centro de investigaciÓn y de estudios avanzados …

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DE ESTUDIOS AVANZADOS

DEL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

UNIDAD MÉRIDA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA APLICADA

Estudio del diagrama de fases Li2O-MO-Sb2O5, M=Zn, Co y análisis de las

propiedades eléctricas y térmicas de la solución sólida Li3xM7-4xSb2+xO12

Tesis que presenta

Carolina Idelfia Tabasco Novelo

Para obtener el grado de

Doctora en Ciencias

en

Fisicoquímica

Directores de tesis

Dra. Patricia Quintana Owen

Dr. Geonel Rodríguez Gattorno

Mérida, Yucatán. Septiembre, 2018.

A mis seres amados,

los que están y los que se adelantaron

Agradecimientos

A los directores de la tesis Dr. Patricia Quintana Owen y Dr. Geonel Rodríguez Gattorno.

A mi asesora principal, Dra. Paty le agradezco por su aporte, esfuerzo y paciencia durante la

realización de la tesis. Por ser mi mentora y guía durante esta etapa.

A mi co-asesor, Dr. Geonel gracias por su apoyo, ideas y motivación. Por la confianza que

depositó en mí y la libertad que me dio para seguir mi estilo.

A los profesores del sínodo por enriquecer este trabajo con sus valiosos comentarios y

sugerencias. Dr. Román Castro, Dr. Gerko Oskam, Dr. Miguel Ruiz y Dr. Pablo Martínez.

Al CONACYT por el apoyo económico otorgado durante el doctorado a través de la beca

#243331.

Al CINVESTAV-Mérida por el apoyo brindado en el uso de sus instalaciones.

Al LANNBIO con apoyo de los proyectos FOMIX-Yucatán 2008-108160, CONACYT

LAB-2009-01-123913, 292692, 294643, 188345 y 204822.

Al invaluable apoyo técnico proporcionado por M. en C. Daniel. Aguilar, Ing. Wiliam

Cahuich, Dr. Fidel Gamboa y M en C. Dora Huerta.

A la Lic. Zhirnay Rodríguez por su apoyo en la secretaría académica.

A mis queridos amigos de toda la vida: Grace, Nik, Eri, Dani por siempre ser un apoyo y

animarme a continuar. A mis amigos: Chelis, Fer, Nacira, Pedrito, Ivancito, Diego, Isa,

Andreita, Edwin, Jeyder, Moni, Saúl, Uriel, Tere, Nels, Lulú, Ivan, Astrid, Marquito.

A mi querida familia, a mis padres por su guía y por creer en mí, a mi tía Betty por su apoyo

incondicional y paciencia, a mis hermanos por su motivación.

Este logro se lo dedico a ustedes, también a los que no están físicamente y llevo en el corazón.

VII

Contenido

Índice de figuras ................................................................................................................... XI

Índice de tablas .................................................................................................................. XIII

Resumen ............................................................................................................................. XV

Abstract ............................................................................................................................. XVII

Introducción .......................................................................................................................... 19

Bibliografía ....................................................................................................................... 22

1 Antecedentes ................................................................................................................. 23

1.1 Varistores cerámicos .............................................................................................. 24

1.2 Propiedades eléctricas de los varistores ................................................................. 27

1.3 Mecanismo de conducción del varistor ................................................................. 30

1.4 Microestructura ...................................................................................................... 32

Bibliografía ....................................................................................................................... 36

2 Efectos de la temperatura de sinterizado en las propiedades térmicas y ópticas de

cerámicos de óxido de zinc ........................................................................................... 37

2.1 Introducción ........................................................................................................... 38

2.2 Método experimental ............................................................................................. 39

2.2.1 Preparación de muestras y caracterización ..................................................... 39

2.2.2 Medición fototérmica ..................................................................................... 40

2.3 Resultados y discusión ........................................................................................... 42

2.3.1 Caracterización estructural y morfológica ..................................................... 42

VIII

2.3.2 Propiedades de transferencia de calor ............................................................ 45

2.3.3 Determinación del band-gap óptico con espectroscopía de reflectancia difusa

.................................................................................................................. 48

2.4 Conclusiones .......................................................................................................... 51

Bibliografía ....................................................................................................................... 52

3 Equilibrio de fases en el sistema Li2O-ZnO-Sb2O5 y propiedades fisicoquímicas de la

solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 ................................................................................ 55

3.1 Introducción ........................................................................................................... 56


3.2.1 Síntesis de los materiales ................................................................................ 58

3.2.2 Caracterización estructural ............................................................................. 58

3.2.3 Medición de las propiedades térmicas ............................................................ 59

3.3 Resultados .............................................................................................................. 60

3.3.1 Solución sólida de Li3xZn7-4xSb2+xO12 ............................................................ 60

3.3.2 Diagrama de fase en el sub-solidus Li2O-ZnO-Sb2O5 .................................... 68

3.3.3 Energía de enlace de la solución sólida α-Zn7Sb2O12 .................................... 70

3.3.4 Propiedades térmicas de la solución sólida α-Zn7Sb2O12 ............................... 75

3.3.5 Mediciones del band-gap óptico de la solución sólida α-Zn7Sb2O12 ............. 80

3.4 Conclusiones .......................................................................................................... 82

Bibliografía ....................................................................................................................... 84

4 Equilibrio de fases en el sistema Li2O-CoO-Sb2O5 y propiedades estructurales de la

solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 ................................................................................ 87

IX

4.1 Introducción ........................................................................................................... 88


4.2.1 Síntesis de las muestras .................................................................................. 89

4.2.2 Caracterización estructural ............................................................................. 89

4.3 Resultados .............................................................................................................. 90

4.3.1 Solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 ................................................................ 90

4.3.2 Análisis de espectroscopía de infrarrojo ........................................................ 95

4.3.3 Análisis de fotoemisión de electrones de rayos-X ......................................... 98

4.3.4 Parámetros de color CIELab ........................................................................ 103

4.3.5 Diagrama de fases ternario Li2O-CoO-Sb2O5 .............................................. 105

4.4 Conclusiones ........................................................................................................ 108

Bibliografía ..................................................................................................................... 110

5 Propiedades eléctricas y térmicas de un nuevo varistor basado en Co7Sb2O12 ........... 113

5.1 Introducción ......................................................................................................... 114

5.2 Método experimental ........................................................................................... 117

5.2.1 Síntesis de las muestras ................................................................................ 117

5.2.2 Caracterización de fases y estructural .......................................................... 117

5.2.3 Caracterización eléctrica .............................................................................. 118

5.2.4 Medición de las propiedades térmicas .......................................................... 118

5.3 Resultados y discusión ......................................................................................... 119

5.3.1 Caracterización de fases y estructural .......................................................... 119

5.3.2 Caracterización eléctrica .............................................................................. 125

X

5.3.3 Propiedades térmicas .................................................................................... 133

5.4 Conclusiones ........................................................................................................ 137

Bibliografía ..................................................................................................................... 139

6 Conclusiones generales y perspectivas ....................................................................... 141

6.1 Conclusiones ........................................................................................................ 142

6.2 Perspectivas ......................................................................................................... 143

Apéndices ........................................................................................................................... 145

Apéndice A ..................................................................................................................... 146

Apéndice B ..................................................................................................................... 167

Apéndice C ..................................................................................................................... 174

XI

Índice de figuras

Fig. 1.1 Curva I-V característica de un varistor cerámico de ZnO. (adaptado de D. R. Clarke, J. Am. Ceram.

Soc., 1999, 82 485-502.) ................................................................................................................................... 25

Fig. 1.2 Diagrama del cambio en la curva característica I-V como resultado de la absorción de energía (E).

La temperatura cambia de T1 a T2 y la corriente de I1 a I2. (T. K. Gupta, J. Am. Ceram. Soc., 1990, 73, 1817–

1840.)................................................................................................................................................................ 30

Fig. 1.3 Modelo de defecto atómico para la barrera de Schottky en la frontera de grano. También se muestra

la analogía con el modelo de bandas. (T. K. Gupta and W. G. Carlson, J. Mater. Sci., 1985, 20, 3487–3500.)

.......................................................................................................................................................................... 32

Fig. 1.4 Esquema de la microestructura de un varistor de óxido metálico. Los granos conductores de ZnO

están rodeados de una capa de un óxido aislante de espesor t. Los electrodos se unen para que la corriente

fluya. (L. M. Levinson and H. R. Philipp, J. Appl. Phys., 1975, 46, 1332–1341.) ............................................ 33

Fig. 2.1 Diagrama esquemático del set-up experimental para la generación de la señal de radiometría

fototérmica (PTR, por sus siglas en inglés), a) configuración posterior y b) configuración frontal................ 41

Fig. 2.2 Patrón de polvos de DRX para a) ZnO-Com y b) ZnO-SG sinterizados de 800 °C a 1300 °C que

corresponden al PDF 00-036-1451 reportado por la ICDD............................................................................ 43

Fig. 2.3 Imágenes SEM de las pastillas sinterizadas de ZnO: ZnO-Com a a)800 °C, b)1000 °C y c) 1200 °C y

ZnO-SG a d)800 °C, e) 1000 °C y f) 1200 °C. .................................................................................................. 44

Fig. 2.4 Porcentaje de densificación de las pastillas sinterizadas de 800 °C a 1300 °C. ................................ 44

Fig. 2.5 Difusividad térmica medida a 25 °C de las pastillas de ZnO-Com y ZnO-SG sinterizadas de 800 °C a

1300 °C (las barras de error son más pequeñas que los símbolos). ................................................................ 46

Fig. 2.6 Capacidad calorífica medida a 25 °C de las pastillas de ZnO-Com y ZnO-SG sinterizadas de 800 °C

a 1300 °C. ......................................................................................................................................................... 47

Fig. 2.7 Conductividad térmica medida a 25 °C de las pastillas de ZnO-Com y ZnO-SG sinterizadas de 800

°C a 1300 °C. ................................................................................................................................................... 48

Fig. 2.8 Gráficas de la función Kubelka-Munk versus energía, gráficas de Tauc de a) ZnO-Com, b )ZnO-SG y

c) band-gap óptico directo del ZnO-Com y ZnO-SG sinterizado de 800 °C a 1300 ° obtenidos de la gráficas

de Tauc. ............................................................................................................................................................ 50

Fig. 3.1 Patrón de difracción de polvos experimental de la mezcla de αss+β-Z7S y de α-Z7Sss para la

composición x = 0.15 en la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12. El patrón de difracción de polvos de α-Z7S

corresponde al PDF 00-015-0687y β-Z7S al PDF 00-036-1445, reportados por la ICDD. ............................ 62

Fig. 3.2 a) Patrón de polvos experimental de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 iso-estructural a α-Z7S en

el rango 0.25 ≤ x ≤ 0.65 a 1000 °C y b) vista expandida que muestra el desplazamiento de la reflexión a

60.98° (440) hacia valores mayores de 2θ. ...................................................................................................... 63

Fig. 3.3 a) Patrón de polvos experimental obtenido para los polimorfos de LiZnSbO4 y b) posición de las

reflexiones pertenecientes al PDF 00-025-0505 reportado por la ICDD. ....................................................... 65

Fig. 3.4 a) Perfil de la difracción de rayos-X de la evolución de los polimorfos β- y β’-LiZnSbO4 con

composición y vista expandida del pico a 61.3 ° que muestra el desplazamiento con composición para b)

β’LiZnSbO4 y c) β-LiZnSbO4. ........................................................................................................................... 66

Fig. 3.5 Patrón de difracción de rayos-X de la reflexión a 61.58° (246) para las diferentes composiciones de

los polimorfos de α-LZ2S. ................................................................................................................................. 67

Fig. 3.6 Diagrama de fases en el sub-solidus para la unión binaria Zn7Sb2O12-LiZnSbO4 representado por la

fórmula general Li3xZn7-4xSb2+xO12. .................................................................................................................. 68

Fig. 3.7 Relaciones de compatibilidad en el sub-solidus para el sistema ternario. ......................................... 69

Fig. 3.8 Espectro de XPS de Zn2p para Zn7Sb2O12 (x = 0), Li0.9Zn5.8Sb2.3O12 (x = 0.30) y Li1.8Zn4.6Sb2.6O12 (x =

0.60).................................................................................................................................................................. 70

Fig. 3.9 Espectro de XPS de las transiciones O1s y Sb3d para Li1.8Zn4.6Sb2.6O12 (x = 0.60). ......................... 71

Fig. 3.10 Espectro de XPS de la transición 3d3/2 del Sb para Zn7Sb2O12 (x = 0), Li0.9Zn5.8Sb2.3O12 (x = 0.30) y

Li1.8Zn4.6Sb2.6O12 (x = 0.60)............................................................................................................................... 72

Fig. 3.11 Espectro de XPS de Li 1s de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 x = 0.30, 0.40 y 0.60. ................ 74

Fig. 3.12 Difusividad térmica medida a temperatura ambiente de las composiciones sinterizadas a 1000 °C

de la solución sólida iso-estructural a α-Z7S. ................................................................................................... 75

XII

Fig. 3.13 Conductividad térmica a temperatura ambiente de las composiciones sinterizadas a 1000 °C de la

solución sólida iso-estructural a α-Z7S. ........................................................................................................... 76

Fig. 3.14 Micrografías SEM de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 sinterizadas a 1000 °C. ....................... 78

Fig. 3.15 Tamaño de grano de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 iso-estructural a α-Z7S para el rango de

composiciones 0.35 ≤ x ≤ 0.65 sinterizada a 1000 °C. ..................................................................................... 79

Fig. 3.16 Gráfica de la función de Kubelka-Munk vs energía (Grafica de Tauc) de la solución sólida iso-

estructural a α-Z7S en el rango 0.35 ≤ x ≤ 0.65 para a) transición directa permitida y b) transición indirecta

permitida. ......................................................................................................................................................... 81

Fig. 3.17 Band-gap óptico medido para las composiciones sinterizadas a 1000 °C iso-estructurales a α-Z7S.

.......................................................................................................................................................................... 82

Fig. 4.1 Diagrama de fases binario en la unión Co7Sb2O12-LiCoSbO4. ........................................................... 91

Fig. 4.2 a) Patrón de difracción de las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 iso-

estructurales a Co7Sb2O12 y b) vista expandida de la reflexión a 42.29° (400). .............................................. 93

Fig. 4.3 Parámetro de red vs x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12. ......................................................... 94

Fig. 4.4 Espectro de FT-IR de Co7Sb2O12. ....................................................................................................... 96

Fig. 4.5 Espectro de FT-IR de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0.1 ≤ x ≤ 0.8. ...................... 97

Fig. 4.6 Espectro de XPS de Co 2p de las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango

0 ≤ x ≤ 0.8. ........................................................................................................................................................ 99

Fig. 4.7 Espectro de XPS de Li 1s de las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0

≤ x ≤ 0.8. ......................................................................................................................................................... 101

Fig. 4.8 Espectro de XPS de Sb 3d3/2 de las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango

0 ≤ x ≤ 0.8. ...................................................................................................................................................... 102

Fig. 4.9 Espectros de reflectancia y absorbancia de las muestras de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12. 103

Fig. 4.10 Datos colorimétricos de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.8 iso-estructural

a Co7Sb2O12. ................................................................................................................................................... 105

Fig. 4.11 Relaciones de compatibilidad en el sub-solidus para el sistema ternario Li2O-CoO-Sb2O5. ......... 106

Fig. 4.12 Colorimetría de las composiciones del diagrama ternario Li2O-CoO-Sb2O5. ................................ 108

Fig. 5.1 a) Patrón de difracción de rayos-x de las pastillas de Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.7, iso-

estructurales a Co7Sb2O12, sinterizadas a 1100 °C y b) acercamiento a la reflexión 42.29° (400). .............. 120

Fig. 5.2 Micrografías SEM de las pastillas de Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7 sinterizadas a 1100 °C. ......... 122

Fig. 5.3 Porcentaje de densificación de las pastillas en función de x en Li3xCo7x-4Sb2+xO12 sinterizadas de

1100 a 1250 °C. .............................................................................................................................................. 123

Fig. 5.4 Micrografías SEM de la composición x= 0.4 sinterizada a) 1100 °C, b)1150, c) 1200 °C y d) 1250 °C

y x = 0.5 a e) 1100 °C, f) 1150 °C, g) 1200 °C y h) 1250 °C. ........................................................................ 124

Fig. 5.5 Curva característica E-J de los varistores de Co7Sb2O12 sintetizados de acuerdo con la solución

sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.7 sinterizados a a) 1100 °C, b) 1150 °C, c) 1200 °C y d)1250

°C. En el apéndice C Fig. C4 se presenta la curva Log E-Log J. .................................................................. 125

Fig. 5.6 Umbral de campo eléctrico (EB) y voltaje por frontera de grano (Vgb)de los varistores de Co7Sb2O12

en función de x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 sinterizados a 1100 °C. .......................................... 126

Fig. 5.7 Coeficiente no lineal α y densidad de corriente de fuga (JL) de los varistores de Co7Sb2O12 en función

de x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 sinterizados a 1100 °C. ........................................................... 128

Fig. 5.8 Umbral de voltaje (EB) en función de la temperatura de sinterizado de los varistores de CO7Sb2O12

para las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7. ................................................ 130

Fig. 5.9 Coeficiente no lineal α en función de la temperatura de sinterizado de los varistores de CO7Sb2O12

para las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7. ................................................ 131

Fig. 5.10 Densidad de corriente de fuga (JL) en función de la temperatura de sinterizado de los varistores de

Co7Sb2O12 para las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7. .............................. 133

Fig. 5.11 Difusividad térmica (D) de los varistors de Co7Sb2O12 en función de x en la solución sólida Li3xCo7-

4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7 a las cuatro temperaturas de sinterizado. ................................................................... 134

Fig. 5.12 Capacidad calorífica (Cp) a 25 °C de los varistors de Co7Sb2O12 en función de x en la solución

sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7 a las cuatro temperaturas de sinterizado. ............................................ 135

Fig. 5.13 Conductividad térmica (k) a 25 °C de los varistores de Co7Sb2O12 en función de x en la solución

sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7 a las cuatro temperaturas de sinterizado. ............................................ 136

XIII

Índice de tablas

Tabla 3.1 Resultados del tratamiento de calentamiento en la unión Zn7Sb2O12-LiZnSbO4. (El subíndice ss

identificas las fases que son solución sólida) ................................................................................................... 60 Tabla 3.2 Energía de enlace de la transición Sb 3d3/2 en función del contenido de Sb2O5 en la solución sólida

Li3xZn7-4xSb2+xO12. ............................................................................................................................................. 73 Tabla 3.3 Densidad (ρ) y capacidad calorífica (Cp), medido a temperatura ambiente, de la solución sólida

iso-estructural a α-Z7S sinterizada a 1000 °C. ................................................................................................. 76 Tabla 4.1 Energía de enlace de XPS de los cationes en la solución sólida. ................................................... 100 Tabla 4.2 Datos colorimétricos de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.8 iso-estructural

a Co7Sb2O12.en el sistema CIELab. ................................................................................................................ 104 Tabla 4.3 Datos colorimétricos del sistema ternario Li2O-CoO-Sb2O5 en el sistema CIELAB. .................... 106 Tabla 5.1 Evolución del tamaño de grano promedio G (μm) en función de x en la solución sólida Li3xCo7-

4xSb2+xO12 y de la temperatura de sinterizado. ............................................................................................... 121 Tabla 5.2 Parámetros eléctricos de los varistores de Co7Sb2O12 en función de x en la solución sólida Li3xCo7-

4xSb2+xO12 sinterizadas de 1100 °C a 1250 °C. Umbral de campo eléctrico (EB), voltaje por frontera de grano

(Vgb), densidad de corriente de fuga (JL) y coeficiente no lineal α. ................................................................ 127

XV

Resumen

Un extenso rango de solución sólida con estructura cristalina tipo espinela se encontró en el

sistema Zn7Sb2O12-LiZnSbO4 y que son descritas bajo la fórmula general Li3xZn7-4xSb2+xO12

en el rango 0.25 ≤ x ≤ 0.65. Esta solución sólida es iso-estructural con la espinela inversa α-

Zn7Sb2O12. Para la composición LiZnSbO4 se encontraron dos fases polimórficas: α-

LiZnSbO4 una fase de alta temperatura con estructura de espinela y β-LiZnSbO4 una fase de

baja temperatura de estructura desconocida. Estos polimorfos presentaron una

transformación reversible a 1275 ± 25 °C. La fase α-LiZnSbO4 es una fase metaestable por

síntesis directa a baja temperatura, 900 °C. Se determinó el diagrama de fases Li2O-ZnO-

Sb2O5 en el sub-solidus. Se midieron las propiedades térmicas y ópticas de la solución sólida

Li3xZn7-4xSb2+xO12 (0.35 ≤ x ≤ 0.65). Las muestras sinterizadas de la solución sólida α-

Zn7Sb2O12 mostraron una disipación de calor correlacionada con el contenido de Li+ y Sb5+

presentando un valor máximo para x = 0.55. El band-gap óptico mostró un desplazamiento

lineal hacia energías mayores probablemente al incremento en la concentración de portadores

de carga causado por el incremento en el contenido de Li+ y Sb5+.

La microestructura y la composición son factores decisivos en la transferencia de calor en los

cerámicos de ZnO, ya que definen la función del material después de un calentamiento por

efecto Joule generado por el transporte de electrones. Con la técnica de radiometría

fototérmica se analizó la influencia de la temperatura de sinterizado, en un rango de 800 °C

a 1300 °C, sobre la difusividad térmica y conductividad térmica a temperatura ambiente de

las pastillas de ZnO comercial y sintetizadas por sol-gel. Los valores obtenidos mostraron

que las propiedades térmicas para ambos tipos de ZnO aumentan con el incremento en la

temperatura de sinterizado, presentando un máximo de disipación de energía cuando se

sinteriza a 1200 °C. Adicionalmente, el efecto de la temperatura de sinterizado en las

propiedades ópticas se analizó por medio de espectroscopía de reflectancia difusa y se

obtuvieron los valores del band-gap óptico.

Por otro lado, en el sistema binario Co7Sb2O12-LiCoSbO4 se encontró una solución sólida

tipo espinela iso-estructural a Co7Sb2O12 con fórmula general Li3xCo7-4xSb2O12 en el rango

XVI

0.2 ≤ x ≤ 0.8. Esta solución sólida se caracterizó estructuralmente por medio de FT-IR, XPS

y DRS. Los espectros de FT-IR mostraron las bandas de absorción típicas de la espinela,

adicionalmente, con el incremento en el contenido de Li+ y Sb5+ aparecieron bandas de

absorción extras debido a la presencia de las interacciones complejas de los cationes en los

sitios tetraédricos y octaédricos. Los análisis de XPS de la solución sólida mostraron que el

estado de oxidación del cobalto en todas las muestras es 2+ y para el antimonio se observó

un desplazamiento hacia menores energías de enlace respecto a la de Sb5+ del Sb2O5, debido

al desplazamiento químico causado por la disminución en el contenido de Co2+ y el aumento

en el contenido de Li+ y Sb5+. No se observó la coexistencia de Sb5+ y Sb3+. Se determinó el

diagrama de fases de Li2O-CoO-Sb2O5 en el sub-solidus. Además, se midieron los

parámetros de color CIELab en el diagrama ternario ya que el Co2+ es un cromóforo y el

color está relacionado con el desdoblamiento de los orbitales-d del campo tetraédrico y

octaédrico.

Se encontró un nuevo material con una elevada característica eléctrica E-J no-lineal (α = 54;

EB= 9753 V/cm) en el sistema binario Co7Sb2O12-LiCoSbO4. Este nuevo varistor es un

material monofásico basado en la espinela Co7Sb2O12. Se mostró que las propiedades

eléctricas del varistor de Co7Sb2O12 mejoran con el incremento del valor de x en la solución

sólida, a 1150 °C α incrementa de 2.1 a 55 de x = 0 a x = 0.5. La propiedad varistor de

Co7Sb2O12 se explica por la presencia de defectos en su estructura cristalina por la adición de

Li+ y Sb5+, los cuales son responsables de la formación de barreras de potencial tipo Schottky

en las fronteras de grano. También, se presenta el efecto de la temperatura de sinterizado

sobre las propiedades eléctricas. El estudio se complementa con la medición de las

propiedades térmicas de los varistores de la solución sólida.

XVII

Abstract

An extensive range of spinel-like solid solutions were found in the system Zn7Sb2O12-

LiZnSbO4 represented by the general formula Li3xZn7-4xSb2+xO12, ranged 0.25 ≤ x ≤ 0.65.

These solid solutions are isostructural with the inverse spinel α-Zn7Sb2O12. The LiZnSbO4

end-member shows two polymorphic forms: high temperature α-LiZnSbO4, with a spinel

structure and low temperature β-LiZnSbO4, of unknown structure. These polymorphs show

a reversible transformation at 1275 ± 25 °C. α-LiZnSbO4 was also prepared as a metastable

phase by direct synthesis at low temperatures, 900 °C. The sub-solidus phase diagram Li2O-

ZnO-Sb2O5 has been determined. The thermal and optical properties of Li3xZn7-4xSb2+xO12

(0.35 ≤ x ≤ 0.65) solid solutions were measured. The thermal properties of sintered samples

obtained from the α-Zn7Sb2O12 solid solutions displayed a heat dissipation that is correlated

with Li+ and Sb5+ content showing a maximum at x = 0.55. The measured optical band-gap

showed a linear shift toward higher energies likely to the increase of carrier concentration

bring about for Li+ and Sb5+.

Microstructure and composition are factors determining heat transfer in ZnO ceramic

materials, which define the performance of the material after heating by Joule effect,

generated by electron transport. In this study, photothermal radiometry was applied to

investigate the influence of the sintering temperature, ranging from 800 °C to 1300 °C, by

measuring the thermal diffusivity and thermal conductivity at room temperature, of

commercial and sol–gel ZnO pellets. The results show that the thermal properties values for

both types of ZnO increase when the sintering temperature increases, displaying maximum

energy dissipation at 1200 °C. Additionally, the role of the sintering temperature on the

optical properties was also analysed using diffuse reflectance spectroscopy, and from these

data the optical band-gap was obtained.

On the other hand, in the binary system Co7Sb2O12-LiCoSbO4 a spinel-like solid solution iso-

structural to Co7Sb2O12 was found with general formula Li3xCo7-4xSb2O12 with a range

between 0.2 ≤ x ≤ 0.8. This solid solution was structurally characterized by means of FT-IR,

XPS and DRS. FT-IR spectra showed the characteristic absorption bands of spinels,

XVIII

additionally, with the increase of Li+ and Sb5+ content extra absorption bands appear due to

the presence of complex vibration caused by cation interactions in tetrahedral and octahedral

site. XPS analysis of the solid solution showed that oxidation state of cobalt in all samples is

2+ and for antimony it was observed a shift to lower binding energy respect to that of Sb5+

from Sb2O5 probably due to a chemical shift caused by lowering Co2+ contend and increasing

Sb5+ and Li+ content. No coexistence of Sb5+ and Sb3+ was found. The sub-solidus phase

diagram Li2O-CoO-Sb2O5 has been determined. The CIELab colour parameters in the ternary

phase diagram also were measured, since Co2+ is a chromophore and the colour are related

to the splitting of d-orbitals in a tetrahedral or octahedral field.

A new material with high non-linear J-E electrical characteristic (α = 54; EB= 9753 V/cm)

was found in the binary system Co7Sb2O12-LiCoSbO4. This new varistor is a single-phase

material based in the spinel Co7Sb2O12. It was showed that electrical properties are improved

with increasing the x value in the solid solution, at 1150 °C α increase from 2.1 to 54 from x

= 0 to x = 0.5. The varistor behaviour of Co7Sb2O12 solid solution are explained by the

presence of defects in its crystal structure due to the addition of Li+ y Sb5+, which are

responsible for the formation of Schottky type potential barriers at the grain boundaries. Also,

is reported the effect of the sintering temperature over the electrical properties. This study is

complemented with the thermal properties of the solid solution varistors.

19

Introducción

20

Los óxidos de espinela poseen una amplia variedad de propiedades físicas que los hacen

materiales interesantes desde el punto de vista científico y de aplicación tecnológica. Existen

dos tipos de espinela, la normal (𝐴)𝑡𝑒𝑡[𝐵2]𝑜𝑐𝑡𝑂4, en la cual un catión de A se encuentra en

los sitios tetraédricos, y dos cationes de B en los sitios octaédricos y la espinela inversa

(𝐵)𝑡𝑒𝑡[𝐴𝐵]𝑜𝑐𝑡𝑂4, en la que el catión divalente y la mitad de los cationes pentavalentes están

en los sitios octaédricos y la otra mitad de los cationes pentavalentes están en los sitios

tetraédricos. De hecho, existen muchas posibles distribuciones intermedias descritas por la

fórmula (𝐴𝑖−1𝐵𝑖)𝑡𝑒𝑡[𝐴𝑖𝐵2−𝑖]𝑜𝑐𝑡𝑂4, donde i representa el grado de inversión de la espinela.

1,2 La estructura de la espinela tiene la posibilidad de acomodar un gran número de cationes

en dos sitios posibles. Este arreglo cristalográfico le concede a la familia de las espinelas una

característica única para estudios sustitucionales y de desorden catiónico. 3–6 En particular en

este trabajo de investigación nos enfocamos en las espinelas inversas ya que dentro de este

grupo de materiales los compuestos M7Sb2O12 (M= Zn, Co) presentan atractivas propiedades

eléctricas 7,8 y magnéticas. 9,10 Los antimoniatos de zinc y cobalto (Zn7Sb2O12 y Co7Sb2O12)

se encuentran entre los primeros ejemplos de espinelas inversas cúbicas con cationes

pentavalentes y divalentes.11

El Zn7Sb2O12 (Z7S) presenta dos estructuras polimórficas, la fase α de alta temperatura con

celda unitaria cúbica y estructura de espinela inversa, y la fase β de baja temperatura con

celda unitaria ortorrómbica y estructura desconocida. La transición de la fase 𝛼 → 𝛽 es

reversible en ambas direcciones y ocurre a 1225 °C ± 25 °C, 12 sin embargo, se ha observado

que dopar el Z7S con metales de transición, Ni, 4 Co 5 y Cr 6 logra estabilizar al polimorfo α-

Z7S a 900 °C . Por otro lado, el Co7Sb2O12 (C7S) solo presenta un polimorfo con celda unitaria

cúbica y estructura de espinela inversa con una ocupación catiónica expresada con la fórmula

(𝐶𝑜)[𝐶𝑜1.33𝑆𝑏0.67]𝑂4. Existen muchos reportes acerca de los compuestos de Zn7Sb2O12

principalmente porque es una fase comúnmente encontrada en los varistores de ZnO; 7,13–15

sin embargo, los estudios acerca del compuesto Co7Sb2O12 se han enfocado únicamente en

sus propiedades estructurales y método de síntesis. 1,2,9,16

Las soluciones sólidas basadas en la estructura de Zn7Sb2O12 son bien conocidas, debido a

su influencia en las propiedades eléctricas de los varistores de ZnO cuando el Zn es sustituido

21

por Co, Ni, Mn o Cr. 14 Branković et. al. prepararon varistores de ZnO a los que le añadieron

espinelas con fórmula general ZnxMeySbzO4, sustituyendo un porcentaje de los iones Zn2+

con iones Me, Me = Mn, Co o Cr. Adicionalmente prepararon la espinela de Co-Sb

(Co7Sb2O12) ya que se ha reportado su presencia en los varistores. 13 Los resultados obtenidos

muestran que el varistor con mejores propiedades eléctricas es el que contiene la espinela

Zn-Co, a diferencia de la muestra con Co-Sb que mostró propiedades eléctricas deficientes.14

Por otro lado, se ha reportado que agregar iones monovalentes a la composición de los

varistores de ZnO, en particular el Li+ favorece la formación de la fase α-Zn7Sb2O12, modifica

el crecimiento de grano y aumenta la barrera de potencial al incorporarse a la estructura de

ZnO, por lo tanto, influenciando las propiedades eléctricas del varistor. 17,18

Debido al efecto que tiene la presencia de soluciones sólidas de Zn7Sb2O12 y Co7Sb2O12 en

las propiedades eléctricas de los varistores, en el presente proyecto de investigación se

exploró la búsqueda de nuevas soluciones sólidas con el fin de encontrar formulaciones

químicas que permitan mejorar las propiedades eléctricas del varistor. Se inició

introduciendo iones de Li+ y Sb5+ dentro de la estructura de α-Zn7Sb2O12 y Co7Sb2O12,

promoviendo la formación de defectos estructurales los cuales son responsables de la

formación de las barreras de potencial tipo Schottky en las fronteras de grano, región de la

microestructura del material donde ocurre la propiedad varistor.

Derivado de la realización de este estudio se reportan varias fases nuevas y soluciones sólidas

relacionadas estructuralmente con LiZnSbO4, Zn7Sb2O12 y Co7Sb2O12. Se caracterizaron

estas fases nuevas y soluciones sólidas y se estudió su estabilidad en función de la

temperatura y composición, elaborando el diagrama de fases binario de los sistemas

Zn7Sb2O12-LiZnSbO4 y Co7Sb2O12-LiCoSbO4, y las relaciones de compatibilidad en el sub-

solidus de los sistemas ternarios Li2O-ZnO-Sb2O5 y Li2O-CoO-Sb2O5. Se evaluaron las

propiedades eléctricas de la espinela inversa Li3xCo7-xSb2+xO12. Dado que la funcionalidad

de un varistor como un dispositivo de estado sólido reversible que trabaja con altas energías

depende de su capacidad de disipación térmica, se estudiaron las propiedades térmicas de las

soluciones solidas Li3xM7-4xSb2+xO12 (M = Zn, Co) y de los cerámicos de ZnO comercial y

sintetizado por sol-gel sinterizados a diferentes temperaturas.

22

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13 M. Inada, Jpn. J. Appl. Phys., 1978, 17, 1.

14 Z. Branković, G. Branković, D. Poleti, J. . A. Varela, Z. Brankovic y G. Brankovic, Ceram.

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15 S. Ezhilvalavan y T. R. N. Kutty, Mater. Chem. Phys., 1997, 49, 258–269.

16 A. V. Knyazev, N. N. Smirnova, M. Maczka, K. Hermanowicz, S. S. Knyazeva, I. A.

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17 M. Houabes y R. Metz, Ceram. Int., 2009, 35, 1385–1389.

18 S. Li, J. Lin, J. He y W. Liu, J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2017, 28, 13905–13911.

23

1 Antecedentes

24

1.1 Varistores cerámicos

Los dispositivos cerámicos conocidos como varistores tienen la función primaria de detectar

y limitar las transiciones en la sobretensión de voltaje. Se caracterizan por ser resistores no-

óhmicos con una resistencia eléctrica que disminuye con el incremento en el voltaje aplicado.

Los varistores presentan una curva característica I-V no lineal similar a la que presentan los

diodos Zener, pero a diferencia de un diodo Zener, los varistores pueden limitar el

sobrevoltaje en ambas polaridades, dando una curva característica la cual es análoga a dos

diodos conectado en configuración “back-to-back”. Los varistores se pueden emplear con

corriente alterna y corriente directa, admiten un amplio rango de voltaje y corriente, y poseen

una amplia capacidad de manejo de energía que resulta del efecto Joule (⁓250 J/cm3). La

versatilidad que poseen los varistores los ha hecho útiles tanto en la industria eléctrica como

en la industria de los semiconductores, son dispositivos que se emplean como elementos

pararrayos para la protección de líneas eléctricas o como absorbedores del sobrevoltaje para

proteger componentes electrónicos. 1–3

La propiedad más importante del varistor de ZnO es su curva característica I-V no lineal,

como se muestra en la Fig. 1.1. La curva característica I-V de un varistor de ZnO se puede

expresar por medio de la siguiente ecuación empírica: 4–6

𝐼 = (𝑉

𝐶)

𝛼

= 𝐾𝑉𝛼 (1.1)

Donde V es el voltaje en volts aplicado, I es la corriente en miliamperes que fluye a través

del material. C y K son constantes del material con 𝐾 = (1 𝐶⁄ )𝛼.

25

Fig. 1.1 Curva I-V característica de un varistor cerámico de ZnO. (adaptada de D. R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc., 1999,

82 485-502.)

La curva característica I-V del varistor se divide en tres regiones: 1–3

a) Región de pre-ruptura

En la región por debajo del umbral de voltaje la curva característica I-V es óhmica

(<10-4 A/cm2), con un bajo valor de α el cual incrementa gradualmente y es

dependiente de la temperatura.

b) Región no lineal

En la región no lineal entre el umbral de voltaje y el voltaje a una corriente de 103

A/cm2 el dispositivo conduce un gran flujo de corriente para pequeños incrementos

de voltaje. En esta región el valor de α alcanza un máximo y es casi independiente de

la temperatura.

c) Región de incremento lineal

En la región de alta corriente (>103 A/cm2), la curva característica I-V es de nuevo

óhmica, similar a la región de pre-ruptura y el valor de α decae gradualmente.

26

Los varistores fueron descubiertos alrededor de 1920 al sinterizar un polvo semiconductor,

el cual exhibió una notable no linealidad entre la corriente y el voltaje. El nombre comercial

dado a este material es tirita. 5 Tiempo después un nuevo material varistor fue descubierto,

el cual consistía en partículas sinterizadas de SiC. 3 En 1968, Masuyana y Matsuoka

reportaron la relación entre la propiedad no-óhmica de los varistores de SiC respecto a la

temperatura de sinterizado y contenido de aditivo en el varistor. 7 Un año después, Matsuoka

et. al. reportaron el comportamiento no lineal en la curva característica I-V del ZnO dopado

con óxidos metálicos alcalinotérreos. 8 Posteriormente, en un artículo más detallado de

Matsuoka, 4 se describió las características esenciales de los varistores de ZnO, incluidos la

dependencia de las propiedades no-óhmicas con la temperatura de sinterizado, la presencia

de una capa de segregación entre los granos de ZnO, formada por la presencia de dopantes,

y el uso de óxidos de manganeso, cobalto y cromo para mejorar las propiedades no lineales

del varistor. A partir del trabajo realizado por Matsuoka se originó una investigación

extensiva en el área de los varistores y se sentaron las bases científicas y el desarrollo

tecnológico de los varistores de ZnO, debido a la creciente demanda del material por su

característica no lineal y el amplio rango de voltaje y corriente en el cual el dispositivo

funciona, muy superior a los varistores de SiC, que era el resistor más popular antes del

desarrollo de los varistores de ZnO. 1,2

Desde el descubrimiento de los varistores de ZnO se ha continuado con la búsqueda de un

varistor de materiales alternativos con propiedades equivalentes o superiores al varistor de

ZnO. En 1995 Pianaro et. al., 9 presentaron un nuevo sistema varistor de SnO2, cuya mayor

ventaja desde el punto de vista tecnológico es que presenta una simple microestructura

monocristalina y una alta estabilidad eléctrica. La desventaja del varistor de SnO2 es que

requiere de un sinterizado en estado sólido a elevadas temperaturas, debido a que el

mecanismo de sinterizado de SnO2 involucra un sinterizado en estado sólido y no un

sinterizado en fase liquida como se estableció para los varistores de ZnO. 10

27

1.2 Propiedades eléctricas de los varistores

I. Coeficiente no lineal α

El parámetro más importante de un varistor es el coeficiente no-lineal α, el cual es la

pendiente recíproca de su curva característica I-V en la región no lineal (ver Fig. 1.1). Entre

más grande el valor de α el dispositivo ofrece mayor protección contra sobrecargas de

corriente.1,3 En la Fig. 1.1 se observa como el valor de α cambia progresivamente con el

incremento de la corriente. El exponente del voltaje no lineal α en la ecuación 1.1 es calculado

mediante la siguiente ecuación:

𝛼 =𝑑𝐼 𝐼⁄

𝑑𝑉 𝑉⁄=

𝑑(log 𝐼)

𝑑(log 𝑉)≅

log10 𝐼2−log10 𝐼1

log10 𝑉2−log10 𝑉1 (1.2)

Donde V1 y V2 son los voltajes a las corrientes I1 y I2, respectivamente, I2 > I1

II. Umbral de voltaje

El varistor es caracterizado por un voltaje que marca la transición del modo lineal al no lineal.

El voltaje en el que inicia la no linealidad, justo encima de la “rodilla” de la curva I-V, es el

umbral de voltaje el cual determina el rango de voltaje del dispositivo. La falta de definición

en la curva I-V dificulta la localización exacta de este voltaje en la mayoría de los varistores.

De la ecuación 1.1 el voltaje no lineal es definido como:

𝐶 =𝑉

𝐼1

𝛼⁄= 𝑉 𝑎 1𝑚𝐴 (1.3)

De esta definición, el umbral de voltaje del varistor en la literatura a menudo ha sido descrito

como el voltaje observado a 1 mA (V1 mA) como el voltaje de referencia. En ninguna de estas

definiciones se toma en cuenta el efecto de la geometría del dispositivo. El problema se

resuelve usando los valores normalizados del voltaje y corriente. Tapan Gupta 1 define el

voltaje normalizado (umbral de campo eléctrico) como E0.5 V/cm, medido a una densidad de

corriente de 0.5 mA/cm2. De los resultados experimentales se sabe que para la mayoría de

los varistores el valor de E0.5 es el más cercano al inicio de la no linealidad. Los parámetros

28

que controlan el valor de E0.5 son el tamaño de grano y el espesor del dispositivo. Ya que el

voltaje no lineal es una propiedad de volumen en el varistor, al aumentar el voltaje es

necesario incrementar el tamaño del dispositivo (para un tamaño dado de grano) o disminuir

el tamaño de grano (para un tamaño de dispositivo dado). Dado que el tamaño de grano es

un parámetro controlado por el tiempo y temperatura de sinterizado y el tamaño del

dispositivo por la geometría, el voltaje deseado para una aplicación específica puede ser

controlado a través del procesamiento del varistor. 1

III. Corriente de fuga

La corriente de fuga es la corriente que fluye a través de un varistor antes de que se alcance

el umbral de voltaje.11 La corriente de fuga de un varistor es importante por dos razones,

primero, determina la cantidad de energía emitida en forma de calor que un varistor genera

al aplicarle un voltaje de operación. Segundo, la cantidad de la fuga de corriente determina

la magnitud del voltaje V1 en estado estacionario de operación del dispositivo, sin generar

una cantidad excesiva de calor debido al flujo de corriente. La necesidad de encontrar un

balance en los valores de V1 y IL, es tener un voltaje de operación lo más cercano al umbral

de campo eléctrico, EB y evitar el sobrecalentamiento del dispositivo por un exceso de calor.

Para la mayoría de las aplicaciones eléctricas el voltaje en estado estacionario de operación

se fija entre el 70 % y 80 % de EB. 1

IV. Absorción de energía

La función primaria de un varistor es la descarga de una sobretensión de voltaje y limitar el

voltaje a una magnitud que no es dañina para el equipo eléctrico protegido. Un varistor puede

estar sujeto a varios cambios de sobretensión de voltaje los cuales difieren en intensidad y

duración. Adicionalmente, estas sobretensiones de voltaje pueden presentarse como ondas

repetidas con una duración de varios ciclos a 60 Hz. Por lo tanto, un varistor no solamente

debe ser estable térmicamente a un voltaje de operación, también, debe poder absorber las

transiciones de las sobretensiones de voltaje de tiempo variable sin ocasionar un aumento

excesivo de la temperatura de tal modo que se previene el sobrecalentamiento térmico. La

capacidad de absorción de energía es el segundo parámetro más importante de un varistor,

29

pero esta propiedad casi nunca es discutida en la literatura debido a su propia naturaleza. La

energía que un varistor debe absorber depende del pico de corriente, el voltaje y el tiempo de

duración del pulso. La ecuación 1.4 representa la cantidad de energía (E) que un varistor es

capaz de absorber al cambiar de una temperatura T1 a una temperatura T2 (ver Fig. 1.2):

𝐸 =𝜌𝐶𝑝𝑘𝑇1𝑇2

𝑄= 𝑙𝑛

𝐼2

𝐼1 (1.4)

Donde ρ es la densidad en g/cm3, Cp la capacidad calorífica en J/(g °C), I1 y I2 son las

corrientes de fuga a T1 y T2, respectivamente. Para una operación ininterrumpida del

dispositivo, el varistor debe disipar la energía al ambiente y regresar a su temperatura de

operación T1 (ver Fig. 1.2). La escala de tiempo de la perturbación, su frecuencia, la

geometría del dispositivo, y el ambiente determinan cuales son las propiedades térmicas más

importantes para el varistor para la disipación del calor. Dos casos son posibles y están

relacionados con el tiempo de relajación térmica τ dado por:

𝜏 =𝐿2

𝐷 (1.5)

Donde L es el espesor del varistor y D es la difusividad térmica dada por:

𝐷 =𝑘

𝜌𝐶𝑝 (1.6)

Donde k es la conductividad térmica del varistor. Para perturbaciones más cortas que el

tiempo de relajación térmica, la capacidad calorífica es el parámetro más importante para la

absorción de energía. Para perturbaciones más largas de tiempo que τ y asumiendo que el

calor es disipado al ambiente, la conductividad térmica es el parámetro más importante.

Existe un tercer caso cuando ambos parámetros son importantes. Por lo tanto, para mejorar

la absorción de energía del varistor se deben mejorar las propiedades térmicas, Cp y k y el

procesamiento del material, densidad, homogeneidad, tamaño de grano, porosidad y defectos

químicos en la capa de transición. 1

30

Fig. 1.2 Diagrama del cambio en la curva característica I-V como resultado de la absorción de energía (E). La temperatura

cambia de T1 a T2 y la corriente de I1 a I2. (T. K. Gupta, J. Am. Ceram. Soc., 1990, 73, 1817–1840.)

1.3 Mecanismo de conducción del varistor

Se han propuesto una gran variedad de modelos para explicar el mecanismo de conducción

del varistor. Estos modelos se han basado en el trabajo hecho sobre los semiconductores de

silicio y germanio. Es decir, el fenómeno de unión observado en monocristales, el modelo

para semiconductores elementales de alta pureza se ha extendido al mecanismo de

conducción del varistor. Aunque este enfoque ha mejorado el conocimiento acerca de la física

de los varistores, la cuestión que aún permanece es el papel de la policristalinidad como clave

fundamental para entender el mecanismo de funcionamiento de un varistor. Los modelos

propuestos no establecen una relación con los detalles estructurales de la frontera de grano o

una predicción del efecto con el cambio de composición o el procesamiento en el

comportamiento eléctrico del varistor. Debido a la falta de una relación entre las propiedades

eléctricas y el mecanismo de conducción, así como la falta de los detalles estructurales en la

frontera de grano de los cerámicos, el modelo de bandas no ha sido muy útil para predecir

las propiedades óptimas del varistor. Las propiedades óptimas se han logrado obtener

empíricamente y por el desarrollo de un modelo de defectos atómicos en la frontera de

grano.1,12

31

El desarrollo del mecanismo de conducción de los varistores evolucionó conforme los

resultados experimentales estuvieron disponibles. De estos estudios, ahora se reconoce que

la no linealidad de los varistores de ZnO es un fenómeno de frontera de grano donde existe

una barrera de los portadores de carga mayoritarios (electrones) en la capa de transición

(depletion layer) de los granos adyacentes.10 La barrera de Schottky (Fig. 1.3a) se ha

considerado la barrera presente en la frontera de grano de la microestructura de ZnO, este

potencial de barrera tipo Schottky se forma por la introducción de defectos en la red

cristalina. En la figura 1.3b se ilustra el modelo de defecto atómico para la barrera de frontera

de grano. El concepto básico de este modelo es que la capa de transición de la barrera consiste

de dos componentes: un componente estable que consta de iones fijos con carga positiva,

iones donadores (𝐷𝑍𝑛, D son los dopantes) y vacancias nativas de oxígeno (𝑉𝑂∙ , 𝑉𝑂

∙∙) y un

componente metaestable que consta de iones móviles, zinc intersticiales con carga positiva

(𝑍𝑛𝑖∙ , 𝑍𝑛𝑖

∙∙). Estos iones donadores con carga positiva se encuentran en ambos lados de la

frontera de grano entre los iones adyacentes y son compensados por una capa de iones

aceptores con carga negativa en la interfase de la frontera de grano, estos iones aceptores

constan de vacancias nativas de zinc (𝑉𝑍𝑛′ , 𝑉𝑍𝑛

′′ ). Para la electroneutralidad, la carga negativa

de superficie en la frontera de grano de la interface (trampas de electrones) es compensada

por la carga positiva en la capa de transición en el grano en ambos lados de la interface. La

característica importante respecto a las cargas en la capa de transición es que la localización

espacial de los iones positivos es diferente: los iones sustituidos y las vacancias se localizan

en los sitios de la estructura cristalina, mientras que el zinc intersticial está localizado en los

sitios intersticiales de la estructura de wurtzita de ZnO. Originando una diferencia importante

en la movilidad relativa de los iones. Dado que todos los sitios octaédricos y la mitad de los

tetraédricos están vacíos en la wurtzita; el zinc intersticial rápidamente puede migrar dentro

de la estructura vía estos sitios intersticiales. Por lo contrario, los iones huésped o los iones

sustituidos en la estructura cristalina huésped deben migrar vía los sitios vacantes cuya

movilidad está termodinámicamente fija a una temperatura dada. Como resultado, la

migración de estos iones está restringido a la temperatura de operación de un varistor,

primero, debido a la baja concentración de las vacancias a la temperatura de interés y segundo

por las altas energías de activación requeridas para la migración de estos iones, vía los sitios

32

vacantes en la estructura cristalina. Por lo tanto, las posiciones de estos iones son fijos

espacialmente a la temperatura de operación típica donde lo iones intersticiales tienen una

movilidad sustancial. 12

Fig. 1.3 Modelo de defecto atómico para la barrera de Schottky en la frontera de grano. También se muestra la analogía

con el modelo de bandas. (T. K. Gupta and W. G. Carlson, J. Mater. Sci., 1985, 20, 3487–3500.)

Los defectos creados en la capa de transición de la frontera de grano permiten la formación

de un voltaje de barrera para el transporte electrónico este transporte ocurre por tunelamiento

y es responsable del comportamiento no lineal de la densidad de corriente al aplicarle un

campo eléctrico. 13

1.4 Microestructura

La microestructura del varistor se considera el medio a través del cual las propiedades

eléctricas se manifiestan. En la Fig. 1.4 se muestra un esquema del varistor. Los varistores

de ZnO son materiales policristalinos compuestos de granos semiconductores, de tamaño G,

rodeados por una capa delgada de un óxido aislante de espesor t; la corriente fluye a través

de los electrodos. Las propiedades eléctricas del varistor están relacionadas con procesos que

ocurren en la frontera de grano ZnO-ZnO. En la realidad la microestructura de un varistor de

óxido metálico es más compleja que la imagen idealizada en la Fig. 1.4. 14

33

Fig. 1.4 Esquema de la microestructura de un varistor de óxido metálico. Los granos conductores de ZnO están rodeados

de una capa de un óxido aislante de espesor t. Los electrodos se unen para que la corriente fluya. (L. M. Levinson and H.

R. Philipp, J. Appl. Phys., 1975, 46, 1332–1341.)

El varistor de ZnO es un cuerpo cerámico formado de granos de ZnO como resultado de un

proceso de sinterizado. En cada frontera de grano existe una capa de transición, en ambos

lados de la frontera de grano que se extiende hacia los granos adyacentes. La propiedad no

lineal del varistor emerge como resultado de la presencia de estas capas de transición dentro

de los granos, como una propiedad en volumen del cerámico. Además, debido a que la región

cercana a la frontera de grano tiene niveles de electrones vacíos, hay una caída de voltaje a

lo largo de la frontera de grano al aplicar un voltaje externo y es conocido como la barrera

de voltaje por frontera de grano, Vgb, para el ZnO el valor está entre 2-4 V por frontera de

grano. 1–3,14 Por lo tanto, cuando un voltaje es aplicado a un varistor de ZnO la corriente de

fuga que fluye a través del dispositivo tiene su origen en la frontera de grano. Analizando la

Fig 1.4, se puede hacer la siguiente correlación entre la microestructura y las características

eléctricas del varistor. Se ha identificado que la región de pre-ruptura es controlada por la

resistencia y capacitancia de la frontera de grano, y la región de incremento lineal es

controlada por la impedancia del grano. La región no lineal es controlada indirectamente por

la diferencia de resistividad entre la frontera de grano y el grano. Esta conexión entre la curva

característica I-V y la microestructura del varistor de ZnO permite configurar las propiedades

eléctricas de la frontera de grano, así como ajustar el tamaño de grano para los requerimientos

34

de una aplicación dada. 1 El voltaje por frontera de grano está relacionado a la microestructura

por medio de la ecuaciónes:

𝑉 =(𝑉𝑔𝑏)(𝐿)

𝐺 (1.7)

𝐸𝐵 =𝑉

𝐿 (1.8)

Donde V es el umbral de voltaje, G es el tamaño promedio de grano, L es el espesor del

varistor y EB es el umbral de campo eléctrico. 1

Los varistores cerámicos se producen por medio de un proceso de sinterizado que le da a la

estructura una matriz de óxidos formada de granos conductivos rodeados de barreras

eléctricamente aislantes, región resistiva en la frontera de grano. Estas barreras eléctricas se

forman por las trampas de estado, defectos intrínsecos y extrínsecos, en la frontera de grano

debido a la adición de dopantes. 10

Usualmente, los varistores de ZnO fabricados por un sinterizado de ZnO con Bi2O3 y otros

aditivos de óxidos de, antimonio, manganeso, cobalto, silicio entre otros con el objetivo de

aumentar el valor del coeficiente no lineal α y la resistencia a la degradación. Aunque, la

microestructura de los varistores presenta una gran variación dependiendo de la manufactura,

todas las microestructuras presentan las características de un cerámico preparado por un

sinterizado de fase líquida, en este caso consiste de una fase primaria de granos grandes de

ZnO con una fase secundaria rica en bismuto 15, vanadio 16 o cromo 17 en la triple unión entre

granos de ZnO, además que la microestructura puede contener partículas de uno o más tipos

de fase espinela 15,18 o pirocloro. 19 La composición, así como la fracción de volumen de las

fases presentes en el varistor varían con la formulación química, tiempo y temperatura de

sinterizado.

En contraste a los varistores de ZnO que presentan una microestructura heterogénea con

múltiples fases, los varistores de SnO2 solo presentan una única fase, la casiterita. En los

sistemas varistores de SnO2 la formación de una solución sólida por la adición de dopantes

juega un papel importante en la formación del potencial de barrera del sistema. La ausencia

35

de una fase líquida sugiere que la densificación observada en este sistema es controlada por

una difusión en estado sólido. Una ventaja de los varistores de SnO2 sobre los varistores de

ZnO es la menor cantidad de dopantes empleados para obtener propiedades no-óhmicas

similares a la del varistor de ZnO, sin embargo, la temperatura y tiempo de sinterizado para

SnO2 son mayores que los empleados para ZnO.10

36

Bibliografía

1 T. K. Gupta, J. Am. Ceram. Soc., 1990, 73, 1817–1840.

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Int., 2001, 27, 115–122.


37

2 Efectos de la temperatura de

sinterizado en las

propiedades térmicas y

ópticas de cerámicos de

óxido de zinc

38

2.1 Introducción

El óxido de zinc es un semiconductor con un band-gap amplio de 3.37 eV y una gran energía

de excitón de enlace de 60 meV. Estas características hacen del ZnO un material ampliamente

aplicable en optoelectrónicos y electrónicos. 1–3 El conocimiento de las propiedades térmicas

es esencial en aplicaciones que involucran generación de calor y su eliminación, en especial

a temperaturas altas y moderadas como sucede en los varistores y dispositivos

termoeléctricos. 4–7 En algunas aplicaciones, una conductividad térmica elevada es necesaria

para asegurar la confiablidad y duración del dispositivo, donde la disipación de calor y la

resistencia al choque térmico son dos parámetros esenciales que mejoran la operación del

dispositivo. Si el calor es removido lo suficientemente rápido, el dispositivo puede alcanzar

el equilibrio térmico a una temperatura que preserva la integridad del material, pero si hay

un retraso en la pérdida de calor debido a la baja conductividad térmica o difusividad térmica,

la temperatura continúa aumentando y el dispositivo va a sufrir un sobrecalentamiento

térmico (thermal runaway). En contraste, para aplicaciones termoeléctricas se requiere de

una conductividad térmica baja para mejorar la eficiencia de conversión de energía. 4,8–10

Las investigaciones de la conductividad térmicas del ZnO se han enfocado principalmente

en películas delgadas, 9,11,12 monocristales, 13,14 nanopartículas, 10,15–18 y cerámicos. 4,7,19–21

Sin embargo, los valores reportados en la literatura varían ampliamente dependiendo de las

características del material de ZnO. Por ejemplo, las películas delgadas de ZnO y las

nanopartículas exhiben conductividades térmicas en un rango de 1.4 W/m K a 10.7 W/m K.

En contraste, los monocristales de ZnO presentan una conductividad térmica más grande

desde 37 W/m K a 147 W/m K. Para un material de una composición dada, los valores de

conductividad térmica son afectados por la presencia de la dispersión de fonones en las

imperfecciones de la red tal como defectos puntuales, dislocaciones e impurezas, fronteras

de grano y la presencia de superficies e interfaces. 16,18 Otro parámetro fundamental para un

mejor entendimiento de la transferencia de calor durante el calentamiento y enfriamiento de

los cerámicos de ZnO es la difusividad térmica, la cual mide que tan efectivo es el transporte

de calor de los fonones a través de la muestra. 10

39

El objetivo del estudio es comparar las propiedades térmicas de ZnO comercial (ZnO-Com)

y de ZnO sintetizado por el método sol-gel (ZnO-SG), sinterizados a diferentes temperaturas,

usando la técnica de radiometría fototérmica (PTR por sus siglas en inglés) a temperatura

ambiente. El estudio es complementado con mediciones de reflectancia difusa de las cuales

se obtiene el band-gap de las muestras.

2.2 Método experimental

2.2.1 Preparación de muestras y caracterización

Se estudiaron dos tipos de muestras de óxido de zinc, el comercial (ZnO-Com) de grado

reactivo de Sigma-Aldrich (99.99 %) y el sintetizado por el método sol-gel 22 (ZnO-SG). El

ZnO-SG se precalentó a 600 °C durante 3 h para eliminar todo el contenido orgánico que le

queda a la muestra del proceso de síntesis sol-gel. Ambos tipos de ZnO se molieron y

mezclaron con una cantidad apropiada de un agente aglutinante, polivinil alcohol (PVA) al

5 %. Los polvos molidos se presionaron en pastillas de 12.6 mm de diámetro y 500 μm de

espesor a una presión de 11.5 MPa por 2 minutos. Después, las pastillas de ZnO-Com y ZnO-

SG se sintetizaron en un rango de temperatura de los 800 °C hasta los 1300 °C por periodos

de 24 h a una velocidad de calentamiento/enfriamiento de 3°C/min.

El análisis de fases y cristalinidad de los polvos y pastillas se llevó a cabo en un difractómetro

de rayos-X Bruker D8 Advance, con luz monocromática Cu kα. Los espectros se midieron

en un rango de 10° ≤ 2θ ≤ 65° a una velocidad de 0.02° cada 0.5 s. Para el análisis

morfológico, las pastillas se analizaron antes y después de un pulido químico con HClO4

diluido en agua en una razón de 1:1000, el análisis se realizó en un microscopio de barrido

de electrones (FE-SEM) Jeol Microscope JSM-7600F. La capacidad calorífica de las pastillas

se midió con la técnica de calorimetría diferencial de barrido modulada (MDSC, por sus

siglas en inglés), la cual mide la diferencia entre el flujo de calor entre la muestra y una

referencia inerte como una función del tiempo y la temperatura. Se aplica una modulación

sinusoidal (oscilación) sobre la rampa lineal de calentamiento/enfriamiento convencional

40

para obtener un perfil en el cual la temperatura promedio de la muestra cambia continuamente

con el tiempo de un modo no lineal. Se empleó un calorímetro diferencial de barrido

modulado TA Instruments Discovery DSCTM a una velocidad de calentamiento de 2 °C min-

1 en un porta-muestra de aluminio sellado bajo una atmósfera dinámica de N2; se usó zafiro

como material de referencia.

El espectro de reflectancia de las pastillas sinterizadas de ZnO se midieron por medio de

espectroscopía de reflectancia difusa. La muestra se iluminó con una fuente de luz de

deuterio-halógeno AvaLight DH-S-BAL, la luz reflejada de la muestra se recolectó con una

esfera de integración Labsphere USRS-99-010 y se envía a un espectrómetro AvaSpec-2048.

El espectro de reflectancia se midió en un rango de 380 nm a 1000 nm. Se empleó como

referencia un estándar Ocean Optics WS-1-SL.

2.2.2 Medición fototérmica

La difusividad térmica se midió con un sistema de radiometría fototérmica (PTR por sus

siglas en inglés) consistente de un láser de 500 mW (808 nm), modulado a una frecuencia f

en un rango de 3 Hz a 200 Hz, el cual ilumina la muestra uniformemente sobre un área

circular de 5 mm de diámetro. Debido al calentamiento del láser se generan ondas térmicas

en la muestra las cuales son fuertemente atenuadas por la profundidad de penetración,

conocida como la longitud de difusión térmica, dada por:

𝜇 = √𝐷

𝜋𝑓 (2.1)

donde D es la difusividad térmica del material. 23,24

El calentamiento periódico de la muestra induce la emisión de radiación infrarroja periódica

a la misma frecuencia que la fuente de luz modulada. La radiación infrarroja es colectada por

dos espejos parabólicos enfocados hacia un detector HgCdTe infrarrojo enfriado con N2

líquido (EG & G Judson J15D12-M204-S01M-60-WE. Este detector tiene un área activa de

1 mm2 y tiene una anchura de banda espectral de 2 μm a 12 μm. Una ventana con

41

revestimiento antirreflejante de germanio con una anchura de banda de transmisión de 2 μm

a 14 μm es posicionado enfrente del detector para bloquear la luz láser. La señal detectada se

envía a un amplificador lock-in Stanford Research Systems SR830. La amplitud y fase de la

señal radiométrica es registrada como función de la frecuencia en una computadora (Fig.

2.1). 25

En radiometría fototérmica modulada con un plano de iluminación, se registra la amplitud y

fase de la señal fototérmica en función de la frecuencia de modulación y se ajusta a un modelo

teórico. Sin embargo, los procedimientos de normalización son necesarios para eliminar el

factor instrumental; i. e., la dependencia de la detección electrónica sobre la frecuencia. 25

Para este estudio se ha empleado el método de auto normalización, el cual consiste en dividir

las señales de PTR registradas en el parte posterior y frontal de las superficies (Fig. 2.1). 26

Fig. 2.1 Diagrama esquemático del set-up experimental para la generación de la señal de radiometría fototérmica (PTR,

por sus siglas en inglés), a) configuración posterior y b) configuración frontal.

Tomando en cuenta de que toda la superficie de la muestra es iluminada uniformemente, una

aproximación unidimensional puede aplicarse para estudiar la transferencia de calor a lo

largo del espesor (L) de la muestra. 24 Para determinar la difusividad térmica de la muestra,

se debe garantizar la opacidad requerida por el modelo teórico; por lo tanto, se depositó una

capa delgada de grafito en cada cara de la muestra. De este modo, las muestras se comportan

42

como ópticamente opacas (βL >>; β es el coeficiente de absorción de la muestra) a la longitud

de onda de excitación de láser (808 nm). Al realizar los experimentos en el rango de

frecuencias en el cual la muestra es térmicamente gruesa (μ << L), el logaritmo natural de la

amplitud, así como la fase de la señal auto normalizada de PTR, exhiben un comportamiento

lineal cuando se grafican versus la raíz cuadrada de la frecuencia √𝑓, y la pendiente m está

dada por: 26

𝑚 = −𝐿√𝜋

𝐷 (2.2)

donde D es la difusividad térmica en m2/s. La conductividad térmica es la propiedad térmica

que determina el flujo de calor, a lo largo del área perpendicular entre dos puntos de un

material a diferente temperatura. Se puede calcular a partir de los valores de la capacidad

calorífica a presión constante Cp (J/g K), la densidad ρ del material (g/m3) y de los valores

medidos de la difusividad térmica D (m2/s) usando la relación: 24

𝑘 = 𝐷𝜌𝐶𝑝 (2.3)

donde k es la conductividad térmica en W/m K. La densidad del material se determinó

directamente del peso y dimensiones del material cerámico, y la capacidad calorífica se midió

con MDSC, como se mencionó previamente. 4,15,16,20

2.3 Resultados y discusión

2.3.1 Caracterización estructural y morfológica

El patrón de polvos de rayos-X registrado para ZnO-Com y ZnO-SG sinterizados de 800 °C

a 1300 °C se presentan en la Fig. 2.2a y 2.2b, respectivamente, y muestran la estructura

wurtzita hexagonal para las pastillas sinterizadas de ZnO. Todos los picos de difracción

pertenecen al patrón de difracción 00-036-1451 reportado por la ICDD (International Center

for Diffraction Data). No se observaron picos de difracción de impurezas remanente de la

43

síntesis de ZnO-SG. Los picos delgados y con alta intensidad indican que las muestras son

altamente cristalinas.

Fig. 2.2 Patrón de polvos de DRX para a) ZnO-Com y b) ZnO-SG sinterizados de 800 °C a 1300 °C que corresponden al

PDF 00-036-1451 reportado por la ICDD.

Para el análisis morfológico de SEM se analizaron las muestras antes y después del pulido

químico, sin encontrar diferencia en la morfología de las pastillas de ZnO. Las imágenes de

las pastillas sinterizadas de ZnO-Com y ZnO-SG antes del pulido químico se presentan en la

Fig. 2.3a-f, en las que se puede observar que el tamaño del grano crece con el incremento de

la temperatura de sinterizado. El tamaño de grano de las muestras se midió por medio del

método del intercepto lineal, el tamaño de grano crece de 0.28 ± 0.06 μm a 17 ± 8.84 μm

para el ZnO-Com y de 0.22 ± 0.07 μm a 21 ± 8.06 μm para el ZnO-SG al incrementar la

temperatura de sinterizado de 800 °C a 1300 °C. El mayor crecimiento del tamaño de grano

en las muestras de ZnO-SG está relacionado con la presencia de una mayor fuerza de difusión

atómica como resultado del tamaño más pequeño de las partículas precursoras comparado

con las pastillas de ZnO-Com. En la Fig. 2.3b se puede observar la formación de cuellos de

botella, el cual favorece el crecimiento de los granos y al mismo tiempo mejoran el contacto

entre ellos (Fig. 2.3c y 2.3f) e incrementan la densificación de las muestras.

44

Fig. 2.3 Imágenes SEM de las pastillas sinterizadas de ZnO: ZnO-Com a a)800 °C, b)1000 °C y c) 1200 °C y ZnO-SG a

d)800 °C, e) 1000 °C y f) 1200 °C.

La densidad de cada pastilla se obtuvo del peso de la muestra y el volumen se calculó de sus

dimensiones específicas. En la Fig. 2.4 se presenta el porcentaje de densificación de las

pastillas en relación con la densidad teórica del ZnO, 5.675 g/cm3. 27

Fig. 2.4 Porcentaje de densificación de las pastillas sinterizadas de 800 °C a 1300 °C.

45

2.3.2 Propiedades de transferencia de calor

2.3.2.1 Difusividad térmica

La difusividad térmica de las muestras de ZnO-Com y ZnO-SG medida a 25 °C se presenta

en la Fig. 2.5. Después del proceso de sinterizado, ZnO-Com presentó una difusividad

térmica de 0.63 x 10-5 ± 0.48 x 10-7 m2/s, este valor es mayor que el observado para ZnO-SG

de 0.24 x 10-5 ± 0.17 x 10-7 m2/s. El valor obtenido para ZnO-SG es similar a los reportados

para nanopartículas de ZnO sinterizadas a 800 °C. 20

La difusividad térmica de ZnO-Com sinterizado a 800 °C se encuentra en el rango de valores

obtenidos para películas de ZnO. 28,29 Cuando la temperatura de sinterizado incrementa, la

difusividad térmica de las muestras de ZnO-Com y ZnO-SG aumenta, alcanzando un valor

máximo a 1200 °C de 1.71 x 10-5 ± 1.30 x 10-7 m2/s y de 1.28 x 10-5 ± 1.38 x 10-7 m2/s,

respectivamente. Estos valores concuerdan con los valores reportados para nano hilos 17 y

para ZnO sinterizado, 20 pero son mayores que los valores reportados para ZnO en

monocristal. 7

En el presente estudio la difusividad térmica de ZnO-Com es mayor que la difusividad

térmica de ZnO-SG. Esto podría ser debido al proceso de síntesis de sol-gel, aumentando la

presencia de impurezas, las cuales puedes inducir un aumento en la densidad de las fronteras

de grano y de micro cavidades atrapadas dentro de las pastillas. 20

Es importante resaltar que el incremento en la temperatura de sinterizado induce un aumento

en la difusividad térmica. Esto está relacionado con el aumento en la cristalinidad de la

muestra y con el crecimiento del tamaño de grano inducido por el proceso de sinterizado. La

pequeña disminución en el valor de la difusividad térmica a 1300 °C, para las muestras de

ZnO-Com y ZnO-SG podría deberse a los efectos que permanecen después de un estado

inicial de fusión de las pastillas y de la creación de defectos puntuales a la mayor temperatura

de sinterizado.

46

Fig. 2.5 Difusividad térmica medida a 25 °C de las pastillas de ZnO-Com y ZnO-SG sinterizadas de 800 °C a 1300 °C (las

barras de error son más pequeñas que los símbolos).

2.3.2.2 Conductividad térmica

La capacidad calorífica, medida con calorimetría diferencial de barrido modulada, de las

pastillas sinterizadas se presenta en la Fig. 2.6. Se puede observar que los valores de Cp

permanecen esencialmente constantes para ambos tipos de muestra, ZnO-Com y ZnO-SG,

sinterizadas de 800 °C a 1300 °C. Estos valores obtenidos son consistentes con los valores

reportados para ZnO. 27

Empleando los resultados de la capacidad calorífica (Fig. 2.6) y la densidad se calculó la

conductividad térmica con la ecuación 2.3 (Fig. 2.7). La conductividad térmica para ZnO-

Com y ZnO-SG aumenta con la temperatura de sinterizado. Se puede notar que el valor en la

primera etapa de sinterizado (800 °C) para ZnO-Com es 10.2 ± 0.49 W/m K el cual concuerda

con los valores reportados por Sondergaard et. al. 20 Por el contrario, a la misma temperatura

de sinterizado, la conductividad térmica para ZnO-SG es 4.1 ± 0.17 W/m K, que se encuentra

en el rango de los valores de conductividad térmica reportada para películas y nano partículas

de ZnO. 10,11,16,18

47

Fig. 2.6 Capacidad calorífica medida a 25 °C de las pastillas de ZnO-Com y ZnO-SG sinterizadas de 800 °C a 1300 °C.

La baja conductividad térmica del ZnO-SG comparado con las muestras de ZnO-Com puede

ser debido a la presencia de granos pequeños que incrementan la dispersión de fonones en la

frontera de interfase/grano. El aumento en la conductividad térmica con el incremento de la

temperatura de sinterizado es un fenómeno esperado, ya que, para un tamaño de grano mayor,

el efecto de dispersión de fonones en la frontera de interfase/grano disminuye, resultando en

una mayor distancia promedio (mean free path) recorrida por los fonones. 18 El valor más

grande de la conductividad térmica se obtuvo a 1200 °C, cuando las pastillas alcanzaron una

mayor densidad mejorando el contacto entre granos, por lo tanto, permitiendo que el calor

fluya más fácilmente a través del material cerámico. El valor máximo de conductividad

térmica obtenido para ZnO-Com y ZnO-SG es 33.5 ± 1.72 W/m K y 29 ± 1.57 W/m K,

respectivamente. Estos valores se encuentran dentro del rango de los resultados

experimentales obtenidos por Olorunyolemi et. al.;4 sin embargo, son menores que los

reportados por Xufei Wu et. al. 8 para un monocristal de ZnO. La pequeña disminución en la

conductividad térmica a 1300 °C puede estar relacionado a la fusión parcial de las pastillas

ocasionando una gran porosidad y la formación de defectos intrínsecos.

48

Fig. 2.7 Conductividad térmica medida a 25 °C de las pastillas de ZnO-Com y ZnO-SG sinterizadas de 800 °C a 1300 °C.

2.3.3 Determinación del band-gap óptico con espectroscopía de reflectancia

difusa

El band-gap óptico de las pastillas sinterizadas de ZnO se midió empleando espectroscopía

de reflectancia difusa. La espectroscopía de reflectancia difusa ha demostrado ser una

metodología confiable en el estudio de propiedades ópticas, en diferentes rangos espectrales,

de una gran variedad de materiales, desde polvos hasta materiales multicapa o nano

estructurados, entre muchos otros. En la metodología de reflectancia difusa, la energía de un

haz de luz incidente que impacta la muestra es dispersada en múltiples direcciones. Esta luz

dispersada es colectada por medio de una esfera de integración la cual mide la reflectancia

difusa de la muestra. 30 En muestras débilmente absorbentes, se aplica la teoría de Kubelka-

Munk 31 para analizar el espectro de reflectancia difusa, y por lo tanto obtener la absorbancia

de la muestra usando la ecuación:

𝐹(𝑅) =𝐾

𝑆=

(1−𝑅)2

2𝑅 (2.4)

49

donde F(R) es la función Kubelka-Munk, K es el coeficiente de absorción, S es el coeficiente

de dispersión y R es la reflectancia difusa de la muestra. 32 Si la dependencia del coeficiente

de dispersión en la longitud de onda de la luz incidente es despreciable, la función Kubelka-

Munk F(R) es directamente proporcional al coeficiente de absorción. 32–34

Es conocido que el ZnO es un semiconductor con un band-gap directo; 1 por lo tanto, el band-

gap de las pastillas sinterizadas se determinó de la siguiente relación:

𝐴ℎ𝜈 = 𝐵(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)1

2⁄ (2.5)

donde A es el coeficiente de absorción lineal del material, hν es la energía del fotón, B es una

constante y Eg es el band-gap óptico. Siguiendo esta metodología, los valores de F(R) de las

pastillas sinterizadas se obtiene de las mediciones de reflectancia difusa usando la ecuación

2.4. El band-gap, Eg, de las pastillas sinterizadas de ZnO se determinó de las gráficas de Tauc

mostradas en la Fig. 2.8a y 2.8b. De las gráficas de [F(R)hν]2 vs hν, 34,35 se extrapola la

porción lineal de [F(R)hν]2 a la abscisa a F(R) = 0 obteniendo el valor del band-gap óptico.

Se ha reportado que el band-gap óptico de ZnO es 3.37 eV a temperatura ambiente; 1 sin

embargo, los valores para las muestras de ZnO-Com y ZnO-SG obtenidos en el presente

estudio son ligeramente menores (Fig. 2.8c). En la etapa inicial, a 800 °C se obtuvo un band-

gap óptico de aproximadamente 3.23 ± 0.002 eV and 3.22 ± 0.004 eV para el ZnO-Com y

ZnO-SG, respectivamente. Estos valores disminuyen con el incremento de la temperatura de

sinterizado y a 1300 °C ambos tipos de ZnO presentan casi el mismo valor de 3.08 ± 0.01 eV

y 3.04 ± eV para ZnO-Com y ZnO-SG, respectivamente. Kumar et. al.35 reportaron

previamente una disminución del band-gap óptico para nano partículas de ZnO con el

incremento en la temperatura de calcinación. Mohammed et. al. 28 reportó que las películas

de ZnO presentaron una reducción en el band-gap óptico al aumentar el espesor de las

películas y al mismo tiempo películas con menor band-gap presentaron un valor mayor de

difusividad térmica. La variación en el band-gap óptico, en especial valores menores, podrían

estar revelando la formación de defectos intrínsecos con el incremento de la temperatura de

sinterizado. 36 Srikant y Clarke 37 concluyeron que un menor valor del band-gap puede ser

debido a la existencia de una transición electrónica en la banda de valencia a 3.15 eV, que es

50

la que domina la absorción óptica. Aunque un incremento en los defectos puntuales puede

ser un factor dañino, el cual es causante de la disminución de la conductividad térmica con

el incremento de la temperatura de sinterizado, el crecimiento observado de la conductividad

térmica para la mayoría de las temperaturas de sinterizado pero no para la más alta

temperatura registrada, puede ser explicado considerando que existen dos factores que

afectan principalmente el comportamiento de la conductividad térmica; primeramente, el

crecimiento de los cristales induce una reducción de la resistencia en la interfase térmica

entre los granos vecinos , y segundo, los defectos puntuales podrían inducir una reducción

en la conductividad térmica con el incremento de la temperatura debido a la dispersión de

fonones. Ambos mecanismos compiten, pero la reducción de la resistencia de la interfase

térmica domina a temperaturas menores a los 1200 °C, y a mayor temperatura las vacancias

son tan numerosas que la conductividad térmica disminuye.

Fig. 2.8 Gráficas de la función Kubelka-Munk versus energía, gráficas de Tauc de a) ZnO-Com, b )ZnO-SG y c) band-gap

óptico directo del ZnO-Com y ZnO-SG sinterizado de 800 °C a 1300 ° obtenidos de la gráficas de Tauc.

51

2.4 Conclusiones

En este capítulo, se estudió la transferencia de calor y las propiedades ópticas de pastillas de

ZnO sinterizadas. Se mostró que al incrementar la temperatura de sinterizado de 800 °C a

1300 °C mejora la transferencia de calor a temperatura ambiente. En general, un incremento

en la temperatura de sinterizado induce un aumento en la difusividad térmica y en la

conductividad térmica del ZnO el cual mostró una relación directa al mejorar la cristalinidad

(y el crecimiento del grano). Este comportamiento puede estar relacionado a una reducción

en la dispersión de fonones en las interfases de las fronteras de grano, el cual mejora la

transferencia de calor de las pastillas. De manera interesante, una pequeña pero clara

disminución de las propiedades térmicas se observa a la mayor temperatura de sinterizado,

1300 °C, aunque se observa mayor tamaño de grano. Esto podría estar relacionado a un

incremento de los defectos intrínsecos que dificultan el transporte de fonones entre los granos

y, en consecuencia, el flujo de calor. Los resultados indican que la máxima disipación de

energía para ZnO-Com y ZnO-SG se obtiene a 1200 °C. Adicionalmente el band-gap óptico

de ZnO mostró una relación directa con la temperatura de sinterizado, a través del cual este

valor disminuye cuando incrementa la temperatura de sinterizado, exhibiendo el efecto del

aumento de defectos intrínsecos, Zn intersticial, que podrían estar revelando un mecanismo

competitivo entre el crecimiento de grano, favoreciendo un incremento de la conductividad

térmica, y los defectos puntuales jugando un papel opuesto como resultado de la dispersión

de fonones.

52

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55

3 Equilibrio de fases en el

sistema Li2O-ZnO-Sb2O5 y

propiedades fisicoquímicas

de la solución sólida

Li3xZn7-4xSb2+xO12

56

3.1 Introducción

La espinela inversa Zn7Sb2O12 es una fase encontrada frecuentemente en los varistores de

ZnO. 1–3 Las propiedades eléctricas de Zn7Sb2O12 muestran un comportamiento de varistores

de bajo voltaje y características típicas de un termistor. 4,5 La fase Zn7Sb2O12 (Z7S) presenta

dos estructuras polimórficas; el polimorfo de alta temperatura α con celda unitaria cúbica y

estructura de espinela inversa y el polimorfo de baja temperatura β con celda unitaria

ortorrómbica y de estructura desconocida. Previamente Miles y West establecieron que la

estabilidad termodinámica de los polimorfos α y β de Z7S se encuentra por encima y debajo

de los 1225 °C ± 25 °C, respectivamente y la transición de fases es reversible en ambas

direcciones, pero es más lenta de α→β. 6

El dopaje de Zn7Sb2O12 con metales de transición tales como Ni, Co, y Cr disminuye la

temperatura de transición de β→α hasta los 900 °C. 7–9 Entre estos cationes, el Cr presentó

el mejor efecto de estabilización del polimorfo α a bajas temperaturas si se compara con Ni

o Co; por lo tanto, la mayor carga y radio más pequeño del ion Cr3+, aumentó la eficiencia

de estabilización de la fase α. 8–10 Un estudio previo de difracción de neutrones y sincrotrón

mostró que adicionar Li+ a Zn7Sb2O12 modifica ligeramente la estructura espinela de

Zn7Sb2O12 debido a los cambios en la coordinación poliédrica y a la ocupación de sitios, en

la cual el ion Li+ se distribuye en sitios octaédricos y tetraédricos mientras que el ion Sb5+ se

distribuye solamente en sitios octaédricos. 11

La adición de iones monovalentes tiene una influencia en las propiedades eléctricas de los

varistores de ZnO, el ion Li+ favorece la formación de la fase α-Zn7Sb2O12 la cual limita el

crecimiento de grano y aumenta la barrera de potencial en la frontera de grano, 12 mientras

que el ion Na+ tiene el efecto opuesto, promueve el crecimiento de grano. 13

Experimentalmente se ha determinado que el sodio intersticial actúa como un retardante para

la degradación del varistor, evitando el efecto de sobrecalentamiento térmico del varistor;

ésta característica aún no se ha estudiado en el litio el cual ocupa sitios intersticiales y

octaédricos. 14,15

57

La fase espinela α-Zn7Sb2O12 está localizada en la región de la frontera de grano, donde

ocurre el comportamiento varistor, el cual es un factor crucial para la conductividad térmica

ya que actúa como una barrera de la conducción de calor. 16 Aunque α-Zn7Sb2O12 está

siempre presente en la formulación final de los varistores de ZnO dopados con óxidos

metálicos, hay una falta de información sobre sus propiedades térmicas. Por medio de

radiometría fototérmica (PTR) se midió la difusividad térmica, un parámetro térmico que

determina que tan efectivamente los fonones transportan el calor a través de la muestra, y a

partir de ésta se obtiene la conductividad térmica, la cual es afectada por la presencia de

dispersión de fonones en las imperfecciones de la red. 17,18 Es conocido que el Li es un

dopante anfótero con la capacidad de crear defectos intersticiales y sustitucionales, 12,19 por

lo tanto, se analiza el efecto sobre las propiedades térmicas y en la microestructura debido a

la adición de iones de Li a α-Zn7Sb2O12. Además, se analiza la correlación entre el band-gap

óptico y el contenido de Li en Zn7Sb2O12.

Se ha reportado que la fase de baja temperatura de Zn7Sb2O12 y LiZnSbO4 presentan

propiedades luminiscentes; 20 Blasse reportó la formación de LiZnSbO4 con estructura de

espinela, pero mencionó que el patrón de difracción presentó reflexiones extras debido al

ordenamiento de los iones divalentes y pentavalentes, formando probablemente una

superestructura. 21

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en el diagrama de fases binario en la

unión Zn7Sb2O12-LiZnSbO4, la determinación de las relaciones de compatibilidad en el sub-

solidus del sistema ternario Li2O-ZnO-Sb2O5 y se analizó la transferencia de calor y las

propiedades ópticas de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12. 22

58


3.2.1 Síntesis de los materiales

Se prepararon 57 muestras en el sistema Li2O-ZnO-Sb2O5 por medio de reacciones en el

estado sólido, los materiales de partida: ZnO (99.99 %, Sigma-Aldrich), Li2CO3 (99%,

Sigma-Aldrich) y Sb2O5 (99.995 %, Sigma-Aldrich), fueron precalentados a 115 °C para

remover el contenido de agua. Inicialmente se pesaron los reactivos en cantidades

estequiométricas para obtener de 1-5 g de material, se mezclaron en un mortero de ágata con

acetona y se molieron para homogenizar los óxidos. La mezcla ya seca se calentó en crisoles

o botes de platino, aumentando lentamente la temperatura desde temperatura ambiente hasta

los 750 ° C por 6 h para eliminar el CO2. La muestra se saca del horno y se muele nuevamente

con acetona previo a otro tratamiento térmico desde los 800 °C hasta los 1100 °C con un

incremento de 50 °C cada 24 h; sin embargo, algunas muestras fueron calentadas a

temperaturas mayores a los 1100 °C o por más de 24 h, hasta que el equilibrio se haya

alcanzado, lo cual ocurre ya sea por la formación de un producto de una única fase o de los

productos pertenecientes a la unión o triangulo de compatibilidad. Para las muestras ricas en

antimonio fue necesario hacer pastillas y cubrirlas con polvo de la misma muestra durante el

tratamiento térmico con el fin de evitar la pérdida del antimonio por volatilización. Al final

de cada tratamiento térmico las muestras son sacadas del horno y enfriadas en aire o enfriadas

bruscamente en N2 líquido. Para la medición de las propiedades térmicas y ópticas se hicieron

pastillas en composiciones de Li3xZn7-4xSb2+xO12 en el rango de 0.35 ≤ x ≤ 0.65; con un

diámetro de 12.6 mm y 0.5 mm de espesor a una presión de 11.5 MPa por 2 minutos. Las

pastillas fueron sinterizadas a 1000 °C por 24 h con una velocidad de calentamiento y

enfriamiento de 3 °C/min.

3.2.2 Caracterización estructural

El análisis de fases y cristalinidad de las muestras se realizó por medio de difracción de rayos-

X en un difractómetro Bruker D8 Advance, con radiación monocromática de Cu kα 10° ≤ 2θ

≤ 60° a 0.02°/0.5 s. Para el análisis morfológico las pastillas fueron pulidas químicamente en

59

una solución de HClO4 diluída en agua a una razón de 1:1000, y se analizaron en un

microscopio de barrido electrónico de emisión de campo (FE-SEM) Jeol Microscope JSM-

7600F.

Para el estudio de los estados de oxidación de las especies presentes en las muestras del

sistema binario se realizaron los análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos-X

(XPS por sus siglas en inglés) con un equipo Thermo Scientific K-Alpha con un analizador

hemisférico a una presión de 5 x 10-9 mbar, las muestras fueron excitadas con una radiación

monocromática de Al Kα de 1486.68 eV operada a 12 kV y 40 W. El espectro general de

XPS fue tomado con una energía de 100 eV con un tamaño de paso de energía de 0.5 eV, los

espectros individuales fueron tomados a una energía de 50 eV y tamaño de paso de energía

de 0.1 eV; para el litio el tamaño de paso de energía fue de 0.02 eV. Los datos del espectro

de XPS fueron calibrados para el pico de carbono grafítico C1s a 284.8 eV.

El espectro de reflectancia de las pastillas sinterizadas de Li3xZn7-4xSb2+xO12 se midieron por

medio de espectroscopía de reflectancia difusa. La muestra se iluminó con una fuente de luz

de deuterio-halógeno AvaLight DH-S-BAL, la luz reflejada de la muestra se recolecta con

una esfera de integración Labsphere USRS-99-010 y se envía a un espectrómetro AvaSpec-

2048. El espectro de reflectancia se midió en un rango de 380 nm a 1000 nm. Se empleó

como referencia un estándar Ocean Optics WS-1-SL.

3.2.3 Medición de las propiedades térmicas

Las mediciones de difusividad se llevaron a cabo por medio de un sistema de radiometría

fototérmica (PTR, por sus siglas en inglés), técnica descrita en la sección 2.2.2. La

conductividad térmica fue calculada usando la relación: 24

𝑘 = 𝐷𝜌𝐶𝑝 (3.1)

donde k es la conductividad térmica en W/cm K, D la difusividad en cm/s2, ρ es la densidad

del material en g/cm y Cp es la capacidad calorífica en J/g K. La densidad de la pastilla se

determinó con el peso y dimensión del cuerpo cerámico. Las capacidades caloríficas de las

60

muestras se midieron usando calorimetría diferencial de barrido modulada (MDSC) con un

calorímetro TA Instrument Discovery DSCTM a una velocidad de calentamiento de 2 °C/min,

un periodo de modulación de 60 s y la amplitud de la temperatura de modulación de ± 1 °C,

en un porta-muestra de aluminio sellado y bajo una atmósfera de N2 con una velocidad de

flujo de 25 mL/s, se empleó como referencia un disco de zafiro.

3.3 Resultados

3.3.1 Solución sólida de Li3xZn7-4xSb2+xO12

De acuerdo con la fórmula general Li3xZn7-4xSb2+xO12 en la unión binaria Zn7Sb2O12-

LiZnSbO4 se sintetizaron 21 muestras con un tratamiento térmico final de 1300 °C. El

equilibrio de fases se identificó por medio de DRX y las condiciones de calentamiento para

cada tratamiento se presentan en la Tabla A1 en el apéndice A. En la Tabla 3.1 se muestra la

condición de equilibrio final para cada composición.

Tabla 3.1 Resultados del tratamiento de calentamiento en la unión Zn7Sb2O12-LiZnSbO4. (El subíndice ss identifica las

fases que son solución sólida)

x en Li3xZn7-4xSb2+xO12 ZnO:Li2O:Sb2O5

% mol Fases

Temperatura de calentamiento*

°C

0 87.5:0:12.5 α+β-Z7S

α-Z7Sss

950-1200

1250

0.05 86.08:0.95:12.97 α+β-Z7S

α-Z7Sss

950-1200

1250

0.1 84.62:1.92:13.46 α+β-Z7S

α-Z7Sss

950-1150

1200

0.15 83.12:2.92:13.96 α+β-Z7S

α-Z7Sss

950-1100

1150

0.20 81.58:3.95:14.47 α+β-Z7S

α-Z7Sss

950-1050

1100

0.25 80:5:15 α-Z7Sss 900-1300

0.30 78.38:6.08:15.54 α-Z7Sss 900-1300

0.35 76.71:7.19:16.1 α-Z7Sss 900-1300

0.40 75:8.33:16.66 α-Z7Sss 900-1300

61

* Los periodos de calentamiento varían entre 3 h y 72 h.

La fase Zn7Sb2O12 (Z7S) para x =0 en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 presentó la

coexistencia de los polimorfos α y β de Zn7Sb2O12 a 950 °C y la transición a α-Z7S se obtuvo

aproximadamente a 1225 °C, como lo reportaron Miles y West. 6 La temperatura de

coexistencia de la mezcla de fases de α y β disminuye al aumentar el valor de x hasta 0.2,

disminuyendo la temperatura de transición a la fase α a 1100 °C. En la Fig. 3.1 se presenta

el patrón de difracción obtenido para la composición x = 0.15 con la mezcla de fases α y β a

1000 °C y la transición a la fase α-Z7S a 1150 °C. Las fases α y β pertenecen a los archivos

de difracción de polvos (PDF por sus siglas en inglés) 00-015-0687 y 00-036-1445,

respectivamente, reportado por la ICDD. 25,26

0.45 73.24:9.51:17.25 α-Z7Sss 900-1300

0.5 71.43:10.71:17.86 α-Z7Sss 900-1300

0.55 69.56:11.96:18.48 α-Z7Sss 900-1300

0.60 67.65:13.23:19.12 α-Z7Sss 900-1300

0.65 65.67:14.55:19.78 α-Z7Sss 950-1300

0.70 63.64:15.91:20.45 β’-LZ2Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

900-950

1000-1050

1300

0.75 61.54:17.31:21.15 β’-LZ2Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

900-1050

1100-1150

1300

0.80 59.375:18.75:21.875 β’-LZ2Sss

α-LZ2Sss

900-1100

1150-1250

0.85 57.14:20.24:22.62 β’-LZ2Sss

α-LZ2Sss

900-1200

1250

0.90 54.84:21.77:23.39 α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

900-1000

1050-1200

1250-1300

0.95 52.46:23.36:24.18 α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

900-1000

1050-1200

1300

1 50:25:25

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

900-1000

1050-1200

1300

62

Fig. 3.1 Patrón de difracción de polvos experimental de la mezcla de αss+β-Z7S y de α-Z7Sss para la composición x = 0.15

en la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12. El patrón de difracción de polvos de α-Z7S corresponde al PDF 00-015-0687y β-

Z7S al PDF 00-036-1445, reportados por la ICDD.

Con el incremento en el contenido de iones Li+ y Sb5+, se obtiene por síntesis directa una

solución sólida de α-Z7S que permanece estable hasta los 1300 °C en el rango de

composiciones entre 0.25 ≤ x ≤ 0.65; el patrón de polvos obtenido para la solución sólida de

α-Z7S se muestra en la Fig. 3.2, la ampliación en la reflexión a 60.98° (440) muestra el

desplazamiento de las reflexiones hacia valores mayores de 2θ con el incremento del valor

de x.

63

Fig. 3.2 a) Patrón de polvos experimental de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 iso-estructural a α-Z7S en el rango 0.25

≤ x ≤ 0.65 a 1000 °C y b) vista expandida que muestra el desplazamiento de la reflexión a 60.98° (440) hacia valores

mayores de 2θ.

La presencia de los iones Li+ y Sb5+ estabiliza el polimorfo de alta temperatura α, el cual

presenta un rango extenso de soluciones sólidas desde x = 0.25 hasta x = 0.65 a 900 °C, con

el incremento de la temperatura a 1300 °C el límite inferior y superior de esta solución sólida

se extiende de x = 0 hasta x = 0.75. La extensión de esta solución sólida es mayor que la

observada para la sustitución de Cr, Ni y Co de 0.04 ≤ x ≤ 0.35, 0.22 ≤ x ≤ 0.57 y 2 ≤ x ≤ 77,

respectivamente. 7–10 Por lo tanto, Zn2+ puede ser sustituido aliovalentemente por iones de

Li+ y Sb5+ de acuerdo con el siguiente mecanismo de sustitución:

64

4𝑍𝑛2+ → 3𝐿𝑖+ + 𝑆𝑏5+ (2.3)

De acuerdo con el estudio de difracción de neutrones para la composición x = 0.5,

Li1.5Zn5Sb2.5O12, el tamaño de los sitos octaédricos aumenta a expensas de los sitios

tetraédricos, principalmente por el cambio en la distribución de los iones en la estructura de

la espinela inversa, en los sitios octaédricos Zn2+ es reemplazado parcialmente por Sb5+ y Li+

y en los sitios tetraédricos es remplazado por Li+. 11 Esta distribución catiónica permite

estabilizar la formación del rango extenso de solución sólida de α-Z7S.

Para x = 1, LiZnSbO4 (LZ2S) reveló la existencia de dos polimorfos. A baja temperatura, 900

°C, se obtuvo una fase etiquetada como α-LZ2S cuyo patrón de polvos corresponde al PDF

00-025-0505 de la ICDD. 27 Al calentar la muestra a 1050 °C α-LZ2S se transforma en un

polimorfo denominado β-LZ2S, el cual permanece estable hasta los 1200 °C. Al incrementar

la temperatura por encima de 1200 °C, se observa de nuevo α-LZ2S. La transformación α→β

de LiZnSbO4 a temperaturas elevadas ⁓1250 °C, es reversible, pero es lenta en el

enfriamiento. Por lo tanto, α-LZ2S sintetizada a 1300 °C gradualmente se transforma a β-

LZ2S cuando se calienta a 1150 °C, por aproximadamente 24 h. Una vez que se obtiene β-

LZ2S es estable aun cuando se somete a calentamientos entre 1200–1250 °C, por varios días.

Cuando se incrementa la temperatura por encima de 1250 °C β-LZ2S se transforma a α-LZ2S;

por lo tanto, la temperatura de transición estimada es 1275 °C ± 25 °C. El patrón de polvos

para α- y β-LZ2S se presenta en la Fig. 3.3. Por lo tanto, α-LZ2S obtenido a bajas

temperaturas, 900 °C, al calentarlo se transforma a β y después a la fase α de alta temperatura,

a 1300 °C. Sin embargo, una vez que se obtiene β-LZ2S ya sea manteniendo la muestra a

menor temperatura que 1250 °C por varios días o sometiéndola a un enfriamiento brusco no

se observa la transformación en el polimorfo de baja temperatura α-LZ2S, esto indica que α

es una fase metaestable a baja temperatura. Por lo tanto, la síntesis de baja temperatura de

LZ2S puede considerarse como un ejemplo de la ley de Ostwald del comportamiento de

reacciones sucesivas, similar a la observada para los polimorfos de Zn7Sb2O12. 6

65

Fig. 3.3 a) Patrón de polvos experimental obtenido para los polimorfos de LiZnSbO4 y b) posición de las reflexiones

pertenecientes al PDF 00-025-0505 reportado por la ICDD.

En el diagrama de fases entre Z7S-LZ2S en el intervalo comprendido de 0.75 ≤ x ≤ 0.85, se

encontró la formación de una solución sólida derivada de β-LZ2S, la cual se identificó como

β’-LZ2S. Este polimorfo se transforma a la fase de alta temperatura α-LZ2S cuando se

incrementa la temperatura por encima de los 1100 °C. Para composiciones en el rango entre

0.90 ≤ x ≤ 1 se formó una solución sólida de β-LZ2S entre 1050 °C y 1200 °C, la cual también

se transforma a α-LZ2S a 1250 °C. Esta transición de α↔β-LZ2S es reversible en el

tratamiento de calentamiento y/o enfriamiento. Al comparar el patrón de polvos de β y β’,

Fig. 3.4, se observa que, con el incremento en el valor de x, algunas líneas de DRX se acercan

entre ellas, la intensidad incrementa y aparecen reflexiones extras de baja intensidad en el

difractograma. Además, en la Fig. 3.4b y 3.4c, entre los polimorfos β y β’ se observa un

pequeño desplazamiento en 2θ, señalando la posible formación de soluciones sólidas.

66

Fig. 3.4 a) Perfil de la difracción de rayos-X de la evolución de los polimorfos β- y β’-LiZnSbO4 con composición y vista

expandida del pico a 61.3 ° que muestra el desplazamiento con composición para b) β’LiZnSbO4 y c) β-LiZnSbO4.

En la Fig. 3.5 se muestra la reflexión a 61.58° (264) para la solución sólida de alta

temperatura α-LZ2S para las muestras en el rango entre 0.80 ≤ x ≤ 1 en comparación con el

PDF 00-025-0505 reportado por la ICDD. 27

67

Fig. 3.5 Patrón de difracción de rayos-X de la reflexión a 61.58° (264) para las diferentes composiciones de los polimorfos

de α-LZ2S.

A partir de los resultados de los diferentes tratamientos térmicos y tiempos de reacción de

diferentes composiciones, Tabla A1 en el apéndice A; y observando el polimorfismo de las

muestras, se construyó el diagrama de fases que se presenta en la Fig. 3.6.

LiZnSbO4 presenta una transición de orden-desorden entre los polimorfos α y β (Fig. 3.4a).

Aunque, los datos estructurales en la literatura no son claros, la fase α tiene las reflexiones

típicas de una estructura espinela 21,27,28 con reflexiones extras que pueden ser atribuidas a

una superestructura, debido al ordenamiento de los cationes divalentes y pentavalentes. 21,29

Sin embargo, la transformación al polimorfo β, de estructura desconocida, se muestra por la

división de ciertas reflexiones, en el rango 18 ≤ 2θ ≤ 23, y la aparición de reflexiones extras

de baja intensidad, atribuidas al ordenamiento catiónico en espinelas de antimoniatos. 30,31 Si

α-LZ2S tiene un ordenamiento catiónico parcial y β-LZ2S tiene un ordenamiento catiónico

total, entonces la fase desordenada de LiZnSbO4 podría ser una espinela inversa 28 con

estabilidad termodinámica por encima de 1300 °C, o cuando existe, está fuera de la

composición estequiométrica. Un comportamiento similar fue reportado por Quintana et. al.

68

para el polimorfismo de Li2ZrO3. 32 Sin embargo, se necesita realizar estudios cristalográficos

para confirmarlo.

Fig. 3.6 Diagrama de fases en el sub-solidus para la unión binaria Zn7Sb2O12-LiZnSbO4 representado por la fórmula

general Li3xZn7-4xSb2+xO12.

3.3.2 Diagrama de fase en el sub-solidus Li2O-ZnO-Sb2O5

Las relaciones de compatibilidad en el sub-solidus en el sistema ternario se determinaron a

partir de más de 30 composiciones experimentales calentadas en un rango de temperatura

entre los 900 °C y 1100 °C por periodos de tiempo de hasta 24 h o hasta que se alcanzó el

equilibrio. En la Fig. 3.7 se presenta el diagrama ternario en el que la disposición de las líneas

de compatibilidad y los ocho triángulos de compatibilidad se determinaron a partir de los

datos experimentales que se detallan en la Tabla A2 del apéndice A. No se estudiaron

69

composiciones con contenido mayor al 50 % mol de Li2O. Se señala el rango completo de

soluciones sólidas en la unión binaria Zn7Sb2O12-LiZnSbO4 mencionado en la sección

anterior.

Fig. 3.7 Relaciones de compatibilidad en el sub-solidus para el sistema ternario.

En el Apéndice A se resumen las condiciones de equilibrio para las líneas de unión y

triángulos de compatibilidad en el diagrama ternario y se muestran los patrones de difracción.

70

3.3.3 Energía de enlace de la solución sólida α-Zn7Sb2O12

Para estudiar los efectos de la sustitución del litio en los sitios del zinc y el estado de

oxidación del antimonio, se analizó la energía de enlace por medio de XPS en función de x

en la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 en un rango de 0.25 ≤ x ≤ 0.70 y para x = 0. En la

Fig. 3.8 se observa el espectro de XPS del Zn 2p para Zn7Sb2O12 (x = 0), Li1.5Zn5Sb2.5O12 (x

= 0.50) y Li2.1Zn4.2Sb2.7O12 (x = 0.70). Los niveles internos del Zn 2p se dividen en el doblete

2p3/2 y 2p1/2 debido al acoplamiento spin-órbita. Además de las líneas para el Zn 2p se puede

observar la presencia de las líneas Auger del Sb MNN. Estas líneas pueden ser identificadas

como dos líneas adicionales las cuales se encuentran entre los picos del doblete de Zn 2p a

valores cercanos de 1038.1 eV y 1026.9 eV 33. El Zn 2p3/2 tiene una energía de enlace entre

1021.55-1021.30 eV para la solución sólida.

Fig. 3.8 Espectro de XPS de Zn2p para Zn7Sb2O12 (x = 0), Li0.9Zn5.8Sb2.3O12 (x = 0.30) y Li1.8Zn4.6Sb2.6O12 (x = 0.60).

71

En la Tabla A5 del apéndice A se describen las energías de enlace para los compuestos

medidos de la solución sólida. El valor de energía de enlace para Zn 2p3/2 en ZnO se encuentra

entre 1022-1021.7 eV y el acoplamiento spin-órbita del doblete es de 23.1. eV 34–37 En la Fig.

3.8 se puede observar un desplazamiento en la energía de enlace de Zn 2p3/2 conforme

incrementa el contenido de Li+ y Sb5+ en la solución sólida, estos cambios en el ambiente

químico inducen al desplazamiento de la energía. Se asume que el desplazamiento en la

posición de la transición 2p3/2 del Zn es debido a la transferencia de energía entre el ion Zn2+

y los iones Li+ y Sb5+ en la red del ZnO a través de la formación de diferentes ambientes

electrónicos. Se puede observar que las líneas Auger del Sb aumentan en intensidad al

incrementar el contenido de Sb.

Se ha puesto atención especial al análisis del estado químico del antimonio en la solución

sólida, ya que es conocido que el Sb2O5 posee una fase metaestable a presión atmosférica,

por lo cual el Sb2O5 y Sb2O3 coexisten juntos. 38 Como se puede observar en la Fig. 3.9 el

pico que corresponde a la transición del Sb 3d5/2 se sobre posiciona con el pico que le

corresponde a la transición 1s del O. Por lo tanto, la transición 3d3/2 de Sb es empleada para

examinar el probable estado de oxidación del antimonio.39–41

Fig. 3.9 Espectro de XPS de las transiciones O1s y Sb3d para Li1.8Zn4.6Sb2.6O12 (x = 0.60).

72

En la Fig. 3.10 se presenta el espectro del pico Sb 3d3/2 de los compuestos de la solución

sólida en los cuales claramente se observa solamente una contribución en el que la energía

de enlace se encuentra entre 539.78-539.89 eV. La energía de enlace obtenida para los

espectros de antimonio de los compuestos de la solución sólida está ligeramente desplazada

a valores menores de energía de enlace respecto a la energía de enlace obtenida para el Sb2O5

empleado en la síntesis de 540 eV. Es conocido que diferencias en el ambiente químico

inducen un desplazamiento en la energía, lo cual puede ser asociado a un cambio en el estado

de oxidación promedio de los especímenes en las diferentes composiciones de la solución

sólida. 36

Fig. 3.10 Espectro de XPS de la transición 3d3/2 del Sb para Zn7Sb2O12 (x = 0), Li0.9Zn5.8Sb2.3O12 (x = 0.30) y

Li1.8Zn4.6Sb2.6O12 (x = 0.60).

Los valores de energía de enlace de Sb 3d3/2 es ligeramente menor que el valor de la energía

de enlace del Sb2O5, esta diferencia podría ser atribuida a la diferente contribución del

potencial de Madelung en las espinelas y en el óxido. 34 En la Tabla 3.2 se presenta la energía

de enlace de los compuestos analizados y el porcentaje de Sb.

73

Tabla 3.2 Energía de enlace de la transición Sb 3d3/2 en función del contenido de Sb2O5 en la solución sólida Li3xZn7-

4xSb2+xO12.

x en

Li3xZn7-4xSb2+xO12

% mol

Sb2O5

Energía de enlace 3d3/2

(eV)

0 12.5 539.81

0.25 15.00 539.78

0.30 15.54 539.88

0.40 16.66 539.89

0.50 17.86 539.85

0.60 19.12 539.85

0.70 20.45 539.86

*La energía de enlace de Sb 3d5/2 es menos 9.5 eV

En sistemas de óxidos binarios se ha reportado que la concentración de Sb5+ y Sb3+ es

competitiva cuando el nivel de dopaje de antimonio o la temperatura de sinterizado cambia.

De acuerdo con los trabajos reportados por Terrier et. al. 40,41 el antimonio existe en dos

estados de oxidación Sb5+ y Sb3+ en películas de SnO2, y cuando el nivel de dopaje aumenta

el Sb3+ es el que predomina. A diferencia del resultado anterior, en el trabajo de Kim et. al.,

cuando SnO2 fue dopado con Zn y Sb de acuerdo con la fórmula Sn1-3xZnx/3Sb2x/3O2 el único

estado de oxidación detectado en las muestras para el antimonio fue 5+. 38 Del resultado del

análisis de XPS de las muestras y en concordancia con Kim et. al., 38 solo fue posible observar

el Sb5+ en las muestras de la solución sólida α-Z7S.

En la Fig. 3.11 se presenta el espectro de XPS del litio en la solución sólida. Debido a la baja

fotoionización transversal del Li 1s, se requirieron largos periodos de integración para poder

detectar esta señal. La proporción entre la baja señal y el ruido en el espectro de Li 1s es

debido al bajo factor de dispersión y la limitada sensibilidad de la técnica de XPS para este

elemento ligero. Los espectros de Li 1s en solución sólida (Fig. 3.11) se deconvolucionan en

dos componentes, el primer componente, el de menor energía de enlace, se encuentra en un

rango entre 55.41-54.90 eV puede ser atribuido a la coordinación Li-O en la solución sólida,

esta energía de enlace es ligeramente menor que la energía de enlace del Li 1s en la

coordinación Li-O en LiSrBO3 o LiNbO3 de 55.7 eV 42 y ⁓56 eV, 43 respectivamente. El

segundo componente, el de mayor energía de enlace, se encuentra entre 58.35-57.45 eV, la

74

presencia de este componente en el espectro de Li 1s evidencia la formación de peróxido de

litio, como resultado de la exposición prolongada de un haz de electrones a una presión de 5

x 10-9 mbar, que resulta en el incremento de especies de carbonatos/hidróxidos, las cuales

posiblemente bajo un haz de electrones, induzcan la disociación del carbonato de litio a

peróxido de litio 42. En el Tabla A5 del Apéndice A, se detallan las energías de enlace para

los dos componentes encontrados en el espectro de Li 1s.

Fig. 3.11 Espectro de XPS de Li 1s de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 x = 0.30, 0.40 y 0.60.

El análisis de XPS de la solución sólida revela un desplazamiento en la energía de enlaces de

las especies presentes, Zn+2, Li+, Sb+5 debido al ambiente químico que se genera en Li3xZn7-

4xSb2+xO12 al incrementar el valor de x, conforme se aumenta el contenido de Li y Sb en la

solución sólida. El análisis de XPS respalda la compensación de carga entre Li+, Zn2+ y Sb5+

al detectar solamente Sb5+ en las muestras.

75

3.3.4 Propiedades térmicas de la solución sólida α-Zn7Sb2O12

La difusividad térmica (D) medida por medio de PTR a temperatura ambiente de las

composiciones de la solución sólida iso-estructurales con α-Z7S se presentan en la Fig. 3.12.

D aumenta progresivamente alcanzando un valor máximo de 0.71 x 10-6 m2/s para x = 0.55,

después de lo cual la difusividad térmica disminuye un 20 %, presentando un valor muy

similar para x = 0.60 y 0.70.

Fig. 3.12 Difusividad térmica medida a temperatura ambiente de las composiciones sinterizadas a 1000 °C de la solución

sólida iso-estructural a α-Z7S.

En la Tabla 3.3 se presenta la densidad del cuerpo cerámico y la capacidad calorífica para las

composiciones estudiadas. La densidad teórica reportada para Zn7Sb2O12 es 6 g/cm3, 5 la

densidad de las muestras es menor que la densidad de Zn7Sb2O12 y el valor disminuye

paulatinamente con el aumento en el valor de x en Li3xZn7-4xSb2+xO12. La capacidad calorífica

de las muestras oscila entre 0.38 y 0.45 J/g K.

76

Tabla 3.3 Densidad (ρ) y capacidad calorífica (Cp), medido a temperatura ambiente, de la solución sólida iso-estructural

a α-Z7S sinterizada a 1000 °C.

x en

Li3xZn7-4xSb2+xO12

ρ

g/cm3

Cp

J/g K

0.35 3.29 ± 0.018 0.38 ± 0.018

0.40 3.21 ± 0.018 0.45 ± 0.008

0.45 3.18 ± 0.018 0.39 ± 0.017

0.50 3.07 ± 0.016 0.45 ± 0.013

0.55 2.98 ± 0.016 0.43 ± 0.02

0.60 2.92 ± 0.016 0.41± 0.011

0.65 2.81± 0.014 0.42 ± 0.008

La conductividad térmica de las composiciones mostrada en la Fig. 3.13, se determinó con

la ecuación 3.1. La conductividad térmica incrementa conforme el valor de x aumenta,

mostrando un valor máximo a x = 0.55 de 0.71 W/m K y disminuye después de esa

composición. Los valores obtenidos de conductividad térmica son menores que el valor

reportado por Barrado et. al. 16 para Zn7Sb2O12 de 2.2 W/m K.

Fig. 3.13 Conductividad térmica a temperatura ambiente de las composiciones sinterizadas a 1000 °C de la solución sólida

iso-estructural a α-Z7S.

77

Las micrografías SEM (Fig. 3.14) de las muestras revelan la presencia de granos con forma

octaédrica cuyo tamaño de grano oscila con el incremento del valor de x. También, se puede

observar la presencia de aglomerados y granos con una gran variedad de tamaño. Se han

reportado efectos opuestos en el crecimiento de grano cuando Li+ es adicionado a varistores

cerámicos de ZnO; Houabes y Metz 12 observaron que cuando la concentración de Li+

incrementa hubo una reducción en el tamaño de grano, por otro lado, Li et. al. 19 reportaron

que a mayor contenido de Li+ el tamaño promedio de grano tuvo un incremento gradual. Sin

embargo, el efecto de adicionar antimonio a la espinela α-Z7S es el aumento en el tamaño de

grano y un cambio en la morfología a mayor contenido de Sb. 45,46

El tamaño de grano en las muestras sinterizadas de la solución sólida disminuye y aumenta

dependiendo del valor de x, i. e., del contenido de Li+ y Sb5+. En la Fig. 3.15 se muestra el

tamaño de grano promedio. Es difícil de explicar esta tendencia, claramente con el

incremento de x de algún modo facilita la dispersión de los granos, pero a mayor valor de x

diferentes fenómenos inducen un incremento en el tamaño de grano. Se puede prever que

este comportamiento está posiblemente relacionado con fenómenos de aglutinamiento

(coarsening) el cual es fuertemente dependiente de los coeficientes de difusión relativos de

los componentes dentro de la mezcla, el coeficiente de difusión del antimonio a altas

temperaturas (⁓10-18 m2/s), 47 es por varios órdenes de magnitud menor que el coeficiente de

difusión para el litio (⁓10-9 m2/s). 48 Por lo tanto, a valores menores de x parece ser que

domina una fase de cristalización por nucleación con crecimiento lento debido al poco

contenido de litio, sin embargo, a valores mayores de x > 0.55 el contenido de litio favorece

el proceso de crecimiento al incrementar la difusión.

Es importante mencionar que las micrografías SEM indican que la disminución en el tamaño

de grano es acompañada de una mejora en la difusividad y conductividad térmica, seguido

de una disminución de las propiedades térmicas cuando el grano crece. Este parece ser un

resultado contradictorio, ya que granos más pequeños inducen una mayor dispersión de los

fonones en la frontera de grano, sin embargo, se debe de tomar en cuenta que las mediciones

de transferencia de calor mostradas en las Fig. 3.12 y 3.13 dependen del tamaño de grano,

pero solo a través de la dependencia en el contenido de Li, Sb y Zn.

78

Fig. 3.14 Micrografías SEM de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 sinterizadas a 1000 °C.

79

Fig. 3.15 Tamaño de grano de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 iso-estructural a α-Z7S para el rango de composiciones

0.35 ≤ x ≤ 0.65 sinterizada a 1000 °C.

Por lo tanto, el factor más relevante en el comportamiento observado de la difusión y

conducción de calor no es el tamaño de grano, pero si la composición de la solución sólida.49

Particularmente, x = 0.55 es una composición crucial para el diseño novedoso de dispositivos

electrónicos cerámicos que puedan resistir el calentamiento, las composiciones alrededor de

x = 0.50 garantizan la mejor transferencia de calor y el calentamiento y enfriamiento más

rápido del material.

Cuando los varistores de ZnO son dopados con litio, 12,19 la mayoría de estos átomos pueden

penetrar la estructura cristalina del ZnO creando diferentes defectos puntuales. Los efectos

observados por la difusión de calor se pueden explicar considerando la posible formación de

defectos, cuando la concentración de litio y antimonio aumenta. Estos defectos pueden ser

auto compensados intrínsecamente debido a la inclusión de antimonio, pero existe un límite

cuando la cantidad de Li+ es muy alta y el Sb5+ no puede auto compensar estos defectos

causando desorden dentro de la estructura. Por lo tanto, la naturaleza de los efectos

extrínsecos en estas muestras depende de la composición relativa de los iones de Li+ y Sb5+

respecto al Zn2+. Esto explica el comportamiento de la difusividad y conductividad térmica

80

para la solución sólida con alto contenido de litio. Con el fin de profundizar dentro de la

relación entre la estructura electrónica y la composición, se llevó a cabo un estudio óptico en

las composiciones iso-estructurales α-Z7S sinterizadas a 1000 °C.

3.3.5 Mediciones del band-gap óptico de la solución sólida α-Zn7Sb2O12

Para el diseño de dispositivos basados en materiales de mezcla de óxidos, la estructura

electrónica es un parámetro decisivo en sus propiedades fisicoquímicas. Li+ y Sb5+ son

dopantes que inducen un carácter tipo-p a los semiconductores de ZnO por la creación de

defectos 12,18,19 y la introducción de estados en el borde de la banda de valencia que afecta el

comportamiento dieléctrico de los varistores de ZnO. Para estudiar las propiedades ópticas

de la solución sólida de α-Z7S se midió el espectro de reflectancia de las muestras sinterizadas

a 1000 °C por medio de espectroscopía de reflectancia difusa (DRS). Se empleó la teoría de

Kubelka-Munk para analizar el espectro de reflectancia difusa obtenido de muestras

débilmente absorbentes. De acuerdo con la teoría de Kubelka-Munk, la función F(R) se

emplea para obtener un valor preciso del band-gap óptico; F(R) se obtiene de:

𝐹(𝑅) =𝐾

𝑆=

(1−𝑅)2

2𝑅 (3.2)

Donde F(R) es la función Kubelka-Munk que corresponde al coeficiente de absorción K

dividido por el coeficiente de dispersión S y R es la reflectancia difusa de la muestra. 50 Del

análisis de los datos espectroscópicos, el band-gap óptico se calculó con la relación:

𝐴ℎ𝜈 = 𝐵(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)𝑚

(3.3)

Donde A es el coeficiente de absorción, hν es la energía del fotón, B es una constante de

energía-dependiente, Eg es el band-gap óptico y m es una constante cuyo valor es un 1/2 para

una transición directa permitida y 2 para una transición indirecta permitida. Como el tamaño

promedio de grano es grande, se considera que la dispersión depende débilmente de la

longitud de onda, por lo que F(R) es proporcional al coeficiente de absorción A. El band-gap,

81

Eg, se determinó de la gráfica de Tauc, [F(R)hν]m vs hν (Fig. 3.16), extrapolando la porción

lineal de la curva en la vecindad del band-gap óptico. 51

Fig. 3.16 Gráfica de la función de Kubelka-Munk vs energía (Grafica de Tauc) de la solución sólida iso-estructural a α-

Z7S en el rango 0.35 ≤ x ≤ 0.65 para a) transición directa permitida y b) transición indirecta permitida.

Ya que el carácter de las transiciones electrónicas para Zn7Sb2O12 es desconocida, se

analizaron las transiciones permitidas directas e indirectas. Los resultados para la solución

sólida α-Z7S sinterizada a 1000 °C se presentan en la Fig. 3.17; el band-gap óptico incrementa

ligeramente con x para el rango comprendido entre 0.35 ≤ x ≤ 0.65. Los coeficientes de

correlación para el análisis de la transición directa e indirecta son muy similares, 0.995, lo

que sugiere que en la solución sólida las transiciones electrónicas son mezcladas en las

proximidades del borde de absorción. Ignorando la naturaleza de las transiciones, directa o

indirecta, el incremento es virtualmente lineal con el incremento de x, a mayor contenido de

Li+ y Sb5+, el desplazamiento hacia longitudes de onda menores en el borde de absorción

podría ser atribuido principalmente al efecto Burstein-Moss ya que se incrementan los

portadores de carga. 52, 53

82

Fig. 3.17 Band-gap óptico medido para las composiciones sinterizadas a 1000 °C iso-estructurales a α-Z7S.

3.4 Conclusiones

Se estudió el diagrama ternario Li2O-ZnO-Sb2O5 y se encontró una unión binaria Zn7Sb2O12-

LiZnSbO4 que forma un rango total de soluciones sólidas con fórmula general Li3xZn7-

4xSb2+xO12 el cual se divide en dos regiones. En la primera región entre 0 ≤ x ≤ 0.75 se forma

un rango de soluciones sólidas de α-Zn7Sb2O12 a 1250 °C. En la segunda región entre 0.75 ≤

x ≤ 1 existe un rango de soluciones sólidas de LiZnSbO4, en la cual se observó la presencia

de dos nuevos polimorfos de baja temperatura de LiZnSbO4, β y β’. El polimorfo de alta

temperatura α-LiZnSbO4 puede sintetizarse como una fase metaestable fuera de su región de

estabilidad térmica.

El análisis de XPS del Sb mostró solo la presencia de Sb5+ en la solución sólida confirmando

la compensación de carga entre Li+, Zn2+ y Sb5+.

83

El conocimiento de las propiedades térmicas de un material es un factor decisivo para la

aplicación de varistor, para el cual un buen dispositivo debe ser capaz de absorber y disipar

el calor generado, de esta manera permite evitar el sobrecalentamiento térmico. Los

resultados obtenidos mostraron que Li1.55Zn4.8Sb2.55O12 es la composición óptima que

garantiza la mejor transferencia de calor, un rápido enfriamiento y calentamiento del

material, y por lo tanto es el que podría ser empleado como base para el desarrollo de

dispositivos novedosos.

La caracterización de la respuesta óptica de la solución sólida muestra que el material se

comporta como un semiconductor con una amplia energía gap en el que la naturaleza de las

transiciones electrónicas cercanas al borde de absorción óptico tiene un carácter mixto

(directo y/o indirecto). La energía del band-gap incrementa lentamente con la composición

dentro del rango comprendido entre 0.35 ≤ x ≤ 0.65 como resultado del aumento en el

contenido de Li+ y Sb5+.

84

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87

4 Equilibrio de fases en el

sistema Li2O-CoO-Sb2O5

y propiedades estructurales

de la solución sólida

Li3xCo7-4xSb2+xO12

88

4.1 Introducción

Los compuestos basados en óxidos de cobalto tienen un campo de aplicación tecnológica

muy amplio. Pueden ser empleados como materiales catódicos en baterías de litio, 1,2

catálisis, 3,4 pigmentos, 5,6 como materiales electro cerámicos. 7–9 y semiconductores

magnéticos. 10,11

En este tipo de materiales, los que poseen una estructura de espinela son de gran interés para

el desarrollo tecnológico debido a la gran cantidad de desorden catiónico que pueden

acomodar dentro de su estructura, concediéndoles propiedades fisicoquímicas únicas.11 La

mayoría de los estudios reportados en la literatura están enfocados en los efectos de sustituir

el Zn en la espinela inversa Zn7Sb2O12 por metales de transición, Cr, Mn, Ni y Co.10–13 Entre

estos iones la sustitución por Co2+ capta la atención, ya que puede sustituir completamente

al Zn2+ dentro la estructura formando la espinela inversa Co7Sb2O12. 13,14

Co7Sb2O12 es uno de los primeros antimoniatos sintetizados con cationes pentavalentes y

divalentes,15 es un compuesto con celda unitaria cúbica que cristaliza como una espinela

inversa; en el que las posiciones tetraédricas están ocupadas por Co2+ y las posiciones

octaédricas por Sb5+ y Co2+, cuya fórmula unitaria puede ser escrita como

(Co)[Co1.33Sb0.67]O4.16

Aunque es conocida la existencia de antimoniatos de Li con metales divalentes y

pentavalentes, la información que existe en la literatura es limitada. El LiCoSbO4 fue

sintetizado por el método cerámico por Blasse, 17 quien observó que el patrón de difracción

presenta las reflexiones características de una espinela, además reflexiones extras las cuales

posiblemente se deben a un ordenamiento de los cationes divalentes y pentavalentes, que

probablemente pueden estar formando una superestructura.

Dado que el Co7Sb2O12 y el LiCoSbO4 cristalizan con estructura de espinela, el objetivo de

este trabajo es estudiar el efecto de adicionar Li a la estructura de Co7Sb2O12 y determinar el

diagrama de fases binario y las relaciones de compatibilidad en el sub-sólidus para el sistema

ternario Li2O-CoO-Sb2O5.

89

Por otro lado, el Co es un cromóforo, el color que se presenta depende de la coordinación en

la que se encuentre el Co2+ por lo que diferentes ambientes tetraédricos y octaédricos pueden

causar un cambio en el color.5 Por lo que uno de los efectos de sustituir el Co2+ por Li+ y Sb5+

es un cambio en la coordinación catiónica que se ve reflejado por el cambio de color en las

composiciones en la unión binaria Co7Sb2O12-LiCoSbO4, y dentro del sistema ternario Li2O-

CoO-Sb2O5, por lo que se describen los parámetros de color de los pigmentos.


4.2.1 Síntesis de las muestras

Se prepararon 30 composiciones en el sistema Li2O-CoO-Sb2O5 por medio de reacciones en

el estado sólido, los materiales de partida fueron: CoO (99.995 %, Sigma-Aldrich), Li2CO3

(99%, Sigma-Aldrich) y Sb2O5 (99.995 %, Sigma-Aldrich), se sometieron a un

precalentamiento previo a 115 °C para remover el contenido de agua. Los reactivos iniciales

se pesaron en cantidades estequiométricas para obtener de 1-5 g de material, se mezclaron en

un mortero de ágata con acetona y se molieron para homogenizar los óxidos. La mezcla ya

seca se calentó en crisoles de alúmina, aumentando lentamente la temperatura desde

temperatura ambiente hasta los 750 °C por 6 h para eliminar el CO2. La muestra se sacó del

horno y se molió nuevamente con acetona previo a otro tratamiento térmico que fue de 800

°C hasta 1100 °C con un incremento de 50 °C cada 24 h; sin embargo, algunas muestras

fueron calentadas a temperaturas mayores a los 1100 °C o por más de 24 h, hasta alcanzar el

equilibrio.

4.2.2 Caracterización estructural


X en un difractómetro Bruker D8 Advance, con radiación monocromática de Cu kα. Los

patrones de difracción se midieron de 10° ≤ 2θ ≤ 60° a 0.02°/0.5 s.

90

La medición de color de las muestras se realizó por medio de espectroscopía de reflectancia

difusa (DRS) con un espectrómetro Ava Spec-2048, se empleó una referencia Ocean Optics

WS-1-SL. El color se describe en términos del sistema CIE-L*a*b*, donde L representa la

claridad (L*= 0: negro; L* = 1: blanco;) a* y b* representan la cromaticidad (+a* = rojo, -a*

= verde; +b* = amarillo, -b* = azul.). 18

El espectro de infrarrojo (IR) de las composiciones dentro del sistema binario se midió en un

espectrómetro FT-IR Nicolet iS10 en un rango de longitud de onda 250 a 1000 cm-1.

Para el estudio de los estados de oxidación de las especies presentes en las muestras del

sistema binario se realizaron los análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos-X

(XPS) con un equipo Thermo Scientific K-Alpha con un analizador hemisférico a una presión

de 5 x 10-9 mbar, las muestras fueron excitadas con una radiación monocromática de Al Kα

de 1486.68 eV operada a 12 kV y 40 W. Los datos del espectro de XPS fueron calibrados

para el pico de carbono grafítico C1s a 284.8 eV.

4.3 Resultados

4.3.1 Solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12

Se sintetizaron 11 compuestos de acuerdo con la fórmula general Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el

rango 0 ≤ x ≤ 1 y se trataron térmicamente hasta los 1250 °C por periodos de 1 a 3 días.

Debido a que la mezcla de óxidos de cobalto, litio y antimonio reacciona con platino, las

muestras se sintetizaron en crisoles de alúmina, por consiguiente, al terminar el tratamiento

térmico las muestras se enfriaron dentro de la mufla. Para la composición x = 0, a

temperaturas bajas, en el difractograma se observa la presencia de dos fases, Co7Sb2O12 y

CoSb2O6, al incrementar la temperatura de síntesis se obtuvo la fase pura Co7Sb2O12 a 1050

°C, una temperatura menor a la que esta reportada en la literatura sintetizada por el método

cerámico o polimérico, entre 1100-1200 °C.10,16 Para las composiciones con x ≤ 0.1

inicialmente se observó Co7Sb2O12 más una pequeña cantidad de CoSb2O6 y al recalentar las

muestras a mayor temperatura se observa solamente Co7Sb2O12; mientras que para

91

composiciones con x ≥ 0.20 se obtuvo una solución sólida de Co7Sb2O12 que se extiende

hasta x = 0.80. Para las composiciones con x = 0.9 y 1 se detecta la presencia de LiCoSbO4

más Li3Co2SbO6 en menor proporción y al aumentar la temperatura de calentamiento se

observa únicamente LiCoSbO4. De los resultados de calentamiento, que se detallan en la

Tabla B1 Apéndice B; a partir de las fases obtenidas en el equilibrio se construyó el diagrama

de fases binario que se muestra en la Fig. 4.1. A 950 °C la unión es binaria para 0.2 ≤ x ≤ 0.7

y al incrementar la temperatura el rango de la unión binaria se expande desde x = 0 hasta x =

0.8. La temperatura de existencia de la espinela Co7Sb2O12 disminuye conforme el cobalto

es sustituido por litio y antimonio. La presencia de dos fases a bajas temperaturas para las

composiciones con x = 0.8, 0.9 y 1 indican que el límite de la solución sólida es menor a x =

0.8.

Fig. 4.1 Diagrama de fases binario en la unión Co7Sb2O12-LiCoSbO4.

92

En la unión binaria Co7Sb2O12-LiCoSbO4 se encontró un rango parcial de soluciones sólidas

iso-estructurales a Co7Sb2O12. En el mecanismo de formación para la solución sólida, el Co2+

es sustituido aliovalentemente por el Li+ y el Sb5+ de acuerdo con:

4𝐶𝑜2+ → 3𝐿𝑖+ + 𝑆𝑏5+

Obteniéndose una solución sólida con fórmula general:

𝐿𝑖3𝑥𝐶𝑜7−4𝑥𝑆𝑏2+𝑥𝑂12

de acuerdo con los resultados experimentales se observa que al incrementar el contenido de

Li+ y Sb5+ en las muestras la fase espinela Co7Sb2O12 se estabiliza a menor temperatura. El

efecto de Li es actuar como un estabilizador de la fase espinela, por lo que composiciones

con x ≥ 0.2 solo se observa Co7Sb2O12. En la Fig.4.2 se muestra el patrón de difracción de la

solución sólida y un acercamiento a la reflexión a 42.29° (400), se puede observar que hay

un desplazamiento hacia valores menores de 2θ conforme se sustituye el Co2+ por Li+ y Sb5+,

y en x = 0.4 2θ se desplaza hacia un valor mayor y para las composiciones siguientes 2θ se

desplaza nuevamente hacia valores menores.

Ya se ha establecido que esta espinela de cobalto tiene una estructura cúbica con un grupo

espacial Fd-3m con fórmula unitaria (Co)[Co1.33Sb0.67]O4 en la cual el Co2+ ocupa posiciones

tetraédricas y octaédricas y el Sb5+ está confinado solo a las posiciones octaédricas. 16

Tomando en cuenta esta información se calculó el parámetro de red de la solución sólida

Li3xCo7-4xSb2+xO12; en la Fig. 4.3 se presenta la gráfica de parámetro de red versus

composición; el parámetro de red obtenido para x = 0 es a = 8.5206 Å el cual concuerda con

el valor a = 8.5206 Å reportado por Dulac y Durif 15 y a = 8.537 Å reportado por Brito et. al.

16 Observando la gráfica del parámetro de red se puede notar que existen tres zonas, en la

primera zona el parámetro de red tiene un incremento brusco con el dopaje inicial, este

incremento se mantiene lineal hasta x = 0.3 en la que se observa una desviación positiva de

la ley de Vegard; en la segunda zona el valor del parámetro de red disminuye ligeramente de

modo lineal hasta x = 0.70 y de igual forma se observa una desviación positiva en la ley de

Vegard; y en x = 0.8 en el límite de la solución sólida, se observa que el parámetro de red

93

crece nuevamente. Este cambio de discontinuidad en el parámetro de red en ciertas

composiciones puede estar indicando un cambio en el mecanismo de sustitución o un cambio

en la simetría de la solución sólida. 19 Estos resultados son consistentes con el desplazamiento

que se observa en la reflexión (400) de la solución sólida (Fig. 4.2b).

Fig. 4.2 a) Patrón de difracción de las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 iso-estructurales a Co7Sb2O12

y b) vista expandida de la reflexión a 42.29° (400).

94

Fig. 4.3 Parámetro de red vs x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12.

Esta discontinuidad en el parámetro de red se puede explicar si consideramos el radio iónico

de los cationes en la solución sólida. El radio iónico con número de coordinación 4 para el

Co2+ r = 0.58 Å y Li+ r = 0.59 Å; y con número de coordinación 6 para el Co2+ con alto spin

r = 0.745 Å y bajo spin r = 0.65 Å, Li+ r = 0.76 Å y Sb5+ r = 0.60 Å. 20 Primero si consideramos

que el radio iónico del Li+ en posiciones tetraédricas y octaédricas es mayor que el radio

iónico del Co2+; al incrementar el contenido de Li en la solución sólida se esperaría un

crecimiento del parámetro de red, por otro lado, la ruptura en la linealidad del parámetro de

red y su relación con el contenido de Li+ y Sb5+ puede explicarse si se considera que

inicialmente el Co2+, quien tiene mayor preferencia por los sitios tetraédricos,18,21 es

sustituido por Li + en las posiciones octaédricas favoreciendo el crecimiento brusco del

parámetro de red; para x ≥ 0.4, ya que se ha alcanzado cierto valor en el contenido de Li+ en

la solución sólida este es introducido en las posiciones tetraédricas en igual proporción que

en las posiciones octaédricas, por lo tanto el Sb5+ cuyo radio iónico es menor que el Co2+,

aumenta su población en sitios octaédricos, lo cual ocasiona que el crecimiento del parámetro

de red sea menor y disminuya ligeramente respecto a la composiciones anteriores. La ruptura

en la linealidad del parámetro de red de soluciones sólidas de cobalto, pero menos abrupta al

95

observado en este trabajo, se reportó previamente por Illic et al. 10, Poleti et al. 12 y Gouveia

et al. 5,22

4.3.2 Análisis de espectroscopía de infrarrojo

La solución sólida se caracterizó estructuralmente por medio de espectroscopía de infrarrojo

(FT-IR). La teoría de grupos predice que las espinelas inversas poseen cuatro modos

vibracionales en el infrarrojo. Preudehomme y Tartre asignaron las bandas de absorción de

las espinelas (II-III) de la siguiente manera: las dos bandas de alta frecuencia ν1 y ν2 dependen

esencialmente de la naturaleza química del catión trivalente en los sitios octaédricos y las dos

bandas de baja frecuencia ν3 y ν4 se originan de vibraciones complejas que involucran la

participación de cationes en sitios tetraédricos y octaédricos.23 Ya que la diferencia entre una

espinela normal y una inversa solo involucra un reemplazo de la mitad de los cationes

metálicos (III o V) en los sitios octaédricos por cationes metálicos (II) sin que haya un cambio

en el grupo espacial, se espera que tanto las espinelas normales y las inversas presenten el

mismo número de bandas de absorción. 24

En la Fig. 4.4 se presenta el espectro de FT-IR Co7Sb2O12, se puede observar una banda de

absorción débil y ancha ν1 a 631 cm-1 y tres bandas de absorción fuertes y estrechas de los

modos vibracionales ν2, ν3 y ν4 a 324, 277 y 223 cm-1, respectivamente. Estas bandas de

absorción son lo esperado para espinelas inversas. 24 Sabiendo que el Sb5+ solo ocupa los

sitios octaédricos y que el Co2+ puede ocupar sitios tetraédricos y octaédricos y que las bandas

de alta frecuencia en las espinelas están relacionados a las vibraciones en grupos octaédricos.

13,23 Por lo tanto, las bandas ν1 y ν2 pueden ser atribuidas a la vibración del Sb5+ y del Co2+

en los sitios octaédricos. Las bandas ν3 y ν4 se atribuyen a vibraciones complejas que

involucran la participación de cationes en sitios octaédricos y tetraédricos, CoO6 y CoO4. Sin

embargo, las bandas de absorción obtenidas para Co7Sb2O12 están desplazadas hacia valores

menores de longitud de onda respecto a lo reportado por Brito et. al. 16 y Gouveia et. al. 22

96

Fig. 4.4 Espectro de FT-IR de Co7Sb2O12.

En la Fig. 4.5 se presenta el espectro de FT-IR de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el

rango de 0.1 ≤ x ≤ 0.8. Se puede observar que al agregar Li+ y Sb5+ el espectro es más

complejo. Pruedehomme y Tarte señalaron que la presencia de diferentes grupos octaédricos

y tetraédricos con frecuencias similares ocasiona interacciones fuertes y en consecuencia se

presentarían frecuencias promedio, pero esto podría ser más complejo si se presentan grupos

con diferentes frecuencias en este caso se podría observar el fenómeno de frecuencias

promedio o incluso la división de las frecuencias en muchas bandas de absorción, en ninguno

de estos dos casos se podría relacionar las bandas de absorción a un grupo coordinado en

específico. 25 Además de las bandas de absorción ν1, ν2, ν3 y ν4 en el espectro de FT-IR de la

solución sólida se presentaron nuevas bandas de absorción las cuales son resultado de la

división de las bandas ν2, ν3 y ν4 por la presencia de Li+ en los sitios octaédricos y tetraédricos

ocasionando interacciones con CoO6 y CoO4 dando como resultado vibraciones complejas

que se manifiestan con la división de las bandas de absorción.

97

Fig. 4.5 Espectro de FT-IR de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0.1 ≤ x ≤ 0.8.

98

4.3.3 Análisis de fotoemisión de electrones de rayos-X

Con el objetivo de estudiar los efectos de sustituir Li+ y Sb5+ en los sitios del Co2+, se analizó

la energía de enlace de los cationes por medio de XPS. El espectro de Co 2p se divide en dos

componentes, 2p3/2 y 2p1/2 con una intensidad de 2:1 y cada componente con un pico satélite

(shake up). La presencia del pico satélite en intensidad y posición depende fuertemente del

estado de oxidación y de ambiente del metal. 26 En la Fig. 4.6 se presenta el espectro de XPS

de Co 2p de la solución sólida en el rango de 0 ≤ x ≤. 8. Para Co7Sb2O12 (x = 0) el espectro

presenta un pico Co 2p3/2 ancho con una energía de enlace a 780.42 eV con un pico satélite

a 785.4 eV y un pico Co 2p1/2 a 796.11 eV y un pico satélite a 802.23 eV; lo cual es

característico de Co2+ en alto spin. La energía de enlace y la separación de los picos

principales, así como la presencia de picos satélite intensos concuerdan con lo reportado en

la literatura para Co2+. 26–32 Sin embargo, se puede observar que la separación entre 2p3/2 y

su satélite presentan una ΔE ⁓5 eV, una separación ligeramente menor a lo observado para

Co2+ de alto spin, pero es conocido que diferentes ambientes químicos inducen un

desplazamiento en la energía de enlace. Al incrementar el contenido Li y Sb en Co7Sb2O12 la

forma del pico de Co 2p se mantiene, aunque la energía de enlace de los picos principales Co

2p3/2 y Co 2p1/2 y sus satélites se desplazan aleatoriamente hacia mayores y menores valores

en la energía de enlace; los cambios en las energías de enlace están reportados en la Tabla

4.1; y se puede observar una ligera disminución en la intensidad del pico satélite 2p3/2 para

0.1 ≥ x ≥ 0.3 y de 0.4 ≥ x ≥0 0.8 la intensidad crece nuevamente. La energía de enlace y la

intensidad del pico satélite del cobalto es altamente sensible a la naturaleza, número de

ligandos y al estado de oxidación del metal.

La compleja estructura en la fotoemisión del Co es un resultado directo de la naturaleza de

la banda de valencia producido por la coordinación octaédrica del Co2+ de alto-spin. El

carácter de alto-spin permite una fuerte correlación electrónica resultando en un rango de

estados cercanos que varían con el acoplamiento d-d, y la sobreposición de los orbitales de

valencia con los orbitales cercanos O 2p permite una transferencia de carga de O 2p a Co 3d

permitiendo diferentes posibles estados finales en el mecanismo de fotoemisión.

99

Fig. 4.6 Espectro de XPS de Co 2p de las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.8.

Por lo tanto, la hibridación en el Co2+ 3d7 de alto-spin y de los estados O 2p del anión en la

red produce los picos satélites intensos y los picos principales. Estos efectos no están

presentes en el Co2+ coordinado tetraédricamente ya que no se sobrepone lo suficiente con

los estados O 2p; o en la subcapa llena con bajo-spin de Co3+.26 Por la forma del espectro de

Co 2p es improbable que el Co2+ se esté oxidando a Co3+ por lo que la disminución en la

intensidad del pico satélite 2p3/2 en las primeras composiciones puede estar relacionado con

la posibilidad de que al adicionar Li, inicialmente está reemplazando al Co2+ con alto-spin en

las posiciones octaédricas (ver Fig. 4.3, incrementa a) por lo que la población atómica de

Co2+ con alto spin disminuye respecto a los Co2+ tetraédricos en la estructura, reflejándose

en la diminución en el área y la forma achatada del pico satélite 2p3/2. El aumento en la

intensidad del pico satélite 2p3/2 y la forma puntiaguda que presenta para composiciones con

x ≥ 4 pueden estar reflejando un cambio en como el Li sustituye al Co en la estructura, al

estar ocupando tanto posiciones tetraédricas como octaédricas (ver Fig. 4.3, disminución de

100

a), por lo que la población atómica entre Co2+ octaédrico y tetraédrico es similar, la

contribución en el espectro de XPS es dominado por el Co 2+ octaédrico.

Tabla 4.1 Energía de enlace de XPS de los cationes en la solución sólida.

x en

Li3xCo7-4xSb2+xO12 Co 2p3/2

2p3/2

satélite Co 2p1/2

2p1/2

satélite *Sb 3d3/2 Li 1s

0 780.43 785.42 796.11 802.23 539.57 ------

0.1 780.41 785.74 795.99 802.28 539.71 ------

0.2 780.54 785.71 796.14 802.26 539.75 ------

0.3 780.36 785.38 795.95 802.18 539.75 ------

0.4 780.48 785.92 796.01 802.24 539.72 54.45

0.5 780.49 785.64 796.14 802.20 539.64 54.50

0.6 780.40 785.61 795.96 802.09 539.60 54.54

0.7 780.33 785.65 795.93 802.01 539.58 54.46

0.8 780.58 785.91 796.24 802.16 539.73 54.45

*La energía de enlace del Sb 3d5/2 es -9.4 eV.

El espectro de XPS de Li 1s se presenta en la Fig. 4.7. El espectro es afectado por la presencia

del pico Co 3p el cual es más intenso que el pico de Li 1s, debido a que tiene mayor factor

de sensibilidad. El espectro de Li 1s para la muestra Co7Sb2O12 presenta un línea base plana

sin signos de la presencia de Li 1s, conforme aumenta el contenido de Li en las muestras se

observa un cambio en la línea base del espectro de Li 1s, para las composiciones con menos

del 5 % atómico de Li (hasta x = 0.3) el cambio en la línea base es casi imperceptible y es

difícil de asignar la posición del pico de Li 1s, para las composiciones con x = 0.4, con más

del 5 % atómico de Li se puede observar claramente como el pico se define mejor y como va

creciendo conforme aumenta el contenido de Li en la muestra. Debido a la naturaleza del

pico de Li 1s, con un bajo factor de sensibilidad; además de que el porcentaje atómico de Li

en las muestras es bajo, aunque se empleó un gran número de scans (75) y un tamaño de paso

101

pequeño (0.05 eV) para la adquisición del espectro; estos dos factores en conjunto dificultan

su deconvolución para caracterizar los dos ambientes posibles en los que se puede encontrar

el Li. 33 Las posiciones en la energía de enlace obtenido para el Li 1s, Tabla 4.1, son

consistentes con los valores reportados en la literatura. 33–35

Fig. 4.7 Espectro de XPS de Li 1s de las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.8.

El multiplete Sb 3d empleado en el análisis del antimonio es el Sb 3d3/2 debido a que el pico

Sb 3d5/2 se sobrepone con el espectro O 1s. En la Fig. 4.8 se presenta el espectro de XPS del

Sb 3d3/2 de las muestras en función de x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12. El espectro

muestra que el pico Sb 3d3/2 para todas las composiciones es simétrico y la energía de enlace

obtenido es menor que la energía de enlace de Sb5+ y mayor que la energía de enlace de

Sb3+.36–38 Aunque se ha reportado que, al aumentar el contenido de antimonio o la

temperatura de calentamiento, el antimonio puede coexistir como Sb5+ y Sb3+, para la

solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 solo se observó Sb5+, cuya energía de enlace está

102

desplazada ⁓0.5 eV hacia valores menores de energía de enlace esto probablemente al

desplazamiento químico del Sb en la solución sólida. Lisboa et. al. observaron un

desplazamiento hacia mayor energía de enlace en el espectro de Sb 3d del Co7Sb2O12 respecto

a la energía de enlace del Sb2O5; y la relacionaron con la desfavorable estabilidad de energía

en la estructura del Co7Sb2O12 debido a que el ion Co2+ (d7) tiene una CFSE (energía de

estabilización de campo cristalino, por sus siglas en inglés) en los sitios tetraédricos y

octaédricos mayor a cero.13 A diferencia de los resultados reportados, al aumentar el

contenido de antimonio en las muestras solo se observó Sb5+ con una energía de enlace

desplazada hacia valores menores respecto a la energía de enlace del Sb2O5, debido al

desplazamiento químico ocasionado al disminuir el contenido de Co2+ y aumentar el

contenido de Li 1s.

Fig. 4.8 Espectro de XPS de Sb 3d3/2 de las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.8.

103

4.3.4 Parámetros de color CIELab

Las composiciones de la solución sólida presentaron un cambio de color de negro a verde

oscuro a negro al agregar Li+ y Sb5+ y disminuir el contenido de Co2+ en las muestras. En la

Fig. 4.9 se presentan los espectros de reflectancia y absorción de las muestras de la solución

solida de 0 ≤ x ≤ 0.8. Los datos colorimétricos de las muestras obtenidas entre 950 °C y 1050

°C se presentan en la Tabla 4.2 y en la Fig. 4.10 en el sistema CIELab.

Fig. 4.9 Espectros de reflectancia y absorbancia de las muestras de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12.

Las muestras de la solución sólida presentan una reflectancia muy baja en todas las longitudes

de onda del UV-Vis característico de las muestras con color oscuro, se puede observar que

entre los 450-550 nm hay un cambio en el porcentaje de reflectancia de las muestras al

incrementar el valor de x en la solución sólida, lo cual está relacionado con el cambio de

color de las muestras en la solución sólida. 5 De acuerdo a la teoría de campo ligando el color

está relacionado con la coordinación cromóforo, debido a la división de los orbitales d en un

campo tetraédrico o en un campo octaédrico.5 Co7Sb2O12 es una espinela inversa en la que el

ion Co2+ ocupa lo sitios tetraédrico y octaédricos. 13 Al adicionar Li +y Sb 5+ estos iones están

sustituyendo al Co2+ en sus sitios octaédricos y tetraédricos dando como resultado un cambio

en el color. Por lo que, para valores pequeños de x en Li3xCo7-4xSb2+xO12, el Li+ y el Sb5+

están ocupando los sitios octaédricos del Co2+ y para valores grandes de x el Li+ está

104

ocupando también los sitios tetraédricos del Co2+, lo cual se refleja en el cambio de color de

negro a verde a medida que aumenta el valor de x. La absorbancia de las muestras en la región

IR del espectro presenta una tendencia gradual de disminuir conforme Co2+ es sustituido por

Li+ y Sb5+ en la solución sólida el cual se puede relacionar con los cambios en el tamaño del

parámetro de red de la solución sólida, el cual incrementa hasta x =0.3 y después disminuye

hasta x = 0.7 y crece nuevamente para x = 0.8.

Tabla 4.2 Datos colorimétricos de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.8 iso-estructural a

Co7Sb2O12.en el sistema CIELab.

x en

Li3xCo7-4xSb2+xO12

Temperatura

°C L a* b* Color

0 1050 37.16 -3.19 -0.62 Negro

0.1 1050 34.62 -3.55 -0.12 Negro

0.2 950 35.19 -1.93 0.61 Negro

0.3 1050 33.95 -3.97 -0.29 Negro

0.4 950 36.45 -2.12 -1.43 Negro

0.5 950 35.54 -3.72 -2.24 Verde oscuro

0.6 1000 35.68 -3.86 -3.32 Verde oscuro

0.7 1000 37.46 -4.83 -3.97 Verde oscuro

0.8 1100 34.49 -3.55 -2.41 Negro

105

Fig. 4.10 Datos colorimétricos de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.8 iso-estructural a Co7Sb2O12.

4.3.5 Diagrama de fases ternario Li2O-CoO-Sb2O5

El diagrama de fases ternario para el sistema Li2O-CoO-Sb2O5 se determinó a partir de los

resultados obtenidos del tratamiento térmico realizado a 19 muestras. En la Tabla B2 del

apéndice B se detalla el resultado de los tratamientos térmicos.

De acuerdo con los resultados de la identificación de fases se construyó el diagrama de fases

ternario (Tabla B2) el cual se presenta en la Fig. 4.11, el cual contiene una región parcial de

solución sólida, siete triángulos de compatibilidad, ocho uniones de dos fases y se

sintetizaron dos compuestos ternarios, LiCoSbO4 y el polimorfo Li3Co2SbO6.

106

Fig. 4.11 Relaciones de compatibilidad en el sub-solidus para el sistema ternario Li2O-CoO-Sb2O5.

Las muestras sintetizadas dentro del diagrama ternario presentaron una variedad de colores

debido a la presencia de fases de cobalto. En la Tabla 4.3 se detallan los datos colorimétricos

de las composiciones en el sistema CIELab y en la Fig. 4.12 se presenta el diagrama de color.

Tabla 4.3 Datos colorimétricos del sistema ternario Li2O-CoO-Sb2O5 en el sistema CIELAB.

Composición

% mol

Li2O:CoO:Sb2O5

L a* b* T

°C Fases

20:30:50 68.13 3.95 12.87 900 LS, CS

22.5:70:7.5 31.10 -0.33 -5.11 900 L3C4Sort, mon, Co3O4

107

5:50:45 40.70 7.70 3.63 1100 CS, pd

5:50:45 40.68 -0.04 1.80 1100 CS, LS

5:50:45 43.08 1.18 2.36 835 CS, LS, LC2S

27.5:30:42.5 41.09 21.24 -14.97 1100 L3C4Sort, LS, LC2S,

Li0.94CoO2, pd

27.5:30:42.5 51.97 1.33 -11.55 900 L3C4Sort, LS, LC2S,

27.5:30:42.5 55.98 -0.47 1.54 1050 LS, CS, Co3O4

27.5:30:42.5 52.57 -1.04 -0.55 800 LS, CS, LC2S

7.5:35:57.5 63.45 3.71 4.27 850 LS3, CS

30:50:20 39.68 -3.92 -1.11 900 LCS, L3C4Sort

17.5:70:12.5 29.81 0.68 -4.56 850 C7S, L3C4Sort, mon

45:45:10 32.76 3.68 -6.95 1050 L3C4S, LiCoO2, CoO

10:62.5:27.5 32 0.24 -5.43 1050 LC2S, C7S, Li0.8Co0.65Sb0.4O2

40:40:20 33.63 0.85 -1.8 900 L3C4Sort, mon, LS

32.5:35:32.5 47.99 -7.93 -4.50 850 LS, LC2S, L3C4Smon

22.5:20:57.5 73.09 2.84 4.01 900 LS, LS3, CS

10:15:75 76.07 1.58 0.81 900 LS3, Sb3+Sb5+O4, SbO2, CS

25:57.5:17.5 30.43 0.76 -4.90 900 L3C4Sort, mon, LC2S, C7S

10:82.5:7.5 32.88 -0.62 -6.69 1050 Co3O4, L3C4Sort, mon, Co2.5Sb0.5O4

35:60:5 32.595 -1.02 -5.96 1050 Co3O4, L3C4Smon, LiCoO2, Li6CoO4

0:50:50 45.28 3.76 7.53 850 CS

25:50:25 33.43 0.37 -2.18 1100 LC2S, L3C4S

25:50:25 32.16 0.63 -1.41 1050 LC2S

108

37.5:50:12.5 33.85 0.91 -1.09 1000 L3C4Sort, mon

37.5:50:12.5 48.72 6.36 8.53 1050 L3C4Sort, mon, LC2S

Fig. 4.12 Colorimetría de las composiciones del diagrama ternario Li2O-CoO-Sb2O5.

4.4 Conclusiones

En la unión binaria Co7Sb2O12-LiCoSbO4 se forma un rango parcial de soluciones sólidas

con fórmula general Li3xCo7-4xSb2+xO12 iso-estructural a Co7Sb2O12 la cual es estable hasta

los 1250 °C. El análisis del parámetro de red de la solución sólida presentó una

discontinuidad indicando un cambio en el mecanismo de sustitución de la solución sólida. A

valores pequeños de x el Co2+ es sustituido por Li+ en los sitios octaédricos, lo que ocasiona

un crecimiento en el parámetro de red ya que el radio iónico del Li+ es mayor que el de Co2+,

y a valores intermedios de x (≥ 4), cuando ya se ha alcanzado cierto contenido de Li este

109

sustituye al Co2+ en posiciones tetraédricas en igual proporción que en las posiciones

octaédricas por lo tanto el Sb5+, cuyo radio iónico es menor que del Co2+, aumenta su

población en sitios octaédricos, lo cual ocasiona que el crecimiento del parámetro de red sea

menor y disminuya ligeramente respecto a la composiciones anteriores.

El análisis de FT-IR del Co7Sb2O12 presentó las bandas de absorción características de las

espinelas inversas, sin embargo, para las espinelas inversas de Li3xCo7-4xSb2+xO12 la presencia

de Li+ en los sitios octaédricos y tetraédricos causó fuertes interacciones entre el CoO6 y

CoO4 resultado en vibraciones complejas produciendo más bandas de absorción activas en el

infrarrojo.

Los resultados XPS de la solución sólida mostraron un estado de oxidación 2+ para los iones

de cobalto y un estado de oxidación de 5+ para los iones de antimonio confirmando la

compensación de carga entre Li+, Co2+ y Sb5+. El análisis del espectro Co 2p presenta un

cambio conforme se adiciona Li y Sb a la solución sólida, relacionando el cambio en las

intensidades de los picos con la ocupación de los sitios tetraédricos y octaédricos. Esta mezcla

parcial de Co y Li en los sitios tetraédricos y octaédricos se refleja en la discontinuidad del

parámetro de red de la solución sólida y en el cambio de color de las muestras.

110

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113

5 Propiedades eléctricas y

térmicas de un nuevo

varistor basado en

Co7Sb2O12

114

5.1 Introducción

Un varistor cerámico es un dispositivo no óhmico cuya función principal es limitar la

sobretensión de voltaje. La característica no lineal y la gran capacidad de absorber energía

proveniente de las descargas eléctricas los hacen de gran utilidad para proteger sistemas

eléctricos de sobretensiones de voltajes causados por interrupciones eléctricas o por eventos

naturales como los relámpagos. 1,2 La característica no lineal de un varistor está definida por

medio de la relación:

𝐼 = 𝐾𝑉𝛼 (5.1)

Donde I es la corriente, V el voltaje, K una constante relacionada con la resistividad del

material y α es el coeficiente no lineal, el cual da el grado de efectividad de un varistor. Entre

más grande sea el valor del coeficiente no lineal α la protección del varistor es más efectiva.2

Una gran variedad de materiales han sido empleados como varistores, sin embargo, tres tipos

de materiales varistores han sido de gran relevancia, los varistores de SiC, el primer material

que mostró propiedades no óhmicas, 3 los varistores basados en ZnO, 4,5 que es el sistema

ampliamente estudiado y empleado en la industria para la fabricación de varistores y

recientemente los varistores basados en SnO2. 6

Las propiedades no óhmicas de los varistores residen en la adición de óxidos metálicos

específicos, como Bi2O3, Sb2O3, Sb2O5, CoO, Cr2O3, MnO, Nb2O5; sin la presencia de estos

componentes la característica no lineal no se presenta, por lo tanto, el grado de no linealidad

depende de la formulación específica del varistor. 5–9 Aunque los varistores de ZnO son los

más empleados debido a su característica no lineal, el empleo de una gran cantidad de

dopantes, para alcanzar grandes valores de α, le confiere una estructura compleja debido a la

presencia de múltiples fases que cristalizan de los óxidos constituyentes, lo cual es perjudicial

para el control microestructural y la función eléctrica. Por otro lado, los varistores de SnO2

requieren de una cantidad y concentración menor de dopantes para presentar propiedades no

óhmicas, Pianaro et. al. reportaron que los varistores de SnO2 dopado con CoO, Nb2O5 y

115

Cr2O3 presentan una única fase cristalina, SnO2 casiterita pudiendo formar una solución

sólida, con propiedades eléctricas equivalentes al varistor de ZnO. 6

Tres parámetros eléctricos son fundamentales para describir al varistor, el coeficiente no

lineal α, el umbral de campo eléctrico EB (1mA/cm2) y la corriente de fuga IL. α define que

tan rápido el dispositivo pasa de un estado resistivo a uno conductor; el valor de EB define el

campo de aplicación del varistor y IL es la corriente que fluye a través del varistor y debe ser

tan baja como sea posible ya que está relacionada con la eficiencia de la barrera de potencial

electroestática. 10,11 Estos parámetros eléctricos están determinados por la microestructura

del varistor, ya que ocurren en la frontera de grano. A pesar de que microestructuralmente

los varistores de ZnO y SnO2 son diferentes, la barrera de potencial a la cual se le atribuye el

valor de α, en ambos sistemas son barreras tipo Schottky las cuales ocurren en la capa de la

frontera de grano eléctricamente activa. 12 Por lo tanto, la microestructura de un varistor

consiste en granos separados por fronteras de grano conectados en serie y en paralelo entre

sí, por lo tanto, el voltaje por grano está relacionado con el umbral de campo eléctrico por

medio de la ecuación:

𝐸𝐵 =𝑉𝑔𝑏

𝐺 (5.2)

donde Vgb es el voltaje por frontera de grano, G es el tamaño promedio de grano del varistor.

Por lo que, para alcanzar un umbral de campo eléctrico determinado, se puede variar el

tamaño de grano o el espesor del varistor para incrementar el número de barreras o fronteras

de grano. 13,14 Sin embargo, cambios en el EB puede afectar la capacidad de absorción de

energía del varistor.

Con el desarrollo de la industria eléctrica y electrónica existe una necesidad de varistores

cerámicos con un umbral de campo eléctrico alto, para ser aplicadas en líneas de corriente de

alto voltaje y en dispositivos electrónicos reducidos, 15 para lograr esto muchos autores se

han enfocado en la mejora de los varistores conocidos adicionando dopantes anfóteros de

metales alcalinos, Na+ 16–18 y Li+ 19–21 originando defectos de estructura (vacancias de

116

oxígeno); y variando las condiciones de sinterizado 22–27 para modificar el tamaño de grano;

lo que permite modificar el número de fronteras de grano.

La búsqueda de varistores cerámicos con propiedades no óhmica sobresalientes, que posean

una microestructura simple y que emplee la menor cantidad de dopantes es la clave para el

desarrollo de nuevos varistores.

Co7Sb2O12 es un compuesto que cristaliza como una espinela inversa con cationes

pentavalentes y divalentes, con propiedades químicas y físicas dependientes de la naturaleza

de los cationes y su distribución en las posiciones tetraédricas y octaédricas. 28–31 La

concentración de cationes en la estructura cristalina del material le permite ser objeto de

estudios sustitucionales y de desorden catiónico cambiando sus propiedades físicas y

químicas por lo que es un candidato ideal para nuevas aplicaciones tecnológicas, como

dispositivos de almacenamiento magnético 29,30,32 o también para la fabricación de

pigmentos. 33 Sin embargo, los estudios en este material principalmente se han enfocado en

su caracterización estructural y magnética y no hay trabajos relacionados con sus propiedades

eléctricas.

El objetivo principal de este trabajo es estudiar las propiedades eléctricas del Co7Sb2O12

sintetizado por el método cerámico. Al adicionar Li2O e incrementar el contenido de Sb2O5

en el cerámico se obtuvieron propiedades no óhmicas similares a las de los varistores de ZnO

y SnO2, con un umbral de campo eléctrico alto aplicable en redes de alto voltaje.

La propiedad no óhmica de los varistores en la región de baja corriente es dependiente de la

temperatura. Cuando un varistor está operando hay una corriente de fuga que fluye a través

del dispositivo generando un calor que aumenta la temperatura del varistor y disminuye la

resistencia de los granos, cuando la corriente de fuga tiene un mayor incremento el varistor

entra a un estado de sobrecalentamiento térmico. 34

Los varistores cerámicos cuando son sometidos a una sobretensión de voltaje absorben una

gran cantidad de energía, que se libera en forma de calor, y la temperatura del varistor

aumenta súbitamente; si el varistor está en buenas condiciones la temperatura se estabiliza y

117

el calor generado es equivalente al calor disipado, pero si el voltaje aplicado altera el balance

entre el calor generado y el calor disipado, el varistor experimenta un sobrecalentamiento

térmico. Por lo tanto, durante la operación normal, los varistores deben ser capaces de

absorber y disipar la energía generada evitando el sobrecalentamiento térmico del

dispositivo. 35,36 Por consiguiente, se analizan las propiedades térmicas del varistor basado

en Co7Sb2O12 por medio de la técnica flash front-face 37 a temperatura ambiente, para

encontrar una correlación entre la microestructura y la temperatura de sinterizado del material

y su comportamiento térmico.


5.2.1 Síntesis de las muestras

Las muestras se prepararon por el método cerámico tradicional de acuerdo con la fórmula

general de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.7 en la unión binaria

Co7Sb2O12-LiCoSbO4 de acuerdo con el procedimiento reportado en la sección 4.2. Las

muestras recibieron tratamiento térmico de 800 °C a 1000 °C con un incremento de 50 °C

cada 24 h. Los polvos resultantes se presionaron en pastillas con un diámetro de 7.2 mm y

un espesor entre 0.7-1 mm a una presión de 11.5 MPa por 2 minutos. Las pastillas se

sinterizaron a cuatro temperaturas diferentes 1100, 1150, 1200 y 1250 °C por 24 h con una

velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3 °C/min. Para la caracterización eléctrica se

aplicó pintura de plata en ambas caras de las pastillas para crear los electrodos. Las pastillas

se calentaron a 350 °C por 1 h para asegurar un buen contacto eléctrico de los electrodos.

Para la caracterización estructural y térmica se emplearon muestras cerámicas sin electrodos.

5.2.2 Caracterización de fases y estructural


X en un difractómetro Bruker D8 Advance, con radiación monocromática Cu Kα. Los

118

patrones de difracción se colectaron de 10° ≤ 2θ ≤ 60° a 0.02°/0.5 s. Para el estudio

microestructural las pastillas fueron pulidas químicamente en una solución de HClO4 diluida

en agua a una razón de 1:1000, y se analizaron en un microscopio de barrido electrónico de

emisión de campo (FE-SEM) Jeol Microscope JSM-7600F. El tamaño promedio de grano G

se determinó de las micrografías de SEM por medio de un software de análisis (Lince Linear

Intercept 2.4.2β). La densidad de las pastillas (ρ) se determinó directamente del peso y

dimensiones del material cerámico.

5.2.3 Caracterización eléctrica

La pastilla sinterizada y ya con el electrodo de Ag en ambas caras se colocó dentro de una

caja de acero inoxidable aislada, en el cual se colocaron dos terminales en cada cara de la

pastilla y se conectan al dispositivo de voltaje. La curva I-V de los varistores se midió

aplicando corriente directa (dc) con una fuente de alto voltaje Keithley 2410. El coeficiente

no lineal α se calculó de la ecuación 5.1:

𝛼 = log 𝐼2−log 𝐼1

log 𝑉2−log 𝑉1 (5.3)

Donde V1 y V2 son los voltajes correspondientes a las corrientes I1 = 1 mA y I2 = a 10 mA,

respectivamente. El umbral de campo eléctrico de los varistores EB se calculó de 𝐸𝐵 = 𝑉1 𝐿⁄ ,

L es el espesor del varistor. La corriente de fuga IL se determinó a 0.75V1 y la densidad de

corriente de fuga JL=IL/S donde S es el área del electrodo. El voltaje por barrera de grano Vgb

se calculó de acuerdo con la ecuación 5.2.

5.2.4 Medición de las propiedades térmicas

La difusividad térmica de los varistores se midió con el método flash front-face 37 a

temperatura ambiente. El método consiste en calentar la superficie frontal del varistor con un

pulso laser corto y en colectar la evolución de la temperatura de la superficie iluminada con

un detector infrarrojo (IR), en este caso se empleó una cámara IR. Como fuente de excitación

se empleó una onda continua de un diodo láser (976 mm) operando por debajo de una energía

119

de 900 mW. La cámara IR InfraTec 8320 se conecta a una caja de sincronización que permite

el disparo del láser y el control del tiempo de paso (iluminación), la cual se ha fijado a 100

ms para todas las mediciones. Los termogramas se registraron a una velocidad de 500 Hz en

el modo de media-ventana (320 x 256 pixeles) con un tiempo de integración de 1.6 ms. Las

mediciones se ajustan a un modelo de calor unidimensional 1D a partir del cual se obtiene la

difusividad térmica D de los varistores. La conductividad térmica k del varistor se calculó

usando la relación:

𝑘 = 𝐷𝜌𝐶𝑃 (5.4)

donde ρ es la densidad y Cp es la capacidad calórica del varistor. La capacidad calorífica de

los varistores a temperatura ambiente se midió en un calorímetro diferencial de barrido

modulado (MDSC) TA Instruments Discovery DSCTM a una velocidad de calentamiento de

2 °C/min en un porta-muestra de aluminio sellado bajo una atmosfera dinámica de N2; se

empleó zafiro como material de referencia.

5.3 Resultados y discusión

5.3.1 Caracterización de fases y estructural

El análisis de fases de difracción de rayos-X de las composiciones Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el

rango 0 ≤ x ≤ 0.7 sinterizadas de 1100-1250 °C (Ver Apéndice C Fig. 1C) mostró que la

única fase presente es Co7Sb2O12 correspondiente al PDF 00-015-517. Las pastillas

sinterizadas a 1100 °C (Fig. 5.1a), muestra que todas las reflexiones presentes para cada

composición pertenecen a la espinela inversa Co7Sb2O12. En la Fig. 5.1b se muestra la

ampliación a la reflexión a 42.29° (400), donde se puede observar el desplazamiento de las

reflexiones. La solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 es iso-estructural a Co7Sb2O12 y tiene un

mecanismo de sustitución en la que los iones de Co2+ son sustituidos por Li+ y Sb5+ de

acuerdo con:

4𝐶𝑜2+ → 3𝐿𝑖+ + 𝑆𝑏5+

120

Fig. 5.1 a) Patrón de difracción de rayos-x de las pastillas de Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.7, iso-estructurales

a Co7Sb2O12, sinterizadas a 1100 °C y b) acercamiento a la reflexión 42.29° (400).

La formación de una única fase en un varistor es ventajosa ya que facilita la correlación entre

las propiedades eléctricas y las características morfológicas, además que es bien conocido

que la presencia de fases secundarias en un varistor es perjudicial para las propiedades no

óhmicas.

La microestructura de las muestras depende de dos factores importantes, del contenido de

Li+ y Sb5+ y de la temperatura de sinterizado. En la Fig. 5.2 se muestran las micrografías de

las pastillas sinterizadas a 1100 °C. En la muestra x = 0, Co7Sb2O12, se puede observar granos

pequeños con una morfología redondeada y cara planas, al aumentar el contenido de Li+ y

Sb5+ hay un cambio en la morfología de los granos, que presentan una forma hexagonal con

bordes angulares y los vértices cortados. Para la composición x = 0.2 se observan prismas

octaédricos con caras triangulares y a mayor concentración son prismas de seis lados sin

ángulos rectos en las caras o aristas, incrementado aún más la concentración de Li+ y Sb5+ se

observan poliedros de cuatro lados. El contenido de Li+ y Sb5+ también tiene una influencia

en el tamaño de grano de las muestras, aunque no es tan evidente como el efecto de la

temperatura de sinterizado. El crecimiento de grano presenta un incremento gradual a mayor

121

contenido de Li+ y Sb5+ en las muestras y al aumentar la temperatura de sinterizado. El

tamaño de grano de las muestras se presenta en la Tabla 5.1.

Tabla 5.1 Evolución del tamaño de grano promedio G (μm) en función de x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 y de la

temperatura de sinterizado.

x 1100 °C 1150 °C 1200 °C 1250 °C

0 1.23 2.01 4.75 7.40

0.1 2.10 3.62 5.14 8.15

0.2 1.95 3.58 5.19 8.19

0.3 2.05 3.74 5.50 9.45

0.4 2.29 3.66 6.95 8.81

0.5 2.06 4.47 6.91 14.62

0.6 2.23 4.59 8.21 13.61

0.7 1.89 4.87 9.74 16.93

A 1100 °C el tamaño de grano para todas las composiciones con x > 0 es alrededor de 2 μm,

al aumentar la temperatura de sinterizado es evidente el crecimiento del tamaño de grano con

el incremento de Li+ y Sb5+ en las muestras, para x = 0 creciendo de 1.23 μm a 7.40 μm y de

1.89 μm a 16.93 μm para x = 0.7. Alcanzado el mayor crecimiento de tamaño de grano a la

mayor temperatura de sinterizado y contenido de Li+ y Sb5+. Es evidente que el efecto de

adicionar litio y antimonio a la espinela Co7Sb2O12 es promover el crecimiento de grano, el

cual incrementa con la temperatura de sinterizado. Este comportamiento de los iones de Li+

y Sb5+, de promover el crecimiento de grano, ya había sido observado por separado en los

varistores de ZnO. 8,21 En la Fig. C2 del Apéndice C se presenta una gráfica del crecimiento

de grano vs valor x en Li3xCo7-4xSb2+xO12 para las cuatro temperaturas de sinterizado.

122

Fig. 5.2 Micrografías SEM de las pastillas de Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7 sinterizadas a 1100 °C.

123

En la Fig. 5.3 se presenta la densidad relativa de las pastillas en función de x en Li3xCo7-

4xSb2+xO12 a las cuatro temperaturas de sinterizado. La densidad relativa se calculó respecto

a la densidad teórica de Co7Sb2O12 que es de 6.04 g/cm3, 38,39 sin embargo experimentalmente

se han reportado valores de 5.52 g/cm3. 38 Los resultados muestran que la densidad obtenida

de la dimensiones y peso de la pastilla es menor al 50 %. No obstante, el bajo índice de

densificación que presentaron las muestras, con el incremento del contenido de Li+ y Sb5+, la

densidad de las muestras tiende a incrementarse, sin embargo, a la mayor temperatura de

sinterizado la densificación de las muestras disminuye lo cual puede ser atribuido por la

formación de poros debido al largo periodo de sinterizado y a la fusión parcial de Co7Sb2O12

lo cual se observó por la reducción del diámetro de las pastillas.

Fig. 5.3 Porcentaje de densificación de las pastillas en función de x en Li3xCo7x-4Sb2+xO12 sinterizadas de 1100 a 1250 °C.

En la Fig. 5.4 se presentan las micrografías de las composiciones x = 0.4 y 0.5 a las cuatro

temperaturas de sinterizado. En la imagen se puede observar que las muestras presentan una

microestructura homogénea, aunque a la menor temperatura de sinterizado se ve la formación

de aglomerados. Con el incremento de la temperatura de sinterizado el grano crece

gradualmente y se van uniendo entre ellos formando cuellos de botella, mejorando el contacto

entre granos; sin embargo, a 1200 °C y 1250 °C se ve la presencia de poros los cuales

disminuyen la densidad de las pastillas y el contacto entre granos.

124

Fig. 5.4 Micrografías SEM de la composición x= 0.4 sinterizada a) 1100 °C, b)1150, c) 1200 °C y d) 1250 °C y x = 0.5 a

e) 1100 °C, f) 1150 °C, g) 1200 °C y h) 1250 °C.

125

5.3.2 Caracterización eléctrica

Las propiedades eléctricas de los varistores de Co7Sb2O12 se obtuvieron en función de la

gráfica de campo eléctrico (E) vs densidad de corriente (J). En la Fig. 5.5 se muestra la curva

característica E-J de los varistores de Co7Sb2O12 sintetizados de acuerdo con la fórmula

general Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.7 sinterizados de 1100 a 1250 °C. La curva

característica E-J de los varistores x = 0.6 y 0.7 sinterizados de 1100 a 1200 °C no se muestra

en la Fig. 5.5 debido a que el umbral de campo eléctrico de estos varistores correspondiente

a 1 mA/cm2 es mayor que el rango de medición de la fuente de voltaje Keithley 2410.

Fig. 5.5 Curva característica E-J de los varistores de Co7Sb2O12 sintetizados de acuerdo con la solución sólida Li3xCo7-

4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.7 sinterizados a a) 1100 °C, b) 1150 °C, c) 1200 °C y d)1250 °C. En el apéndice C Fig. C4

se presenta la curva Log E-Log J.

Se puede observar que todas las composiciones presentaron un comportamiento no óhmico,

sin embargo, la transición entre el estado no conductor al estado conductor es más abrupta al

incrementar el contenido de Li+ y Sb5+. Los parámetros eléctricos obtenidos de estas curvas

126

se resumen en la Tabla 5.2; umbral de campo eléctrico (EB), voltaje por frontera de grano

(Vgb), densidad de corriente (JL) y coeficiente no lineal α.

Mientras que Co7Sb2O12 (x = 0) mostró propiedades lineales muy bajas, la adición de Li+ y

Sb5+ mejora las propiedades no lineales. Para la menor temperatura de sinterizado, 1100 °C,

las muestras presentaron un umbral alto de campo eléctrico (EB) en el rango de 1179-a 12847

V/ cm para 0 ≤ x ≤ 0.5. El incremento de EB puede ser debido a dos factores; al aumento en

el voltaje por frontera de grano (Vgb) o al aumento en el número de barreras de frontera de

grano originado por la disminución del tamaño de grano o con el incremento en el espesor

del varistor. En este caso en particular, el tamaño de grano de la muestra x = 0 es menor que

el tamaño de grano de las otras composiciones, las cuales tienen un tamaño de grano similar

(Tabla 5.1), y la variación del espesor es menor al 10 %. Por consiguiente, el incremento de

EB es atribuido principalmente a un incremento en el voltaje por frontera de grano; que

incrementa de 0.15-2.65 V/grano, con la adición de Li+ y Sb5+. En la Fig. 5.6 se presenta la

evolución de EB y Vgb de los varistores en función de x en la solución sólida Li3xCo7-

4xSb2+xO12 sinterizados a 1100 °C.

Fig. 5.6 Umbral de campo eléctrico (EB) y voltaje por frontera de grano (Vgb)de los varistores de Co7Sb2O12 en función de

x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 sinterizados a 1100 °C.

127

Tabla 5.2 Parámetros eléctricos de los varistores de Co7Sb2O12 en función de x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 sinterizadas de 1100 °C a 1250 °C. Umbral de campo

eléctrico (EB), voltaje por frontera de grano (Vgb), densidad de corriente de fuga (JL) y coeficiente no lineal α.

x 1100 °C 1150°C 1200 °C 1250 °C

EB

(V/cm)

Vgb

(V/grano)

JL

(mA/cm2)

α

EB

(V/cm)

Vgb

(V/grano)

JL

(mA/cm2)

α

EB

(V/cm)

Vgb

(V/grano)

JL

(mA/cm2)

α

EB

(V/cm)

Vgb

(V/grano)

JL

(mA/cm2)

α

0 1179 0.15 1.71 2.6 643 0.13 1.77 2.1 297 0.14 1.90 1.5 189 0.14 1.98 1.4

0.1 2114 0.44 1.53 4.8 1147 0.42 1.63 4 596 0.31 1.87 2 272 0.22 1.93 1.6

0.2 3026 0.58 1.39 7 1813 0.65 1.60 4.4 1187 0.62 1.72 3.3 683 0.56 1.84 2.3

0.3 6513 1.33 1.04 15 2497 0.93 1.52 6 1568 0.86 1.66 4.3 1087 1.03 1.78 2.9

0.4 6958 1.59 0.96 21 6461 2.36 0.82 23 4483 3.12 1.06 35 2685 2.37 1.45 8

0.5 12847 2.65 0.66 32 9753 4.36 0.75 54 5901 4.08 1.08 29 2099 3.07 1.60 7

0.6 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 4558 6.20 0.97 45

0.7 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 4453 7.54 0.81 55

128

Al adicionar Li+ y Sb5+ en los varistores hay un incremento en el Vgb sugiriendo que las

fronteras de grano tienen estados electrónicos activos que mejoran la conductividad de los

granos; al aumentar el contenido de Li+ y Sb5+ la conductividad de los granos incrementa

progresivamente, así como, la altura del potencial de barrera en las fronteras de grano y por

lo tanto la resistividad de los granos, lo que significa, un mayor umbral de campo

eléctrico.22,40 Los defectos intrínsecos y extrínsecos que introducen el Li+ y Sb5+ están

favoreciendo la formación de las barreras de potencial de Schottky en la frontera de grano.

Por lo tanto, estos materiales presentan buenas propiedades eléctricas.

El coeficiente no lineal α incrementa gradualmente de 2.6 a 32, con el incremento de Li+ y

Sb5+, i. e. de x = 0 a x = 0.5 a 1100 °C al mismo tiempo que la densidad de corriente de fuga

disminuye (JL) de 1.71 a 0.66 mA/cm2. En la Fig. 5.7 se muestra la evolución de α y JL con

el incremento de x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12, i. e. con el incremento de Li+ y

Sb5+, sinterizadas a 1100 °C.

Fig. 5.7 Coeficiente no lineal α y densidad de corriente de fuga (JL) de los varistores de Co7Sb2O12 en función de x en la

solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 sinterizados a 1100 °C.

129

El incremento gradual del coeficiente no lineal α a mayor x en la solución sólida debe ser

una consecuencia de las vacancias de oxígeno generadas al sustituir Co2+ por Li+ y Sb5+. 41

Dado que la corriente de fuga por debajo del umbral de campo eléctrico es debido al

tunelamiento y/o emisión termoiónica sobre la barrera de Schottky; por lo tanto, a mayor

barrera de potencial se tiene un mayor coeficiente no lineal α y en consecuencia una menor

densidad de corriente de fuga. 14,22 Los resultados experimentales para los varistores basados

en Co7Sb2O12 están en concordancia con los observados para varistores de SnO2 11,14,40,41 y

ZnO. 10,15,16,18,42–44

De acuerdo con el modelo de defecto atómico propuesto por Gupta 45 para los varistores de

ZnO y en el cual se basa los varistores de SnO2, 6,12 el comportamiento varistor de Co7Sb2O12

puede ser explicado por la introducción de defectos en la estructura cristalina del Co7Sb2O12

la cuales son responsables de la formación del potencial de barrera de Schottky en las

fronteras de grano. En este caso el potencial de barrera se debe a la formación de defectos

intrínsecos, vacancias de oxígeno e intersticiales de Co2+ y por defectos extrínsecos creados

por la solución sólida sustitucional, Li+ y Sb5+ sustituyendo al Co2+ en las posiciones

octaédricas y tetraédricas y cargas negativas en la interface que corresponde a las vacancias

de Co2+. Estos defectos crean capas de transición (depletion layer) de electrones en las

fronteras de grano permitiendo la formación de un voltaje de barrera para el transporte

electrónico. Los electrones térmicamente activados en la región de baja corriente se

transportan por tunelamiento y/o por emisión termoiónica a través de la barrera de Schottky

y el varistor muestra altas propiedades no lineales de la curva característica E-J.46

El incremento en la temperatura de sinterizado de los varistores tiene un gran efecto en las

propiedades eléctricas, dado que a mayor temperatura de sinterizado se facilita el transporte

de electrones y la creación de defectos en los varistores. 20 El cambio más notable con el

aumento de temperatura se observa en el umbral de campo eléctrico de los varistores. Para

todas las composiciones, al elevar la temperatura de sinterizado el EB disminuye

gradualmente, alcanzando un porcentaje de disminución entre 77-87 % a la máxima

temperatura de sinterizado (Tabla 5.2), a excepción del varistor con composición x = 0.4

cuyo EB disminuyó 60 %. La disminución de EB es tal que las composiciones x = 0.6 y 0.7 a

130

1250 °C ya presentan una curva no lineal cuyo EB está en el rango de medición de la fuente

de voltaje. La disminución de EB con el incremento de la temperatura de sinterizado es debido

a la disminución del número de fronteras de grano causado por el crecimiento del tamaño de

grano (Tabla 5.1) y a la disminución del voltaje por frontera de grano (Vgb). Sin embargo, la

disminución de Vgb no es tan notable como el crecimiento de grano. Por lo tanto, la

disminución de EB con el aumento de la temperatura de sinterizado es afectada

principalmente por el incremento del tamaño de grano más que por la disminución de Vgb.

En la Fig. 5.8 se muestra la evolución de EB en función de la temperatura de sinterizado.

Fig. 5.8 Umbral de voltaje (EB) en función de la temperatura de sinterizado de los varistores de CO7Sb2O12 para las

composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7.

El incremento de la temperatura de sinterizado tiene una gran influencia en el coeficiente no

lineal α de los varistores el cual presenta una disminución gradual con el incremento de la

temperatura de sinterizado. En la Fig. 5.9 se presenta la variación del coeficiente no lineal en

función de la temperatura de sinterizado.

131

Fig. 5.9 Coeficiente no lineal α en función de la temperatura de sinterizado de los varistores de CO7Sb2O12 para las

composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7.

Se puede observar que los varistores con composiciones en el rango 0 ≤ x ≤ 0.3 presentaron

una disminución gradual de α con el incremento de la temperatura de sinterizado. Sin

embargo, las composiciones x = 0.4 y 0.5 presentaron un valor máximo de α de 35 y 54 a

1200 y 1150 °C respectivamente, después de lo cual α decrece con la temperatura de

sinterizado. El coeficiente no lineal α depende fuertemente de la altura de la barrera de

potencial, el cual está relacionado con el número de fronteras de grano. El número de

fronteras de grano disminuye al incrementar la temperatura de sinterizado por lo tanto α

tiende a disminuir, lo cual concuerda con los resultados obtenidos para los varistores con

composiciones en el rango 0 ≤ x ≤ 0.3. Por otro lado, el incremento de α con la disminución

en el número de fronteras de grano puede ser atribuido a que las muestras con mejor

coeficiente no lineal α presentaron una mejor densificación, es decir hay una mayor fracción

132

de fronteras de grano activas, 40 y un voltaje por frontera de grano mayor (Vgb) mejorando la

conductividad de los granos.

Otro parámetro de relevancia para el funcionamiento de los varistores es la densidad de

corriente de fuga (IL) la cual es afectada por la eficiencia del potencial de barrera, lo cual

permite el flujo de corriente por tunelamiento y/o emisión termoiónica antes que se alcance

el umbral de voltaje, resultando en una pérdida funcional en el circuito. 11,14 Por lo tanto, a

mayor valor de α la corriente tiene un mejor tunelamiento resultando en una menor densidad

de corriente de fuga, pero si α es pequeña hay una mayor densidad de corriente de fuga

generada por una alta corriente térmica. 14 La baja IL presentada por los varistores con mayor

α es un reflejo de una alta fracción de fronteras de grano activas. Los varistores con mayor α

presentaron los valores más bajos de IL entre 0.66-0.97 mA/cm2 como se puede observar en

la Fig. 5.10. También se puede notar que con el aumento de la temperatura de sinterizado IL

incrementa, esto puede ser atribuido a que durante el sinterizado se generan barreras de

potencial no efectivas, por estados de interfase en las fronteras de grano, que permiten un

camino libre para la conducción de los electrones lo cual es responsable de un valor bajo de

α y una alta densidad de corriente de fuga (JL). 11,23 En las Fig. C4-C9 del apéndice C se

presentan la evolución de los parámetros eléctricos α, EB, Vgb y JL con la temperatura de

sinterizado para cada composición de los varistores de Co7Sb2O12.

El incremento de Li+ y Sb+5 en las muestras mejora las propiedades no óhmicas de los

varistores de Co7Sb2O12; el coeficiente no lineal α, el umbral de voltaje (EB), el voltaje por

frontera de grano (Vgb) y la densidad de corriente de fuga (JL). Adicionalmente la temperatura

de sinterizado juega un papel muy importante en el desempeño de las propiedades eléctricas

de los varistores que están relacionados con los cambios microestructurales, tamaño de grano,

densificación y la creación de defectos durante el sinterizado los cuales modifican la altura y

eficiencia del potencial de barrera responsable del comportamiento varistor. 26

Al igual que los varistores de SnO2, 27 los varistores de Co7Sb2O12 son monofásicos y su

desarrollo microestructural ocurre por el sinterizado en estado sólido, por lo tanto, sus

propiedades eléctricas son controladas por la formación de la solución sólida y/o la

133

precipitación de una fase de estado sólido en las fronteras de grano. En caso de que existiera

una fase secundaria esta precipitaría en las fronteras de granos, pero su contenido sería tan

bajo que no sería posible detectarlo por difracción de rayos-X y no afectaría las propiedades

eléctricas del varistor.

Fig. 5.10 Densidad de corriente de fuga (JL) en función de la temperatura de sinterizado de los varistores de Co7Sb2O12

para las composiciones de la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7.

5.3.3 Propiedades térmicas

Cuando un varistor está operando, las fronteras de grano se vuelven conductivas. Las

fronteras de grano disipan parte de la energía eléctrica contenida en la sobretensión de voltaje

como calor. 13 Para entender como el calor generado en los varistores viaja a través del

varistor se midieron las propiedades térmicas. En la Fig. 5.11 se muestra la difusividad

térmica a temperatura ambiente de los varistores sinterizados de 1100-1250 °C en función de

x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12. La difusividad térmica de los varistores

134

sinterizados a 1100 y 1150 °C muestran un incremento gradual con el incremento de Li+ y

Sb5+. No se ve una diferencia amplia entre la difusividad térmica de los varistores a 1100 °C

y los varistores a 1150 °C, de hecho, el rango de valores de difusividad térmica es 0.44 ±

0.008–0.61 ± 0.007 mm2/s y 0.42 ± 0.007-0.61 ± 0.013 mm2/s, respectivamente. Al

incrementar la temperatura de sinterizado a 1200 °C y 1250 °C, la difusividad térmica es

ligeramente mayor que las dos temperaturas previas. El comportamiento de D en función de

x para estas dos temperaturas de sinterizados presentó un mínimo, sin embargo, a 1200 °C la

disminución de D es repentina a x = 0.3 e inmediatamente incrementa de nuevo para la

siguiente composición y se mantiene prácticamente con el mismo valor hasta x = 0.7. Por

otro lado, para 1250 °C, D disminuye gradualmente hasta alcanzar un mínimo a x = 0.4 y de

nuevo incrementa gradualmente hasta x = 0.7.

Fig. 5.11 Difusividad térmica (D) de los varistors de Co7Sb2O12 en función de x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 0

≤ x ≤ 0.7 a las cuatro temperaturas de sinterizado.

Para poder calcular la conductividad térmica de los varistores, se midió la capacidad

calorífica a 25 °C de las muestras por medio de MDSC. En la Fig. 5.12 se presenta la

capacidad calorífica (Cp) de los varistores, se puede observar que el valor de Cp se mantiene

constante con el incremento de x en la solución sólida, pero al aumentar la temperatura de

135

sinterizado la Cp disminuye, sin embargo, los valores de Cp concuerdan con el Cp reportado

para Co7Sb2O12 de 0.52 J/g K. 39 Sin embargo, para las otras temperaturas de sinterizado Cp

se encuentra entre 0.40-0.49 J/g K, que está dentro del rango de error de la medición.

Fig. 5.12 Capacidad calorífica (Cp) a 25 °C de los varistors de Co7Sb2O12 en función de x en la solución sólida Li3xCo7-

4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7 a las cuatro temperaturas de sinterizado.

Con los valores experimentales obtenidos de la difusividad térmica, la capacidad calorífica y

la densidad (Tabla C1 Apéndice C) se calculó la conductividad térmica (k) por medio de la

ecuación 4. En la Fig. 5.13 se puede observar que la conductividad térmica de los varistores

presenta un incremento con x en la solución sólida a 1100 °C y 1150 °C de 0.68 ± 0.02-0.91

± 0.03 W/m K y 0.58 ± 0.02-0.95 ± 0.04 W/m K, respectivamente. Sin embargo, el valor de

k a 1150 °C es menor para las muestras con menor contenido de Li+ y Sb5+, pero a partir de

x = 0.3 el valor de k es muy cercano al valor de las pastillas sinterizadas a 1100 °C. Para las

muestras a 1200 °C y 1250 °C presentaron valores de k mayores los cuales disminuyen con

el incremento de x en la solución sólida, alcanzando el menor valor de k en x = 0.3 de 0.50 ±

0.02 W/m K a 1200 °C y en x = 0.4 de 0.61 ± 0.01 W/m K. Después de alcanzar el valor

mínimo, k incrementa y los valores tienden al rango de los valores de obtenidos para las

pastillas sinterizadas a 1100 °C y 1150 °C, no obstante, la conductividad térmica de las

136

muestras a 1250 °C para 0.5 ≤ x ≤ 0.7 presentaron los valores más bajos de conductividad

térmica.

Fig. 5.13 Conductividad térmica (k) a 25 °C de los varistores de Co7Sb2O12 en función de x en la solución sólida Li3xCo7-

4xSb2+xO12 0 ≤ x ≤ 0.7 a las cuatro temperaturas de sinterizado.

Es bien conocido que la difusión y conducción del calor es afectada principalmente por la

dispersión de fonones en la frontera de grano y por la presencia de defectos intrínsecos y

extrínsecos en la red cristalina. Al incrementar el tamaño de grano disminuye el número de

fronteras de grano resultando en una mayor distancia promedio (mean free path) recorrida

por los fonones y en un aumento en la conductividad térmica. Sin embargo, el

comportamiento de la conductividad térmica respecto al crecimiento de grano (ver Fig. C2)

es gradual con el incremento de la temperatura, es ambiguo para las composiciones con x ≤

0.3. Pero las composiciones con x ≥ 0.4 tienden a un mismo valor de k, aunque a la mayor

temperatura de sinterizado se obtuvieron los valores más bajos, que está relacionado con el

incremento de poros en la muestra debido a la fusión parcial del compuesto, lo cual se

observó por la reducción en el diámetro de la pastilla después del sinterizado.

137

No obstante, la concentración de defectos intrínsecos en las muestras creados por la

formación de vacancias de oxígeno e intersticiales de Co2+, así como de los defectos

extrínsecos por la formación de una solución sólida sustitucional y la creación de cargas

negativas en la interfase por vacancias de Co2+ son los factores que rigen la transferencia de

calor de las muestras, de tal manera que el efecto por el crecimiento de grano es opacado, al

no observarse un incremento gradual de k. Las propiedades eléctricas obtenidas de los

varistores basados en Co7Sb2O12 son equivalentes a la de los varistores de SnO2 y ZnO,

aunque sus propiedades térmicas no lo son. 35,36

5.4 Conclusiones

Se caracterizaron las propiedades eléctricas de la solución sólida Li3xCo7-4Sb2+xO12 en el

rango 0 ≤ x ≤ 0.7 iso-estructural a Co7Sb2O12 todas las composiciones presentaron un

comportamiento no-óhmico. Se obtuvo un varistor innovador con estructura de la espinela

inversa Co7Sb2O12, en el que las propiedades no-óhmicas se presentan por la formación del

potencial de barrera de Schottky en las fronteras de grano.

El comportamiento de las propiedades eléctricas es dependiente del contenido de Li+ y Sb5+

en el varistor, así como de la temperatura de sinterizado. A la menor temperatura de

sinterizado, 1100 °C se obtuvieron varistores con un alto umbral de voltaje con un alto

coeficiente no lineal y una baja densidad de corriente. El varistor con composición x = 0.5

presentó el umbral de campo eléctrico más alto, 12847 V/cm con un coeficiente no lineal α

de 32 y la densidad de corriente más baja de 0.66 mA/cm2.

Con el incremento de la temperatura de sinterizado hay una reducción gradual en el umbral

de voltaje de los varistores, debido a la disminución del número de fronteras de grano por el

crecimiento de tamaño de grano. Sin embargo, ciertas composiciones de los varistores a una

temperatura de sinterizado específica mejoraron su coeficiente no lineal α, alcanzando los

valores más altos, x=0.5 con un α de 51 y x = 0.4 con un α de 35 a 1150 °C y 1200 °C,

respectivamente. A 1250 °C las composiciones x = 0.6 y 0.7 también presentaron un alto

138

coeficiente no lineal de 45 y 55 respectivamente, sin embargo, debido al rango de operación

de la fuente de voltaje no se tienen datos comparativos de las propiedades no-óhmicas de

estas composiciones por debajo de 1250 °C.

Se obtuvieron varistores de tamaño compacto con un alto umbral de campo eléctrico, que

pueden ser aplicables para líneas de corriente de alto voltaje y también en dispositivos

electrónicos miniatura, los cuales requieren propiedades eléctricas específicas y un tamaño

compacto.

Conocer las propiedades térmicas de los varistores es crucial para conocer la estabilidad del

dispositivo. La conductividad térmica de los varistores con composiciones x ≥ 0.4 tienden

hacia el mismo valor, independiente de la temperatura de sinterizado. Esto nos indica que los

defectos formados por la adición de Li+ y Sb5+ en la estructura cristalina dominan la

transferencia y conducción de calor en el dispositivo. Se ha dado un paso para entender la

relación entre las propiedades eléctricas y las propiedades térmicas de los varistores y su

interacción con la microestructura, dado que la propiedad fundamental para la existencia de

un comportamiento no-óhmico es la misma que rige la conductividad térmica, el número de

fronteras de grano, solo que actúan de forma opuesta. A mayor número de fronteras de grano

mejor coeficiente no lineal α, por el otro lado, a mayor número de fronteras mayor dispersión

de fonones por lo tanto una menor conductividad térmica.

139

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46 H. R. Philipp y L. M. Levinson, J. Appl. Phys., 1975, 46, 3206.

141

6 Conclusiones generales

y perspectivas

142

6.1 Conclusiones

En este trabajo de investigación se estudiaron los diagramas de fases ternarios Li2O-MO-

Sb2O5 (M= Zn, Co). En la unión binaria M7Sb2O12-LiMSbO4 se encontraron soluciones

sólidas con fórmula general Li3xM7-4xSb2+xO12 cuyo rango de existencia, así como sus

propiedades físicas y químicas dependen del catión metálico de transición, zinc y cobalto.

En el diagrama de fases ternario con ZnO se obtuvo:

• En la unión binaria Zn7Sb2O12-LiZnSbO4 el rango de solución sólida es de 0.25 ≤ x

≤ 0. x ≥ 65, que es iso-estructural al polimorfo α-Zn7Sb2O12. En la región con x ≥

0.70 se encontraron los polimorfos β- y β’- de LiZnSbO4, y presentan una transición

de orden-desorden con el polimorfo α-LiZnSbO4.

• α-LiZnSbO4 es una fase metaestable que se obtiene directamente a baja temperatura.

• Las propiedades térmicas de la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12, iso-estructural a

α-Zn7Sb2O12, la composición con x = 0.55 presentó la mejor transferencia de calor.

• La solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12 presentó un amplio band-gap óptico con

transiciones electrónicas mixtas.

En el diagrama de fases ternario con CoO se obtuvo:

• En la unión binaria Co7Sb2O12-LiZnSbO4 el intervalo de solución sólida es de 0.20 ≤

x ≤ 0.70 y es iso-estructural a Co7Sb2O12.

• La ruptura en la linealidad del parámetro de la celda unitaria cúbica de la solución

sólida indica un cambio en el mecanismo de sustitución de los cationes en los sitios

tetraédricos y octaédricos.

• El análisis de los espectros de FT-IR de la solución sólida muestran la presencia de

las fuertes interacciones entre el ion Li+ y CoO6 y CoO4 en los sitios octaédricos y

tetraédricos.

143

• El análisis de los espectros de XPS de la solución sólida confirma la compensación

de carga entre Li+, Co2+ y Sb5+.

• La solución sólida de Co7Sb2O12 presentó propiedades eléctricas características de un

varistor. La composición con x = 0.5 sinterizada a 1150 °C mostró las mejores

propiedades eléctricas.

• La transferencia de calor en los varistores de Co7Sb2O12 está dominado por la

formación de defectos por la adición de Li+ y Sb5+.

Además, se estudiaron las propiedades térmicas y ópticas del ZnO comercial y sintetizado

por sol-gel respecto a la temperatura de sinterizado. La transferencia de calor en ambos

casos mejora con el incremento de la temperatura de sinterizado, debido al aumento en

el tamaño de grano que favorece el contacto en la frontera del grano y reduce la dispersión

de fonones, de tal manera que se obtiene la máxima disipación de energía a 1200 °C. La

disminución del band-gap óptico del ZnO probablemente está relacionado con el aumento

de defectos intrínsecos en el ZnO.

6.2 Perspectivas

• Indexar y determinar la estructura cristalina de los polimorfos β- y β’- de LiZnSbO4

• Estudiar el efecto del tiempo de sinterizado en las propiedades eléctricas de los

varistores de la solución sólida de Co7Sb2O12.

• Estudiar el tiempo de vida, degradación y tipo de falla que presentan los varistores de

la solución sólida de Co7Sb2O12.

• Estudiar el efecto al añadir otros cationes metálicos y/o de tierras raras en las

propiedades eléctricas en los varistores de la solución sólida de Co7Sb2O12.

145

Apéndices

146

Apéndice A

Tabla A1 Condiciones de síntesis en la unión binaria Zn7Sb2O12-LiZnSbO4.

x en

Li3xZn7-4xSb2+xO12

T (°C) t(h) Fases Observaciones

0 1100

1250

48

24

β-Z7S

α-Z7S

0.05

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

24

24

20

24

20

24

15

3

3

4

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss

α-Z7Sss, Z

α-Z7Sss, Z

α-Z7Sss,tr, Z

c

c

c

0.10

950

1000

1100

1150

1200

1250

1300

1250

900

24

24

24

24

24

24

24

24

24

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, Z

α-Z7Sss

α-Z7Sss

c

a, b, d

0.15

950

1000

1100

1150

1200

1250

1300

1250

900

24

24

24

24

24

24

24

24

24

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

c

a, b, d

147

0.20

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

24

24

20

24

20

24

15

3

3

4

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss, β-Z7S

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, Z

α-Z7Sss, Z

c

c

c

0.25

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

24

24

24

20

24

20

24

15

3

3

4

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, Z

α-Z7Sss, Z

c

c

c

0.30

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

24

24

24

20

24

20

24

15

3

3

4

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, Z

c

c

c

0.35

900

950

1000

1050

24

24

24

20

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

148

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

24

20

24

15

3

3

4

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, tr, Z

c

c

c

0.40

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

24

24

24

20

24

20

24

15

3

3

4

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, Z

Z

c

c

c

0.45

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

24

24

24

20

24

20

24

15

3

3

4

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, Z

α-Z7Sss, tr, Z

c

c

c

0.50

900

950

1000

1100

1200

1250

1300

24

24

24

24

24

24

24

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

c

149

0.55

900

950

1000

1100

1200

1250

1300

24

24

24

24

24

24

24

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

c

0.60

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1300

1150

900

24

24

24

24

24

24

24

24

24

3

4

24

23

24

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

c

a, b, c

a, b, c

d

a, b

a, b

0.65

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1000

1000

1050

1100

1150

1000

24

24

24

24

24

24

24

24

24

24

16

16

18

18

24

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss, α-LZ2Str

c

d

a, b

a, b

a, b

a, b

d

150

1050

900

900

950

900

18

48

78

16

20

α-Z7Sss

α-Z7Sss, β’-LZ2Str


α-Z7Sss


a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

0.70

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

950

950

1000

1050

1100

1150

950

900

900

24

24

24

24

24

24

24

24

24

72

16

16

18

18

72

48

24

α-Z7Sss, β’-LZ2S,

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss, α-LZ2S

α-Z7Sss

α-Z7Sss, β’-LZ2S,

β’-LZ2Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

α-Z7Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2S

β’-LZ2Sss

c

d

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

b, d

a, b

a, b

0.75

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

950

950

1000

1050

1100

24

24

24

24

24

24

24

24

24

24

72

16

16

18

α-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-Z7Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

α-Z7Sss

c

d

a, b

a, b

a, b

a, b

151

1150

950

900

900

18

72

24

21

α-Z7Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

a, b

d

a, b,

a, b

0.80

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

950

950

1000

1050

1100

950

900

900

24

24

24

24

24

24

24

24

24

72

16

16

18

72

24

24

α-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

d

a, b

a, b

a, b

a, b

d

a, b

a, b

0.85

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

900

950

1000

1050

1100

950

900

900

24

24

24

24

24

24

24

24

24

72

16

16

18

72

24

21

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

β’-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

d

a, b

a, b

a, b

a, b

d

a, b

a, b

152

900 60 β’-LZ2Sss a, b

0.90

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1300

950

950

1000

1050

1100

1150

1200

950

1000

1050

1100

1150

1200

1300

1300

1150

24

24

24

24

24

24

24

24

24

72

24

24

21

23

23

24

20

19

16

20

20

3

2

15

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

c

d

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b, c

a, b, c

a, b

0.95

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

950

950

1000

1050

24

24

24

24

24

24

2

24

72

24

24

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

a, b

a, b

153

1100

1150

1200

1300

1150

950

1000

1050

1100

1150

1200

1300

21

23

23

4

20

24

20

19

16

20

20

3

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

a, b

a, b

a, b

a, b, c

a, b

b

a, b

a, b

a, b

a, b

a, b, c

a, b, c

1

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1300

950

950

1000

1050

950

950

1000

1000

1050

950

1000

1050

950

1000

1050

1050

24

24

24

24

24

24

24

24

24

72

96

16

24

72

96

96

16

72

96

72

24

24

15

24

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-Z7S

α-Z7S

α-Z7S

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

β-LZ2Sss

c

d

a

a, e

a, b

d

a

a, e

a

a, b

d

a

a

d

a, b

a, b

a, b

154

1100

900

900

950

1000

1050

1250

1150

1150

15

216

24

24

24

24

24

23

22

β-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-LZ2Sss

α-Z7S

α-LZ2Sss

β-LZ2Sss

α-Z7S

a, b

d

f

a, f

a, f

a, f

d

a, b

a, b

Abreviaturas: α-Z7Sss = α-Zn7Sb2O12 solución sólida; β-Z7S = β-Zn7Sb2O12; α-LZ2Sss = α-

LiZnSbO4; β-LZ2Sss = β-LiZnSbO4 solución sólida; β’-LZ2Sss = β’-LiZnSbO4 solución

sólida; Z = ZnO.

a: La muestra empleada en este experimento fue utilizada previamente en el experimento

anterior descrito en la tabla

b: La muestra se enfrío en nitrógeno líquido.

c: Endurecido, fusión parcial

d: Este conjunto de experimentos se inició con la fase presente que se indica para esta

muestra.

e: La muestra se enfrío dentro de la mufla

f = Se preparó una muestra y se cubrió con polvo de la misma composición

Nota: Las muestras que no indican enfriamiento en nitrógeno líquido, al alcanzar el tiempo

de calentamiento se sacaron de la mufla y se dejaron enfriar en aire.

Tabla A2 Condiciones de reacción para las composiciones del diagrama ternario Li2O-ZnO-Sb2O5.

Muestra % mol

Li2O:ZnO:Sb2O5

T(°C) T(h) Resultados Observaciones

2

30:50:20

750

800

850

900

950

1000

1050

6

24

24

48

24

24

24

Z, LS, LZ2S, L3Z4S

Z, LS, LZ2S, L3Z4S

LZ2Sss, L3Z4S

LZ2Sss, L3Z4S

LZ2Sss, L3Z4S

LZ2Sss, L3Z4S

LZ2Sss, L3Z4S

155

1100

1150

1200

1250

24

24

24

24

LZ2Sss, L3Z4S

LZ2Sss, L3Z4S

LZ2Sss, L3Z4S

LZ2Sss

3

24:60: 16

750

800

850

900

950

1000

6

24

24

24

24

24

Z, LS, LZ2S

Z, LS, LZ2S,

Z, LZ2S, L3Z4S

Z, LZ2S, L3Z4S

Z, LZ2S, L3Z4S

Z, LZ2S, L3Z4S

4

20:67.5:12.5

750

800

850

900

950

1000

6

24

24

24

24

24

Z, LS L3Z4S

Z, LS, L3Z4S, LZ2S

Z, L3Z4S, LZ2S

Z, L3Z4S, LZ2S

Z, L3Z4S, LZ2S

Z, L3Z4S, LZ2S

5

37.5:50:12.5

750

800

850

900

950

1000

6

24

24

24

24

24

Z, L3Z4S

L3Z4S, L3S

L3Z4S, Z

L3Z4S, Z

L3Z4S

L3Z4S

6 30:60:10

750

800

850

900

950

1000

1050

6

24

24

24

24

24

24

Z, L3Z4S

Z, L3Z4S

Z, L3Z4S

Z, L3Z4S

Z, L3Z4S

Z, L3Z4S

Z, L3Z4S

7 35:60:5 750

800

6

24

Z, L3Z4S

Z, L3Z4S, LZ

Endurecido

Endurecido

8 30:70:0 750

800

6

24

Z

Z, LZ

Endurecido

Endurecido

9 18:77:5 750

800

6

24

Z, L3Z4S

Z, L3Z4S

10 7:80:13 750 6 Z, LS, LS3, α-Z7S

156

800

850

24

24

Z, LS, LS3, α-Z7S

Z, LZ2S, α-Z7S

11 0:75:25

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

24

24

24

24

24

24

24

24

Z, α-Z7S, ZS

α-Z7S, β-Z7Str, ZS

α-Z7S, β-Z7Str, ZS

α-Z7Sp, β-Z7S, ZS

α-Z7Str, β-Z7S, ZS

β-Z7S, ZS

β-Z7S, ZS

β-Z7S, ZS

α-Z7S, β-Z7Sd, ZSd

α-Z7S, β-Z7Str

α-Z7S

12 10:50:40

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

6

24

72

24

24

24

24

24

24

24

24

24

Z, ZS, LS LZ2S

ZS, LZ2S, LS

ZS, LZ2S, LStr

LZ2S, ZS, LStr

LZ2S, ZS

LZ2S, ZS, LS, L3S

LZ2S, ZS, LS, L3S

LZ2S, ZS, LS, L3S

LZ2S, ZS, LS, L3S

LZ2S, L3S

α-Z7S

α-Z7S

13 0:82.5:17.5

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

24

24

24

24

24

24

24

24

Z, ZS

ZS, α-Z7S

ZS, α-Z7S

ZS, α-Z7S, β-Z7S

ZS, α-Z7S, β-Z7S

ZS, β-Z7S

ZS, β-Z7S

ZS, β-Z7S

ZS, α-Z7S, β-Z7S

ZStr, α-Z7S, β-Z7Str

α-Z7S

157

14 10:80:10

750

800

850

900

6

24

24

72

Z, LSp, LZ2Sss

Z, LStr, LZ2Sss

Z, LZ2Sss

Z, LZ2Sss

15 43:50:7

750

800

825

6

48

24

Z, L7S, L3Z, L3Z4S

Z, L3Z, L3Z4S

Z, L3Z4S, LZtr

Endurecido

Endurecido

Endurecido

16 27:50:23

750

800

850

900

6

24

24

72

Z, LS, LZ2Sss

LSd, LZ2Sss,

LZ2Sss, L3Z4S

LZ2Sss, L3Z4S

17 35:50:15

750

800

850

900

6

24

24

72

Z, LS, LZ2S

LSd, LZ2S, L3Z4S

LZ2S, L3Z4S

LZ2S, L3Z4S

18 50:40:10 750

800

6

24

Z, L7S, L3Z4S

Z, L7S. L3Z4

Endurecido

19 10:60:30

750

800

850

6

24

24

Z, LS, ZS, LS3

LZ2S, LS, ZS, α-Z7S

LZ2S, ZS, α-Z7S

20 10:40:50

750

800

850

900

1000

6

24

24

24

24

LS3, ZS, SbO2, LS

ZS, LS

ZS, LS

ZS, LS

ZS, LS

23 10:84:6

750

800

850

900

950

6

24

24

24

24

Z, LS, α-Z7S

Z, LS, LZ2S, L3Z4S

Z, LS, LZ2S, L3Z4S

Z, LZ2S, L3Z4S

Z, LZ2S, L3Z4S

24 10:30:60

750

800

850

900

950

6

24

24

24

24

ZS, LS3, SbO2

ZS, LS3, SbO2

ZS, LS3

ZS, LS3

ZS, LS3

25 10:46:44 750 6 Z, LS, LS3, ZS, SbO2

158

800

850

900

950

24

24

96

72

LS, ZS, LZ2S

LS, ZS, LZ2S

LS, ZS, LZ2S

LS, ZS, α-Z7S, β-Z7S, LZ2S, LS3

26 20:34:46

750

800

850

6

24

72

LS, ZS, LS3

LS, ZS, LS3, α-Z7S

LS, ZS, LZ2S

27 33.33:33.33:33.33

750

800

850

6

48

24

Z, LS, L3Z4S, LZ2S, α-Z7S

LS, α-Z7S, LZ2S

LS, LZ2S

28 0:55:45

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

6

48

24

24

24

24

24

24

Z, ZS, SbO2

Z, ZS, SbO2

Z, ZS

ZS, α-Z7S

ZS, α-Z7S

ZS, β-Z7S

ZS, β-Z7S

ZS, β-Z7S

29 4:53:43

750

800

850

900

6

48

24

24

Z, ZS, LS3, SbO2

ZS, α-Z7S, LZ2S

ZS, α-Z7S, LZ2S

ZS, α-Z7S, LZ2S

30 0:45:55

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

6

48

24

24

24

24

24

24

ZS, SbO2

ZS, SbO2

ZS, SbO2

ZS, SbO2

ZS, SbO2

ZS, SbO2

ZS

ZS

31 0:47.5:52.5

750

800

850

900

950

6

24

24

24

24

ZSss

ZSss

ZSss

ZSss

ZSss

159

32 0:46.25:53.75

750

800

850

900

950

6

24

24

24

24

ZS, SbO2

ZS, SbO2

ZS, SbO2

ZS, SbO2

ZS, SbO2

33

750

800

850

900

950

6

24

24

24

24

ZSss

ZSss

ZSss

ZSss

ZSss

ZS 0:50:50

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

24

24

24

24

24

24

24

24

ZS

ZS

ZS

ZS

ZS

ZS

ZS

ZS

ZS, α-Z7S

ZS, α-Z7S

α-Z7S

34 46.66:40:13.33

750

800

800

800

850

6

24

48

72

24

L3Z4S

L3Z4S

L3Z4S

L3Z4S

L3Z4S

4.7351, 3.7592

4.7354, 3.7526

4.7278, 3.7514

4.7213, 3.7559

35 50:33.33:16.66

750

800

800

850

6

24

48

24

Z, LS, L3S, L7Z6S2

L3S, L7Z6S2/L3Z4S

L3S, L7Z6S2/L3Z4S

L3S, L7Z6S2/L3Z4S

Abreviaturas: LZ2S = LiZnSbO4; L3Z4S = Li3Zn2SbO6; L3Z2S = Li3ZnSbO5; Li7Z6S2 =

Li14Zn6Sb4O23; α-Z7S = Zn7Sb2O12; β-Z7S = Zn7Sb2O12; ZS = ZnSb2O6; LS3 = LiSb3O4; LS

= LiSbO3; L3S = Li3SbO4; Z = ZnO.

160

Tabla A3 Fases en equilibrio en las líneas de unión.

Muestra Temperatura

°C Fases en equilibrio Difractograma

6 800 ZnO-Li3Zn2SbO6 Fig. A1

14 850 ZnO-LiZnSbO4 Fig. A2

2 850 Li3Zn2SbO6-LiZnSbO4 Fig. A3

34 800 Li3Zn2SbO6-LiSbO3 Fig. A4

27 850 LiZnSbO4-LiSbO3 Fig. A5

20 850 LiSbO3-ZnSb2O6 Fig. A6

24 850 LiSb3O8-ZnSb2O6 Fig. A7

12 950 LiZnSbO4-ZnSb2O6 Fig. A8

30 800 ZnSb2O6-Sb2O5 Fig. A9

11 800 Zn7Sb2O12-ZnSb2O6 Fig. A10

Fig. A1 Patrón de difracción de la muestra 6.

161

Fig. A2 Patrón de difracción para la muestra 14.



162



163




164


En la Tabla A4 se detalla la temperatura de equilibrio para los triángulos de compatibilidad

del diagrama ternario.

Tabla A3 Fases en equilibrio en los triángulos de compatibilidad.

Muestra Temperatura

°C Fases en equilibrio Difractograma

23 900 ZnO-Li3Zn2SbO6-LiZnSbO4 Fig. A11

7 800 ZnO-Li3Zn2SbO6-Li2ZnO2 Fig. A12

10 850 ZnO-Zn7Sb2O12-LiZnSbO4 Fig. A13

19 850 Zn7Sb2O12-LiZnSbO4-ZnSb2O6 Fig. A14

26 850 LiZnSbO4-LiSbO3-ZnSb2O6 Fig. A15


165




166


Energía de enlace

Tabla A4 Energía de enlace (Ev) de los compuestos analizados en la solución sólida Li3xZn7-4xSb2+xO12.

x en

Li3xZn7-4xSb2+xO12 Zn 2p3/2*

Li 1s

Li-O

Li 1s

Li2O2

0 1021.55

0.25 1021.33 55.41 58.35

0.30 1021.31 55.36 58.16

0.4 1021.30 55.06 57.77

0.5 1021.49 55.16 58.19

0.6 1021.30 54.98 57.52

0.7 1021.30 54.90 57.45

* Energía de enlace de Zn 2p1/2: +23.1 eV.

167

Apéndice B

Tabla B1 Condiciones de síntesis en la unión binaria Co7Sb2O12-LiCoSbO4.

x en

Li3xCo7-4xSb2+xO12

T (°C) t(h) Fases Observaciones

0

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

20

24

20

12

24

24

24

24

Co3O4, CS, Sb2O5

Co3O4, CS

Co3O4, CS, C7Sss

CS, C7Sss

CS, C7Sss

CS, C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

Pastilla

Pastilla

Pastilla

0.1

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

24

72

72

24

24

24

24

24

Co3O4, CS

Co3O4, CS, LS

Co3O4, CS, LS, C7Sss

CS, C7Sss

CS, C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

Pastilla

Pastilla

Pastilla

0.2

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

6

24

24

24

48

72

72

24

Co3O4, CS, LS

Co3O4, CS, LS

Co3O4, CS, LS3, C7Sss

C7Sss, CS, LS3, LC2S

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

168

1150

1200

1250

24

24

24

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

Pastilla

Pastilla

0.3

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

24

48

24

20

24

24

24

24

Co3O4, CS, LS

Co3O4, CS, LS


C7Sss, LS3, LC2S

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

Pastilla

Pastilla

Pastilla

0.4

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

12

22

24

24

24

24

24

24

24

Co3O4, CS, LS

Co3O4, CS, LS


C7Sss, LS, LC2S

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

Pastilla

Pastilla

Pastilla

0.5

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

72

24

24

24

24

24

24

24

Co3O4, CS, LS

Co3O4, CS, LS

Co3O4, CS, LS, C7Sss, LC2S

C7Sss, LS, LC2S

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

Pastilla

Pastilla

Pastilla

169

0.6

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

12

22

24

24

24

24

24

24

24

Co3O4, CS, LS

Co3O4, CS, LS


C7Sss, LS, LC2S

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

Pastilla

Pastilla

Pastilla

0.70

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

96

48

24

24

24

24

24

24

Co3O4, CS, LS


Co3O4, CS, LS, C7Sss, LC2S

C7Sss, LC2S

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Pastilla

Pastilla

Pastilla

Pastilla

0.80

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

6

24

24

24

24

48

24

24

Co3O4, CS, LS

Co3O4, LS, LC2S

Co3O4, LS, LC2S

LC2S, LS, L3C4Sort

LC2S, L3C4Sort

C7Sss

C7Sss

C7Sss

0.90

750

800

850

900

950

1000

6

24

24

24

24

48

Co3O4, LS, LC2S

Co3O4, LS, LC2S

Co3O4, LS, LC2S

LC2S, LS, L3C4Sort, mon

LC2S, L3C4Sort

LC2S, L3C4Sort

170

1050

1100

72

120

LC2S

LC2S

1

750

800

850

900

950

1000

1050

6

24

24

24

72

48

84

Co3O4, LS, LC2S

Co3O4, LS, LC2S

Co3O4, LS, LC2S, L3C4Sort

LC2S, L3C4Sort

LC2S, L3C4Sort

LC2S, L3C4Sort

LC2S

Abreviaturas: C7Sss = Co7Sb2O12; solución sólida LC2S = LiCoSbO4; L3C4Sort = Li3Co2SbO6

ortogonal; L3C4Smon = Li3Co2SbO6 monoclínico; LS3 = LiSb3O8; CS = CoSb2O6.

Tabla B2 Condiciones de síntesis en el sistema ternario Li2O-CoO-Sb2O5.

Muestra

Composición

% mol

Li2O:CoO:Sb2O5

Temperatura

(°C)

t

(h) Fases

2LCS 20:30:50

750

800

850

900

6

24

24

24

Co3O4, LS, LS3, CS,

Co3O4, LS, LS3, CS,

LS, CS, Co3O4

LS, CS

3LCS 22.5:70:7.5

750

800

850

900

925

1000

6

120

96

24

24

24

Co3O4, CoO2, LS, L3C4Sm, Li0.91CoO2, Li1.47Co3O3.72

Co3O4, L3C4Sm, Li1.47Co3O4

Co3O4, L3C4Sm, ort

Co3O4, L3C4Sm, ort

Co3O4, L3C4Sm, ort

Co3O4, L3C4Sm, ort

4LCS

5:50:45

750

800

850

900

900

1000

6

96

48

72

48

24

Co3O4, LS3, CS, Sb3O6.5

CS, LS, Co3O4

CS, LS, LC2S

CS, LS3, LC2S (2.66, 1.77)

CS, LS3, LC2S (2.66, 1.77)

CS (2.66, 1.77)

171

S4LCS

Q4LCS

1050

1100

850

850

850

850

900

900

835

24

24

24

36

84

152

12

84

48

CS (2.66, 1.77)

CS (2.66, 1.77)

CS, LS3, LC2S

CS, LS

CS, LS, Co3O4

CS, LS3, LC2S

CS, LS, LC2S (2.66)

CS, LS, LS3, LC2S (2.66, 1.77)

CS, LS, LC2S

5LCS 27.5:30:42.5

750

800

800

800

800

800

6

144

48

48

72

96

Co3O4, LS, CS

Co3O4, LS, CS, LC2S

Co3O4, LS, CS, LC2S

Co3O4, LS, CS, LC2S

Co3O4, LS, CS, LC2S

LS, CS, LC2S

6LCS 7.5:35:57.5

750

800

850

900

6

48

96

24



LS3, CS

LS3, CS, LS

7LCS 30:50:20

750

800

850

900

6

24

96

24

Co3O4, LS, LC2S, L3C4Sm, ort



LC2S, L3C4Sm, ort

8LCS 17.5:70:12.5

750

800

850

6

120

24

Co3O4, LS. L3C4Sm, Li1.47Co3O3.72

Co3O4, LS, L3C4Sm, ort, C7S

L3C4Sm, ort, C7S

10LCS 10:62.5:27.5

750

800

850

900

950

975

1000

6

48

72

96

88

24

72

CS, LS, Co3O4, LCS

CS, LS, Co3O4

CS, LS, Co3O4, LS3, LC2S, C7S

LC2S, C7S, CS, (3.98, 2.82, 2.60, 2.18, 1.77)

LC2S, C7S, Li0.8Co0.65Sb0.4O2, (3.98, 2.82, 2.60, 2.18,

1.77)

LC2S, C7S, Li0.8Co0.65Sb0.4O2, (3.98, 2.82, 2.60, 2.18,

1.77)

LC2S, C7S, Li0.8Co0.65Sb0.4O2, (3.98, 2.82, 2.60, 2.18,

1.77)

172

1050 24 LC2S, C7S, Li0.8Co0.65Sb0.4O2, (3.98, 2.82, 2.60, 2.18,

1.77)

11LCS 40:40:20

750

800

850

900

6

48

48

72

LS, L3S, Co3O4, L3C4Sm

LS, L3S, Co3O4, L3C4Sm, Li1.47Co3O4

LS, L3S, Co3O4, L3C4Sm, Li1.47Co3O4, SbO2, CoO

L3C4Sm, ort, LS

12LCS 32.5:35:32.5

750

800

850

6

84

68

LS, Li0.5CoO2, Co3O4

LS, Co3O4, LC2S, L3C4Sm

LS, LC2S, L3C4Sm

13LCS 22.5:20:57.5

750

800

850

900

6

24

48

24

LS, LS3, CS

LS, LS3, CS

LS, LS3, CS

LS, LS3, CS

14LCS 10:15:75

750

800

850

900

6

24

48

48

LS3, Co3O4, Sb+3Sb+5O4, SbO2, Sb3O6.5

LS3, Sb+3Sb+5O4, SbO2

LS3, Sb+3Sb+5O4, SbO2

LS3, Sb+3Sb+5O4, SbO2, CS

15LCS 25:57.5:17.5

750

800

850

900

6

24

72

72

LS, Co3O4, L3C4Sm, L3S, Li1.47Co3O4, Sb2O3

LS, Co3O4, Li1.47Co3O4, Li6CoO4

LS, Co3O4, LC2S, Li6CoO4, C7S, L3C4Sm, ort

L3C4Sm, ort, LC2S, C7S

16LCS 10:82.5:7.5

750

800

850

900

950

975

1000

6

24

72

96

112

24

72

Co3O4, LS, L3C4Sm

Co3O4, LS, L3C4Sm

Co3O4, LS, L3C4Sm, ort, C7S, Co2O3, Li0.1Co0.9O,

Sb3O6.5

Co3O4, L3C4Sm, ort, C7S, Co2.5Sb0.5O4

Co3O4, L3C4Sm, ort, Co2.5Sb0.5O4



17LCS 35:60:5

750

800

850

900

950

975

6

24

72

96

68

24

Co3O4, L3C4Sm, LiCoO2

Co3O4, L3C4Sm, LiCoO2, Li6CoO4

Co3O4, L3C4Sm, LiCoO2, Li6CoO4, Li1.47Co3O4, LS

Co3O4, L3C4Sm, ort, LiCoO2, Li6CoO4



173

1000 72 Co3O4, L3C4Sm, LiCoO2, Li6CoO4

L3C4S 37.5:50:12.5

750

800

850

900

950

6

24

12

22

24

Co3O4, LS, Li0.51CoO2

Co3O4, L3C4Sm

Co3O4, L3C4Sm, ort

L3C4Sm, ort

L3C4Sm, ort

CS 0:50:50

750

800

850

6

24

120

Co3O4, CS, Sb3O6.5

Co3O4D, CS, Sb3O6.5, SbO2

CS

C7S 0:87.5:12.5

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

6

24

24

20

24

20

12

24

24

24

24

Co3O4, CS, Sb2O5

Co3O4, CS

Co3O4, CS, C7Sss

CS, C7Sss

CS, C7Sss

CS, C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

C7Sss

Abreviaturas: C7Sss = Co7Sb2O12 solución sólida; LC2S = LiCoSbO4; L3C4Sort = Li3Co2SbO6

ortogonal; L3C2Sm = Li3Co2SbO6 monoclínico; LS3 = LiSb3O8; LS = LiSbO3; CS =CoSb2O6.

174

Apéndice C

Caracterización de fases y estructural

Fig. C1 Patrón de difracción de rayos-x de las composiciones Li3xCo7-4xSb2+xO12 en el rango 0 ≤ x ≤ 0.7 sinterizadas de

1100 °C a 1250 °C. Todas las reflexiones pertenecen a la espinela inversa Co7Sb2O12, PDF 00-015-0517.

175

Fig. C2 Grafica comparativa del crecimiento de grano vs composición

Caracterización eléctrica

Fig. C3 Curva característica E-J en escala logarítmica de los varistores de Co7Sb2O12 sinterizados a a) 1100 °C, b)1150

°C, c) 1200 °C y d) 1250 °C.

176

Fig. C4 Parámetros eléctricos del varistor con composición x = 0 en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en función de la

temperatura coeficiente no lineal α, densidad de corriente de fuga (JL), umbral de campo eléctrico (EB) y voltaje por frontera

de grano (Vgb).

Fig. C5 Parámetros eléctricos del varistor con composición x = 0.1 en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2+xO12 en función de

la temperatura coeficiente no lineal α, densidad de corriente de fuga (JL), umbral de campo eléctrico (EB) y voltaje por

frontera de grano (Vgb).

177







178







179

Tabla C1 Densidad experimental de las pastillas empleadas en la medición de la difusividad térmica de los varistores de

Co7Sb2O12. El valor de ρ en g/cm3 está en función de x en la solución sólida Li3xCo7-4xSb2O12 y de la temperatura de

sinterizado.

x 1100 °C 1150 °C 1200 °C 1250

0 3.00 ± 0.009 2.99 ± 0.011 3.06 ± 0.009 3.05 ± 0.007

0.1 2.81 ± 0.009 2.98 ± 0.007 3.14 ± 0.023 2.75 ± 0.005

0.2 3.05 ± 0.021 2.93 ± 0.008 3.09 ± 0.012 2.54 ± 0.008

0.3 3.00 ± 0.007 3.04 ± 0.015 2.57 ± 0.005 2.67 ± 0.005

0.4 3.02 ± 0.019 2.96 ±0.011 2.89 ± 0.008 2.55 ± 0.009

0.5 3.14 ± 0.014 3.10 ± 0.009 3.00 ± 0.016 2.85 ± 0.008

0.6 2.95 ± 0.012 3.26 ± 0.007 3.13 ± 0.007 2.73 ± 0.005

0.7 3.11 ± 0.006 3.16 ± 0.009 2.97 ± 0.011 2.76 ± 0.004

centro de investigaciÓn y de estudios avanzados …

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