Jose Julin Lpez Osorio

Laura mara Arroyave MurilloCATLISIS BIFASICA

CATLISISLa catlisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reaccin qumica, debido a la participacin de una sustancia llamada catalizador y las que desactivan la catlisis son denominados inhibidores. Un concepto importante es que el catalizador no se modifica durante la reaccin qumica, lo que lo diferencia de un reactivo.

catlisis homognea

La catlisis homognea ocurre toda en la misma fase (generalmente en disolucin). Se disuelven los reactivos y el catalizador y, al cabo del tiempo, tienes una disolucin de los productos y el catalizador, intacto. Es una catlisis muy eficaz, porque el contacto entre el catalizador y las sustancias qumicas est asegurado. Las molculas en disolucin se mueven libremente. Presenta problemas, a veces, a la hora de separar el catalizador para reutilizarlo.

catlisis heterognea

La catlisis heterognea ocurre en dos fases: los reactivos estn en disolucin (el caldo) y el catalizador, slido, se sumerge en ella durante un tiempo (los garbanzos). Tiene una gran ventaja, que se aprovecha mucho en la industria: el catalizador se separa muy fcilmente por simple filtracin (como un colador). Pero, por otra parte, el contacto entre las molculas qumicas que andan disueltas y el catalizador no siempre es sencillo. Suelen usarse, para favorecer este contacto, slidos con mucha superficie.

Catlisis bifsica

Esta tiene como principio el uso de dos disolventes no miscibles, de tal manera que el sistema cataltico queda atrapado en una de las fases (orgnica polar, fluorada, lquidos inicos o acuosa) por unos ligandos adecuados, y los reactivos y los productos se encuentran en la otra fase (en la mayora de los casos un disolvente orgnico). As, y simplemente por decantacin, las dos fases se separan fcilmente y el sistema cataltico se puede reciclar (esquema 1). Puesto que las dos fases no son miscibles, la reaccin se efecta en la interfase y / o dentro de la fase cataltica y necesita generalmente una agitacin vigorosa.

Esquema 1

Hoy en da, existen muchos ejemplos de sistemas bifsicos que tienen aplicaciones en diferentes procesos. Entre estos sistemas se puede destacar:

El sistema disolvente orgnico apolar/disolvente orgnico polar. Para trabajar en este sistema es necesario el uso de ligandos polares para poder mantener el catalizador en la fase polar. Uno de los ejemplos de aplicacin de este tipo de sistemas es el proceso SHOP de oligomerizacin de etileno en -olefinas desarrollado por Keim y col.[5] (esquema 2), y que constituye el primer ejemplo industrializado y comercializado de catlisis bifsica.

En este ejemplo el catalizador basado en nquel se disuelve en la fase polar, 1,4-butanodiol, por coordinacin de una fosfina (R2P-CH2COOH) soluble en los dioles. El etileno tambin se disuelve en esta fase. Al principio de la reaccin, el sistema es homogneo, pero a medida que la longitud de las cadenas de los productos aumenta, se forma otra fase constituida por las -olefinas pesadas insolubles y la separacin es posible.

- El sistema disolvente orgnico/lquidos inico. En este sistema se usa como segunda fase inmiscible con el disolvente orgnico, una fase constituida por lquidos inicos que son sales que tienen puntos de fusin bajos de manera que son lquidos a temperatura ambiente [6]. Algunos de los ms utilizados son sales de imidazolio como 1-butil-3-metilimidazolio (BMI+) (figura 1) o tambin se han utilizado cationes tetraalquilamonio, tetralquilfosfonio, trialquilsulfonio, N-alquilpiridinio o pirazolio.

Los lquidos inicos son unos excelentes disolventes de las especies inicas. As, mientras que los catalizadores inicos se pueden inmovilizar directamente en esta fase sin necesidad de ligandos especficos, los complejos neutros deben coordinarse a ligandos polares o cargados para mantenerlos en la solucin de las sales inicas.

Sistemas de este tipo han sido utilizados en diferentes reacciones como son la dimerizacin de olefinas, la isomerizacin, la hidrogenacin y la hidroformilacin.- El sistema disolvente orgnico/disolvente perfluorado. En este sistema se usa como segunda fase inmiscible un disolvente orgnico perfluorado y se necesita el uso de unos ligandos especficos capaces de mantener el catalizador en esta fase. El concepto ms importante sobre el que se basa este sistema es la miscibilidad termo-dependiente de los hidrocarburos perfluorados en los compuestos orgnicos hidrocarbonados (esquema 3). As, mientras que a temperatura ambiente los disolventes perfluorados no son miscibles con muchos disolventes orgnicos, a temperaturas ms altas la miscibilidad aumenta y, en algunos casos, se observa una sola fase, permitiendo as el mximo contacto entre el catalizador y el substrato. El sistema vuelve a ser bifsico simplemente por enfriamiento.

Esquema 3Sistemas de este tipo se han utilizado en diferentes reacciones como son la oligomerizacin de olefinas, reacciones de formacin de enlaces carbono-carbono, reacciones de oxidacin, la hidrogenacin y la hidroformilacin de alquenos.

El sistema disolvente orgnico/agua. Este sistema es uno de los ms utilizados en la catlisis bifsica a nivel acadmico y a escala industrial. El uso de este sistema requiere ligandos especficos para poder mantener el catalizador solubilizado en la fase acuosa. Estos ligandos se pueden dividir en dos tipos:

I. Ligandos hidrosolubles: solubles en agua.II. Ligandos amfiflicos: Son ligandos que cambian su solubilidad en funcin del valor de pH del medio. Generalmente contienen grupos amina, piridina o hidroxilo de manera que en medio bsico o neutro son solubles en la fase orgnica, mientras que en medio cido pasan a ser hidrosolubles.[1]Catalizadores polimricosLos catalizadores soportados en polmeros orgnicos son de gran inters en sntesis orgnica por la posibilidad que brindan de recuperarse fcilmente y reutilizarse.Lo habitual es utilizar soportes prefabricados (por ejemplo, las resinas de estireno en catlisis heterognea o el polietilenglicol en catlisis homognea), los cuales son modificados qumicamente para introducir el catalizador.``

La catlisis homognea presenta una serie de ventajas sobre la heterognea. Los catalizadores homogneos se pueden caracterizar qumica y espectroscpicamente de manera inequvoca, de manera que el centro activo es estructuralmente conocido y por tanto es relativamente fcil comprender los aspectos mecansticos del ciclo cataltico. Las reacciones pueden alcanzar una alta selectividad y adems no presentan problemas de difusin, ya que el catalizador est molecularmente disperso en la misma fase mejorando as la accesibilidad de los reactivos a todas las unidades de catalizador introducidas. Sin embargo, a pesar de los importantes avances en catlisis homognea, la catlisis hetereognea es la preferida en el mundo industrial, sobre todo por la posibilidad de recuperacin y reutilizacin del catalizador

Los intentos de reunir en un slo tipo de catlisis las ventajas de ambas y adems solucionar el problema de recuperacin-reutilizacin de catalizadores, han dado lugar al desarrollo de una serie de estrategias. En este aspecto, se ha de diferenciar entre catalizadores homogneos y heterogneos. De esta manera, las nuevas metodologas consisten en la modificacin del catalizador que inicialmente participaba en un proceso homogneo para facilitar su recuperacin, lo cual implica, en general, participar en un proceso heterogneo, siempre y cuando la nueva versin del catalizador sea insoluble en el medio de la reaccin.

Actualmente se estn llevando a cabo nuevas lneas de investigacin para extender estas estrategias propuestas en la a la qumica de Pd. El paladio se ha convertido en uno de los elementos de transicin con mayor versatilidad en el campo de la catlisis. Este gran potencial como catalizador no se ha visto reflejado en demasiadas aplicaciones industriales debido, en parte, a la dificultad de recuperar el catalizador. Generalmente el paladio se encuentra estabilizado por fosfinas, las cuales se oxidan muy fcilmente. Por tanto es importante desarrollar nuevos catalizadores de paladio libre de fosfinas y adems fcil de recuperar y reciclar.

Una de estas estrategias, la heterogeneizacin o inmovilizacin, se basa en el anclaje del catalizador a un soporte slido tal como un polmero orgnico o inorgnico 2.

En este caso la recuperacin del catalizador y el aislamiento del producto consisten en una separacin slido-lquido mediante una filtracin. El uso de catalizadores de Pd anclados a polmeros orgnicos en reacciones de formacin de enlaces C-C tiene muchos precedentes en reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki, acoplamientos cruzados basados en reactivos de Grignard, acoplamientos de acetilenos, reacciones de Heck, alilacin de nuclefilos (reaccin de Tsuji-Trost) y carbonilaciones.

Por ltimo, los sistemas bifsicos constituyen otra interesante estrategia. La recuperacin del catalizador y el aislamiento del producto se lleva a cabo a travs de una separacin lquido-lquido. Existen dos variantes de este mtodo: sistemas bifsicos acuosos y sistemas bifsicos no-acuosos. Concepto de catlisis bifsica

Uno de los avances ms importantes de los ltimos 15 aos en el campo de la catlisis homognea es la introduccin de los sistemas bifsicos. Bsicamente, en la catlisis homognea bifsica, los reactivos y los productos de la reaccin son solubles en una fase lquida mientras que el catalizador es soluble en la otra fase, de manera que mediante una simple decantacin de las fases, se pueden separar los productos y recuperar el catalizador

La formacin de un sistema bifsico lquido-lquido se debe principalmente a la existencia de una diferencia considerable entre las fuerzas intermoleculares de los dos lquidos. La seleccin de una segunda fase (catalyst phase) depender de las propiedades de la otra fase (product phase). De esta manera, si el producto de la reaccin es polar, la otra fase deber ser apolar, y viceversa. El xito de un sistema bifsico depende de la posibilidad de disear un catalizador soluble preferentemente en una fase en la cual no son solubles los productos y, por tanto, una simple decantacin o extraccin permite su recuperacin. El criterio que se ha de cumplir en este tipo de protocolos es la regla bien conocida desde la alquimia similia similibus solvunturLa alternativa ms estudiada en catlisis homognea bifsica es la combinacin de agua y un disolvente orgnico. En este caso se disea un catalizador soluble en agua, con lo cual dicho tipo de catlisis ofrece una fcil separacin del catalizador. Al menos un proceso ha sido comercializado: la hidroformilacin que se lleva a cabo en una planta de Ruhr Chemie, donde el catalizador es un complejo de Rh con una fosfina soluble en agua y por tanto es posible recuperar el catalizador en la fase acuosa. Sin embargo, muchos sistemas orgnicos son incompatibles con el agua. Por otro lado, la baja solubilidad que presentan muchas molculas orgnicas en agua limita considerablemente su aplicacin.

Otros sistema bifsicos no acuosos podran superar estas limitaciones. Una atractiva combinacin es la formada por un disolvente orgnico y un disolvente perfluorado. Esta combinacin se basa en la baja solubilidad o afinidad de los productos orgnicos convencionales respecto a los productos perfluorados. Un sistema bifsico fluorado se compone de una fase fluorada que contiene disuelto el catalizador y una seguna fase de un disolvente orgnico convencional que no es soluble en la fase fluorada.

TIPOS DE SOPORTES

Existen dos tipos de soportes segn la naturaleza qumica del mismo: polmeros orgnicos y soportes inorgnicos.

Los polmeros y ms recientemente los dendrmeros presentan como ventaja frente al uso de los soportes inorgnicos que son fcilmente funcionalizables y solubles en algunos disolventes favorecindose la movilidad del catalizador. El principal problema que muestra este tipo de soportes es la poca capacidad de transferencia de calor y el fenmeno conocido como hinchamiento que se produce cuando el polmero est en contacto prolongado con disolventes. Este fenmeno consiste en la penetracin del disolvente entre las cadenas del polmero provocando un aumento del volumen y por tanto la inaccesibilidad de los centros activos en la catlisis.VentajasSon materiales ms econmicos, fcilmente procesables y que permiten modular sus propiedades electrnicas de forma sencilla.[2].BIBLIOGRAFA[1] Herrera Miranda, Daniel; sntesis de nuevas triarilfosfinas carboxiladas mediante hidrolisis del grupo trifluorometilo; trabajo de investigacin[2] consultado online en buenas tareas.com el dia 1 de diciembre de 2014