertos enlaces clave que deben romperse.

La energía de activación es:L í í i i l íLa energía mínima, superior a la energía cinética media, que deben tener las moléculas cuando chocan para que tenga lugar unacuando chocan para que tenga lugar una reacción química

E í Ci éti

cinética

Energía Cinética

T í d C li i

cinética

Teoría de Colisiones Las reacciones químicas surgen como resultado de colisiones de moléculas de reactivos.

Según la Teoría de las colisiones, la velocidad de una reacción es directamente proporcional al nº de colisiones moleculares por segundo.

• Si la barrera de activación es elevada, sólo algunas moléculastendrán suficiente energía cinética y la reacción es más lenta.

• A medida que la temperatura aumenta, la velocidad de ió biéreacción también aumenta.

L i t ió d l lé l d i t t• La orientación de las moléculas puede ser importante.

cinética

Teoría de ColisionesTeoría de Colisiones

( ) C li ió f bl(a) Colisión favorable

(b) Colisiones no favorables(b) Colisiones no favorables

Choque de moléculas COMPLEJO ACTIVADO (Estado de transición) PRODUCTO

Perfiles de energía potencialcinética

A + B C + D

Perfiles de energía potencialTEORIA DEL ESTADO

ÓA + B C + DREACCIONES EXOTÉRMICAS REACCIONES ENDOTÉRMICAS

DE TRANSICIÓN

al

Complejo activado

al

Complejo activadoAltamente

a po

tenc

ia

a po

tenc

iainestable

Ener

gí

Ener

gíAvance de la reacción Avance de la reacción

Productos más estables que reactivosProductos menos estables que reactivos

C t li d

catálisis

Son sustancias que aumenta la velocidadCatalizadoresUn catalizador disminuye la energía de activación, tanto para la reacción directa

Son sustancias que aumenta la velocidad de una reacción química sin consumirse

Un catalizador disminuye la energía de activación, tanto para la reacción directacomo para la inversa.

k = A • exp( -Ea/RT ) Al disminuir Ea aumenta k

E’ < E

cial

cial

E a < Ea

rgía

pot

enc

rgía

pot

enc

N t li d C t li d

Ener

Ener

No catalizada Catalizada

Avance de la reacción Avance de la reacción

C t li d

catálisis

CatalizadoresC táli i h é L ti l t li d tá di l fCatálisis homogénea: Los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase

Catálisis ácidaCatálisis básica

Catálisis heterogénea: Los reactivos y el catalizador están en fases diferentes

Catálisis básica

Síntesis de Haber para el amoniaco

N (g) + 3H (g) 2NH (g) ∆H0 = 92 6 kJCatalizador (500 ºC)

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O∆H0 = -92.6 kJ

La velocidad de reacción es muy lenta a tª ambiente. Al aumentar la tª se acelera la reacciónPero se favorece la descomposición de NH3. El catalizador mejora el rendimiento del proceso.

C t li d

catálisis

C tid t lítiCatalizadores Convertidor catalítico

CO + HC CO2 + H2OZona de oxidación : Pt

Zona de reducción : NOx O2 + N2Rh

catálisis

C táli i i átiCatálisis enzimática

E + S ESk1

k-1

ES E + Pk2

cial

al

gía

pote

nc

a po

tenc

ia

Ener

g

No catalizada EnzimaEner

gía

Avance de la reacción

No catalizada

Avance de la reaccióncatalizada

cinética

P l t lProcesos elementales

• Unimoleculares, bimoleculares o trimoleculares. (molecularidad de una reacción)

• Los exponentes de los términos de concentración son los mismos que los coeficientes estequiométricos de la ecuación ajustada del proceso.

• Los procesos elementales son reversibles.L i di d l l• Los intermedios se producen en un proceso elemental y se consumen en otro.U l t l d t i h á l t t• Un proceso elemental puede transcurrir mucho más lentamente que todos los demás y se conoce como: Etapa determinante de la velocidad.la velocidad.

cinética

L l d l id dLas leyes de velocidadReacción unimolecular: A Productos v = k [A]

A + B Productos v = k [A][B]A B Productos v k [A][B]

v = k [A]2Reacciones bimoleculares:

A + A Productos

La suma de las etapas elementales debe coincidir con la ecuación global ajustada

Requisitos de las etapas elementales

La etapa determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad que la que se determina de forma experimental

Secuencia de pasos en el estudio de un mecanismo de reacción:Secuencia de pasos en el estudio de un mecanismo de reacción:

Medición de la Velocidad

Formulación de la ley

Propuesta de un mecanismoVelocidad

de reacciónde la ley

de velocidadun mecanismo

de reacción

cinética

M i d R ióSecuencia de pasos elementales que conducen a la formación del producto

Mecanismo de ReacciónSecuencia de pasos elementales que conducen a la formación del producto

La evolución de una reacción química se puede representar a nivel molecular por una serie de pasos elementales que conducen a la formación del producto.serie de pasos elementales que conducen a la formación del producto.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

k1

k2

Etapa elemental (rápida): NO + NO N2O2 Especie k2

N2O2 + O2 2NO2Etapa elemental (lenta):k3

intermedia

Reacción global: 2NO + O2 2NO2

Una especie intermedia se forma en un paso elemental inicial y se consume en uno posterior

cinética

M i d R ióMecanismo de Reacción

N2O2 + O2 2NO2k3 v = k3.[N2O2]·[O2]

Etapa elemental (lenta):

Supuesto:La etapa 1 (rápida y reversible) alcanza el estado estacionario

Al ser N2O2 un intermedio se debe eliminar de la ecuación de velocidad

k3 [O2][N2O2] =

v

La etapa 1 (rápida y reversible) alcanza el estado estacionarioEl N2O2 se produce y se consume a la misma velocidadLa [N2O2] permanece constante en la mayor parte del transcurso de la reacción

k3 ·[O2]

k1

k2NO + NO N2O2 K1.[NO]2 = k2.[N2O2] [N2O2] = k1/k2 [NO]2

k3 ·k1 [NO]2 ·[O2] v =

2

v = k.[NO]2·[O2]v k2

[ ] [ 2]

cinética

M i d R ióMecanismo de Reacción

H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)dt

= k[H2][ICl]d[P]

Postulación de un mecanismo:

lentoH2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) dt= k[H2][ICl]

d[HI]

rápidoHI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g)

dt

dt= k[HI][ICl]

d[I2]

H (g) + 2 ICl(g) I (g) + 2 HCl(g)

dt

= k[H ][ICl]d[P]

H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)dt

= k[H2][ICl]

cinética

Mecanismo con una etapa lentaMecanismo con una etapa lenta seguida de una etapa rápidag p p

En las reacciones con más de una etapa elemental lade una etapa elemental, la ley de velocidad para elproceso global está dada por la etapa más lenta de todasla etapa más lenta de todas las que conducen a la formación del producto.

Velocidad y MecanismosVelocidad y Mecanismosde Reacciónde Reacciónde Reacciónde Reacción

FIN del CapítuloFIN del CapítuloFIN del CapítuloFIN del Capítulo

cinemática química

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