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I Íria Almeida Leal Bassan

CATALISADORES BIFUNCIONAIS À BASE DE

SILICOALUMINOFOSFATO E FOSFATOS DE NIÓBIO PARA

EMPREGO EM REAÇÕES DE HIDROISOMERIZAÇÃO E

HIDROCRAQUEAMENTO DO N-HEXADECANO

Íria Almeida Leal Bassan _________________________________________________________

Tese de Doutorado

Natal/RN, Novembro 2015

I Íria Almeida Leal Bassan

ÍRIA ALMEIDA LEAL BASSAN

CATALISADORES BIFUNCIONAIS À BASE DE

SILICOALUMINOFOSFATO E FOSFATOS DE NIÓBIO PARA

EMPREGO EM REAÇÕES DE HIDROISOMERIZAÇÃO E

HIDROCRAQUEAMENTO DO N-HEXADECANO

Defesa de Tese apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Química da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos

necessários para obtenção do título de

Doutor em Química.

Orientadores: Profª. Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher

Dr. Antonio Chica Lara

NATAL – RN

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN

Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Bassan, Íria Almeida Leal.

Catalisadores bifuncionais à base de silicoaluminofosfato e fosfatos de nióbio para

emprego em reações de hidroisomerização e hidrocraqueamento do n-hexadecano / Íria

Almeida Leal Bassan. – Natal, RN, 2016.

157 f. : il.

Orientadora: Sibele Berenice Castellã Pergher.

Co-orientador: Antonio Chica Lara

Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Hidroisomerização – Tese. 2. Hidrocraqueamento – Tese. 3. n-hexadecano – Tese. 4.

SAPO – Tese. 5. Materiais mesoporosos – Tese. I. Pergher, Sibele Berenice Castellã. II. Lara,

Antonio Chica. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 544 (043.2)

III Íria Almeida Leal Bassan

Agradeço aos meus pais, Lurdinha e Albano, por todo carinho, educação, conselhos

e valores morais que foram transmitidos ao longo da minha existência. Dedico a

vocês a conclusão de mais esta etapa da minha vida, por todo apoio dispendido que

foi fundamental para essa conquista. Agradeço aos meus irmãos, Vinícius e

Gustavo, pelo carinho, companheirismo e por estarem sempre na torcida.

Agradeço às minhas filhas, Júlia e Manoela, pela compreensão nos momentos de

ausência ou de recusa para fazer uma brincadeira ou passeio, porque a mamãe

tinha que estudar. Filhas, não me canso de dizer:

vocês já me concederam o maior título da vida.

Ao meu marido, Marcio, por todo amor, companheirismo e incentivo durante essa

caminhada. Seu incentivo foi fundamental para que eu seguisse firme até aqui. Sem

você tudo seria mais difícil. Muito obrigada!

IV Íria Almeida Leal Bassan

Agradecimentos

À minha orientadora, Profª Drª Sibele Pergher, pelas discussões técnicas

valorosas, pela ajuda e compreensão nos momentos difíceis, pela amizade, pelos

momentos de descontração e ótimas risadas e, principalmente, pela confiança em que

depositou em mim.

Ao meu co-orientador, Dr Antonio Chica, pela excelente receptividade na minha

chegada ao ITQ-UPV, mas, principalmente, pelo enorme aprendizado que me

proporcionou abrindo as portas dessa instituição de referência mundial e transmitindo

valorosos conhecimentos.

Aos amigos Mariele de Mello, Lindiane Bieseki, Francine Bertella e Christian

Witee pelo acolhimento durante os períodos em que passei em Valência - ES. Com o

carinho e a companhia de vocês foi bem mais fácil superar a distância de casa.

Aos amigos do ITQ, Javier da Costa e Eva Lopes, por todos os ensinamentos

e por terem sido incansáveis em me ajudar.

Ao programa de Pós-Graduação em Química da UFRN, que me proporcionou

a oportunidade de realizar o Doutorado em Química.

À CAPES pela bolsa concedida durante parte do estudo.

Agradeço aos professores Katia Gusmão, Filipe Mattel e Tatiana Bicudo por

aceitarem o convite para participação da banca de exame de Doutorado.

A todos os amigos que fiz durante o período em que passei pela UFRN, em

especial para Aneliese Longuinho e para os amigos do LABPEMOL.

A todos que, de alguma forma, contribuíram para realização deste trabalho, em

especial à amiga Fabiana dos Santos, meu muito obrigada!

V Íria Almeida Leal Bassan

RESUMO

Os lubrificantes e cortes de destilados médios possuem, normalmente, grandes

quantidades de n-parafinas que lhes confere valores de pontos de congelamento e de

fluidez mais elevados. Nesse sentido, a remoção de n-parafinas de cadeias longas de

óleos lubrificantes e do diesel é essencial para se obter um produto com boas

propriedades de fluxo a frio. O desenvolvimento de novos catalisadores que

apresentem estabilidade térmica e atividade catalítica frente à reação de

hidroisomerização ainda é um desafio. Sendo assim, silicoaluminofosfatos (SAPO)

foram sintetizados por diferentes rotas. Utilizou-se, também, tratamento pós-síntese

para obtenção de estruturas híbridas e realizou-se sínteses com direcionadores de

estrutura mesoporosa (soft templates e hard templates). Sendo assim, os SAPOs

foram impregnados com solução H2PtCl6 pelo método de umidade incipiente. Em

seguida, as avaliações das atividades catalíticas em reações de hidroisomerização e

hidrocraqueamento do hexadecano foram realizadas. Além dos SAPOs, fosfatos de

nióbio (NbP) também foram impregnados com platina e avaliados na referida reação.

Após a impregnação, os catalisadores foram caracterizados por difração de Raios X

(DRX), adsorção de nitrogênio, espectroscopia no infravermelho com piridina

adsorvida (IV-PY), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ressonância

magnética nuclear do 29Si (29Si-RMN). Os resultados de caracterização por DRX

mostraram que foi possível a obtenção de SAPOs mesoestruturados. No entanto, para

as sínteses com soft template houve colapso da estrutura após a remoção dos

direcionadores orgânicos. Mesmo assim, esses catalisadores apresentaram atividade

catalítica. Foi possível a obtenção de materiais híbridos por meio das sínteses do

SAPO-11 realizadas com hard templates e também quando empregou-se tratamentos

pós-síntese em amostras de SAPO-11. Ademais, os NbP apresentaram DRX

característicos de materiais amorfos, com alta acidez e foram ativos na conversão do

n-hexadecano.

PALAVRAS-CHAVES:

SAPO; materiais mesoporosos; hidroisomerização; hidrocraqueamento; n-

hexadecano.

VI Íria Almeida Leal Bassan

ABSTRACT

Lubricants and cutting middle distillates typically have large amounts of n-paraffins to

increase its freezing point and fluidity. Accordingly, the removal of n-paraffins of long

chain lubricants oils and diesel is essential to get a product with good cold flow

properties. The development of new catalysts, which exhibit thermal stability and

catalytic activity for the hydroisomerization reaction is still a challenge. Thus,

silicoaluminophosphates (SAPO) were synthesized by different routes. Have been

used also post-synthesis treatment for obtaining hybrid structures and others synthesis

have been carried out with mesoporous template (soft and hard-template). Therefore,

SAPO have been impregnated with H2PtCl6 solution by the incipient wetness method.

Then assessments of catalytic activities in hydroisomerization and hydrocracking

reactions of hexadecane have been held. Besides SAPO, niobium phosphate - NbP -

were also impregnated with platinum and evaluated in the same reaction. After

impregnation, these catalysts have been characterized by X-ray diffraction (XRD),

nitrogen adsorption, infrared spectroscopy with adsorbed pyridine (IV-PY), scanning

electron microscopy (SEM) and resonance nuclear magnetic 29Si (29Si-NMR). The

characterization results by XRD have shown that it has been possible to obtain

mesoporous SAPOs. However, for the syntheses with soft template there was collapse

of the structure after removal of the organic template. Even so, these catalysts have

been actives. It was possible to obtain hybrid materials through the synthesis of SAPO-

11 made with hard templates and by means of post-synthesis treatments samples of

SAPO-11. Moreover, NbP has shown characteristic XRD of amorphous materials, with

high acidity and were active in the conversion of hexadecane.

Keywords:

SAPO, mesoporous materials; hydroisomerization, hydrocracking, n-hexadecane.

VII Íria Almeida Leal Bassan

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema da difusão de produtos e reagentes pelo poro da zeólita ZSM-5

(BELLUSSI, CARATI, CLERICI, 2001). ............................................................................. 21

Figura 2: Esquema das vias bifuncionais de hidroisomerização e craqueamento de n-

parafinas (adaptado de YADAV & SAKTHIVEL, 2014). .................................................. 23

Figura 3: Etapas de troca iônica para a geração de acidez de Brønsted e desidratação

para geração de acidez de Lewis: (a) troca do íon sódio pelo íon amônio; (b)

decomposição do íon amônio com liberação da amonia e geração do sítio ácido de

Brønsted; e (c) desidratação de sítio ácido de Brønsted para geração de sítio ácido de

Lewis (MORENO & RAJAGOPAL, 2002) .......................................................................... 27

Figura 4: Estruturas de: a. SAPO-5 e b. SAPO-11 (MASCARENHAS, 2001). ........... 28

Figura 5: Esquema da geração de sítio ácido de Brønsted (MASCARENHAS, 2001).

.................................................................................................................................................. 29

Figura 6: Esquema da fotociclização catalítica do azobenzeno (MASCARENHAS,

2001). ....................................................................................................................................... 30

Figura 7: Mecanismos de inserção de silício na rede ALPO (YADAV, SAKYHIVEL,

2014). ....................................................................................................................................... 31

Figura 8: Distrubuição de Si, Al e P em uma rede SAPO. A) Si isolado; b) ilha com 5Si;

c) ilha com 11 Si; d) fase Si-Al com 1Al na ilha de silício (PASTORE, H.O.; COLUCCIA,

S.; MARCHESE, L., 2005). .................................................................................................. 33

Figura 9: DRX (A) Amostras sintetizadas com (a) sílica fumegante (b) TEOS; (B) DRX

das amostras (a) com sílica fumegante, extraída com ácido, (b) com TEOS, extraída

com ácido; (c) com TEOS, extraída com base, (d) com TEOS, extraída com base e

calcinada (Adaptado de OLIVEIRA & PASTORE, 2002). ............................................... 35

Figura 10: Fluxograma de síntese do SAPO-11 – IB 01 ................................................. 46

Figura 11: Fluxograma de síntese do SAPO-11 – IB 02 ................................................. 48

Figura 12: Esquema de apresentação das sínteses dos SAPOs mesoporosos. ........ 49

Figura 13: Fluxograma de síntese da amostra IB 07. ...................................................... 53

Figura 14: Fluxograma de síntese das amostras IB 08. .................................................. 54

Figura 15: Imagem do reator de calcinação em fluxo. ..................................................... 56

VIII Íria Almeida Leal Bassan

Figura 16: Fluxograma do procedimento sintético da síntese dos fosfatos de nióbio

mesoporosos a partir de NbCl5 e H3PO4. .......................................................................... 60

Figura 17: Adsorção de piridina nos sítios de Brønsted.................................................. 63

Figura 18: Adsorção de piridina nos sítios de Lewis. ....................................................... 63

Figura 19: Fotografia do microscópio eletrônico de varredura utilizado neste trabalho.

.................................................................................................................................................. 65

Figura 20: Intervalos de deslocamento químico de 29Si para distintos ambientes

químicos (MENEZES,1995). ................................................................................................ 67

Figura 21: Sistema de reação utilizado na hidroisomerização do hexadecano. ......... 68

Figura 22: Fotos do reator utilizado nos estudos de hidroisomerização do hexadecano.

.................................................................................................................................................. 69

Figura 23: (a) DRX do ALPO-11 (IZA – database), (b) DRX das amostras de IB 01

(SAPO-11); (c) DRX da amostra IB 02 (SAPO-11). ......................................................... 73

Figura 24: (a) DRX das amostras de SAPO 11 calcinado; (b) DRX da amostra de

SAPO-11 que sofreu tratamento com ácido clorídrico a 0,1 mol/L; e, (c) DRX da

amostra de SAPO 11 tratada com ácido clorídrico a 1 mol/L. ....................................... 74

Figura 25: (a) DRX das amostras de SAPO 11 (IB 02); (b) DRX da amostra de SAPO-

11 tratada com DEA. ............................................................................................................. 75

Figura 26: Isoterma de adsorção de N2 das amostras IB 02 e IB 02-DEA. .................. 77

Figura 27: Espetros no infravermelho com piridina adsorvida da amostra IB 02. ...... 78

Figura 28: Espectros no infravermelho com piridina adsorvida da amostra IB 02-DEA.

.................................................................................................................................................. 79

Figura 29: Espectro de 29Si RMN da amostra IB 02. ....................................................... 81

Figura 30: Deconvolução do espectro de 29Si-RMN apresentado por BLASCO et al,

2006. A simulação indica os picos referentes aos ambientes químicos dos silícios

presentes na rede. São eles: 1- Si(4Al), 2- Si(3Al,1Si), 3- Si(2Al, 2Si), 4- Si(1Al, 3Si),

5- Si(4Al). ................................................................................................................................ 82

Figura 31: Conversão total do hexadecano para as amostras IB 01, IB 01-HCl, IB 02

e IB 02-DEA. ........................................................................................................................... 85

Figura 32: Seletividade para isomerização nas amostras IB 01, IB 01-HCl, IB 02 e IB

02-DEA. ................................................................................................................................... 86

IX Íria Almeida Leal Bassan

Figura 33: Seletividade a craqueamento do hexadecano para as amostras IB 01, IB

01-HCl, IB 02 e IB 02-DEA. .................................................................................................. 87

Figura 34: Conversões do hexadecano com IB 01 a 300 ºC. ........................................ 87

Figura 35: Conversões do hexadecano com IB 01 a 350ºC........................................... 88

Figura 36: Conversões do hexadecano como IB 01 a 400ºC. ....................................... 89


Figura 38: Conversões do hexadecano como IB 01-HCl a 300ºC. ............................... 90




Figura 42: Conversões do hexadecano com o IB 02 a 300ºC. ...................................... 93





Figura 47: Conversões do hexadecano como IB 02-DEA a 300ºC. .............................. 97




Figura 51: Conversões do hexadecano como IB 02-DEA a 500ºC. ............................ 100

Figura 52: DRX das amostras de SAPO sintetizadas com o CTMABr como agente

direcionador. ......................................................................................................................... 103

Figura 53: DRX das amostra de SAPO IB 07A e IB 07B sem calcinar. ..................... 104

Figura 54: DRX das amostras IB 07 A, tempo de envelhecimento 0h, e IB 08,

envelhecido por 24h. ........................................................................................................... 105

Figura 55: DRX das amostras IB 08 (a) e IB 08 calcinada (b). .................................... 106

Figura 56: DRX do IB 08 e IB 08 extraído em soxhlet. .................................................. 107

X Íria Almeida Leal Bassan

Figura 57: DRX da amostra IB 08 calcinada e da amostra IB 08 depois de passar por

extração em soxhlet, impregnação e calcinação. ........................................................... 108

Figura 58: Conversão do hexadecano empregando catalisadores SAPO

mesoporosos. ....................................................................................................................... 110

Figura 59: Seletividade a isômeros do hexadecano para amostras de SAPO

mesoporosas. ....................................................................................................................... 112

Figura 60: Seletividade a craqueamento do hexadecano para as amostras de SAPO

mesoporosas. ....................................................................................................................... 112

Figura 61: Conversões do hexadecano com IB 07A a 300ºC. ..................................... 113



Figura 64: Conversões do hexadecano com IB 07B a 300ºC. ..................................... 115





Figura 69: Conversões do hexadecano com IB 08 Ext a 300ºC. ................................. 119





Figura 74: DRX das amostra IB 02 (SAPO-11), SAPO-11-BP e da SAPO-11-BPC

(calcinada). ........................................................................................................................... 124

Figura 75: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra SAPO-11-BPC. ...... 126

Figura 76: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra SAPO-

11 BPC. ................................................................................................................................. 128

Figura 77: 29Si-RMN da amostra de SAPO-11-BPC. ..................................................... 129

XI Íria Almeida Leal Bassan




5- Si(4Si). .............................................................................................................................. 130

Figura 79: DRX das amostras SAPO-11 preparada com poliestireno antes de calcinar

(SAPO-11 PS), calcinada (SAPO-11 PSC) e de SAPO-11 preparada de forma

convencional (IB 02). ........................................................................................................... 131

Figura 80: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra SAPO-11 PSC. ...... 132

Figura 81: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra SAPO-

11 PSC. ................................................................................................................................. 134

Figura 82: 29Si-RMN da amostra de SAPO-11-PSC. ..................................................... 135




5- Si(4Al). .............................................................................................................................. 136

Figura 84: Conversão total do hexadecano empregando os catalisadores SAPO-11

BPC, SAPO-11 PSC e IB 02. ............................................................................................. 137

Figura 85: Seletividade a isômeros do hexadecano para os catalisadores SAPO-11

BPC, SAPO-11 PSC e IB 02. ............................................................................................. 138

Figura 86: Seletividade a craqueamento do hexadecano para os catalisadores SAPO-

11 BPC, SAPO-11 PSC e IB 02. ....................................................................................... 139

Figura 87: Rendimento dos hidrocarbonetos obtidos com o catalisador SAPO-11 BPC

nas temperaturas estudadas. ............................................................................................ 140

Figura 88: Rendimento dos hidrocarbonetos obtidos com o catalisador SAPO-11 PSC

nas temperaturas estudadas. ............................................................................................ 141

Figura 89: DRX das amostras (a) NbP – 1; (b) NbP – 2; (c) NbP – 3 e (d) NbP – C.

................................................................................................................................................ 142

Figura 90: Conversão total do hexadecano empregando catalisadores Pt-NbP-1 e Pt-

NbP-3 mesoporosos. ........................................................................................................... 145

Figura 91: Seletividade total a isomerização do hexadecano empregando

catalisadores Pt-NbP mesoporosos. ................................................................................ 146

Figura 92: Seletividade para craqueamento do hexadecano empregando

catalisadores Pt-NbP mesoporosos. ................................................................................ 146

XII Íria Almeida Leal Bassan

Figura 93: Distribuição das porcentagens de hidrocarbonetos obtidos com Pt-NbP-1 a

300 ºC, 350 ºC, 400 ºC e 450 ºC. ...................................................................................... 147

Figura 94: Distribuição das porcentagens de hidrocarbonetos obtidos com Pt-NbP-3 a

300 ºC. ................................................................................................................................... 148

XIII Íria Almeida Leal Bassan

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades texturais, composição e força ácida dos fosfatos de nióbio

(OKAZAKI & WADA, 1993) .................................................................................................. 40

Tabela 2: Tipos de catalisadores sintetizados. ................................................................. 45

Tabela 3: Condições do tratamento ácido em amostras de SAPO-11. ........................ 49

Tabela 4: Parâmetros de síntese para os SAPOs mesoporosos sintetizados com soft

template. .................................................................................................................................. 50

Tabela 5: Metodologias de calcinações sob fluxo. ........................................................... 56

Tabela 6: Metodologia de calcinação estática. ................................................................. 56

Tabela 7: Catalisadores sintetizados com NbCl5 e H3PO4. ............................................ 61

Tabela 8: Condições de medida do espectro de RMN de 29Si. ...................................... 67

Tabela 9: Dados de área específica e volume de poros obtidos por adsorção de

nitrogênio. ............................................................................................................................... 76

Tabela 10: Concentração de sítios ácidos de Lewis e Brønsted das amostras IB 02 e

IB 02-DEA. .............................................................................................................................. 80

Tabela 11: Códigos dos produtos de craqueamento e isomerização do hexadecano.

.................................................................................................................................................. 83

Tabela 12: Dados de conversão e rendimento para isomerização do hexadecano com

a amostra IB 01. ....................................................................................................... 90


IB 01-HCl. ................................................................................................................................ 93


IB 02. ........................................................................................................................................ 96


IB 02-DEA. ............................................................................................................................ 100

Tabela 16: Teores encontrados na análise elementar da amostra IB 08 Ext. ........... 107

Tabela 17: Dados de concentração dos sítios ácidos em amostras de SAPO. ........ 109

Tabela 18: Dados de área específica e volume de poros obtidos por adsorção de N2

para amostra IB 08. ............................................................................................................. 109

XIV Íria Almeida Leal Bassan

Tabela 19: Dados de conversão e seletividade para isomerização do hexadecano com

SAPO meso IB 07A. ............................................................................................................ 115

Tabela 20: Dados de conversão e seletividade para isomerização do hexadecano com

IB 07B. ................................................................................................................................... 118


IB 08 Ext/Imp/Calc. .............................................................................................................. 121


SAPO meso IB 08. ............................................................................................................... 122


nitrogênio. ............................................................................................................................. 125

Tabela 24: Números de sítios ácidos obtidos por IV-PY para as amostras de SAPO-

11 preparada com carvão (SAPO-11-BPC) e SAPO-11 convencional (IB 02). ........ 126


nitrogênio. ............................................................................................................................. 132

Tabela 26: Números de sítios ácidos obtidos por IV-PY para as amostras de SAPO-

11 preparada com poliestireno (SAPO-11-PSC) e SAPO-11 convencional (IB 02). 133

Tabela 27: Propriedades texturais dos catalisadores NbP estudados antes e após a

impregnação com Pt. .......................................................................................................... 143

Tabela 28: Resultados de acidez das amostras de NbP obtidos por IV-PY. ............. 144

Tabela 29: Porcentagem dos produtos obtidos na conversão do hexadecano

empregando-se o catalisados Pt-NbP-1. ......................................................................... 148

Tabela 30: Porcentagem dos produtos obtidos na conversão do hexadecano

empregando-se o catalisador Pt-NbP-3. .......................................................................... 149

XV Íria Almeida Leal Bassan

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 18

2 REVISÃO DA LITERATURA ..................................................................................................... 20

2.1 Hidroisomerização .......................................................................................................... 20

2.2 Zeólitas como catalisadores ............................................................................................ 24

2.2.1 Composição e estrutura ........................................................................................... 25

2.3 Fosfatos de Silício e Alumínio ......................................................................................... 28

2.3.1 Incorporação de silício a uma rede ALPO ................................................................ 30

2.3.2 SAPOs mesoporosos ................................................................................................. 33

2.4 Fosfatos de Nióbio .......................................................................................................... 37

2.4.1 Histórico sobre o Nióbio ........................................................................................... 37

2.4.2 Fosfatos de nióbio como catalisadores .................................................................... 39

3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................................ 44

3.1 Materiais de síntese dos silicoaluminofosfatos (SAPO).................................................. 44

3.2 Síntese dos catalisadores SAPOs..................................................................................... 45

3.2.1 Síntese do SAPO -11 ................................................................................................. 45

3.2.1.1 Síntese do SAPO-11 – amostra IB 01 - adaptado de DINIZ (2000) .................... 45

3.2.1.2 Síntese do SAPO-11 – IB 02 - BLASCO (2006) .................................................... 47

3.2.2 Síntese dos SAPOs mesoporosos ............................................................................. 48

3.2.2.1 Tratamento pós-síntese para abertura de mesoporos ..................................... 49

3.2.2.1.1 Metodologia de tratamento pós-síntese ácido .......................................... 49

3.2.2.1.2 Metodologia de tratamento pós-síntese básico ........................................ 49

3.2.2.2 Sínteses dos SAPOs mesoporoso com CTMABr (soft template) ....................... 50

3.2.2.2.1 Metodologia de síntese do IB 03 ................................................................ 50




3.2.2.2.5 Metodologia de síntese do IB 07. ............................................................... 52


3.2.2.3 Sínteses dos SAPOs mesoporosos com hard template ..................................... 54

3.2.2.3.1 Síntese do SAPO mesoporoso com carvão ................................................. 54

3.2.2.3.1 Síntese do SAPO mesoporoso com poliestireno ........................................ 55

3.3 Extração dos direcionadores ........................................................................................... 55

XVI Íria Almeida Leal Bassan

3.3.1 Extração em soxhlet ................................................................................................. 55

3.3.2 Calcinação................................................................................................................. 55

3.4 Fosfato de nióbio - Nbp .................................................................................................. 57

3.4.1 Materiais de síntese do NbP .................................................................................... 57

3.4.2 Sínteses dos catalisadores NbP ................................................................................ 58

3.5 Incorporação de platina .................................................................................................. 61

3.6 Caracterização dos catalisadores .................................................................................... 61

3.6.1 Adsorção e dessorção de nitrogênio ........................................................................ 62

3.6.2 Difração de Raios X (DRX) ......................................................................................... 62

3.6.3 Espectroscopia no infravermelho com piridina adsorvida (IV-PIRIDINA) ................ 62

3.6.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................... 64

3.6.5 Ressonância Magnética Nuclear de Sólidos ............................................................. 65

3.7 Sistema de reação Catalítica ........................................................................................... 68

3.8 Análises dos produtos de reação .................................................................................... 70

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................. 72

4.1 Materiais silicoaluminofosfatos - SAPO .......................................................................... 72

4.1.1 SAPO-11 .................................................................................................................... 72

4.1.1.1 Caracterização dos catalisadores ...................................................................... 73

4.1.1.2 Avaliação Catalítica ............................................................................................ 82

4.1.1.3 Conclusão Parcial ............................................................................................. 100

4.1.2 SAPO mesoporoso (sintetizado com soft template) .............................................. 102

4.1.2.3 Avaliação Catalítica para amostras de SAPO mesoporosos. ........................... 110


4.1.3 SAPO hierárquico (hard template) ......................................................................... 123

4.1.3.1 SAPO-11 com carvão ....................................................................................... 123

4.1.3.2 SAPO-11 com poliestireno ............................................................................... 130

4.1.3.3 Avaliação Catalítica para amostras de SAPO com hard templates. ................ 136


4.2 Fosfatos de nióbio – NbP .............................................................................................. 142

4.2.1 Caracterizações das amostras de NbP mesoporosos............................................. 142

4.2.2 Avaliação Catalítica para amostras de Pt - NbP mesoporosos. ............................. 144

4.2.3 Conclusão Parcial ................................................................................................... 149

5 CONCLUSÃO ........................................................................................................................ 150

XVII Íria Almeida Leal Bassan

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................................... 152

7 REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 153

18 Íria Almeida Leal Bassan

1 INTRODUÇÃO

Há algumas décadas iniciou-se uma ampliação da utilização de ácidos na

indústria. Muitos dos processos industriais, tais como craqueamento, desidratação,

isomerização, alquilação e desproporcionamento envolvem a utilização de ácidos

como catalisadores. As reações catalisadas por ácidos, sejam sólidos ou líquidos,

estão, sem dúvida, entre as mais importantes e as mais estudadas da química.

Pela facilidade operacional, maior estabilidade térmica, menor dificuldade de

separação dos produtos dos catalisadores e maior seletividade, tem sido crescente a

tendência em tornar processos industriais homogêneos em heterogêneos. Além das

vantagens já citadas, os ácidos sólidos podem ser reutilizados, reciclados e geram

produtos mais puros. Em contrapartida, nas reações catalisadas em meio líquido, os

ácidos se tornam um passivo ambiental de maior custo de tratamento, sendo que o

seu manuseio é mais complicado e perigoso, além de causar corrosão em

equipamentos (MASCARENHAS, 2001).

Por outro lado, a hidroisomerização é uma rota que tem crescido de importância

nos últimos anos, motivada pela demanda por combustíveis de maior qualidade. Essa

reação pode ser definida como a conversão catalítica, em presença de hidrogênio, de

parafinas lineares em parafinas ramificadas.

Os catalisadores normalmente utilizados nos processos de hidroisomerização

contêm uma fase desidrogenante (sendo mais comum o uso de Pt, Pd, Ni ou

combinações destes elementos) sobre um suporte com propriedades ácidas, que

podem ser zeólitas, sílico-aluminas ou aluminas modificadas com halogenetos (sendo

mais comum o cloreto). Embora haja semelhanças na composição dos catalisadores,

estes devem ser otimizados, enfocando a aplicação e, considerando-se, dentre outros

fatores, reações secundárias de hidrocraqueamento, que podem ocorrer e que

formarão produtos leves indesejados.

Pode-se considerar como processos de hidroisomerização, consolidados na

prática industrial, as rotas de produção de isobutano, a partir do n-butano, para

posterior manufatura de gasolina, pelo processo de alquilação e a produção de

gasolina de alta octanagem, a partir da hidroisomerização de parafinas C5 a C6

(pentano, hexano).

Dentre os processos em desenvolvimento, destacam-se a produção de

gasolina a partir da hidroisomerização de parafinas maiores do que n-hexano e a


produção de óleos lubrificantes de alto índice de viscosidade, a partir de parafinas de

alta massa molecular.

Com a utilização de peneiras moleculares do tipo SAPO, ou zeólitas do tipo

H-ZSM-22, foi possível obter um elevado rendimento em parafinas ramificadas,

maiores do que n-C6, o que levou ao aparecimento de novos processos industriais,

como o “Isodewaxing” da Chevron (MILLER, 1994; MILLER et al, 1995).

Apesar da demanda por novos processos de produção de gasolina e

lubrificantes ter motivado um crescente aumento no estudo dos catalisadores de

hidroisomerização, existe ainda forte controvérsia na literatura sobre vários aspectos

fundamentais dessas reações, tais como o mecanismo de reação e o efeito da

estrutura e da acidez da zeólita sobre a atividade e a seletividade. Em relação ao papel

da acidez, por exemplo, ZHANG E SMIRNIOTIS (1999) propõem que o aumento da

força ácida das zeólitas acarreta o aumento da seletividade e o grau de ramificação

dos isômeros; enquanto outros autores (CORMA et al,1997) sugerem que um

aumento da força ácida favorece o aumento das reações de craqueamento, reduzindo

a seletividade.

A investigação sobre a força ácida é de fundamental importância no

desenvolvimento de novos catalisadores de hidroisomerização. O papel da acidez,

bem como de vários aspectos fundamentais das reações de hidroisomerização de

parafinas maiores do que n-hexano - o mecanismo de reação, e o efeito da estrutura

do suporte e acessibilidade dos poros - devem ser considerados.

Nesse sentido, esse trabalho se propõe a estudar a reação de

hidroisomerização e hidrocraqueamento do n-hexadecano, empregando diferentes

catalisadores fosfáticos impregnados com platina. São eles:

- SAPO-11;

- SAPO mesoporoso, sendo a mesoporosidade gerada durante a síntese, com

“soft template” e “hard template”, ou pós-síntese, com tratamentos ácidos e básicos;

- fosfatos de nióbio mesoporosos sintetizados com diferentes direcionadores

de mesoporos (Plurônic 123, dodecil sulfato de sódio – SDS – e brometo de cetil-

trimetilamônio – CTMABr).


2 REVISÃO DA LITERATURA

A seguir, será apresentada uma revisão bibliográfica sobre as principais

metodologias empregadas para a desparafinação do óleo diesel e de óleos

lubrificantes, bem como sobre as sínteses e caracterizações dos catalisadores

estudados neste trabalho: SAPO-11, SAPO mesoporosos e Fosfatos de Nióbio.

2.1 HIDROISOMERIZAÇÃO

Legislações ambientais e especificações de qualidade mais restritivas têm

impulsionado o desenvolvimento de tecnologias visando melhorias nas propriedades

do diesel e óleos lubrificantes.

Os lubrificantes e cortes de destilados médios possuem, normalmente, grandes

quantidades de n-parafinas que lhes conferem valores de pontos de congelamento e

de fluidez mais elevados. Neste sentido, a remoção de n-parafinas de cadeias longas

de óleos lubrificantes e do diesel é essencial para se obter um produto com boas

propriedades de fluxo a frio (BLASCO, 2006).

A desparafinação pode ser efetuada das seguintes formas:

extração por solvente;

craqueamento seletivo;

hidrocraqueamento seletivo;

isomerização de n-parafinas a parafinas ramificadas.

A desparafinação feita com extração por solvente proporciona ao produto final

as características a seguir: diminuição da quantidade de parafina, aumento do teor de

aromáticos, diminuição do ponto de fluidez e índice de viscosidade, aumento da

concentração de nitrogênio e enxofre. Este processo apresenta altos custos de

investimento e operacionais (SEQUEIRA, 1994).

Segundo TAYLOR (1994), o processo de desparafinação catalítica (CDW – do

inglês “catalitic desparafination wax”) remove parafinas por hidrocraqueamento. Deste

modo, essas moléculas são convertidas a produtos de menor massa molecular, os

quais serão removidos, posteriormente, por deslilação. A zeólita ZSM-5 usada como

catalisador tem uma abertura de poro que admite a difusão somente de cadeias


lineares ou pouco ramificadas (FIGURA 1). Os compostos impedidos de acessar os

poros são as parafinas altamente ramificadas, compostos cicloalifáticos e aromáticos

de maior tamanho. As n-parafinas são removidas com eficiência neste processo, no

entanto, quanto maior suas concentrações, menor será o rendimento do produto

desparafinado, o que pode inviabilizar o processo economicamente (TAYLOR &

PETTY, 1994; BLASCO et al, 2006).

Figura 1: Esquema da difusão de produtos e reagentes pelo poro da zeólita ZSM-5 (BELLUSSI, CARATI, CLERICI, 2001).

Sendo assim, a isomerização é o método preferível. Este processo exerce um

papel muito importante na indústria do petróleo (HUANG, 2004). Este tipo de reação,

normalmente, acontece na presença de hidrogênio e, nesse caso, é referenciado

como hidroisomerização (GENG et al, 2004). A hidroisomerização em cadeias

carbônicas na faixa entre C4-C6 são realizadas para aumentar a octanagem da

gasolina (MÉRIAUDEAU et al, 1997). Isomerização de hidrocarbonetos entre C7-C15

são aplicadas para aumentar o número de cetano e melhorar as propriedades de fluxo

a frio, como viscosidade, ponto de fluidez e ponto de congelamento (BLASCO, 2006).

Além disso, essas reações em hidrocarbonetos acima de C15 são realizadas para

melhorar as propriedades de fluxo e viscosidade de óleos lubrificantes (BLASCO,

2006). O processo de desparafinação por hidroisomerização pode ser empregado na

produção de óleos lubrificantes básicos de alta qualidade, transformando ceras e n-

parafinas em isômeros ramificados que têm alto índice de viscosidade e baixo ponto

de congelamento. Este processo pode utilizar matéria prima inferior com alto

rendimento do óleo. Além disso, apresenta vantagens como flexibilidade operacional

e alto valor dos subprodutos (LING, WANG, SHEN, 2009).

De acordo com DELDARI (2005), a reação de hidroisomerização é sempre

acompanhada por uma de hidrocraqueamento, proporcionando um menor rendimento

de moléculas isomerizadas. O autor afirma que é bem estabelecido que a

isomerização de n-parafinas ocorre primeiro e o craqueamento é uma reação


consecutiva, a qual é favorecida por alcanos multirramificados. Sendo assim, faz-se

necessário limitar as multirramificações.

A hidroisomerização e hidrocraqueamento de n-parafinas de cadeias longas, n-

C16 e n-C28 como compostos modelos, sob catalisadores bifuncionais, foram

estudados em detalhes nas duas últimas décadas (LING, WANG, SHEN, 2009).

A reação de ramificação ocorre nos sítios ácidos do catalisador, que estão

localizados próximos a entrada dos poros. Isso indica que a localização e distribuição

dos sítios ácidos devem ser de primordial importância para o efeito de

hidroisomerização (LING, WANG, SHEN, 2009). Essa função ácida é oferecida,

normalmente, pelo suporte, tais como:

- óxidos amorfos ou misturas de óxidos (exemplos: Al2O3 tratada com HF, SiO2-

Al2O3, ZrO2/SO42-);

- Zeólitas (Y, Beta, Mordenita, ZSM-5, ZSM-22);

- Silicoaluminofosfatos (SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41);

- materiais mesoporosos (MCM-41, Al-MCM-41).

DELDARE (2005) afirma que na reação de hidroisomerização a função

hidrogenante/desidrogenante ocorre em sítios metálicos. Os mais comumente usados

são o Pd, Pt ou sulfetos bimetálicos (ex: Ni/Co, Ni/W, Ni/Mo).

De acordo com DELDARI (2005), no mecanismo clássico para isomerização a

desidrogenação ocorre nos sítios metálicos e produz olefinas que são protonadas

pelos sítios ácidos de Brønsted, correspondendo aos íons alquilcarbênio. Este íon

carbênio sofre um rearranjo e uma β-cisão seguida por desprotonação e hidrogenação

sobre os sítios metálicos, gerando uma isoparafina. Os passos deste mecanismo são

os seguintes:

(i) desidrogenação pelo metal;

(ii) protonação das olefinas nos sítios ácidos de Brønsted com a formação

de um alquilcarbênio secundário;

(iii) rearranjo do íon alquilcarbênio via formação do alquilcarbênio cíclico no

estado de transição;

(iv) desprotonação; e

(v) hidrogenação.


A Figura 2 apresenta o mecanismo bifuncional de hidroisomerização e

craqueamento das n-parafinas.

Figura 2: Esquema das vias bifuncionais de hidroisomerização e craqueamento de n-parafinas (adaptado de YADAV & SAKTHIVEL, 2014).

A: Hidrogenação-desidrogenação sobre sítios metálicos

B: Protonação-desprotonação sobre sítios ácidos

C: Adição de próton para formação de íon carbênio sobre sítio ácido

D: Desidrogenação para formar o íon alquilcarbênio

E: Adsorção/dessorção competitiva do alqueno e íon carbênio sobre sítios

ácidos

F: Rearranjo do íon alquilcarbênio

G: Craqueamento do íon alquilcarbênio

Esse mecanismo clássico para hidroisomerização/hidrocraqueamento de

parafinas CnH2n+2 prediz a formação de produtos na faixa de n até n-3 átomos de

carbono, com base na estabilidade dos íons carbênios formados. Porém, sobre

catalisadores de elevada acidez, a hidroconversão de n-heptano gerou o

aparecimento de frações C5 e C6 que não poderia ser explicado com base neste

mecanismo. Foi então proposta à ocorrência da dimerização dos intermediários

olefínicos, seguida de rápido craqueamento, gerando frações C5 e C6 no mecanismo


denominado “dimerization cracking (DC)”. BLOSMA e colaboradores (1996),

estudando a conversão de n-heptano sobre Pd/H-Beta, verificaram que este

mecanismo é favorecido para baixos teores de fase metálica, baixa atividade da

função metálica ou elevada acidez da zeólita.

O catalisador ideal para seletividade a hidroisomerização deve ter tanto

seletividade para isomerização, os quais vêm do equilíbrio entre acidez e atividade de

hidrogenação, quanto seletividade para reagir só com n-parafinas, que é proveniente

do tamanho da abertura dos poros da peneira molecular. Entretanto, ao lado do metal

usado na síntese do catalisador bifuncional, o tipo de suporte e suas características,

tais como tamanho de poro, acidez, área e distribuição da força ácida têm um

importante papel no desempenho dos catalisadores bifuncionais.

2.2 ZEÓLITAS COMO CATALISADORES

A primeira zeólita, a estilbita, foi descoberta pelo Barão Axel Crönsted, um

mineralogista sueco, em 1756. Ele nomeou esses minerais como zeólitas, das

palavras gregas, zeo (ferver) e lithos (pedra), porque eles liberavam vapor d’água

quando suavemente aquecidos. As zeólitas são formadas por alteração hidrotérmica

da lava depositada, isto é, sob a ação da água em altas temperaturas. As alterações

geológicas que originam as zeólitas são reações muito lentas, ocorrendo ao longo de

milhares de anos, porque a cristalização desses materiais é controlada pela

dissolução das rochas matrizes em soluções salinas ou alcalinas, em altas

temperaturas (MASCARENHAS et al, 2001).

Os minerais porosos formam-se nessas condições: altas temperaturas e

pressões. Entretanto, é preciso estabilizar os canais e cavidades desses minerais,

pois, de outra forma, a pressão acabaria por destruir a rede porosa em formação. Essa

estabilização também é efetuada pela água, que se incorpora aos sólidos e preenche

os canais. (BARRER, 1982).

A incorporação de água em minerais pode somente estabilizar uma estrutura

porosa ou controlar as dimensões dos poros formados. Neste último caso, o sólido

resultante apresenta uma variação muito pequena de diâmetros de poros, isto é, os

poros são de dimensões homogêneas. Esses materiais são conhecidos como zeólitas


e têm, em sua composição, átomos de silício e alumínio, ligados por átomos de

oxigênio, arranjados em uma estrutura cristalina. As zeólitas apresentam poros com

aberturas de até 20 Å e, por isso, são consideradas microporosas.

As primeiras sínteses em laboratório tentavam imitar as condições naturais,

sendo realizadas em altas temperaturas e pressões, por longos períodos de tempo

(meses). Em pouco tempo, essas condições drásticas foram substituídas por materiais

de partida mais reativos, que produziam os materiais de interesse em pouco tempo, e

em condições mais brandas (MASCARENHAS et al, 2001).

A partir do século XIX ampliou-se sobremaneira a utilização dos ácidos na

indústria, como na catálise de reações químicas, com participação em diversos

processos essenciais, tais como craqueamento, desidratação, isomerização,

alquilação e desproporcionamento. As reações catalisadas por ácidos, sejam sólidos

ou líquidos, estão indubitavelmente dentre as mais importantes e as mais estudadas

da química (MORENO & RAJAGOPAL, 2002).

2.2.1 Composição e estrutura

As zeólitas são aluminossilicatos cuja fórmula estrutural é:

Mx/m(m+) [AlxSi2-xO4]nH2O

sendo M o cátion de compensação de carga, pois a estrutura é aniônica, e a

quantidade de alumínio pode variar entre os limites 0 ≤ x ≤ 1.

As zeólitas são cristais inorgânicos formados por unidades básicas estruturais

chamadas PBU (“primary buiding units”), que são tetraedros de TO4 (T= Si, Al). Estes

tetraedros se unem entre si, compartilhando vértices e seguindo as seguintes regras:

a) dois tetraedros diferentes se unem entre si compartilhando só um oxigênio;

b) não há ligações do tipo Al – O – Al. Ou seja, tetraedros do tipo AlO4 só estarão

unidos com outros tetraedros do tipo SiO4.

No entendimento da acidez em sólidos, a visão protônica de Brønsted-Lowry e a

eletrônica de Lewis respondem, tradicionalmente, por sistemas distintos. A acidez de

Brønsted é marcante nos mecanismos envolvendo craqueamento ou

hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais importantes da


indústria de refino de petróleo. O grupo doador de prótons é usualmente representado

de forma simplificada como um H+ ligado a um átomo de oxigênio (-OH), em

superfícies de óxidos, e é chamado de sítio ácido de Brønsted ou BAS (Brønsted acid

site). Nestes materiais, os grupos básicos são os íons oxigenados (O-) resultantes da

dissociação do próton ou gerados por desidratação de duas hidroxilas terminais (X-

OH + X-OH X-O- + H2O). A acidez de Lewis comumente está associada aos

sistemas não próticos, resultantes da interação com metais, principalmente os metais

de transição através de seus orbitais d incompletos, capazes de receber elétrons.

Frequentemente, estes metais formam catalisadores, homogêneos ou heterogêneos,

com a habilidade de processar com eficiência diversas reações químicas (MORENO

& RAJAGOPAL, 2002).

Uma das principais dificuldades da utilização de sistemas ácidos heterogêneos

é que no meio sólido, usualmente, é necessário um esforço adicional para incrementar

e estabilizar a acidez superficial. A superfície da sílica (SiO2), por exemplo,

praticamente não produz sítios ácidos de Lewis, pois forma com facilidade silanóis (Si-

OH), que são considerados sítios ácidos de Brønsted, e estes cobrem a superfície

interna e externa do sólido. No entanto, em termos de força, a acidez dos silanóis é

normalmente fraca ou no máximo moderada (MORENO & RAJAGOPAL, 2002).

A acidez de Brønsted nas sílicas, também, pode ser significativamente

incrementada pela substituição isomórfica dos átomos de silício, que possuem carga

formal +4, por cátions trivalentes, como alumínio, gerando uma carga negativa para

cada átomo substituído. Cada carga negativa residual da rede é neutralizada na

superfície do sólido por outros cátions, usualmente metais alcalinos ou alcalinos

terrosos, chamados de "cátions de compensação". Para substituí-los por prótons, ou

seja, para que se forme um sítio ácido de Brønsted, utiliza-se usualmente um

procedimento de troca iônica com uma solução aquosa de cloreto de amônio, seguido

de lavagem, para a retirada de cloreto residual, e calcinação (Figura 3).


Figura 3: Etapas de troca iônica para a geração de acidez de Brønsted e desidratação para geração de acidez de Lewis: (a) troca do íon sódio pelo íon amônio; (b) decomposição do íon amônio com liberação da amonia e geração do sítio ácido de Brønsted; e (c) desidratação de sítio ácido de Brønsted para geração de sítio ácido de Lewis (MORENO & RAJAGOPAL, 2002)

A acidez destes materiais depende essencialmente da localização e do

conteúdo de alumínio na estrutura do silicato, além do estado de coordenação do

alumínio, sendo frequentemente desejável, no caso das zeólitas, a coordenação

tetraédrica (AlO4-) (MORENO & RAJAGOPAL, 2002).

No final da década de 70, alguns laboratórios industriais colocaram-se à

procura de uma nova geração de materiais porosos. A estratégia envolvia a

exploração de novas composições estruturais, além das já bastante conhecidas de

silicatos e aluminossilicatos.

Os princípios da química de cristalização e da química de óxidos estendidos

indicavam que os primeiros elementos a serem explorados como cátions estruturais

tetraédricos eram o alumínio e o fósforo. Os esforços iniciais resultaram nos

aluminofosfatos, ALPO – estruturas que contêm em suas redes átomos de alumínio e

de fósforo interligados por átomos de oxigênio.

A adição de silício aos elementos estruturais resultou nos silicoaluminofosfatos,

SAPO, descobertos dois anos mais tarde.


2.3 FOSFATOS DE SILÍCIO E ALUMÍNIO

Mais de 20 anos se passaram desde a primeira publicação sobre a síntese de

silicoaluminofosfatos. Ainda hoje, novas descobertas sobre a química e a estrutura

desses materiais continuam a aparecer (PASTORE et al, 2005).

As estruturas dos dois materiais mais estudados nessa família, as estruturas

SAPO-5 e SAPO-11, estão representadas na Figura 4 (MASCARENHAS, 2001).

Nessas estruturas, cada vértice representa um átomo tetraédrico de Si, Al ou P e no

meio das arestas há um átomo de oxigênio.

O SAPO-11 possui estrutura do tipo AEL formada pela combinação de anéis

de quatro e seis átomos alternadamente ao longo de uma direção. Esses canais

encontram-se delimitados por um terceiro, de dez membros com, aproximadamente,

6,3 x 3,9 Å (MASCARENHAS, 2001).

Figura 4: Estruturas de: a. SAPO-5 e b. SAPO-11 (MASCARENHAS, 2001).

A força dos sítios ácidos de Brønsted de uma peneira molecular pode ser

modelada de acordo com a composição do sólido, como mostrado na Figura 5.

a b


Figura 5: Esquema da geração de sítio ácido de Brønsted (MASCARENHAS, 2001).

Na estrutura do Esquema 5a, é mostrado um sítio silanol, Si-OH, no qual um

par eletrônico do átomo de oxigênio ocupa um orbital vazio de M, enquanto na

estrutura b do Esquema 5, o par eletrônico do oxigênio interage fracamente com o H+.

Essas estruturas mostram, também, que a ligação O-H será mais fraca quanto mais

forte for a ligação M-O e, portanto, a zeólita será mais ácida quanto maior for a acidez

de Lewis de M.

O mesmo raciocínio, quanto à origem da acidez, vale para os aluminofosfatos

substituídos, com a diferença de que no caso dessas peneiras moleculares, a

presença dos átomos de fósforo, com seus orbitais 3d de baixa energia, imprime um

caráter covalente mais pronunciado às ligações. Essa mudança afeta fortemente a

acidez desses materiais, tornando-os ácidos de Brønsted mais fracos (PASTORE,

1996), porém com acidez modulável.

A fraca acidez dos AlPOs é, as vezes, bastante desejável. Uma situação assim

é a da fotociclização catalítica de azobenzeno, com formação de benzo(c)cinolina e

bencidina (FIGURA 6). Para que a reação fotoquímica tenha início, é preciso que a

molécula de azobenzeno seja protonada e o AlPO-5 tem acidez suficiente para isso,

apesar de sua estrutura neutra. Catalisadores muito ácidos não são aconselhados por

levarem a reações paralelas indesejáveis (MASCARENHA, 2001). Na


hidroisomerização de n-alcanos podem ocorrer reações paralelas ou secundárias

quando se empregam catalisadores com alta acidez, levando a diminuição da

seletividade.

Figura 6: Esquema da fotociclização catalítica do azobenzeno (MASCARENHAS, 2001).

Hoje em dia, há 53 estruturas de aluminofosfatos e, por consequência

silicoaluminofosfatos, com 18 zeólitas análogas naturais ou sintéticas. A maioria é

composta de peneiras moleculares microporosas com pequenos, médios e grandes

poros, mas algumas destas estruturas possuem poros extragrandes, porém com

entradas limitadas por anéis de 12 átomos T (tetraedro).

Há um grande interesse no estudo de SAPOs indicado pelo número de

publicações. Dados obtidos em 2005 por PASTORE indicaram que, nos cinco anos

anteriores, foram feitas mais de 350 publicações sobre esses materiais. A grande

maioria consiste na aplicação em catálise.

2.3.1 Incorporação de silício a uma rede ALPO

A introdução de átomos de silício na estrutura de rede ALPO leva a geração de

acidez de Brønsted relevantes para reações catalisadas por ácidos, tais como

produção de olefinas, a partir de metano (MTO – do inglês “Methane to Olefines”),

desidrogenação oxidativa de alcanos e, até mesmo, transformações mais complexas.

Há três mecanismos para a incorporação de átomos de silício. Dependendo do

mecanismo de incorporação são geradas cargas líquidas diferentes, sendo +1, -1 ou

0 para os mecanismos MSI, MSII e MSIII, respectivamente.


1 - Mecanismo MSI: introdução de 1 Si em hipotética substituição ao Al;

2 - Mecanismo MSII: introdução de 1 Si em hipotética substituição ao P;

3 - Mecanismo MSIII: introdução simultânea de 2 Si, um em uma hipotética

posição de Al e outro em uma hipotética posição de P.

Estes mecanismos estão graficamente representados na FIGURA 7.

Figura 7: Mecanismos de inserção de silício na rede ALPO (YADAV, SAKYHIVEL, 2014).

.

Todos os estudos realizados em SAPO mostram que existem apenas os

mecanismos SM II e SM III, ambos geram cargas líquidas negativas (CHICA, 2002).

Segundo PASTORE (2005), a acidez de Brønsted em SAPOs é gerada por meio da

substituição de átomos de fósforo por átomos de silício, os quais levam a carga

negativa nas redes que são compensadas por prótons ligados a pontes Si – O – Al,

pelo mecanismo de substituição denominado SM II (PASTORE, COLUCCIA &

MARCHESE, 2005). Jamais foram encontradas ligações do tipo Si – O – P em SAPO,

portanto, a existência do mecanismo SM III exige a coexistência do mecanismo SM II.


Sendo assim, a carga líquida negativa em SAPOs é proporcional a fração molar do Si

incorporado via mecanismo SM II, já que o SM III é um processo eletrostaticamente

neutro (CHICA, 2002).

Assim como nas zeólitas, os sítios ácidos de Brønsted em SAPOs são

constituídos por unidades Si – O(H) – Al. Entretanto, a acidez desses materiais pode

variar muito, mesmo nos sistemas estruturalmente similares. O principal fator para

isso é o ambiente atômico em torno dos centros ácidos. A primeira esfera de

coordenação em torno dos átomos T de alumínio é formada apenas por Si em zeólitas,

enquanto Si e P podem estar presentes em SAPOs. Além disso, a formação de ilhas

de Si em SAPOs leva a um maior número de sítios ácidos, fazendo com que a acidez

em SAPOs seja mais modulável, já que a inserção de silício pode ser controlada

(PASTORE, COLUCCIA & MARCHESE, 2005).

Com a ajuda de um esquema planar (FIGURA 8) para representar a distribuição

de Si, Al e P em redes SAPOs, BARTHOMEUF e colaboradores (1994, apud

PASTORE, 2005) mostraram que a ocupação por esses átomos na primeira e

segunda esfera de átomos T em torno de um Si, governam a força ácida, por meio da

eletronegatividade dos átomos e da conectividade das unidades tetraédricas.


Figura 8: Distrubuição de Si, Al e P em uma rede SAPO. A) Si isolado; b) ilha com 5Si; c) ilha com 11

Si; d) fase Si-Al com 1Al na ilha de silício (PASTORE, H.O.; COLUCCIA, S.; MARCHESE, L., 2005).

A força ácida aumenta à medida que a primeira esfera contém mais Si e a

segunda mais fósforo. A presença de ilhas de Si leva a formação de sítios ácidos mais

fortes pela formação de espécies Si(nAl) (n < 4) nas bordas das ilhas.

2.3.2 SAPOs mesoporosos

Nas últimas décadas, o SAPO-11, que consiste em um sólido poroso com poros

formados por anéis elípticos de 10 membros de diâmetro de 0,39 x 0,63 nm, foi

considerado o mais adequado para reações de isomerização de n-alcanos de cadeia

longa (PARK & IHM, 2000). No entanto, o desempenho do catalisador pode ser

seriamente limitado devido à sua estrutura microporosa que restringe a acessibilidade

dos reagentes volumosos (ou maiores que o tamanho dos poros) para o interior dos

poros. Algumas possíveis soluções foram exploradas para melhorar a acessibilidade

em zeólitas. Uma delas consiste em diminuir o tamanho dos cristais zeolíticos, que

pode ser obtido por síntese em H2O-Surfactante-Álcool (BLASCO et al, 2006),

enquanto outra maneira consiste em introduzir mesoporos nas zeólitas microporosas,

os quais podem ser obtidos por pós-tratamento, tal como desaluminação ou


dessilicação (BERNASCONI et al, 2003)(GROEN et al, 2004). No entanto, segundo

LIANG & HUANG (2011), a melhor opção para gerar mesoporos é por meio da

introdução de carbono como direcionador, durante a cristalização. Os mesoporos são

gerados durante e após a calcinação, pois mantêm a alta cristalização e é de fácil

recuperação do material.

Além disso, alguns trabalhos que tratam da geração de mesoporos em SAPOs,

por meio da utilização de direcionadores orgânicos durante a síntese, foram

publicados. Entretanto, ainda hoje, pouco se conhece sobre a geração de mesoporos

em SAPOs. A seguir, serão apresentados alguns trabalhos sobre essas sínteses.

SAPOs mesoporosos, com estrutura hexagonal, foram preparados por

OLIVEIRA & PASTORE, em 2002, utilizando ácido fosfórico, sulfato de alumínio e

sílica fumegante ou tetraetilortossilicato (TEOS), como fontes de P, Al e Si,

respectivamente. O brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTMABr) foi o agente

direcionador de poros. O hidróxido de tetrametilamônio foi utilizado para ajustar o pH.

A composição do gel foi:

Al2O3:1,27P2O5:0,76SiO2:2CTMABr:7,35TMAOH:409,6H2O.

Foram realizados estudos de remoção do agente direcionador de poros, por

meio de extração em soxhlet com solução de ácido clorídrico em etanol/heptano

(50/50), e outra com uma solução de isopropilamina em etanol.

Os resultados de difração de Raios X - DRX (FIGURA 9A) mostraram que

ambas amostras apresentaram organização de poros hexagonal e que o produto

obtido empregando TEOS está mais organizado do que o obtido com sílica fumegante.


Figura 9: DRX (A) Amostras sintetizadas com (a) sílica fumegante (b) TEOS; (B) DRX das amostras (a) com sílica fumegante, extraída com ácido, (b) com TEOS, extraída com ácido; (c) com TEOS, extraída com base, (d) com TEOS, extraída com base e calcinada (Adaptado de OLIVEIRA & PASTORE, 2002).

Além disso, os autores concluíram que a extração em meio ácido causa o

completo colapso da estrutura na amostra preparada com sílica fumegante, enquanto

que o produto obtido com TEOS teve a estrutura preservada parcialmente. Uma

parcial desorganização, também, se observa nas amostras extraídas em meio

alcalino, já que há apenas um sinal (100) nos difratogramas de Raios X (FIGURA 9B).

Em 2010, CECOWSKI e colaboradores prepararam películas finas e xerogel de

aluminofosfatos mesoporosos com arranjo tridimensional de poros modificados com

silício e manganês. A mistura reacional do aluminofosfato teve como agente

direcionador de poros o polímero não iônico Plurônic F127.

As análises por difratogramas de Raios X a baixo ângulo revelaram que os

filmes finos calcinados de silicoaluminofosfato (SAPO) e o silicoaluminofosfato de

manganês (MnSAPO) preparados possuem mesoestruturas altamente ordenadas,

que permanecem estáveis até 400ºC. Medidas obtidas por espalhamento de Raios-X

a baixo ângulo – SAXS (do inglês “Small-Angle Scattering of X-Rays”) revelaram que

os materiais têm estrutura cúbica, sendo essa conclusão confirmada pelas imagens

obtidas por TEM, SEM e AFM.

A incorporação do silício e do manganês na estrutura do aluminofosfato foi

estudada por RMN de estado sólido e verificou-se que o silício não foi distribuído de

forma homogênea na estrutura. Além disso, esse estudo indicou que tanto o SAPO


como o MnSAPO xerogéis continham muito menos defeitos que os mesmos filmes

finos (CECOWSKI et al, 2010).

Efeitos dos parâmetros de síntese do SAPO-5 mesoporoso com estrutura do

tipo AFI, via radiação de microondas, usando os precursores alumatrano e silatrano

como fontes de alumínio e silício, respectivamente, foram estudados por

UTCHARIYAJIT & WONGKASEMJIT, 2010.

Nessa síntese, o agente direcionador utilizado foi o TEA (sigla em inglês para

representar o tetraetilamônio). Os autores evidenciam que a técnica de aquecimento

com microondas é mais vantajosa, pois utiliza 1-2h, em contraposição com as

convencionais, que requerem aquecimento de 190ºC por 4 dias. Além disso, as

amostras obtidas são mesoporosas com distribuição de tamanho e partículas mais

estreitas que as obtidas por métodos convencionais.

Todas as amostras apresentaram uma estrutura externa hexagonal reveladas

por imagens de SEM, sendo que os difratogramas de Raios X correspondem com

estruturas do tipo AFI (UTCHARIYAJIT & WONGKASEMJIT, 2010).

Recentemente, um método de síntese do SAPO microcristalino com alto

conteúdo de silício e sistema bimodal de poros, utilizando um “template” de

ciclohexilamina para criar microporosidade, foi desenvolvido por DANILINA et al,

2010. Esse método foi estudado como procedimento alternativo para síntese de SAPO

mesoporosos, utilizando-se cinco moldes diferentes. São eles: soft-template com

organosilano, soft-template contendo moléculas de fósforo, soft-template contendo

moléculas de alumínio, soft- template com moléculas anfifílicas e hard-template de

carvão (Black Pearls 2000, CABOT). As propriedades estruturais e catalíticas dessas

estruturas hierárquicas foram estudadas e comparadas com o SAPO-5 microcristalino

e um H-ZSM-5 comercial (DANILINA et al, 2010).

A dessorção a temperatura programada de n-propilamina, a isomerização do

2-metil-2-penteno e o craqueamento monomolecular do propano indicaram que o

SAPO mesoporoso, sintetizado com molde de organosilano, possui um grande

número de sítios ácidos de Brønsted e alta reatividade, similar ao SAPO

microcristalino. Já, a atividade do SAPO-5 mesoporoso foi muito superior na

alquilação do benzeno com álcool benzílico (98%), quando comparado com o SAPO

microcristalino (66%) e o H-ZSM-5 (10%) (DANILINA et al, 2010).


Os outros quatro sólidos sintetizados não tiveram suas atividades catalíticas

avaliadas, pois resultaram em materiais impuros, amorfos, com ausência de mesoporo

e baixa acidez (DANILINA et al, 2010).

Na literatura consultada, não há estudos sobre a atividade catalítica de SAPOs

mesoporosos em reações de hidroisomerização do n-hexadecano.

2.4 FOSFATOS DE NIÓBIO

2.4.1 Histórico sobre o Nióbio

O elemento 41 foi descoberto na Inglaterra em 1801, por Charles Hatchett, que,

na época, o denominou de colúmbio. Posteriormente, o químico alemão Heinrich

Rose, pensando haver encontrado um novo elemento ao separá-lo do metal tântalo,

deu-lhe o nome de nióbio em homenagem a Níobe, filha do mitológico rei Tântalo

(CBMM, 2013).

As informações mais antigas sobre o uso de nióbio datam de 1925, referindo-

se à substituição do tungstênio na produção de ferramentas de aço. No início da

década de 1930, o nióbio passou a ser utilizado na prevenção de corrosão

intergranular em aços inoxidáveis (CBMM, 2013).

Até a descoberta quase simultânea de depósitos de pirocloro no Canadá (Oka)

e no Brasil (Araxá), na década de 1950, o uso do nióbio era restringido pela oferta

limitada (era um subproduto do tântalo) e custo elevado. Com a produção primária de

nióbio, o metal tornou-se abundante e ganhou importância no desenvolvimento de

materiais de engenharia (CBMM, 2013).

Na década de 1950, com o início da corrida espacial, aumentou muito o

interesse pelo nióbio, o mais leve dos metais refratários. Ligas de nióbio, como Nb-Ti,

Nb-Zr e Nb-Ta-Zr foram desenvolvidas para utilização nas indústrias espacial e

nuclear, como também para fins relacionados à supercondutividade. Os tomógrafos

de ressonância magnética para diagnóstico por imagem utilizam magnetos

supercondutores feitos com a liga NbTi (CBMM, 2013).

A descoberta de que a adição de uma pequena quantidade de nióbio ao aço

carbono comum melhorava consideravelmente as propriedades desse material levou


à utilização em grande escala do conceito de microliga, com grandes vantagens

econômicas para a engenharia estrutural, para a exploração de óleo e gás e para a

fabricação de automóveis (CBMM, 2013).

Atualmente, os aços microligados respondem por 75% do consumo de nióbio.

São materiais sofisticados, desenvolvidos a partir de princípios de metalurgia física,

que refletem o esforço conjunto da pesquisa e desenvolvimento conduzidos na

indústria e nos laboratórios de universidades (CBMM, 2013).

O nióbio é um metal de alto ponto de fusão (2468ºC), que se destaca pelas

seguintes características: densidade pouco superior a do ferro (8,57 g/cm3) e elevada

resistência ao ataque por certos ácidos, como o clorídrico (até 35%), o sulfúrico (até

95%), o nítrico concentrado, o fosfórico, o crômico e os orgânicos. Possui, também,

baixa resistência à oxidação e supercondutividade a temperaturas inferiores a -264ºC.

O óxido de nióbio hidratado, também conhecido como ácido nióbico, representa

13% do mercado mundial de nióbio e é a matéria-prima para fabricação de produtos

especiais como: ferronióbio de alta pureza, níquel-nióbio, óxidos especiais de nióbio

(grau ótico e grau cristal) e nióbio metálico e suas ligas (CBMM, 2013)

Segundo dados de 1999 do Departamento Nacional da Produção Mineral -

DNPM - o Brasil é o líder mundial em reservas conhecidas de pirocloro (Nb2O5), com

uma participação de 88,0%, seguido do Canadá com 9,0%. Como não poderia ser

diferente, ocupa a primeira colocação mundial em oferta de nióbio com 94,5% e o

Canadá com participação de apenas 5,1%. As reservas brasileiras estão localizadas

nos estados de Minas Gerais (96,3%), Amazonas (2,7%) e Goiás (1,0%) e em termos

de produção interna, Minas Gerais responde por 78,3% e Goiás por 21,6% restantes.

O conhecimento científico se revelou essencial para o elemento 41. Os avanços

conseguidos até aqui ampliaram o raio de aplicação do nióbio em aços, superligas,

materiais intermetálicos e ligas de Nb, bem como em compostos, revestimentos,

nanomateriais, dispositivos optoeletrônicos e catalisadores.

O nióbio apresenta significativa importância para a balança comercial brasileira

do setor mínero-metalúrgico, representando um saldo acima de US$ 240 milhões

(1998) ou o equivalente a 43% do faturamento externo de toda indústria nacional de

ferroligas, porém este mercado estabilizou-se. Somente na aplicação em

supercondutores (demanda menor que 2% do mercado mundial) o nióbio não sofre

concorrências técnicas de outros metais. Para todos os outros tipos de produtos há a

concorrência com o vanádio, titânio, molibdênio, tungstênio e tântalo que,


isoladamente ou combinados em certas proporções, podem conferir características

próximas e altamente substitutivas do nióbio em diversos produtos (CBMM, 2013).

O pentóxido de nióbio (Nb2O5) é um sólido branco, estável, insolúvel em água.

Quando hidratado (Nb2O5.nH2O) apresenta forte acidez, com sítios de Bronsted e de

Lewis. O fosfato de nióbio (NbOPO4) possui acidez mais elevada que o óxido

hidratado, pois os grupos P-OH se comportam como sítios de Brønsted (SUN;

AUROUX & SHEN, 2006)

Sendo assim, é de extrema importância para a indústria brasileira o

desenvolvimento de novos materiais à base de nióbio, a fim de promover uma

ampliação de sua aplicação.

2.4.2 Fosfatos de nióbio como catalisadores

Uma das primeiras referências à síntese de fosfatos de nióbio foi realizada por

Hahn em 1951. Os autores partiam de uma solução de hexaniobato de potássio,

pentóxido de nióbio dissolvido em ácido fluorídrico, todas tratadas com excesso de

ácido nítrico e fosfórico, para sintetizarem o fosfato de nióbio. Os autores concluíram

que a fórmula deste composto poderia ser descrita como NbOPO4, sem qualquer outra

informação sobre acidez ou atividade catalítica (HAHN, 1951).

CANTERO et al (1993) reagiram o fosfato de nióbio com hidrazina e obtiveram

um sólido amorfo com alta estabilidade térmica. Acima de 600ºC, a hidrazina é

liberada e, de acordo com os autores, é obtido o fosfato de nióbio amorfo livre de

cátions interferentes (K+ e Na+) presentes em outras rotas de síntese (CANTERO et

al, 1993).

A avaliação do fosfato de nióbio comercial no processo de descarboxilação de

ácidos carboxílicos foi realizada por REGUERA (2001). O fosfato de nióbio utilizado,

ADF/28, apresentou área específica de 119 m2/g (temperatura de pré-tratamento de

3500C), força ácida superior a do ácido nióbico e melhores resultados de conversão e

seletividade na descarboxilação (REGUERA, 2001).

Em 2003, MAL & FUJIWARA relataram a síntese de fosfato de nióbio

microporoso. Os fosfatos foram sintetizados com auxílio de surfactantes neutros e

catiônicos. O fosfato resultante apresentou uma área específica da ordem de 480

m2/g, com diâmetro de poros de 1,66 nm. Estes fosfatos mostraram atividade catalítica


na hidroxilação do fenol. Os autores ralatam seletividade acima de 85% a 95,3% para

a 4-naftoquinona dependendo do solvente utilizado (MAL et al, 2003).

OKAZAKI & WADA (1993) estudaram as propriedades texturais e catalíticas do

fosfato de nióbio (ADF/01) e do fosfato preparado a partir do niobato de potássio. Os

resultados obtidos pelos autores para as propriedades texturais, composição e força

ácida dos dois fosfatos, estão descritos na Tabela 1 (OKAZAKI & WADA, 1993).

Tabela 1: Propriedades texturais, composição e força ácida dos fosfatos de nióbio (OKAZAKI & WADA, 1993)

Amostrasa S

(m2/g)

Força Ácida (H0) Composição (%)

Nb P O

Razão

P/Nb

Sintetizado 240 ≤ -8,2 14,2 12,0 73,8 0,84

ADF/01 205 ≤ -8,2 14,3 12,0 73,7 0,84

a: Pré-tratamento da amostra a 400ºC por 3 horas, imediatamente anterior às medidas

Foi relatada uma diminuição da atividade catalítica do fosfato de nióbio na

conversão do álcool terc-butílico com metanol em metil terc-butil éter (MTBE) com

aumento da concentração de íons K+ não removidos no processo de síntese. Os

fosfatos de nióbio amorfos não cristalizam abaixo de 800ºC e exibem alta atividade

catalítica, mesmo em condições de pré-tratamento de 500ºC. Além da síntese de

MTBE, o fosfato de nióbio mostrou-se ativo na esterificação do ácido acético com

vários alcoóis e na alquilação do benzeno com olefinas e alcoóis (OKAZAKI & WADA,

1993).

A avaliação dos sítios ácidos de diversos catalisadores à base de nióbio foi

estudada por ARMAROLI e colaboradores (2000). O fosfato de nióbio (ADF/25)

apresentou área específica de 180 m2/g sem calcinar e de 150 m2/g calcinado a 255ºC.

Os autores caracterizaram a acidez de Brønsted como sendo devida às hidroxilas

ligadas ao fósforo, mais ácidas, e ao nióbio. O fosfato de nióbio proporcionou a

desidratação da frutose em 5-hidroximetil-2-furaldeído com boa seletividade e

desempenho (ARMAROLI et al, 2000).

Um fosfato de nióbio foi preparado por da SILVA e colaboradores, através da

reação do ácido ortofosfórico com niobato de potássio AD-1148 da CBMM. O produto

foi obtido adicionando-se 12,5 (g/mL) de solução de niobato de potássio em ácido

ortofosfórico (85%-p/p), a 70ºC, com razão P/Nb entre 2 e 20, sob agitação. Depois

da adição, a mistura ficou em refluxo por 24 h. O sólido resultante foi lavado com água


até atingir pH 4, seco em ar e aquecido em diferentes temperaturas por 2 h (DA SILVA

et al, 2005).

Os resultados estruturais e térmicos indicam que o aumento da razão P/Nb

realça a formação da fase cristalina do fosfato de nióbio. A quantidade de potássio é

inversamente associada à razão P/Nb e controle da acidez. À medida que a

temperatura de tratamento da amostra aumenta, a estrutura passa de triclínica para

tetragonal α-NbOPO4. A formação dessa fase é irreversível e se dá entre 760 e 840ºC

após completa desidroxilação e colapso da estrutura lamelar (DA SILVA et al, 2005).

LACHTER e PEREIRA caracterizaram o fosfato de nióbio (ADF-30) e avaliaram

sua atividade catalítica na alquilação do anisol e tolueno com 1-octen-3-ol. A reação

foi processada em fase líquida a 120ºC para o anisol e 110ºC para o tolueno com uma

razão molar aromático/álcool de 10. A influência da temperatura de pré-tratamento

(110, 200, 300, 400, 500 e 600ºC) na atividade catalítica do fosfato de nióbio na

alquilação do anisol com álcool alílico foi estudada. Os melhores resultados foram

obtidos quando se empregou temperatura de 400º C no pré-tratamento. A conversão

do álcool foi de 100% na reação com anisol e 57% com tolueno. A atividade catalítica

do fosfato de nióbio foi superior a do ácido nióbico na reação com anisol e a

seletividade para produtos de monoalquilação foram maiores que 80% (LACHTER &

PEREIRA, 2004).

Estudos de preparação, de caracterização e de atividade catalítica de fosfatos

de nióbio sintetizados e comerciais foram realizados por LA CRUZ, 2004.

Para a síntese dos fosfatos foram utilizados ácido nióbico e HF. O material

obtido é cristalino, possui baixa área específica e apresentou desempenho catalítico

inferior aos dos fosfatos de nióbio comerciais em reações de alquilação de compostos

aromáticos (LA CRUZ, 2004).

La Cruz afirma que, tanto para os fosfatos comerciais como para os

sintetizados, a acidez está relacionada com a área específica (LA CRUZ, 2004).

SARKAR E PRAMANIK (2009) sintetizaram o oxofosfato de nióbio mesoporoso

com alta área específica (427 m2/g) e estreita distribuição de tamanho de poro (3-15

nm). O material foi preparado usando solução aquosa do complexo tartarato de nióbio,

di-hidrogenofosfato de amônio, como precursores e surfactante catiônico, brometo de

tetradecil-trimetilamônio como um agente direcionador orgânico (SARKAR &

PRAMANIK, 2010).


Um novo híbrido orgânico-inorgânico mesoporoso foi sintetizado por MAL et al

(2006). O oxofenilfosfato de nióbio mesoporoso teve como materiais de partida o ácido

fenilfosfônico e pentaclorato de nióbio, como fontes de fósforo e nióbio,

respectivamente, e o dodecil sulfato de sódio (SDS), utilizado como agente

direcionador de estrutura mesoporosa. Além disso, realizaram caracterizações neste

sólido por diversas técnicas e verificaram que possui área específica de 169 m2/g e

distribuição de volume de poro de 0,168 cm3/g. Os autores não apresentaram estudo

catalítico deste material (MAL et al, 2006).

ROCHA et al, 2008, avaliaram o desempenho catalítico de quatro amostras de

fosfato de nióbio, obtidos por diferentes métodos, em reações de alquilação do anisol

com álcool benzílico.

Os fosfatos de nióbio estudados foram: um comercial calcinado (NbP-Com); um

comercial recristalizado (NbP-Rec); um cristalino sintetizado por uma rota com HF

(NbP-HF) e um microporoso preparado por um método que utiliza um surfactante

como agente direcionador (NbP-Mic).

O fosfato de nióbio microporoso foi o mais ativo na reação empregada. Esse

desempenho foi atribuído a sua maior área específica (373 m2/g) e sua forte natureza

ácida, além dos sítios ácidos de Brønsted serem predominantes em relação aos de

Lewis (ROCHA et al, 2008).

Na literatura consultada, não há relatos de utilização do fosfato de nióbio em

reações de hidroisomerização do hexadecano. Tendo em vista o bom desempenho

catalítico desse material em diversos tipos de reações, nas quais se necessita de um

catalisador ácido, bem como as vantagens já expostas anteriormente de se utilizar

materiais mesoporosos, é de grande relevância o estudo da preparação do fosfato de

nióbio mesoporoso e do desempenho catalítico frente a reações de hidroisomerização

do hexadecano.


2.5 Objetivo

Diante do exposto, este trabalho se propõe a estudar as sínteses e

caracterizações de diferentes fosfatos de silício e alumínio (SAPO) para impregná-los

com platina e avaliar seus desempenhos catalíticos frente a reação de

hidroisomerização e hidrocraqueamento do hexadecano. Fosfatos de nióbio

mesoporosos também serão impregnados com platina para, posteriormente, serem

estudados na referida reação.


3 MATERIAIS E MÉTODOS

A seguir, serão apresentadas as rotas de síntese utilizadas para obtenção dos

catalisadores estudados. Para facilitar o desenvolvimento da discussão, os

catalisadores foram divididos em quatro séries. São elas:

- SAPO – 11

- SAPO – 11 tratado

- SAPO mesoporoso (sintetizado com direcionadores de mesoporos)

- Fosfatos de Nióbio - NbP

Posteriormente, serão apresentadas as técnicas de caracterização desses

materiais, bem como a metodologia utilizada para avaliar o desempenho desses

catalisadores na reação de hidroisomerização do hexadecano.

3.1 MATERIAIS DE SÍNTESE DOS SILICOALUMINOFOSFATOS (SAPO)

Fontes de silício:

Fontes de Alumínio

Fonte de fósforo H3PO4 (85%, Merck)

Direcionadores de estrutura

Agente Mineralizante TMAOH (Solução aquosa 25% p/p, Sigma Aldrich)

TEOS (Merck – 99%)

Sílica - SiO2 (Aerosil 200, Degussa)

Sílica Gel – SiO2

Pseudobohemita (Vista 69,2% de Al2O3

Alumina pirolisada

Al2(SO4)3

Di-isopropilamina – DIPA (98% - Merck)

CTMABr (PA, Fluka)

Carvão


3.2 SÍNTESE DOS CATALISADORES SAPOS

Nesse trabalho, foram sintetizadas algumas amostras de SAPOs utilizando-se

metodologias distintas e/ou diferentes direcionadores de estrutura. As metodologias

dessas sínteses serão apresentadas sucintamente na Tabela 2, e de forma mais

detalhada, ao longo desta seção.

Tabela 2: Tipos de catalisadores sintetizados.

Nome Metodologia Direcionador de estrutura

Tratamento pós síntese

SAPO-11 microporoso

Direcionador de estrutura DPA/DIPA -

SAPO

mesoporoso

Direcionador de estrutura (soft template)

CTMABr -

Direcionador de estrutura (hard template)

Carvão

Poliestireno -

Tratamento pós síntese em SAPO-11 microporoso

- Ácido

Básico

De acordo com a tabela 2, pode-se verificar que dentre os SAPOs mesoporosos

há três grupos: um mesoporoso de síntese com soft template, outro de síntese com

hard template e o terceiro mesoporoso por tratamento pós-síntese do SAPO-11

(microporoso).

3.2.1 Síntese do SAPO -11

Para síntese do SAPO-11, foi empregada a metodologia descrita por DINIZ

(2000) e BLASCO (2006).

3.2.1.1 Síntese do SAPO-11 – amostra IB 01 - adaptado de DINIZ (2000)

O SAPO-11 sintetizado apresenta a seguinte composição molar:

1Al2O3:1P2O5:0,5SiO2:1DIPA:80H2O

Para obtenção do gel com a referida composição, adicionou-se 17,19 g de

pseudobohemita em 100 g de água destilada sob agitação magnética por 30 minutos.

A essa mistura, adicionou-se 25,40 g de ácido fosfórico, lentamente, que havia

sido previamente diluído em 42 g de água destilada. Após a adição de toda a solução


de ácido fosfórico, o sistema ficou sob agitação por 120 minutos. Após este tempo,

11,15 g do direcionador de estrutura, diisopropilamina - DIPA, foi adicionado gota-a-

gota para permanecer sob agitação por mais 1 hora. Por fim, 3,31 g de SiO2 foram

adicionados. O gel de síntese foi agitado por mais 40 minutos. Em seguida, o gel foi

transferido para quatro autoclaves de teflon, revestidas com aço inox e mantidas em

estufa a 200 ºC por 72 horas.

Após a cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados exaustivamente com

água destilada, secos em estufa e calcinados. A calcinação foi realizada a 500 ºC sob

fluxo contínuo de nitrogênio por 7,9 h e oxigênio por 20 h, conforme a metodologia

CalcF 4 da Tabela 5.

A Figura 10 apresenta o fluxograma desta síntese.

Figura 10: Fluxograma de síntese do SAPO-11 – IB 01

Agitar p/ 1 h

Agitar p/ 2 h

17,19 g pseudobohemita

+

100 g H2O

Agitar p/ 2 h

25,40 g H3PO4 diluído

em 40 g H2O

11,15 g de DIPA

3,31 g SiO2

Gel

SAPO-11

Autoclave 200 ºC p 72 h


3.2.1.2 Síntese do SAPO-11 – IB 02 - BLASCO (2006)

Uma solução preparada com 5,72 mL de H3PO4 em 5 g de água Milli-Q foi

adicionada sobre 3,39 g de isopropóxido de alumínio. Essa mistura foi agitada por 2

horas em temperatura ambiente. Então, 2,56 g de dipropilamina – DPA – foram

adicionados sob agitação por mais duas horas. Subsequentemente, uma solução de

11,54 g de hexanol, 0,96 g de hexadecilamina e 4,5 g de água foi adicionada e, logo

após, outra de 1,56 g de TEOS e 5 g de água destilada. A mistura foi agitada por mais

2 horas para então ser transferida para uma autoclave de inox (revestida internamente

com teflon) e aquecida estaticamente a 195 ºC por 24 horas.

Após a cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados com água destilada,

com etanol e com água destilada novamente, para depois serem secos em estufa por

12 h.

Este SAPO-11 apresenta a seguinte razão molar:

Al2O3:P2O5:0.5 SiO2:1.0 DPA:0.072 hexadecilamina:4.4 hexanol:40 H2O

A Figura 11 apresenta o fluxograma da síntese desta amostra.


Figura 11: Fluxograma de síntese do SAPO-11 – IB 02

3.2.2 Síntese dos SAPOs mesoporosos

Os materiais mesoporosos foram sintetizados utilizando-se metodologias

distintas. Variaram-se as fontes de silício, alumínio, bem como o agente direcionador

de estrutura. As sínteses foram realizadas adaptando-se as metodologias de DINIZ

(2000), BLASCO (2006), OLIVEIRA & PASTORE (2002) e LIANG & WANG (2011).

As sínteses dos SAPOs mesoporosos serão apresentadas de acordo com o

esquema da Figura 12.

Agitar p/ 2 h

5,72 g de H3PO4

+

5 g H2O

3,39 g isopropóxido

de alumínio

Agitar p/ 2 h

ALPO

2,56 g de DPA

Agitar p/ 2 h

11,54 g hexanol +

0,96 hexadecilamina +

4,5 g H2O

1,56 g TEOS

5 g H2O

Gel

Autoclave 195 ºC p/ 24

h

SAPO-11


Figura 12: Esquema de apresentação das sínteses dos SAPOs mesoporosos.

3.2.2.1 Tratamento pós-síntese para abertura de mesoporos

Nas amostras de SAPO-11, foram realizados tratamentos distintos no intuito de

promover abertura de mesoporos na estrutura.

3.2.2.1.1 Metodologia de tratamento pós-síntese ácido

Inicialmente, realizou-se tratamento ácido na amostra de SAPO-11 IB 01 após a

calcinação.

O procedimento consistiu em deixar 1 g de amostra em 30 mL de soluções de

HCl nas condições apresentadas na tabela 3.

Tabela 3: Condições do tratamento ácido em amostras de SAPO-11.

Experimento Concentração (mol/L) Tempo (h) Temperatura (ºC)

1 1 6 75

2 0,1 3 50

3.2.2.1.2 Metodologia de tratamento pós-síntese básico

Após a calcinação, a amostra de SAPO-11 IB 02 sofreu tratamento básico com

solução de dietilamina (DEA), de acordo com a metodologia proposta por

VERBOEKEND et al 2014, que será descrita a seguir.

Preparou-se uma solução aquosa a 0,4 mol/L de DEA. Em um balão, colocou-

se 4 g de SAPO 11 e 125 mL da referida solução. O sistema ficou em agitação a

65 ºC sob refluxo por 0,5 h.

SAPOs mesoporosos

Soft template Hard template Pós síntese

ácido básico carvão poliestireno


Após o tempo de agitação, a amostra foi filtrada e lavada exaustivamente com

água destilada e seca em estufa por 12 h. Após a secagem, a amostra foi calcinada a

550º por 5 h e uma rampa de 5 ºC/min (CalcF 3 da Tabela 6).

3.2.2.2 Sínteses dos SAPOs mesoporoso com CTMABr (soft template)

A Tabela 4 apresenta um panorama geral de todas as sínteses realizadas com

CTMABr. Posteriormente, serão apresentados com maiores detalhes o preparo destes

materiais.

Tabela 4: Parâmetros de síntese para os SAPOs mesoporosos sintetizados com soft template.

Cód Fonte de

Alumínio

Fonte de silício % Si Envelhecimento Tratamento

hidrotérmico

Detalhe

IB 03 Al2O3 Sílica Aerosil -

0h 100ºC/48h IB 31

24h 100ºC/48h IB 32

0h 200ºC/48h IB 33

24h 200ºC/48h IB 34

IB 04 Al2O3

fumegante Sílica Aerosil - 24h

100°C/24h IB 41

100ºC/48h IB 42

IB 05 Al2(SO4)3 Sílica Aerosil 7% 24h 100ºC/24h IB 41

100ºC/48h IB 42

IB 06 Al2(SO4)3 TEOS 7% 24h

100°C/24h IB 61

IB 61 Ext

100ºC/48h IB 62

IB 62 Ext

IB 07 Al2(SO4)3 TEOS 7% 0h 70ºC/48h IB 07A pH 8

IB 07B pH 10

IB 08 Al2(SO4)3 TEOS 7% 24h 70ºC/48h IB 8 pH 10

3.2.2.2.1 Metodologia de síntese do IB 03

A amostra IB 03 foi preparada com a seguinte composição molar:


1Al2O3:1,3P2O5:0,8SiO2:3,7CTMABr:6,3TMAOH:592H2O

Inicialmente, preparou-se uma suspensão com 34,64 g de TMAOH e 1,53 g de

Al2O3 que ficou sob agitação por uma hora para adição de 4,61 g de H3PO4. A seguir,

agitou-se a suspensão por mais uma hora. A essa suspensão, foi adicionada uma

solução, previamente preparada de 20,04 g de CTMABr em 132,2 g de H2O, que ficou

sob agitação por uma hora a 40ºC.

Nessa etapa, verificou-se que o pH estava em 12, portanto não houve a

necessidade de acrescentar mais TMAOH como descrito por OLIVEIRA & PASTORE,

2002.

Sendo assim, 0,72 g de SiO2 (Fumed sílica) foram adicionados à mistura e o

sistema ficou sob agitação por mais uma hora.

O gel final foi dividido em quatro autoclaves para tratamento hidrotérmico,

conforme detalhado na tabela 4.


A amostra IB 04 foi preparada com a seguinte composição molar:

1Al2O3:1,25P2O5:0,75SiO2:2CTMABr:7,35TMAOH:410H2O

A metodologia empregada na síntese dessa amostra foi a mesma da IB 03,

variando as quantidades dos materiais, já que a composição do gel apresenta

pequenas diferenças, e a fonte de alumínio (alumina pirolisada). O gel foi transferido

para autoclaves para tratamento hidrotérmico, conforme detalhado na tabela 4.


Essa amostra teve a mesma composição do gel da IB 04,

1Al2O3:1,25P2O5:0,75SiO2:2CTMABr:7,35TMAOH:410H2O, porém a metodologia

apresenta diferenças.

Inicialmente, foi preparada uma solução de 12,6 g de Al2(SO4)3 com 50 g de água

destilada que ficou sob agitação por 15 minutos para, então, 5,7 g de H3PO4 ser

adicionado gota a gota. Esse sistema ficou mais uma hora sob agitação para formar

o ALPO.


Paralelo a isso, outra solução foi preparada com 0,9 g de sílica aerosil em 25 mL

de TMAOH. A agitação foi constante por 40 min para, em seguida, ser adicionada à

solução de ALPO. Esse sistema foi agitado por mais uma hora para sofrer a adição

de uma solução de 14,57 g de CTMABr em 50 g de água destilada, previamente

preparada, sob agitação e aquecimento de 40ºC por 1 h.

Nessa etapa, verificou-se que o pH estava em 2. Sendo assim, foi necessário

adicionar mais 8 g de solução de TMAOH até que o pH atingisse o valor de 10,5.

Após o ajuste do pH, o sistema ficou sob agitação por mais 1 h a 240 rpm para

ser transferido para as autoclaves e posterior tratamento hidrotérmico conforme

especificado na Tabela 4.


Para esta síntese, a metodologia foi a mesma da anterior, alterando, apenas, a

fonte de silício para TEOS.

3.2.2.2.5 Metodologia de síntese do IB 07.

A composição do gel de síntese foi de:

Al2O3:1,27P2O5:0,76SiO2:2CTMABr:7,35TMAOH:409,6H2O.

O procedimento consistiu em solubilizar 9,45 g de Al2(SO4)3 em 28 g de H2O e

agitar por 30 min para, então, adicionar uma solução de 4,32 g de H3PO4 em 10 g de

água lentamente (gota a gota) para formar o ALPO. Este sistema ficou sob agitação

por 1h.

Uma solução contendo 14,576 g de CTMABr em 38 g de água destilada,

preparada previamente sob agitação por 2 h a 40 ºC, foi adicionada lentamente ao

sistema do ALPO e, em seguida, adicionou-se 10,05 g de TMAOH.

Após 1 h sob agitação, 2,34 g de TEOS foi incorporado ao gel gota a gota. O

sistema sofreu agitação por mais 40 min.

Ao final, verificou-se que o pH do gel estava em 8, então, metade do gel foi

transferido para uma autoclave e a outra metade teve o pH ajustado para 10,5 com

TMAOH e foi transferido para outra autoclave.


Em seguida, as autoclaves foram transferidas para uma estufa e as amostras

sofreram o tratamento hidrotérmico, conforme consta na tabela 4.

Após o tratamento hidrotérmico, as amostras foram filtradas à vácuo e lavadas

com, aproximadamente, 2 L de água destilada.

O fluxograma do procedimento sintético está apresentado na Figura 13.

Figura 13: Fluxograma de síntese da amostra IB 07.


A síntese dessa amostra foi similar à da IB 07, porém todo o gel preparado teve

o pH ajustado para 10,5 e, além disso, após a transferência para as autoclaves, o gel

sofreu envelhecimento em temperatura ambiente por 24 h antes do tratamento

hidrotérmico.

O fluxograma do procedimento das sínteses está apresentado na Figura 14.


Figura 14: Fluxograma de síntese das amostras IB 08.

3.2.2.3 Sínteses dos SAPOs mesoporosos com hard template

3.2.2.3.1 Síntese do SAPO mesoporoso com carvão

Para síntese com carvão (Black Pearls de CABOT), preparou-se um gel

adaptando-se a metodologia proposta por BLASCO et al (2006) com a seguinte

relação molar

Al2O3:P2O5:0,3TEOS:0,144hexadecilamina:4,4hexanol:40H2O

Para isso, adicionou-se 2,5425 g de Al2O3 em uma solução de 3,75 g de água

milliq, 4,289 g de H3PO4 e 1,9012 g de DPA. Essa mistura foi agitada por 2 h.

À parte, preparou-se uma solução com 8,5 g de hexanol, 3,75 g de água milliq

e 0,7187 g de hexadecilamina, que ficou sob agitação por uma hora.

Juntaram-se as duas soluções e, então, adicionou-se 1,162 g de TEOS

previamente diluído em 3,3512 g de água milliq e 150 mg de carvão.

O sistema ficou sob agitação por mais duas horas e mediu-se o pH que estava

em torno de 4,3.

O gel foi transferido para autoclave para tratamento hidrotérmico estático a

195 ºC por 24 h.


Após o tratamento hidrotérmico, o gel foi lavado com uma solução de 120 mL

de água e 15 mL de etanol para posterior lavagem com água. O material foi calcinado

de acordo com a metodologia de CalcF 6 presente na Tabela 5.

3.2.2.3.1 Síntese do SAPO mesoporoso com poliestireno

Para síntese do SAPO com poliestireno, foram adaptadas as metodologias

propostas por BLASCO et al (2006) e SHENGZHEN, SHEG-LI e PENG (2010).

A metodologia do gel foi a mesma empregada na síntese do SAPO-11 IB 02

até a fase final do tratamento hidrotérmico.

Após as 24 h do referido tratamento, o gel foi filtrado da seguinte maneira: em

um funil de Büchner, colocou-se um papel de filtro e sobre ele, 1 g de poliestireno,

cuidadosamente espalhado em toda superfície do papel. Então, o conteúdo da

autoclave foi filtrado neste sistema sob vácuo. Após a filtragem, o material foi seco e

calcinado, de acordo com a metodologia de CalcF 7 da Tabela 5.

3.3 EXTRAÇÃO DOS DIRECIONADORES

3.3.1 Extração em soxhlet

Algumas amostras sofreram, antes da calcinação, uma extração em aparato de

soxhlet com solução de 0,3 mol/L de isopropilamina em etanol por 24 h.

3.3.2 Calcinação

As metodologias de calcinação variaram conforme a amostra. Realizou-se

calcinações sob fluxo, na qual tanto o de N2 como o de ar atravessam as amostras,

como pode ser observado pela imagem do reator de calcinação na Figura 15.


Figura 15: Imagem do reator de calcinação em fluxo.

A Tabela 5 apresenta as condições de calcinação sob fluxo de nitrogênio e ar e

a Tabela 6 as das calcinações sem fluxo.

Tabela 5: Metodologias de calcinações sob fluxo.

V

aquec

T ºC T Rampa fluxo N2 T Fluxo N2 T Rampa fluxo Ar Tempo Ar

CalcF 1 2ºC/min 550 4,4 h 1 h - 3 h

CalcF 2 1ºC/min 540 8,5 h - - 6 h

CalcF 3 1ºC/min 500 7,9 h - - 20 h

CalcF 4 1ºC/min 500 7,9 h - - 6 h

CalcF 5 1ºC/min 540 8,6 h - - 6 h

CalcF 6 1ºC/min 600 - - 14 h 14 h

CalcF 7 1ºC/min 700 - - 11 h 7 h

Tabela 6: Metodologia de calcinação estática.

Met Tempo aquec 1 T1 ºC Patamar Tempo aquec 2 T2 ºC Patamar

CalcE 1 120 min 350 120 min 150 min 550 180

CalcE 2 75 min 400 4 h - - -

CalcE 3 105 min 550 5 h - - -


3.4 FOSFATO DE NIÓBIO - NbP

Nesse trabalho, foram realizadas avaliações da atividade catalítica de três

fosfatos de nióbio frente à hidroisomerização e hidrocraqueamento do hexadecano.

Destas amostras, duas foram sintetizadas por REIS (2012) e uma por BASSAN

(2010), todas as sínteses foram realizadas no LAPOCAT/UFRJ e já foram descritas

nos trabalhos citados anteriormente.

As sínteses dos fosfatos de nióbio foram realizadas por meio de três

metodologias. E a principal diferença entre elas foi o emprego de distintos

direcionadores de mesoporos.

Esses três fosfatos de nióbio e uma amostra de fosfato de nióbio comercial

(AD/2043-CBMM) foram caracterizados por DRX, FRX, adsorção de N2,

espectrometria no IV, 31P-RMN, MET, IV com piridina e tiveram seus desempenhos

catalíticos avaliados frente a reações de hidroisomerização do hexadecano.

3.4.1 Materiais de síntese do NbP

Um estudo de novas metodologias para a síntese do fosfato de nióbio, nos

quais foram avaliados os empregos de diferentes materiais é descrito a seguir.

Fontes de fósforo: Ácido fosfórico (H3PO4) - Vetec;

Fontes de nióbio: Pentacloreto de nióbio (NbCl5) - CBMM;

Surfactantes:

1. Não-iônico

. Copolímero tribloco de polietilenoglicol e polipropilenoglicol, PEG-PPG-PEG

(Plurônic 123 ou P123) - Aldrich


2. Aniônico

. Dodecil sulfato de sódio (SDS) - Vetec

3. Catiônico

. Brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) - Vetec

3.4.2 Sínteses dos catalisadores NbP

Catalisadores sintetizados a partir de NbCl5 e H3PO4 com surfactante não-iônico, aniônico e catiônico

Inicialmente, pesou-se 10 g de NbCl5 em atmosfera de N2 em uma câmara de

luvas, pois o composto é altamente reativo na presença de água e ar liberando HCl.

Após a pesagem, o composto foi transferido para um kitassato de 2000 mL,

previamente equipado com mangueira vedada, que foi fechado com uma rolha e

retirado da câmara de luvas.

O kitassato foi levado para capela e sua mangueira acoplada à aparelhagem

previamente montada. Esta consistia em dois traps conectados por mangueiras,

sendo o último contendo solução diluída de NaOH para neutralizar o HCl formado

durante o processo. À rolha acoplou-se um funil de adição com aproximadamente 200

g de água deionizada que foi adicionada lentamente.

Em seguida, adicionou-se 200 mL de uma solução de ácido fosfórico a 0,28

mol/L e o sistema permaneceu sob agitação por 30 min. Após esse tempo, adicionou-

se NH4OH suficiente para ajustar o pH até 2,6.


A mistura obtida foi filtrada e o sólido lavado com água deionizada até ensaio

negativo de íons cloreto, com nitrato de prata para verificar a sua ausência.

O sólido branco resultante foi transferido para um bécher, ao qual adicionou-se

40 mL de uma solução de surfactante à 0,57 mol/L.

A mistura leitosa obtida ficou sob agitação por 30 min. Em seguida, foram

adicionados 2 mL de H3PO4 concentrado e NH4OH concentrado, suficiente para ajuste

do pH até 6,0.

Novamente, a mistura ficou sob agitação por 30 min. O gel obtido foi transferido

para autoclaves de Teflon para o tratamento hidrotérmico estático em estufa à 65ºC

por 48 h.

Após esse tempo, o material foi filtrado sob vácuo e lavado. O gel resultante

sofreu uma extração em soxhlet com uma solução de ácido clorídrico em etanol a 0,1

mol/L, a fim de se retirar o máximo do surfactante.

Após a extração, o material foi seco em estufa e calcinado a 500ºC por 4 horas.

Este procedimento foi realizado utilizando-se surfactantes neutros (P123),

aniônico (SDS) e catiônico (CTMABr).

Quando foram utilizados surfactantes neutros, a solução contendo o surfactante

foi aquecida a 40°C e permaneceu sob agitação por 4 horas, para completa dissolução

dos surfactantes.

O fluxograma do procedimento sintético está representado na Figura 16.


Figura 16: Fluxograma do procedimento sintético da síntese dos fosfatos de nióbio mesoporosos a

partir de NbCl5 e H3PO4.

.

Os catalisadores sintetizados a partir de NbCl5 e H3PO4 utilizando-se os três

surfactantes estudados e o fosfato de nióbio comercial estão apresentados na Tabela

7.

NbCl5

Solução

Clara

Solução

Branca

Sólido

Branco

H2O

deionizada

H3PO4

H3PO4 +

NH4OH (pH=6)

Surfactante

NH4OH

pH=2,6

Catalisador

Gel

Branco

Gel

Branco

Filtração Extração c/ soxhlet Secagem Calcinação a

Lavagem c/ H2O

deionizada

Aquecimento a 65°C

por 48h


Tabela 7: Catalisadores sintetizados com NbCl5 e H3PO4.

Catalisadores

Surfactante Razão molar

Surfactante:NbCl5

NbP - 1* P123 0,025

NbP - 2 SDS 0,1

NbP - 3 CTMABr 0,1

* Surfactante dissolvido em HCl 2 mol/L.

3.5 INCORPORAÇÃO DE PLATINA

A incorporação da Pt foi realizada por impregnação úmida a volume de poro

mediante a dissolução em água de ácido hexacloroplatino em quantidade suficiente

para se obter 0,5% de platina em relação à massa da amostra. Após a impregnação,

a amostra foi seca em estufa a 100ºC durante 16 horas.

A ativação do material requer mais duas etapas:

1 - Calcinação do sólido para obtenção do óxido de platina;

2 - Redução com hidrogênio para obtenção da platina metálica.

A etapa de calcinação dos sólidos, após a impregnação, se deu conforme a

metodologia de CalcE 1 da Tabela 6.

A etapa de redução foi realizada no mesmo reator em que se realizaram os

estudos catalíticos.

Após a calcinação, os catalisadores foram pastilhados e reduzidos a

granulometria de 0,6 – 0,82 mm e introduzidos no reator para que o óxido de platina

seja reduzido a Pt0. Essa etapa é realizada sob fluxo de H2 de 300 mL/min, a 400 ºC

durante 2 horas.

3.6 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

Os catalisadores estudados neste trabalho foram caracterizados pelas

seguintes técnicas:

- Adsorção e dessorção de nitrogênio;

- Difração de Raios X (DRX);

- Espectroscopia no infravermelho com piridina adsorvida (IV-PIRIDINA);


- Ressonância Magnética Nuclear de 29Si;

- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

3.6.1 Adsorção e dessorção de nitrogênio

As áreas específicas e o volume de poros dos catalisadores foram medidos por

adsorção e dessorção de nitrogênio à temperatura de -196°C, numa aparelhagem

volumétrica Micrometrics ASAP (Accelerated Surface Area Porosimetry System) 2010.

As áreas específicas (SBET) foram calculadas empregando-se o método BET

(Braunauer, Emmet e Teller).

O diâmetro médio de poro (Dp) e a distribuição do volume de poros foram

calculados pela equação BJH (Barret, Joyner e Hallender).

Antes das análises, os materiais foram submetidos à pré-tratamento sob vácuo

a 300°C por 3 h, até pressão correspondente a 2 mmHg/min.

3.6.2 Difração de Raios X (DRX)

As análises por difração de Raios X foram utilizadas para a identificação das

fases presentes nos catalisadores e executadas em um difratômetro modelo DRX

Ultima IV Rigaku, utilizando-se radiação CuKα, com 40 kV de voltagem e corrente de

30 mA.

Os espectros foram registrados em ângulos de Bragg (2θ) crescentes, partindo-

se de 1 a 80º, e velocidade de varredura de 4º/min.

3.6.3 Espectroscopia no infravermelho com piridina adsorvida (IV-PIRIDINA)

A adsorção de piridina foi realizada em, aproximadamente, 20 mg das amostras

de todos os catalisadores.

As pastilhas preparadas com os catalisadores foram submetidas ao seguinte

tratamento térmico:

- temperatura ambiente a 100°C sob 120 torr de O2 (5°/min);

- 100°C a 300°C sob 120 Torr de O2 (5°/min);


- permaneceram a 300°C por 2 horas (1 hora sob O2 e mais 1 hora sob vácuo

secundário;

- resfriamento a temperatura ambiente.

As condições de análise foram:

- adsorção de aproximadamente 1 Torr de piridina à pressão de equilíbrio;

- dessorção a 150°C, 250°C e 350ºC sob vácuo secundário durante 30 min.

Os espectros de infravermelho foram obtidos em um equipamento NICOLET

NEXUS 470 FT-IR na faixa de 400-4000 cm-1.

Os esquemas para a adsorção da piridina nos sítios de Lewis e de Brønsted

estão apresentados nas Figuras 17 e 18.

Figura 17: Adsorção de piridina nos sítios de Brønsted.

N: N:+Cat - OH Cat - O-

NH ___+

Figura 18: Adsorção de piridina nos sítios de Lewis.

O coeficiente de extinção molar de integração (IMEC, da sigla em inglês),

associado ao diâmetro e a massa da pastilha, possibilitam o cálculo da quantidade de

sítios ácidos dos catalisadores.

N:+Cat - Nb Cat - Nb NN:___


Pode-se escrever que (EMEIS, 1993):

Onde, KB e KL são constantes de extinção molar para Brønsted e Lewis

(IMEC(B) = 1,67 e IMEC(L) = 2,22 cm/µmol); e r e m estão relacionados ao raio (em

cm) e a massa (em mg) da pastilha, respectivamente.

As concentrações dos sítios de Lewis e Brønsted nos catalisadores podem ser

expressas pelas fórmulas abaixo:

CL= KL x APL CB = KB x APB

sendo APL e APB as áreas correspondentes à curva sobre as bandas associadas à

piridina quimissorvida nos sítios de Lewis (1455 cm-1) e de Brønsted (1548 cm-1).

Foi feita a quantificação dos sítios ácidos de Lewis e Brønsted em fosfato de

nióbio comercial, por meio deste procedimento (REGUERA, 2001 e ROCHA et al.,

2008).

3.6.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um instrumento capaz de

oferecer uma variedade de informações referentes à superfície da amostra. Seu

funcionamento se baseia em varrer com um feixe de elétrons uma área do tamanho

que se deseja. Por meio de um monitor se visualiza a informação que se selecionou

em função dos detectores disponíveis.

As análises de MEV foram realizadas em um microscópio eletrônico de

varredura de emissão de campo Zeiss, modelo ultra 55, conforme a figura 19.


Figura 19: Fotografia do microscópio eletrônico de varredura utilizado neste trabalho.

3.6.5 Ressonância Magnética Nuclear de Sólidos

O fenômeno de ressonância magnética nuclear está baseado na interação dos

momentos magnéticos dos núcleos com um campo magnético externo que produz um

desdobramento dos níveis energéticos do spin nuclear, associados às diferentes

orientações dos momentos magnéticos em relação ao campo magnético. Portanto,

para que um núcleo seja ativo na RMN deve possuir um spin nuclear diferente de zero.

Diferente dos espectros em solução, os espectros em estado sólido

apresentam sinais mais largos devido às interações magnéticas entre os spins dos

núcleos que, rigidamente ligados, formam o sólido. Estes alargamentos são de tal

magnitude que, em geral, não é possível a resolução de sinais correspondentes a

átomos em diferentes entornos, chegando inclusive ao extremo em que o sinal de

ressonância, ainda que presente, seja indistinguível do fundo.

A ressonância magnética nuclear se aplica para caracterização de zeólitas nas

quais os núcleos mais estudados são: 29Si, 27Al, 1H, 13C, 15N, 69-71Ga, 129Xe, entre

outros. A informação que se pode obter da aplicação dessa técnica é muito ampla.

Por exemplo, permite distinguir diferentes entornos de átomos de Si, determinar a

relação Si/Al da rede, distinguir as diferentes posições cristalográficas, estudar os


processos de desaluminização, caracterizar a substituição isomórfica, acompanhar “in

situ” reações catalíticas e estudar as espécies precursoras das zeólitas em solução.

A ressonância magnética de 29Si permite distinguir espécies Si-O- com distintos

graus de condensação e, no caso das zeólitas, é possível identificar diferentes

entornos de Si. Em geral, o espectro de RMN de 29Si, sob rotação no ângulo mágico

(MAS) de zeólitas, mostra um máximo de cinco picos razoavelmente bem resolvidos.

Esses cinco picos correspondem às cinco distribuições possíveis dos átomos de Si e

Al em torno de um núcleo de Si em um centro tetraédrico SiO4, isto é, Si ligado a 4

átomos de Al: (Si [4Al]; Si [3Al, 1Si]; Si [2Al, 2Si]; Si [1Al, 3Si] e Si [4Si]), como indicado

na Figura 20. As faixas de deslocamento químicos onde ocorrem os picos de

ressonância são características da composição da primeira esfera de coordenação

(Figura 20), sendo que os espectros podem ser usados para conhecer a distribuição

Si/Al da rede cristalina das zeólitas (MENEZES, 1995).


Figura 20: Intervalos de deslocamento químico de 29Si para distintos ambientes químicos (MENEZES,1995).

Os espectros de RMN com rotação de ângulo mágico (MAS-RMN) que se

apresentam nesse trabalho foram registrados com um espectrômetro BRUKER AV400

WB. As condições de medida para o 29Si estão apresentadas na tabela 8.

Tabela 8: Condições de medida do espectro de RMN de 29Si.

Núcleo Frequência (mHz)

Pulso (º) Duração (µs) Reciclo (s) Giro (KHz)

29Si 79,459 55,4 4,0 60 5,0

-130-120-110-100-90-80

Deslocamento químico (ppm)

Si(4Al)

Si(3Al)

Si(2Al)

Si(1Al)

Si(0Al)


3.7 SISTEMA DE REAÇÃO CATALÍTICA

As avaliações catalíticas foram realizadas no Instituto de Tecnologia Química –

ITQ – da Universidade Politécnica de Valência – UPV.

Todas as reações de hidroisomerização foram realizadas em um equipamento

automatizado com um reator de leito fixo.

O sistema de reação pode ser dividido em três zonas: alimentação, reação e

sistema de análises, conforme mostra a figura 21.

Figura 21: Sistema de reação utilizado na hidroisomerização do hexadecano.

Na zona de alimentação, há duas seções: uma de entrada de gases e outra de

líquidos.


Na entrada de gases, há uma linha de alta pressão para hidrogênio e uma para

nitrogênio. A regulação dos fluxos se dá mediante reguladores eletrônicos controlados

por computador.

A entrada de líquidos realizada mediante uma bomba centrífuga, cujo fluxo se

controla por um fluxômetro de líquidos.

A parte de reação está constituída por um forno e o próprio reator. Neste local,

é de suma importância o controle de temperatura e pressão, pois estas variáveis

afetam diretamente a reação.

Os constituintes de análises são formados por um conjunto de válvulas e um

cromatógrafo a gás, cujas características estão descritas na seção 3.9.

Todas as reações estudadas nesse trabalho foram realizadas em fase gasosa,

de forma que as análises dos produtos das reações foram feitas injetando-se

diretamente os gases de saída do reator no cromatógrafo.

O sistema de válvulas situado na saída do reator permite desviar os produtos

da reação ao exterior ou ao cromatógrafo, dependendo do que se quer analisar.

A figura 22 apresenta fotos do reator utilizado nestes estudos.

Figura 22: Fotos do reator utilizado nos estudos de hidroisomerização do hexadecano.


3.8 ANÁLISES DOS PRODUTOS DE REAÇÃO

As análises dos produtos das reações foram realizados mediante cromatografia

em fase gás. O cromatógrafo utilizado foi um VARIAN 3400, equipado com uma coluna

capilar de Sílica Fundida, com 50 m de comprimento, e um detector de chama FID.

As condições de operação foram:

Gás de arraste: Hélio

Pressão de hélio na cabeça: 45 psi

Temperatura do injetor: 280 ºC

Temperatura do detector: 300 ºC

Fluxo de ar (FID): 300 mL/min

Fluxo de gás auxiliar (He)(FID): 30 mL/min

Fluxo de hidrogênio (FID): 30 mL/min

Split: 60 mL/min

O programa para análise dos produtos foi o seguinte:

70 ºC constante durante 7 minutos

70 ºC a 200ºC (10º/min)

200 ºC constante durante 30 min.

Após a etapa de redução (descrita em 3.5), que se realiza no reator antes de

cada experimento, a temperatura é diminuída até a temperatura de reação para,

então, aumentar-se a pressão até que o valor desejado seja alcançado. Quando

atingidas essas condições, ajusta-se a alimentação a valores adequados para

conseguir o tempo de contato desejado.

Se considera ter alcançado o estado estacionário nas condições de reação

determinadas quando três análises consecutivas se repetem.

Os detectores de ionização por chama (FID - sigla em inglês) produzem um

sinal que é proporcional a massa da amostra detectada, que é refletida na superfície

do pico cromatográfico. Em geral, essas áreas devem ser corrigidas pelos

correspondentes fatores de resposta, dependendo do produto analisado. Dessa

forma, dividindo a área de cada produto (A) pelo fator de sensibilidade relativa


correspondente (SR) se obtém a área corrigida (Ac). Ao analisar todas as áreas

corrigidas se obtém diretamente a fração mássica de cada produto (CHICA, 2002).

Para os hidrocarbonetos, as sensibilidades relativas no detector FID são muito

próximas da unidade. Tendo em vista o elevado número de produtos que aparecem

nos cromatogramas dos experimentos de isomerização, adotou-se o valor 1 para

todos eles.


4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo, serão apresentados e discutidos todos os resultados obtidos

durante o desenvolvimento do trabalho. Dentre eles, estão os resultados de síntese e

caracterização dos catalisadores sintetizados e impregnados com platina, bem como

os seus desempenhos catalíticos na reação de hidroisomerização do hexadecano.

Primeiramente, serão apresentados os resultados de caracterização e

atividade catalítica dos SAPO-11 e das amostras de SAPO-11 tratadas pós-síntese.

Em seguida, serão apresentados e discutidos os resultados dos SAPO mesoporosos

sintetizados com soft template e com hard template. Por fim, serão apresentados os

resultados obtidos com as amostras de NbP.

4.1 MATERIAIS SILICOALUMINOFOSFATOS - SAPO

Para o estudo das melhores condições de síntese do SAPO mesoporoso, foram

avaliadas algumas variáveis como fonte de silício, fonte de alumínio, direcionador,

tempo de envelhecimento, tempo de tratamento hidrotérmico e temperatura do

tratamento hidrotérmico.

4.1.1 SAPO-11

Os catalisadores do tipo SAPO-11 que serão apresentados aqui são os

seguintes:

IB 01 – SAPO-11 sintetizado de acordo com metodologia proposta por DINIZ,

2000;

IB 01-HCl – essa é a amostra IB 01 que foi tratada com HCl na intenção de se

obter uma estrutura híbrida micro-mesoporosa;

IB 02 – SAPO-11 sintetizado de acordo com a metodologia proposta por

BLASCO, 2006;

IB 02-DEA – esse é o catalisador IB 02 tratado com solução de DEA para

obtenção de uma estrutura híbrida micro-mesoporosa.


4.1.1.1 Caracterização dos catalisadores

Os catalisadores sintetizados foram caracterizados para verificação de uma

série de propriedades, como: tipo de estrutura cristalina (DRX); porosidade e área

específica (adsorção de N2-BET); acidez (IV-PY) e distribuição de silício na rede (29Si-

RMN). Posteriormente, foram avaliados frente a reação de hidroisomerização do

hexadecano.

Amostras de SAPO-11 foram sintetizadas conforme descrito na Seção 3.2.1 e,

após calcinação, foram realizadas análises de difração de Raios X. A Figura 23

apresenta o difratograma das amostras IB 01 e IB 02 de SAPO-11, sintetizadas de

acordo com DINIZ, 2000, e BLASCO, 2006, respectivamente. As amostras foram

calcinadas de acordo com a metodologia CalcF 1 da Tabela 5.

Figura 23: (a) DRX do ALPO-11 (IZA – database), (b) DRX das amostras de IB 01 (SAPO-11); (c) DRX da amostra IB 02 (SAPO-11).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

38

76

114

0

640

1280

1920

0

640

1280

1920

2

Padrão AEL

inte

nsid

ad

e (

UA

) IB 01

IB 02

Em ambas amostras, as posições dos picos, bem como as intensidades

indicam que obteve-se um material com estrutura do tipo AEL, característica de

SAPO-11. (BLASCO et al, 2006; LEI et al, 2014; LIU, REN, SUN, 2008).


Na intenção de gerar uma estrutura híbrida (poros micro e mesoporosos)

nesses materiais, foram feitos tratamentos ácidos e básicos nas amostras, conforme

descrito na Seção 3.2.2.1. A amostra denominada IB 01-1M-HCl resulta do

experimento 1 constante na Tabela 3 e a IB 01 - 0,1M-HCl do experimento 2 da mesma

Tabela. Na Figura 24, pode-se observar também os difratogramas dessas amostras.

Figura 24: (a) DRX das amostras de SAPO 11 calcinado; (b) DRX da amostra de SAPO-11 que sofreu

tratamento com ácido clorídrico a 0,1 mol/L; e, (c) DRX da amostra de SAPO 11 tratada com ácido

clorídrico a 1 mol/L.

0 20 40 600

630

1260

1890

0

500

1000

1500

2000

2500

30000

500

1000

1500

2000

2

IB 01(a)

Inte

nsi

dade

IB 01 - 0,1- M-HCl(b)

IB 01 - 1M- HCl(c)

A amostra IB 01-1M-HCl apresenta um difratograma característico de material

amorfo indicando que a estrutura do SAPO-11 foi destruída. Ao final do tratamento,


pesou-se o material coletado e havia menos de 10% da massa da amostra inicial.

Esses dois resultados indicam que o tratamento empregado foi muito agressivo,

produzindo a destruição da estrutura.

O tratamento ácido, que gerou a amostra IB 01-0,1M-HCl, parece ter sido mais

adequado, pois o DRX dessa amostra apresenta picos mais definidos e intensos que

o da amostra original. Esse resultado indica que por meio desse tratamento não houve

perda da estrutura do SAPO-11. A amostra tratada apresenta picos mais intensos e

definidos que a original, indicando que o tratamento proporcionou um material mais

cristalino. Entretanto, essa análise não fornece indícios de que tenha ocorrido a

formação de mesoporos.

Um tratamento com a base orgânica DEA foi realizado na amostra de SAPO-

11 (IB 02), de acordo com VERBOEKEND et al, 2014, e está descrito na seção

3.2.2.1.2. Os difratogramas da amostra original e da amostra tratada com DEA estão

apresentados na Figura 25.

Figura 25: (a) DRX das amostras de SAPO 11 (IB 02); (b) DRX da amostra de SAPO-11 tratada com DEA.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600

480

960

1440

470

940

1410

1880

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Inte

nsid

ad

e (

UA

)

2

IB 02(a)

IB 02-DEA(b)

Ao comparar-se a amostra tratada com DEA (IB 02-DEA) com a amostra

original (IB 02), verifica-se que houve uma discreta diminuição na intensidade dos


picos, no entanto a estrutura está preservada. Resultado similar foi encontrado por

VERBOEKEND et al, 2014.

Deve-se considerar a importância do conhecimento da área específica e

distribuição de poros destes catalisadores na interpretação da atividade catalítica,

visto que a catálise é um fenômeno de superfície (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 1989).

Foram realizadas análises de isotermas de adsorção de N2, para avaliar as

áreas específicas (método BET), volume e distribuição de poros das amostras de

SAPO-11, já impregnadas com platina.

A Tabela 9 apresenta os resultados obtidos para as amostras de SAPO-11 e

SAPO-11 com tratamento pós-síntese ácida e básica.

Tabela 9: Dados de área específica e volume de poros obtidos por adsorção de nitrogênio.

Catalisador Vmicro (cm3.g-1) b Vmeso (cm3/g) c Área (m2/g)

IB 01 0,06 0,04 185

IB 01- HCl a 0,03 0,10 150

IB 02 0,05 0,07 200

IB 02 - DEA 0,03 0,16 176

a amostra com tratamento 0,1 mol/L. b t-plot. c Vmeso = Vporo – Vmicro.

Observa-se que não houve alteração significativa nas áreas específicas para

os dois tipos de tratamento, apenas uma tendência a diminuição dos valores de área.

Há algumas divergências com resultados da literatura consultada, pois

VERBOEKEND, MILINA e PEREZ-RAMÍREZ (2014) observaram uma tendência a

aumento de área em uma das amostras de SAPO-11 tratadas com DEA e em outra

amostra de SAPO-11, estudada por eles, houve um aumento significativo com o

mesmo tratamento. Já para o tratamento com HCl, os autores relatam grande perda

de área para uma amostra de SAPO-11 e uma tendência a ganho de área para a outra

amostra de SAPO-11 estudada.

Um fator importante a ser considerado é a tendência ao aumento do volume

de mesoporos e destruição parcial da estrutura microporosa nas amostras tratadas.

Esse resultado está de acordo com os obtidos por DRX.


As isotermas das amostras IB 02 e IB 02-DEA estão apresentadas na Figura

26.

Figura 26: Isoterma de adsorção de N2 das amostras IB 02 e IB 02-DEA.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

100

150

200

250

300

350

IB 02

IB 02 - DEA

p/p0

Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3 .g

-1)

0

50

100

150

200

250

300

350

Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3 .g

-1)

Ao analisar-se as isotermas dessas amostras, observa-se a presença de

histerese característica de mesoporosidade. Para a amostra IB 02, isso deve ocorrer

devido ao volume entre as partículas dos pequenos cristais que geram uma meso-

macroporosidade entre eles. Já para a amostra IB 02-DEA, houve um aumento de

volume intrapartícula promovido pelo tratamento com DEA na amostra e aumento da

mesoporosidade, conforme apresentado na Tabela 9.

Esses resultados estão de acordo com a literatura, já que em 2014,

VERBOEKEND, MILINA e PEREZ-RAMÍREZ fizeram vários estudos de tratamento

pós-síntese em amostras de SAPO-11 e relataram aumento do volume de mesoporos

gerado quando efetuou-se os tratamentos pós-síntese com HCl e com DEA.

O que pode-se deduzir, até o presente momento, é que o tratamento mais

adequado para obtenção de um material com maior área e volume de mesoporos será

definido a partir da amostra de origem e não do tratamento propriamente dito, mesmo

se tratando de uma mesma estrutura, como é o caso de amostras distintas de SAPO-

11.


A acidez das amostras IB 02 e IB 02-DEA foi avaliada mediante espectrometria

no infravermelho com piridina adsorvida. As Figuras 27 e 28 apresentam os espectros

dessas amostras após dessorção sob vácuo em três temperaturas distintas (150º,

250ºC e 350ºC), conforme descrito na Seção 3.6.3. Ressalta-se que essa análise foi

realizada após impregnação das amostras com platina.

Figura 27: Espetros no infravermelho com piridina adsorvida da amostra IB 02.

1.3501.4001.4501.5001.5501.6001.6501.7001.750

Ab

sorb

ânci

a (U

.A.)

número de onda (cm-1)

150 ºC

250 ºC

350 ºC


Figura 28: Espectros no infravermelho com piridina adsorvida da amostra IB 02-DEA.

Pode-se observar que para as duas amostras há presença de bandas de

absorbância em 1455 cm-1, que indicam a presença de sítios ácidos de Lewis, e em

torno de 1548 cm-1, indicando a presença de sítios ácidos de Brønsted.

À medida que as amostras sofrem dessorção em temperaturas mais elevadas,

as intensidades das bandas diminuem. Isso ocorre porque, com o aumento da

temperatura de dessorção, são rompidas as interações dos sítios ácidos mais fracos

com a piridina. Portanto, os sítios ácidos que permanecem ligados à piridina, após a

evacuação à 350ºC, podem ser considerados fortes. São considerados sítios ácidos

médios e fracos os que permanecem à 250ºC e 150ºC, respectivamente.

Para efeito de comparação quantitativa, os dados calculados a partir das

integrações das bandas de absorbância, indicativas das concentrações de sítios

ácidos presentes nas amostras IB 01, IB 02 e IB 02-DEA, estão apresentadas na

Tabela 10.

1.3501.4001.4501.5001.5501.6001.6501.7001.750

Ab

sorb

ânci

a (u

.a.)

Número de onda (cm-1)

150 ºC

250 ºC

350 ºC


Tabela 10: Concentração de sítios ácidos de Lewis e Brønsted das amostras IB 02 e IB 02-DEA.

T(ºC)/Amostra IB 01 IB 02 IB 02-DEA

Brønsted

(u.a.)

Lewis

(u.a.)

Brønsted

(u.a.)

Lewis

(u.a.)

Brønsted

(u.a.)

Lewis

(u.a.)

150 0,058 0,032 0,053 0,027 0,029 0,034

250 0,053 0,022 0,038 0,010 0,013 0,015

350 0,016 0,017 0,021 0,015 0,006 0,004

Observa-se, por meio dos dados presentes na Tabela 10, que não há grandes

diferenças na acidez das amostras IB 01 e IB 02.

Quando compara-se a amostra IB 02 com a IB 02-DEA, verifica-se que houve

uma diminuição nos sítios ácidos de Brønsted e um ligeiro aumento nos sítios ácidos

de Lewis. Esses resultados estão de acordo com os da literatura, pois em 2014,

VERBOEKEND e colaboradores analisaram a acidez de amostras de SAPO-11

tratadas com DEA por FTIR (análise qualitativa), TPD-NH3 (análise quantitativa) e IV-

PY (análise qualitativa e quantitativa). Os autores afirmaram que os valores dos sítios

ácidos calculados por IV-PY foram inferiores aos valores encontrados com a TPD-NH3

por causa de problemas de difusão das moléculas de piridina nos microporos. Mesmo

assim, para as amostras tratadas com DEA, houve uma diminuição de 10% dos sítios

ácidos de Brønsted e aumento da concentração de sítios ácidos de Lewis em ambas

análises (VERBOEKEND et al, 2014).

Neste trabalho, foi utilizada a espectroscopia de 29Si-RMN para verificar a

distribuição de silício na amostra de SAPO IB 02. A Figura 29 apresenta o espectro

de RMN dessa amostra.


Figura 29: Espectro de 29Si RMN da amostra IB 02.

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200

ppm

IB 02

O espectro dessa amostra consiste num amplo e desestruturado pico de

ressonância com maior intensidade no deslocamento químico entre -80 e -120 ppm,

sugerindo uma maior população de silício em ambientes do tipo Si(nAl, 4-nSi) com 0

< n < 4. Resultado semelhante foi encontrado por BLASCO e colaboradores (2006),

na ocasião, os autores fizeram, inclusive, a deconvolução dos espectros (Figura 30)

para mostrar a contribuição dos cinco picos −88,−97,−103,−108 e −112 ppm, os quais

podem ser atribuídos a ambientes de Si(4Al), Si(3Al,1Si), Si(2Al, 2Si), Si(Al, 3Si) e

Si(4Si), respectivamente. Esse é um indicativo da formação de pequenas ilhas de

silício, ou seja, o silício está melhor distribuído na rede. Por consequência, os sítios

ácidos também, já que a acidez dos SAPOs se encontra nos domínios zeolíticos.


Figura 30: Deconvolução do espectro de 29Si-RMN apresentado por BLASCO et al, 2006. A simulação indica os picos referentes aos ambientes químicos dos silícios presentes na rede. São eles: 1- Si(4Al), 2- Si(3Al,1Si), 3- Si(2Al, 2Si), 4- Si(1Al, 3Si), 5- Si(4Al).

4.1.1.2 Avaliação Catalítica

Após as caracterizações, se estudou a atividade catalítica em reações de

isomerização de n-hexadecano (n-C16). As amostras foram impregnadas com platina

(0,5%) pelo método de impregnação úmida a volume de poro. Depois de secas, foram

calcinadas a 500ºC durante 3 h e, finalmente, submetidas a uma etapa de redução “in

situ” sob fluxo de hidrogênio (300 mL) a 400ºC por 2 horas. A reação foi realizada em

um reator contínuo de leito fixo a 40 bar de pressão total, 3,68 WHSV e uma relação

H2/n-C16 de 50.

O estudo do desempenho catalítico dessas amostras foi realizado por meio da

reação de hidroisomerização do n-C16, conforme descrito na seção 3.7. Os principais

grupos de compostos obtidos nas reações foram quantificados após identificação

(seção 3.8) e tratamento dos dados.

Os produtos serão divididos em isômeros e produtos de craqueamento do n-

C16. Na Tabela 11, estão presentes os códigos de identificação dos produtos obtidos,

bem como a indicação dos produtos a que se referem.


Tabela 11: Códigos dos produtos de craqueamento e isomerização do hexadecano.

Códigos Produtos

Produtos de craqueamento

Metano Metano

Etano Etano

Propano Propano

IC4 Isômeros com quatro Carbonos

Butano Butano

IC5 Isômeros com cinco Carbonos

Pentano Pentano

IC6 Isômeros com seis Carbonos

Hexano Hexano

IC7 Isômeros com sete Carbonos

Heptano Heptano

IC8 Isômeros com oito Carbonos

Octano Octano

IC9 Isômeros com nove Carbonos

C9 Nonano

IC10 Isômeros com dez Carbonos

C10 Decano

IC11 Isômeros com onze Carbonos

C11 Undecano

IC12 Isômeros com doze Carbonos

C12 Dodecano

IC13 Isômeros com treze Carbonos

C13 Tridecano

Produtos da isomerização

3Ramificados Isômeros do hexadecano com três ramificações

2Ramificados Isômeros do hexadecano com duas ramificações

Etiltetradec Etiltetradecano

7+8MPD 7-metil-pentadecano e 8-metil-pentadecano

6MPD 6-metil-pentadecano

5MPD 5-metil-penatdecano



3ETD 3-etil-tetradecano

3MPD 3-metil-penatadecano


Na Figura 31, estão apresentados os dados de conversão total do hexadecano,

empregando-se as amostras IB 01, IB 01-HCl, IB 02 e IB 02-DEA.

A amostra IB 02 se mostrou mais ativa em todas as temperaturas estudadas,

chegando ao valor de conversão máximo (~90%) na temperatura de 400 ºC. Esse

percentual se manteve, mesmo para as temperaturas mais elevadas. Esse melhor

desempenho se deve, provavelmente, ao menor tamanho dos cristais, quando

comparada com a IB 01. Quando os cristais são menores, aumenta-se o acesso aos

poros e por consequência aos sítios ativos.

A amostra IB 02-DEA não apresentou melhor desempenho, quando comparada

com a amostra original IB 02, demostrando que a acidez de Brønsted exerce um papel

preponderante para essa reação, se sobrepondo, inclusive, à acessibilidade dos

poros.

Quando se compara a amostra IB 01 com a IB 01-HCl, a amostra que sofreu

tratamento ácido se apresenta mais ativa em todas as temperaturas estudadas.

Provavelmente, devido a um aumento da acessibilidade por meio dos mesoporos

formados com o tratamento ácido. Outra contribuição, pode ser o aumento da acidez

superficial promovida pelo tratamento ácido na amostra IB 01-HCl. No entanto,

análises complementares de acidez devem ser realizadas para confirmar essa

hipótese.


Figura 31: Conversão total do hexadecano para as amostras IB 01, IB 01-HCl, IB 02 e IB 02-DEA.

Na Figura 32, estão apresentados os dados de seletividade a isômeros do

hexadecano para os mesmos catalisadores.

Apesar das amostras IB 02 e IB 02-DEA terem apresentado valores de

conversão distintos, para seletividade a isômeros elas se apresentaram com

desempenho equivalente. Em algumas temperaturas, inclusive, a IB 02-DEA se

apresenta com tendência a melhor desempenho nesse item.

Apesar da amostra de IB 01-HCl ser bastante ativa na conversão do

hexadecano, não apresentou boa seletividade para isomerização (Figura 32). Por

conta do tratamento ácido, a superfície do sólido pode ter se tornado mais ácida, o

que proporciona uma elevada conversão total e menor seletividade para

isomerização.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

250 300 350 400 450 500 550

IB 01

IB 01-HCl

IB 02

IB 02-DEA

% C

on

ve

rsã

o

Temperatura ºC

Conversão Total


Figura 32: Seletividade para isomerização nas amostras IB 01, IB 01-HCl, IB 02 e IB 02-DEA.

Na Figura 33, estão apresentadas as curvas de seletividade para produtos de

craqueamento das amostras de SAPO-11 estudadas. A amostra que apresentou

maior seletividade para os produtos de craqueamento foi a IB 01-HCl. Isso é mais uma

evidência do aumento de sua acidez, promovida pelo tratamento ácido na amostra IB

01. Para muitas reações, o aumento da acidez é desejado, no entanto quando o que

se busca é obter produtos de isomerização, há necessidade de se alcançar uma

acidez ótima a ponto de se evitar ao máximo obtenção de produtos de reações

secundárias, como, por exemplo, os produtos de craqueamento.

0

10

20

30

40

50

60

250 300 350 400 450 500 550

% s

ele

tivid

ade

Temperatura ºC

Seletividade a Isômeros

IB 01

IB 01-HCl

IB 02

IB 02-DEA


Figura 33: Seletividade a craqueamento do hexadecano para as amostras IB 01, IB 01-HCl, IB 02 e IB 02-DEA.

300 350 400 450 500

20

40

60

80

100

% s

ele

tivid

ade

IB 01

IB 01-HCl

IB 02

IB 02-DEA

Temperatura ºC

Seletividade a craqueamento

Nas Figuras 34 à 37, estão apresentadas as distribuições dos produtos de

craqueamento e isomerização, obtidos com o catalisador IB 01 para as temperaturas

estudadas.

Figura 34: Conversões do hexadecano com IB 01 a 300 ºC.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Met

ano

Etan

oP

rop

ano

IC4

Bu

tan

oIC

5P

enta

no

IC6

Hex

ano

IC7

Hep

tan

oIC

8C

8IC

9C

9IC

10

C1

0IC

11

C1

1IC

12

C1

2IC

13

C1

3IC

14

C1

43

Ram

ific

ado

s2

Ram

ific

ado

sEt

ilte

trad

ec

7+8

MP

D6

MP

D5

MP

D4

MP

D2

MP

D3

ETD

3M

PD

% r

end

imen

to

Produtos

300 ºC


Na Figura 34, quando a reação foi realizada a 300 ºC, há obtenção de isômeros

do C16. No entanto, o maior rendimento é para produtos de craqueamento.

O interessante neste caso, é que, dentre os produtos de craqueamento, os

isômeros ramificados se apresentam em maior abundância com relação aos lineares.

Isso ocorre, inclusive, nos hidrocarbonetos entre C7 e C9 – faixa da gasolina.

Esse resultado é bastante interessante, pois quanto maior a concentração de

produtos ramificados na faixa da gasolina, maior a octanagem desse combustível.

Figura 35: Conversões do hexadecano com IB 01 a 350ºC.

À medida que a temperatura da reação é aumentada (Figuras 35 e 36),

observa-se uma diminuição na formação de isômeros de C16 e, também, uma

diminuição na diferença entre ramificados e lineares na faixa da gasolina.

0

1

2

3

4

5

6

7

Met

ano

Etan

o

Pro

pan

o

IC4

Bu

tan

o

IC5

Pen

tan

o

IC6

Hex

ano

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Hep

tan

o

IC8

C8

IC9

C9

IC1

0

C1

0

IC1

1

C1

1

IC1

2

C1

2

IC1

3

C1

3

IC1

4

C1

4

3R

amif

icad

os

2R

amif

icad

os

Etilt

etr

ade

c

7+8

MP

D

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3ET

D

3M

PD

% r

end

imen

to

Produtos

350 ºC


Figura 36: Conversões do hexadecano como IB 01 a 400ºC.

Quando se realizou a reação em 450ºC (Figura 37), a formação de isômeros

de C16 é insignificante e a maioria dos produtos de craqueamento obtidos na faixa de

C3 a C5, considerados de pouco valor na indústria do petróleo.


0

2

4

6

8

10

12M

etan

oEt

ano

Pro

pan

oIC

4B

uta

no

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Produtos

400 ºC

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PD

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D3

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D

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end

imen

to

Produtos

450 ºC


Na Tabela 12, estão apresentadas as porcentagens dos rendimentos de cada

isômero do C16 para as temperaturas estudadas.

Tabela 12: Dados de conversão e rendimento para isomerização do hexadecano com a amostra IB 01.

Temperatura de reação 300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC

% conversão 8,2 43,8 69,6 87,9

% rendimento a isômeros 1,6 5,5 3,8 2,2

% MR 0 4,1 2,8 1,7

% D 0,3 1,1 0,7 0,5

% T 0 0,3 0,3 0

% craqueados 6,5 38,0 65,8 85,7

* MR – monorramificados; D – dirramificados; T – Trirramificados.

Da Figura 38 à 41, estão apresentadas as distribuições dos produtos de

craqueamento e de isomerização obtidos com o catalisador IB 01-HCl para as

temperaturas estudadas.

Pode-se observar, pelos dados presentes na Tabela 13, que a porcentagem de

conversão a 300 ºC foi superior à da amostra original. No entanto, o rendimento para

isômeros do C16 é bem menor.

Figura 38: Conversões do hexadecano como IB 01-HCl a 300ºC.

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

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14

C1

43

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s2

Ram

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7+8

MP

D6

MP

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MP

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MP

D2

MP

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3M

PD

% r

end

imen

to

Produtos

300 ºC


Outro fator evidente é que entre os produtos craqueados, não há grandes

diferenças entre os isômeros ramificados e os lineares quando se realiza a reação a

300 ºC (Figura 38) ou a 350 ºC (Figura 39).


Para esse catalisador, a temperatura em que se obtém a maior quantidade dos

produtos de interesse foi a 400 ºC, pois 84,2% (Tabela 13) do hexadecano foi

convertido e desse montante quase 4% (Tabela 13) foi de isômeros do hexadecano.

A essa temperatura se observa, ainda, uma tendência maior de diferença entre

isômeros ramificados e lineares na faixa da gasolina (C7-C9).

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1

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end

imen

to

Produtos

350 ºC



O comportamento observado para a reação realizada a 400 ºC não se repete a

450 ºC (Figura 41), pois, apesar da conversão ter aumentado um pouco, o rendimento

a isômeros ramificados do C16, C9, C8 e C7 diminuíram.


Na Tabela 13, estão apresentados os dados em porcentagem dos rendimentos

obtidos para os isômeros do C16, quando se empregou a amostra IB 01-HCl como

catalisador da reação.

0

2

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14M

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Produtos

400 ºC

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imen

to

Produtos

450 ºC


Tabela 13: Dados de conversão e rendimento para isomerização do hexadecano com IB 01-HCl.

Temperatura de reação 300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC

% conversão 27,6 71,0 84,2 89,9

% rendimento a isômeros 0,8 0,7 3,8 1,8

% MB 0,8 0,5 3,6 1,8

% D 0 0,3 0 0

% T 0 0 0,2 0

% craqueamento 16,6 70,3 80,4 88,1

* MR – monorramificados; D – dirramificados; T – Trirramificados.


craqueamento e de isomerização obtidos com o catalisador IB 02 para as


Quando se empregou o catalisador IB 02 para a reação à 300 ºC (Figura 42),

obteve-se uma conversão de 54,4% do hexadecano, sendo a maioria convertida à

produtos de isomerização do hexadecano (~30%). Dentre os produtos de

isomerização do hexadecano, poucos multirramificados são formados. Essa é uma

vantagem, já que uma vez formados, provavelmente, haverá craqueamento a

produtos mais leves.

Figura 42: Conversões do hexadecano com o IB 02 a 300ºC.

Quando se aumentou a temperatura de reação para 350 ºC (Figura 43), a

porcentagem de conversão aumenta. No entanto, o rendimento a isômeros do

hexadecano diminui e aumentam os produtos provenientes do craqueamento.

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9IC

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imen

to

Produtos

300 ºC



Para a reação realizada a 400 ºC (Figura 44), houve uma conversão bastante

elevada (~94%) do hexadecano (Tabela 14). A mesma tendência a diminuição dos

compostos isomerizados, observadas na reação a 350 ºC, ocorre a 400 ºC (Figura

44). No entanto, nesse caso, dentre os produtos craqueados, há uma diferença

importante entre os isômeros ramificados com relação aos lineares na faixa da

gasolina.


0123456789

10M

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Produtos

350 ºC

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imen

to

Produtos

400 ºC


Para a reação a 450 ºC, houve um discreto aumento na conversão do

hexadecano em relação ao que foi obtido a 400 ºC. Porém, nesse caso, a formação

de isômeros do C16 e dos produtos de craqueamento diminuiu.


A mesma tendência da reação a 450 ºC se observa a 500 ºC (Figura 46). Sendo

que, nesse caso, há, praticamente, apenas formação de produtos entre C3 e C5.


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3M

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Produtos

500 ºC



obtidos para os isômeros do C16, quando se empregou a amostra IB 02 como


Tabela 14: Dados de conversão e rendimento para isomerização do hexadecano com IB 02.

Temperatura da reação 300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC 500 ºC

% conversão 54,4 76,1 91,8 93,8 94,8

% rendimento a isômeros 30,7 21,3 11,3 8,6 7,8

% MB 22,8 14,6 6,2 4,7 4,2

% D 6,7 5,4 3,7 2,9 2,6

% T 1,2 1,8 1,3 1,0 1.0

% craqueamento 23,7 54,7 80,6 85,2 87,0


craqueamento e de isomerização obtidos com o catalisador IB 02-DEA para as


A Figura 47 apresenta a distribuição dos produtos obtidos quando empregou-

se o catalisador IB 02-DEA para a reação de hidroisomerização do hexadecano a

300 ºC. A conversão do hexadecano a essa temperatura foi baixa (~4%), bem inferior

ao IB 02 (amostra não tratada com DEA).

Observa-se, nesse caso, uma maior seletividade a isômeros do hexadecano,

mas esse comportamento é esperado, pois, normalmente, quando há baixa atividade

do catalisador a seletividade se apresenta maior.

Outro fator interessante a se observar é que, dentre os isômeros do

hexadecano, há uma quantidade significativa de di- e trirramificados. Isso indica que,

quando o catalisador for mais ativo, poderá haver bastante craqueamento a frações

mais leves de hidrocarbonetos.


Figura 47: Conversões do hexadecano como IB 02-DEA a 300ºC.

A distribuição dos produtos obtidos a 350 ºC com o catalisador IB 02-DEA está

apresentada na Figura 48.

Nesse caso, a conversão do hexadecano foi em torno de 16%, sendo que

quase um terço dos produtos obtidos foi de isômeros do hexadecano. A maioria dos

produtos obtidos são produtos de craqueamento a frações leves entre C3 e C7.


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PD

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imen

to

Produtos

350 ºC


Comportamento semelhante ao ocorrido para a reação a 350 ºC foi observado

na reação a 400 ºC (Figura 49). No entanto, a conversão do hexadecano, nesse caso,

foi superior (~40%).


Para a reação realizada à 450 ºC (Figura 50), houve uma diferença no perfil

dos produtos obtidos, quando comparados aos obtidos em temperaturas mais baixas,

além de se obter uma conversão do hexadecano superior (65%).

Nesse caso, a porcentagem dos produtos de isômeros do hexadecano obtidos

foi baixa, mas houve um elevado rendimento de produtos ramificados na faixa entre

C7 e C10. Esse resultado não foi observado para a amostra IB 02 na mesma

temperatura (Figura 45).

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Produtos

400 ºC



Na Figura 51, estão apresentados os produtos obtidos na conversão do

hexadecano a 500 ºC com o catalisador IB 02-DEA.

Observa-se que a essa temperatura, a conversão do hexadecano caiu (~60%)

em relação à temperatura anterior (65%). Além disso, aumentou-se a proporção de

produtos obtidos na faixa de C3 e C5 em comparação com os obtidos entre C7 e C10.

Esse fato demonstra que a temperatura ideal para realizar essa reação com esse

catalisador é a 450 ºC.

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2M

PD

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3M

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end

imen

to

Produtos

450 ºC



Para uma melhor compreensão dos dados que foram discutidos para a amostra

IB 02-DEA, a Tabela 15 apresenta os dados em porcentagem dos rendimentos obtidos

para os isômeros do C16.

Tabela 15: Dados de conversão e rendimento para isomerização do hexadecano com IB 02-DEA.

Temperatura de reação 300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC 500 ºC

% conversão 3,7 15,7 40,0 65,0 60,8

% seletividade total 1,8 4,8 3,3 5,8 7,3

% MB 1,1 3,2 2,1 3,5 4,3

% D 0,5 1,2 0,9 1,6 2,1

% T 0,2 0,4 0,4 0,7 0,9

% craqueamento 1,8 10,9 36,7 59,2 53,4

4.1.1.3 Conclusão Parcial

Com os resultados obtidos para essa série de amostras pode-se concluir que:

- amostra IB 02, preparada com surfactante hexadecilamina, apresentou

melhor distribuição dos átomos de silício na rede e, consequentemente, uma acidez

melhor distribuída quando comparada com a amostra IB 01, sintetizada sem

surfactante.

- os tratamentos realizados nas amostras proporcionaram alterações com

relação as amostras de partida. O tratamento com ácido clorídrico a 0,1 mol/L

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PD

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PD

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PD

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3M

PD

% r

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to

Produtos

500 ºC


propiciou aumento dos mesoporos e, provavelmente, aumento da acidez, pois

apresentou maior conversão do hexadecano. No entanto, análises de acidez são

necessárias para confirmar essa afirmação.

- para a amostra tratada com DEA, alguns fatores importantes foram

observados. Dentre eles estão a perda discreta na área específica, o aumento do

volume de mesoporos, aumento da acidez de Lewis e diminuição da acidez de

BrØnsted. Para a conversão do hexadecano, essa amostra apresentou desempenho

inferior ao da amostra original, indicando que a acidez de BrØnsted exerce influência

preponderante para essa reação, se sobrepondo, inclusive, a maior acessibilidade dos

poros.

- as duas amostras da série IB 02 apresentaram, ainda, um resultado

interessante. Para as temperaturas a 400 e 450 ºC, dentre os produtos de

craqueamento obtidos, há uma discrepância bastante acentuada entre os ramificados

e lineares na faixa da gasolina. No entanto, a maior diferença foi apresentada pela

amostra tratada com DEA, indicando que esse tratamento pode ser indicado para

obtenção de catalisadores promissores para hidrocraqueamento de parafinas para

obtenção de isômeros ramificados na faixa da gasolina.


4.1.2 SAPO mesoporoso (sintetizado com soft template)

Os catalisadores do tipo silicoaluminofosfato mesoporoso (SAPO) têm

considerável potencial como catalisador ácido para conversão de moléculas grandes.

Entretanto, a baixa estabilidade térmica e fraca acidez ainda limitam sua aplicação

como catalisador.

Na intenção de preparar um SAPO mesoporoso, estudou-se alguns parâmetros

na síntese e na remoção do direcionador de mesoporos.

Assim como o que foi apresentado para as amostras de SAPO-11, os

catalisadores SAPO mesoporosos sintetizados com CTMABr (soft template) foram

caracterizados para avaliação da estrutura cristalina (DRX), acidez (IV-PY),

porosidade e área específica (adsorção de N2-BET) para, então, serem avaliados

como catalisadores na reação de hidroisomerização do hexadecano.

A seguir, serão apresentadas as caracterizações e estudos catalíticos dessa

série de amostras.

Na figura 52, estão apresentados os DRX das amostras IB 03, IB 04, IB 05, IB

06, IB 07A, IB 07B e IB 08 sintetizadas utilizando-se o brometo de

hexadeciltrimetilamônio (CTMABr) como direcionador de mesoporos.

Como pode-se observar, apenas as amostras IB 07A e IB 08 apresentam picos

a baixo ângulo, característicos de SAPO mesoporoso. Esse resultado, também, foi

apresentado por OLIVEIRA & PASTORE, 2002, quando prepararam SAPO

mesoporoso com CTMABr como direcionador de estrutura mesoporosa.


Figura 52: DRX das amostras de SAPO sintetizadas com o CTMABr como agente direcionador.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

850

1700

2550

0

1500

3000

4500

0

850

1700

2550

0

850

1700

2550

0

850

1700

2550

0

850

1700

2550

0

850

1700

2550

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

IB 03

IB 04

IB 05

IB 06

IB 07A

IB 07B

IB 08

As amostras IB 07A e IB 07B partiram do mesmo gel de síntese, tendo como

diferença o ajuste do pH ao final. O pH do gel foi medido e verificou-se que o mesmo


estava em 8. Dessa forma, metade dele sofreu ajuste do pH até atingir 10,5, utilizando-

se hidróxido de tetrametil amônio (TMAOH), a outra metade não. Ambas foram

transferidas para autoclaves para o tratamento hidrotérmico, conforme descrito na

Seção 3.2.2.2.5. A Figura 53 apresenta os DRX dessas duas amostras.

Figura 53: DRX das amostra de SAPO IB 07A e IB 07B sem calcinar.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

930

1860

2790

0

530

1060

1590

(a)

Inte

nsid

ade

(u

.a.)

2

IB 07A

IB 07B(b)

Quando se compara os difratogramas das amostras 07A e 07B (Figura 53),

pode-se observar que o pH exerce uma influência importante na estrutura do sólido

formado. A amostra que não sofreu ajuste no pH apresenta um difratograma

característico de material amorfo, enquanto que a IB 07A, amostra que teve o pH

ajustado, apresenta um difratograma com picos característicos de material

mesoestruturado, conforme observado, também, por OLIVEIRA & PASTORE, 2002.

Outra avaliação realizada foi a influência do tempo de envelhecimento antes do

tratamento hidrotérmico. A Figura 54 apresenta os difratogramas das amostras

IB 07A, que não sofreu envelhecimento antes do tratamento hidrotérmico, e IB 08, que

envelheceu por 24h antes do referido tratamento.


Figura 54: DRX das amostras IB 07 A, tempo de envelhecimento 0h, e IB 08, envelhecido por 24h.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

830

1660

2490

0

830

1660

2490

(a)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

IB 08

IB 07A(b)

Ao analisar os difratogramas das amostras IB 07A e IB 08, verifica-se que o

tempo de envelhecimento não exerce influência importante na formação da estrutura

mesoestruturada.

Apesar das amostras IB 07A e IB 08 apresentarem DRX característicos de

materiais mesoestruturados antes da calcinação, essas estruturas colapsaram após a

remoção do direcionador. Na Figura 55, pode-se observar um comparativo entre os

DRX das amostra IB 08 calcinada e não calcinada.


Figura 55: DRX das amostras IB 08 (a) e IB 08 calcinada (b).

0 5 10 15 200

950

1900

2850

38000

150

300

450

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

IB 08(b)

IB 08 Calc(a)

Como, por meio da calcinação, não foi possível remover o direcionador sem

ocasionar um colapso na estrutura, outras estratégias foram estudadas nesse intuito.

Para isso, efetuou-se uma extração em soxhlet, conforme descrito na Seção 3.3.1.

Por meio desse procedimento, foi possível preservar parcialmente a estrutura, já que

houve uma diminuição na intensidade dos picos do sólido extraído em relação ao

original. A Figura 56 apresenta os referidos DRX.


Figura 56: DRX do IB 08 e IB 08 extraído em soxhlet.

0 5 10 15 200

950

1900

2850

38000

950

1900

2850

3800

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

IB 08

IB 08 Ext

Apesar desse procedimento ter preservado a estrutura, a análise elementar da

amostra extraída revelou que a extração não foi eficiente na remoção do direcionador,

pois apresentou um teor de carbono elevado, conforme apresentado na Tabela 16.

Tabela 16: Teores encontrados na análise elementar da amostra IB 08 Ext.

Amostra Teor C (%) Teor N (%) Teor H (%)

IB 08 Ext 43 3 9

De qualquer forma, essa amostra foi impregnada com platina e calcinada em

seguida, conforme descrito na Seção 3.5. Verificou-se, novamente, a perda da

mesoestrutura. Entretanto, o difratograma difere discretamente em relação ao da


amostra que foi calcinada, sem sofrer o processo de extração previamente, como

observa-se na Figura 57.

Figura 57: DRX da amostra IB 08 calcinada e da amostra IB 08 depois de passar por extração em soxhlet, impregnação e calcinação.

0 5 10 15 200

75

150

225

3000

75

150

225

300

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2

IB 08 Ext/Imp/Calc

IB 08 Calc

Mesmo considerando que, para essa amostra, os procedimentos adotados

para a remoção do direcionador não foram capazes de promover uma eficaz remoção

sem que a estrutura fosse colapsada, observam-se alterações no DRX em relação ao

da amostra original. Há a presença de um largo pico, em torno do ângulo 2θ igual a

2,5, que está ausente na amostra que não sofreu extração por soxhlet. Essa pequena

diferença, no entanto, alterou sua atividade catalítica, conforme será discutido na

Seção 4.1.2.3.

Análises de espectrometria no infravermelho das amostras com piridina

adsorvida foram realizadas para verificar a concentração de sítios ácidos, tanto de

BrØnsted quanto de Lewis, bem como quantificar a força dos respectivos sítios.


Todas as amostras submetidas a essas análises foram impregnadas com

platina e calcinadas previamente, conforme descrito na Seção 3.5.

A Tabela 17 apresenta os valores das concentrações de sítios ácidos das

amostras de SAPO sintetizadas com direcionador de mesoporos e impregnadas com

platina. Para efeito de comparação, os dados obtidos para a amostra de Pt-SAPO-11

(IB 02) foram inseridos nessa tabela.

Tabela 17: Dados de concentração dos sítios ácidos em amostras de SAPO.

Amostra Bronsted (u.a.) Lewis (u.a.)

150ºC 250ºC 350ºC 150ºC 250ºC 350ºC

IB 07A 0.005 0.005 0 0.003 0.003 0.003

IB 08 0 0 0 0 0 0

IB 08 Ext 0.007 0.014 0.004 0.005 0.008 0.001

Pt-SAPO-11 (IB 02) 0.053 0.038 0.021 0.027 0.010 0.015

Quando compara-se os dados de acidez obtidos para as amostras sintetizadas

com direcionador de mesoporos e os do SAPO-11, verifica-se que são bem inferiores.

No entanto, a amostra de SAPO meso IB 08 que não apresentou acidez, ao sofrer

extração (SAPO-meso IB 08 Ext), apresenta os maiores valores, dentre todas as

amostras mesoporosas.

Dessa forma, realizou-se análise de adsorção de N2 para verificar a porosidade

e área específica desse material.

Os dados obtidos por meio dessa análise estão apresentados na Tabela 18.

Tabela 18: Dados de área específica e volume de poros obtidos por adsorção de N2 para amostra IB

08.

Catalisador Vmicro (cm3.g-1) a Vmeso (cm3/g) b Área (m2/g)

IB 08 0,0004 0,003 6

a t-plot. b Vmeso = Vporo – Vmicro.

A área específica medida por meio dessa análise foi em torno de 6 m2.g-1. Esse

resultado, considerado bastante baixo para materiais mesoporosos, e também o


discreto volume de mesoporos obtido (~0.003 m3.g-1) ratifica que houve o colapso da

estrutura mesoporosa, conforme já havia sido observado nos difratogramas de

raios-X dessa amostra.

4.1.2.3 Avaliação Catalítica para amostras de SAPO mesoporosos.

Após as caracterizações, estudou-se a atividade catalítica em reações de

isomerização de hexadecano. Assim como realizado para as amostras de SAPO-11,

essas amostras sofreram impregnação com platina (0,5%) pelo método de

impregnação úmida a volume de poro. Depois foram calcinadas a 500ºC durante 3 h

e, finalmente, submetidas a uma etapa de redução “in situ” sob fluxo de hidrogênio

(300 mL) a 400ºC por 2 horas. A reação foi realizada em um reator contínuo de leito

fixo a 40 bar de pressão total, 3,68 WHSV (WHSV – unidade de velocidade

espacial horária mássica) e uma relação H2/n-C16 de 50.

Pode-se verificar os dados de conversão do hexadecano, em diversas

temperaturas, para as amostras de SAPO mesoporosos, na Figura 58.

Figura 58: Conversão do hexadecano empregando catalisadores SAPO mesoporosos.

Verificou-se que até a temperatura de 400 ºC as conversões foram baixas,

sendo que a amostra IB 08 Ext foi a que apresentou maiores conversões até a referida

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

250 300 350 400 450 500 550

% C

on

ve

rsã

o

Temperatura ºC

Conversão Total

IB 07A

IB 07B

IB 08 Ext

IB 08 Ext


temperatura. As baixas conversões já eram esperadas, já que as análises de acidez

e área específica* (obtido somente para a amostra IB 08 Ext) apresentaram resultados

bastante inexpressivos.

A partir de 450 ºC, a amostra IB 07B apresentou desempenho superior para a

conversão do hexadecano. Na Figura 59, são apresentados os dados de seletividade

a isômeros para os mesmos catalisadores.

Quando realizadas as reações até 400ºC, o catalisador que apresentou, não só

maior conversão, mas também a maior seletividade (300, 450 e 500 ºC) para isômeros

do hexadecano foi o IB 08 Ext. Essa amostra foi originada do IB 08, que sofreu

extração em soxhlet, conforme descrito na seção 3.3.1 e, depois de seco, foi

impregnado com platina e calcinado como os demais. Esse resultado corrobora com

os de acidez obtidos pelas análises de IV-PY, pois a acidez da amostra não extraída

foi nula, enquanto que essa foi a que apresentou, apesar de discretos, os maiores

valores de acidez.

Outro ponto importante a destacar é que essa amostra não perdeu atividade,

mesmo em temperaturas mais elevadas (500 ºC), enquanto que a não extraída,

praticamente não foi ativa na temperatura inicial do estudo (300 ºC) e ainda perdeu

atividade à medida que aumentou-se a temperatura de reação.

Neste caso, provavelmente a influência da acidez é determinante, pois não se

verificou acidez na amostra IB 08 (não extraída). Análise de área e porosidade não

foram realizadas na amostra IB 08, mas como a área na amostra extraída foi bastante

baixa (~6 m2.g-1) esse não pode ser um fator determinante.


Figura 59: Seletividade a isômeros do hexadecano para amostras de SAPO mesoporosas.

A seguir (Figura 60), estão apresentados os dados de seletividade para

craqueamento do hexadecano com os catalisadores SAPO mesoporosos estudados.

Figura 60: Seletividade a craqueamento do hexadecano para as amostras de SAPO mesoporosas.

250 300 350 400 450 500 550

0

20

40

60

80

100


% S

ele

tivid

ade

IB 07A

IB 07B

IB 08 Ext

IB 08

Temperatura ºC

0

20

40

60

80

100

120

250 300 350 400 450 500 550

% s

ele

tivid

ad

e

Temperatura ºC


IB 07A

IB 07B

IB 08 Ext

IB 08


O perfil das curvas obtidas para os rendimentos a produtos de craqueamento

segue o mesmo padrão do de conversão do hexadecano, pois como os rendimentos

a isômeros do hexadecano foram baixos, praticamente todo hexadecano foi

convertido em produtos de craqueamento.

Uma apresentação mais detalhada dos produtos obtidos nas diversas

temperaturas, empregando-se o catalisador IB 07A mesoporoso, será apresentada

entre as Figuras 61 e 63. Ressalta-se que os nomes dos produtos obtidos, bem como

os respectivos códigos utilizados, estão apresentados na Tabela 11.

Figura 61: Conversões do hexadecano com IB 07A a 300ºC.

Os produtos obtidos com esse catalisador para as temperaturas de 300 ºC e

350 ºC (Figuras 61 e 62) são predominantemente de craqueamento na faixa de C1 a

C6. Frações bastante leves e pouco valorizadas na indústria do petróleo.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Met

ano

Etan

oP

rop

ano

IC4

Bu

tan

oIC

5

Pen

tan

oIC

6

Hex

ano

IC7

Hep

tan

oIC

8+C

8+

IC9

C8

IC9

C9

IC1

0C

10

IC1

1C

11

IC1

2

C1

2IC

13

C1

3IC

14

C1

43

Ram

ific

ado

s2

Ram

ific

ado

s

Etilt

etr

ade

c

7+8

MP

D6

MP

D5

MP

D4

MP

D2

MP

D

3ET

D3

MP

D

% r

en

dim

en

to

Produtos

300 ºC



Quando realizou-se a reação na temperatura a 400 ºC (Figura 63), a conversão

do hexadecano foi praticamente nula para todas as injeções realizadas. Dessa forma,

como o catalisador demonstrou ter desativado, optou-se por não efetuar mais reações

em temperaturas superiores.


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3M

etan

o

Etan

oP

rop

ano

IC4

Bu

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oIC

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Pen

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oIC

6

Hex

ano

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oIC

8+C

8+

IC9

C8

IC9

C9

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10

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11

IC1

2

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2IC

13

C1

3IC

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C1

43

Ram

ific

ado

s2

Ram

ific

ado

s

Etilt

etr

ade

c

7+8

MP

D6

MP

D5

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D4

MP

D2

MP

D

3ET

D3

MP

D

% r

en

dim

en

to

Produtos

350 ºC

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

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ano

Etan

oP

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ano

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oIC

5P

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no

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8+

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IC9

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10

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12

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3C

13

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14

3R

amif

icad

os

2R

amif

icad

os

Etilt

etr

ade

c7

+8M

PD

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3ET

D3

MP

D

% r

en

dim

en

to

Produtos

400 ºC



obtidos para os isômeros do C16, quando se empregou a amostra IB 07A como


Tabela 19: Dados de conversão e seletividade para isomerização do hexadecano com SAPO meso IB 07A.

Temperatura de reação 300 ºC 350 ºC 400 ºC

% conversão 9,1 5,7 0,7

% rendimento a isômeros 0,8 0,7 0,1

% MR 0 0,7 0,1

% D 0,8 0 0

% T 0 0 0

% craqueados 8,3 4,8 0,6

MR – monorramificados; D – dirramificados; T – Trirramificados.


temperaturas estudadas para conversão do hexadecano, empregando-se o

catalisador IB 07B, será apresentada entre as Figuras 64 e 68.

Figura 64: Conversões do hexadecano com IB 07B a 300ºC.

Na Figura 64, estão apresentados os produtos obtidos com o catalisador IB

07B. Houve um rendimento quase que absoluto em isômeros do hexadecano. Esse

comportamento é esperado, pois quando a conversão é baixa, normalmente, há maior

seletividade.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

Met

ano

Etan

o

Pro

pan

o

IC4

Bu

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o

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Pe

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Hex

ano

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C8

IC9

C9

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0

C10

IC1

1

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IC1

2

C12

IC1

3

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IC1

4

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3R

amif

icad

os

2R

amif

icad

os

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etra

dec

7+8

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D

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3ET

D

3M

PD

% r

en

dim

en

to

Produtos

300 ºC


Na Figura 65, no qual se encontram os produtos obtidos com o mesmo

catalisador, porém com uma temperatura de reação de 350 ºC, o perfil dos produtos

obtidos é o mesmo dos obtidos a 300 ºC. No entanto, as porcentagens caíram, já que

a conversão do hexadecano também caiu.


O perfil do gráfico obtido (Figura 66) para a reação a 400 ºC com o catalisador

IB 07B é bastante semelhante ao obtido a 300 ºC, bem como a porcentagem de

hexadecano convertido.


00,05

0,10,15

0,20,25

0,30,35

0,40,45

Met

ano

Etan

oP

rop

ano

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Bu

tan

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no

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8IC

9C

9IC

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C1

1IC

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14

C1

43

Ram

ific

ado

s2

Ram

ific

ado

sEt

ilte

trad

ec

7+8

MP

D6

MP

D5

MP

D4

MP

D2

MP

D3

ETD

3M

PD

% r

en

dim

en

to

Produtos

350 ºC

00,05

0,10,15

0,20,25

0,30,35

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s2

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MP

D2

MP

D3

ETD

3M

PD

% r

en

dim

en

to

Produtos

400 ºC


Quando se realizou a reação a 450 ºC com o catalisador IB 07B (Figura 67), a

conversão do hexadecano aumentou e o perfil dos produtos obtidos foi alterado. Dos

28,8% do hexadecano convertido, 7,6% são de isômeros do hexadecano. Isso

representa 26,4% dos produtos obtidos.


A conversão do hexadecano aumentou bastante quando a temperatura foi

aumentada para 500 ºC (~78%). No entanto, o rendimento a isômeros caiu em

detrimento ao rendimento a produtos de craqueamento. Dentre os produtos de

craqueamento obtidos, a maioria é de hidrocarbonetos, na faixa entre C4 e C7 (Figura

68), não havendo grandes distinções entre ramificados e lineares.

0

2

4

6

8

10

12

Met

ano

Etan

o

Pro

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Bu

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o

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o

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C1

0

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1

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C1

2

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3

C1

3

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icad

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3ET

D

3M

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re

nd

ime

nto

Produtos

450 ºC




dos produtos obtidos na conversão do n-C16, quando se empregou a amostra IB 07B

como catalisador da reação.

Tabela 20: Dados de conversão e seletividade para isomerização do hexadecano com IB 07B.


% conversão 2,4 1,0 2,3 28,8 78,4 % rendimento a isômeros 2,3 1,0 2,3 7,6 3,0 % MB 1,9 0,8 2,1 5,6 2,4 % D 0,3 0,1 0,2 1,5 0,7 % T 0,1 0 0 0,4 0 % Craqueados 0,1 0 0 21,1 75,3


temperaturas estudadas para conversão do hexadecano, empregando-se o

catalisador IB 08 Ext, será apresentada entre as Figuras 69 e 73.

A Figura 69 apresenta a distribuição dos produtos quando se efetuou a reação

a 300 ºC com esse catalisador. A essa temperatura, quase todo o hexadecano

convertido (~16,1%) isomerizou-se (14,3%) (Tabela 21).

Uma quantidade significativa desses isômeros são di e trirramificados, o que

deverá favorecer produtos de craqueamento em temperaturas mais elevadas.

0

2

4

6

8

10

12M

etan

o

Etan

o

Pro

pan

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tan

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0

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1

C1

1

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3

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D

3M

PD

% r

en

dim

en

to

Produtos

500 ºC


Figura 69: Conversões do hexadecano com IB 08 Ext a 300ºC.

Quando a reação foi realizada a 350 ºC (Figura 70), a conversão do

hexadecano caiu para aproximadamente 10% (Tabela 21). No entanto, a proporção

dos produtos isoméricos obtidos foi equivalente ao obtido a 300 ºC.


Por meio da Figura 71, pode-se observar a presença mais significativa dos

produtos de craqueamento. De fato, dos 20% de hexadecano que foram convertidos,

quase a metade foi convertida em produtos de craqueamento. Dos produtos

isoméricos, boa parte deles são isômeros di e trirramificados (Tabela 21).

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

5M

etan

o

Etan

oP

rop

ano

IC4

Bu

tan

oIC

5

Pen

tan

oIC

6

Hex

ano

IC7

Hep

tan

o

IC8

C8

IC9

C9

IC1

0

C1

0IC

11

C1

1

IC1

2C

12

IC1

3C

13

IC1

4

C1

4

3R

amif

icad

os

2R

amif

icad

os

Etilt

etr

ade

c7

+8M

PD

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3ET

D

3M

PD

% r

en

dim

en

to

Produtos

300 ºC

0

0,5

11,5

2

2,5

3

3,54

4,5

5

Met

ano

Etan

oP

rop

ano

IC4

Bu

tan

oIC

5

Pen

tan

oIC

6

Hex

ano

IC7

Hep

tan

o

IC8

C8

IC9

C9

IC1

0

C1

0IC

11

C1

1

IC1

2C

12

IC1

3C

13

IC1

4

C1

4

3R

amif

icad

os

2R

amif

icad

os

Etilt

etr

ade

c7

+8M

PD

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3ET

D

3M

PD

% r

en

dim

en

to

Produtos

350 ºC



A 450 ºC (Figura 72), observa-se que houve uma discreta queda na conversão

do hexadecano (~18%) (Tabela 21) e aumento da proporção de produtos de

craqueamento obtidos (14,1%).

Os produtos de craqueamento estão distribuídos entre C2 e C10, com um

discreto aumento para a faixa de C9 e C10.


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5M

etan

oEt

ano

Pro

pan

oIC

4B

uta

no

IC5

Pen

tan

oIC

6H

exan

oIC

7H

epta

no

IC8

C8

IC9

C9

IC1

0C

10

IC1

1C

11

IC1

2C

12

IC1

3C

13

IC1

4C

14

3R

amif

icad

os

2R

amif

icad

os

Etilt

etr

ade

c7

+8M

PD

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3ET

D3

MP

D

% r

en

dim

en

to

Produtos

400 ºC

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

Met

ano

Etan

o

Pro

pan

o

IC4

Bu

tan

o

IC5

Pe

nta

no

IC6

Hex

ano

IC7

Hep

tan

o

IC8

C8

IC9

C9

IC1

0

C10

IC1

1

C11

IC1

2

C12

IC1

3

C13

IC1

4

C14

3R

amif

icad

os

2R

amif

icad

os

Etilt

etra

dec

7+8

MP

D

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3ET

D

3M

PD

% r

en

dim

en

to

Produtos

450 ºC


Os produtos obtidos a 500 ºC com o catalisador IB 08 Ext estão apresentados

na Figura 73.

A essa temperatura, todo hexadecano foi convertido (~82%) (Tabela 21) a

produtos de craqueamento. Dentre os produtos de craqueamento obtidos, a maioria

está entre C2 e C7, hidrocarbonetos leves pouco valorizados na indústria do petróleo.



dos produtos obtidos na conversão do n-C16, quando se empregou a amostra

IB 08 Ext como catalisador da reação.

Tabela 21: Dados de conversão e rendimento para isomerização do hexadecano com IB 08 Ext/Imp/Calc.


% Conversão 16,1 10,1 20,4 17,6 81,9

% rendimento a isômeros 14,3 8,4 10,8 3,5 0,4

% MB 7,8 6,1 5,8 2,8 0,4

% D 4,3 1,9 3,2 0,6 0

% T 2,2 0,4 1,9 0,1 0

% Craqueados 1,8 1,7 9,2 14,1 81,4

Os dados obtidos na conversão do hexadecano, quando se empregou a

amostra IB 08 como catalisador, demonstraram que essa amostra não apresenta

atividade catalítica para essa reação. Isso já era esperado, de acordo com os

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Met

ano

Etan

oP

rop

ano

IC4

Bu

tan

o

IC5

Pen

tan

o

IC6

Hex

ano

IC7

Hep

tan

oIC

8

C8

IC9

C9

IC1

0

C1

0IC

11

C1

1

IC1

2C

12

IC1

3

C1

3IC

14

C1

4

3R

amif

icad

os

2R

amif

icad

os

Etilt

etr

ade

c

7+8

MP

D6

MP

D

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3ET

D

3M

PD

% r

en

dim

en

to

Produtos

500 ºC


resultados obtidos de acidez e DRX, que já foram discutidos no início dessa seção.

Por esta razão, não serão apresentados os resultados de distribuição dos produtos

obtidos.

Para efeito de melhor elucidar a respeito dos dados aqui referenciados, a

Tabela 22 apresenta as porcentagens dos rendimentos obtidos com essa amostra nas


Tabela 22: Dados de conversão e rendimento para isomerização do hexadecano com SAPO meso IB 08.

Temperatura de reação 300 ºC 350 ºC 400 ºC

% Conversão 1,8 0,7 0,3

% rendimento a isômeros 0,6 0,3 0

% MB 0,6 0,2 0

% D 0 0 0

% T 0 0 0

% Craqueados 0,3 0,2 0,2


A amostra que não sofreu ajuste do pH antes do tratamento hidrotérmico, foi,

juntamente com a amostra IB 08 Ext, a que apresentou os melhores resultados na

conversão do hexadecano. Por não apresentar DRX característico de material

mesoporoso, outras investigações a respeito de sua acidez e propriedades texturais

não foram realizadas. Contudo, pode-se afirmar que o pH exerce uma influência

importante na síntese destes materiais.

Das amostras preparadas com soft template (CTMABr) apenas duas

apresentaram reflexões na DRX características de mesoporosas (IB 07A e IB 08). No

entanto, pelos dados obtidos por DRX e adsorção de N2 após as eliminações dos

direcionadores, pode-se concluir que houve colapso das estruturas mesoporosas.

A amostra que passou pela extração em soxhlet apresentou resultados de

DRX, acidez e atividade catalítica diferente da amostra não extraída. Mesmo assim,

os resultados demonstraram que a estrutura mesoporosa não foi preservada nesse

caso.


4.1.3 SAPO hierárquico (hard template)

Na intenção de sintetizar um material híbrido, micro-mesoporoso, para

minimizar o desempenho limitado pelos microporos presentes no SAPO-11, o

emprego de hard templates como gerador de mesoporos tem se destacado para esse

fim.

O carbono vem sendo utilizado como gerador de mesoporos em diversas

sínteses de zeólitas, bem como de silicoaluminofosfatos (WEI e SMIRNIOTIS, 2006;

SCHMIDTA et al, 2012; DANILINA, KRUMEICHVAN e BOKHOVEN, 2010, e JUN &

FUPING, 2011). Os autores propõem o emprego tanto do direcionador de estrutura

do SAPO-11 (DPA), como do carvão, para a geração das cavidades maiores.

Por outro lado, alguns trabalhos recentes foram realizados com o emprego de

microesferas de polímeros como template orgânico para síntese de materiais

macroporosos (QI et al, 2006, e SHENGZHEN, SHENG-LI E PENG, 2010). Assim

como na síntese com carvão, nesse caso, também utilizou-se o DPA como

direcionador da estrutura microporosa. Como poliestireno é estável até uma

temperatura de 175 ºC, é possível utilizá-lo para esse fim na síntese de SAPO-11.

Dessa forma, no intuito de se preparar SAPO-11 com estruturas híbridas para

aumentar a difusão dos reagentes e produtos no interior dos poros, foram realizadas

sínteses de SAPO-11 com carvão, de acordo com a metodologia proposta por JUN &

FUPING, 2011 e, com poliestireno, adaptando-se a metodologia apresentada por

SHENGZHEN, SHENG-LI E PENG, 2010.

Os dois materiais preparados foram caracterizados quanto à estrutura cristalina

(DRX), porosidade e área específica (adorsão de N2, MEV e MET), acidez (IV-PY) e

distribuição dos átomos de Si na rede (29Si RMN). Ambos materiais foram avaliados

quanto ao desempenho catalítico na reação de hidroisomerização do n-hexadecano.

Os materiais foram comparados com o SAPO-11 sintetizado de maneira convencional.

4.1.3.1 SAPO-11 com carvão

Após a síntese do SAPO-11 com carvão (SAPO-11-BP), foi realizada análise

de DRX na amostra para verificar se foi possível a obtenção da estrutura do

SAPO-11.


Na figura 74, estão apresentados os DRX da amostra preparada com carvão

sem calcinar (SAPO-11-BP) e calcinada (SAPO-11-BPC), além do difratograma do

SAPO-11 convencional.

Figura 74: DRX das amostra IB 02 (SAPO-11), SAPO-11-BP e da SAPO-11-BPC (calcinada).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 750

350

700

1050

1400

1750

0

350

700

1050

1400

1750

0

350

700

1050

1400

1750

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2

IB 02

SAPO-11 BP

SAPO-11 BPC

Quando os difratogramas são comparados, observa-se que não há grandes

diferenças entre os difratogramas da amostra preparada com carvão para a de

SAPO-11 convencional (IB 02). As reflexões da fase AEL, características do

SAPO-11 (ex: 2ϴ =8.1º, 9.4º, 13.1º, 15.6º, 20.3º, 21.0º, 22.1º–23.2º) foram obtidas

para ambas amostras. A estrutura da fase AEL foi preservada mesmo após a

calcinação.


Análises de adsorção/dessorção de N2 foram realizadas para obtenção de

áreas BET, volumes de microporos e volumes de poros. Estes dados estão

apresentados na Tabela 23.



IB 02 0,05 0,07 200

SAPO-11BPC 0,05 0,3 207

a amostra com tratamento 0,1 mol/L. b t-plot. c Vmeso = Vporo – Vmicro.

Pode ser visto que o volume de mesoporos para a amostra preparada com

carvão é maior que da amostra preparada pelo método convencional (IB 02). Os

resultados indicam que os mesoporos podem ser gerados em SAPO-11 usando o

carvão como segundo template. O volume de mesoporos encontrados nesse trabalho

(0,3 cm3.g-1) foi superior ao relatado na literatura (0,052 cm3.g-1), para amostras de

SAPO-11 preparadas com carvão (JUN & FUPING, 2011). Entretanto, a área

específica encontrada (207 m2.g-1) está de acordo com a relatada pelo referido

trabalho (203,3 m2.g-1).

A Figura 75 apresenta a isoterma da amostra de SAPO-11 preparada com

carvão, SAPO-11-BPC.


Figura 75: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra SAPO-11-BPC.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

100

150

200

250

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3.g

-1)

p/p0

Adsorção

Dessorção

Uma característica que fica bem evidente na isoterma de adsorção/dessorção

é a presença de histerese, fenômeno característico de materiais mesoporosos.

O número de sítios ácidos presentes na amostra mesoporosa e na

convencional foi determinado por IV-PY, como mostrado na Tabela 24. Pode ser

observado que a amostra SAPO-11-BPC teve valores menores do que os obtidos para

o SAPO-11 convencional. A acidez em SAPO é influenciada pelo mecanismo de

substituição de Si. Quanto melhor distribuído na rede maior será o número de sítios

ácidos. O material inerte utilizado como template, não deveria influenciar

significativamente na acidez, conforme JUN & FUPING, 2011, afirmaram.

Tabela 24: Números de sítios ácidos obtidos por IV-PY para as amostras de SAPO-11 preparada com carvão (SAPO-11-BPC) e SAPO-11 convencional (IB 02).

Amostra IB 02 SAPO-11-BPC

T (ºC) 150 250 350 150 250 350

Brønsted (u.a.) 0,053 0,038 0,021 0,041 0,020 0,006

Lewis (u.a.) 0,027 0,010 0,015 0,019 0,013 0,007


Para verificar a morfologia dos cristais, imagens de microscopia eletrônica de

varredura foram realizadas e estão presentes na Figura 76. Pelas imagens de MEV

observa-se que os cristais têm tamanhos na ordem de 300 nm e se encontram bem

dispersos. O que está de acordo com os dados da isoterma de adsorção, que a

pressões relativas altas (acima de 0,9), ocorre uma subida na curva de adsorção

indicando uma grande contribuição de porosidade entre cristais. Na literatura (JUN &

FUPING, 2011) se observa que os cristais formam aglomerados esféricos de

tamanhos bem maiores, na ordem de 5 µm.


Figura 76: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra SAPO-11 BPC.

a

b


A espectroscopia de 29Si-RMN foi utilizada para verificar a distribuição de silício

na amostra de SAPO-11-BPC. A Figura 77 apresenta o espectro de RMN dessa

amostra.

Essa amostra apresenta um espectro com um pico intenso em ~ -110 ppm,

atribuído a átomos de silício em ambientes de Si(4Si) e, um segundo em -94 ppm,

provavelmente, resultante da contribuição de um pico em torno de -90 ppm, do Si(4Al)

e outros picos de Si(4-nAl). Esse resultado está de acordo com o de acidez obtido por

IV-PY, pois há mais formações de ilhas maiores de silício para esta amostra,

diminuindo o número de sítios ácidos.

Figura 77: 29Si-RMN da amostra de SAPO-11-BPC.

-40 -60 -80 -100 -120 -140 -160

ppm

SAPO-11 BPC

Resultado semelhante foi encontrado por BLASCO e colaboradores (2006)

para amostra de SAPO-11 sintetizada na ausência de surfactante. Na ocasião, os

autores fizeram, inclusive, a deconvolução dos espectros (Figura 78) para mostrar a

contribuição dos cinco picos −88,−97,−103,−108 e −112 ppm, os quais podem ser

atribuídos a ambientes de Si(4Al), Si(3Al,1Si), Si(2Al, 2Si), Si(Al, 3Si) e Si(4Si),

respectivamente.


Figura 78: Deconvolução do espectro de 29Si-RMN apresentado por BLASCO et al, 2006. A simulação indica os picos referentes aos ambientes químicos dos silícios presentes na rede. São eles: 1- Si(4Al), 2- Si(3Al,1Si), 3- Si(2Al, 2Si), 4- Si(1Al, 3Si), 5- Si(4Si).

4.1.3.2 SAPO-11 com poliestireno

Após a síntese do SAPO-11 com poliestireno, foi realizada a difração de

raios-X na amostra para saber se foi possível a obtenção da fase tipo AEL

característica desses materiais. Na Figura 79 estão apresentados os difratogramas

das amostras de SAPO-11 preparada com poliestireno antes de calcinar (SAPO-11

PS), calcinada (SAPO-11 PSC) e do SAPO-11 preparado de forma convencional (IB

02).


Figura 79: DRX das amostras SAPO-11 preparada com poliestireno antes de calcinar (SAPO-11 PS), calcinada (SAPO-11 PSC) e de SAPO-11 preparada de forma convencional (IB 02).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 750

350

700

1050

1400

1750

0

350

700

1050

1400

1750

350

700

1050

1400

1750

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2

IB 02

SAPO-11 PS

SAPO-11 PSC

Quando os difratogramas são comparados, não observa-se diferenças

significativas entre eles. Os picos característicos da fase SAPO-11 (AEL) estão

presentes (ex. 2ϴ = 8,1º - 9,4º - 13,1º - 15,6º - 20,3º - 21,0º - 22,1º - 23.2º) para as

três amostras. No entanto, para a amostra de SAPO-11 PS há uma tendência a

formação de material amorfo, provavelmente devido a presença do poliestireno

disperso de forma desordenada na amostra. Entretanto, a cristalinidade é

reestabelecida após a calcinação (SAPO-11 PSC).


A isoterma de adsorção/dessorção (Figura 80) exibe forte aumento seguido de

curva plana em baixas pressões parciais e apresenta estreita histerese captada a altas

pressões parciais.

Figura 80: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra SAPO-11 PSC.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

100

150

200

250

Qu

an

tid

ad

e a

dso

rvid

a (

cm

3.g

-1)

p/p0

Adsorção

Dessorção

A área específica, volume de microporos e de mesoporos, podem ser

visualizadas na Tabela 25. A área BET e o volume de microporos da amostra

preparada com poliestireno foram menores do que os da amostra de SAPO-11.

Entretanto, o volume de mesoporos da amostra de SAPO-11 PSC foi o dobro do obtido

para a amostra convencional.



IB 02 0,05 0,07 200

SAPO-11PSC 0,01 0,14 157

A densidade e força dos sítios ácidos das amostras foram medidos por meio de

espectroscopia no infravermelho das amostras com piridina adsorvida (IV-PY). Pode-

se observar por meio da Tabela 26 que os números de sítios ácidos da amostra de


SAPO-11 PSC são significativamente menores do que os da amostra de SAPO-11.

Esses resultados diferem dos obtidos por SHENGZHEN, SHENG-LI E PENG, 2010.

Na ocasião, os autores compararam a acidez do SAPO-11 preparado com poliestireno

com a do SAPO-11 preparado com o método convencional e encontraram valores

similares entre eles.

Tabela 26: Números de sítios ácidos obtidos por IV-PY para as amostras de SAPO-11 preparada com poliestireno (SAPO-11-PSC) e SAPO-11 convencional (IB 02).

Amostra IB 02 SAPO-11-PSC

T (ºC) 150 250 350 150 250 350

Brønsted (u.a.) 0,053 0,038 0,021 0,008 0,003 0

Lewis (u.a.) 0,027 0,010 0,015 0,018 0,0120 0,003

Pelas imagens de MEV (Figura 81) observa-se que os cristais tem tamanhos

na ordem de 50 - 100 nm e se encontram dispersos. Este resultado está de acordo

com os dados da isoterma de adsorção, pois a pressões relativas altas (acima de 0,9)

ocorre uma subida na curva de adsorção, indicando uma grande contribuição de

porosidade entre cristais. Na literatura (SHENGZHEN, SHENG-LI E PENG, 2010) se

observa que os cristais formam aglomerados esféricos de tamanhos bem maiores, na

ordem de 15 µm.


Figura 81: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra SAPO-11 PSC.

a

b

c


Assim como para a amostra de SAPO-11 preparado com carvão, a

espectroscopia de 29Si-RMN foi realizada na amostra de SAPO-11 PSC para verificar

a distribuição de silício nesta amostra. A Figura 82 apresenta o referido espectro.

No espectro é visto um pico intenso em ~ -110 ppm, atribuído a átomos de

silício em ambientes de Si(4Si), indicando uma importante contribuição de átomos de

silício em ambientes químicos rodeados por outros átomos de silício. Ou seja, há mais

formação de ilhas de silício maiores (menos quantidade) quando comparado ao

SAPO-11 (IB 02) e ao SAPO-11 preparado com carvão (SAPO-11 BPC). Esse

resultado corrobora com o de acidez obtido por IV-PY, pois quanto menos ilhas de Si,

menor a densidade de sítios ácidos.

Figura 82: 29Si-RMN da amostra de SAPO-11-PSC.

-60 -80 -100 -120 -140 -160

ppm

SAPO-11 PS

Para possibilitar uma melhor visualização das contribuições dos ambientes

químicos dos átomos de silício, a Figura 83, obtida por BLASCO et al, 2006, apresenta

a deconvolução do espectro obtido para uma amostra preparada com maior conteúdo

de Si e, consequentemente, houve formação de ilhas de silício maiores.


Figura 83: Deconvolução do espectro de 29Si-RMN apresentado por BLASCO et al, 2006. A simulação indica os picos referentes aos ambientes químicos dos silícios presentes na rede. São eles: 1- Si(4Al), 2- Si(3Al,1Si), 3- Si(2Al, 2Si), 4- Si(1Al, 3Si), 5- Si(4Al).

4.1.3.3 Avaliação Catalítica para amostras de SAPO com hard templates.

Após as caracterizações, estes catalisadores foram avaliados frente à reações

de isomerização do hexadecano. Para isso, as amostras sofreram impregnação com

platina (0,5%) pelo método de impregnação úmida a volume de poro. Depois foram

calcinadas a 500ºC durante 3 h e, finalmente, submetidas a uma etapa de redução “in

situ” sob fluxo de hidrogênio (300 mL) a 400 ºC por 2 horas. A reação foi realizada em

um reator contínuo de leito fixo a 40 bar de pressão total, 3,68 WHSV (WHSV –

unidade de velocidade espacial horária mássica) e uma relação H2/n-C16 de 50.

Na Figura 84 estão apresentados os dados de conversão para os dois

catalisadores preparados com hard template (SAPO-11 BPC e SAPO-11 PSC), bem

como os do SAPO-11 convencional (IB 02).


Figura 84: Conversão total do hexadecano empregando os catalisadores SAPO-11 BPC, SAPO-11 PSC e IB 02.

De maneira geral, as conversões obtidas para os catalisadores preparados com

hard template foram inferiores às obtidas para SAPO-11 (IB 02). Esse resultado já era

esperado, pois o SAPO-11 apresentou valores de acidez e área específica superiores

aos do SAPO-11 BPC e SAPO-11 PSC. Entretanto, para as temperaturas de 450 ºC

e 500 ºC as conversões do SAPO-11 BPC estão bem próximas às do SAPO-11.

Quando avalia-se a seletividade a isômeros do hexadecano (Figura 85), os

catalisadores preparados com hard template apresentaram melhor desempenho do

que o SAPO-11 convencional (IB 02). Esse comportamento pode estar sendo

influenciado pelo fato de que, normalmente, quanto mais ativo for o catalisador, menos

seletivo será e, pelo fato do SAPO-11 ter mais microporos que os catalisadores

SAPO-11 BPC e SAPO-11 PSC. Os microporos dificultam a saída dos produtos

isomerizados, fazendo com que fiquem mais tempo em contato com os sítios ativos

do catalisador, o que leva a reações secundárias, que neste caso formam produtos

de craqueamento.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

250 300 350 400 450 500 550

% c

on

ve

rsão

Temperatura ºC

Conversão Total

IB 02

SAPO-11 BPC

SAPO-11 PSC


Figura 85: Seletividade a isômeros do hexadecano para os catalisadores SAPO-11 BPC, SAPO-11 PSC e IB 02.

Na Figura 86 podem-se observar as seletividades para craqueamento do

hexadecano quando as amostras SAPO-11 BPC, SAPO-11 PSC e IB 02 foram

empregadas como catalisadores. Confirmando os resultados obtidos para seletividade

a isômeros, a amostra IB 02 foi a mais seletiva para craqueamento.

Levando-se em consideração os dados de conversão e de seletividade a

isômeros, a amostra preparada com carvão, SAPO-11 BPC, foi a que apresentou

melhores resultados.

0

10

20

30

40

50

60

70

250 300 350 400 450 500 550

% s

ele

tivid

ad

e

T ºC


IB 02

SAPO-11 BPC

SAPO-11 PSC


Figura 86: Seletividade a craqueamento do hexadecano para os catalisadores SAPO-11 BPC, SAPO-11 PSC e IB 02.

A Figura 87 apresenta as porcentagens de hidrocarbonetos obtidos nas

conversões do hexadecano empregando-se o catalisador SAPO-11 BPC mesoporoso

nas diversas temperaturas estudadas.

Os rendimentos de produtos isomerizados do hexadecano não se alteram

significativamente com o aumento das temperaturas. No entanto, os produtos de

craqueamento sim. Dessa forma, levando-se em consideração os dados de conversão

e seletividade obtidos para este catalisador, a melhor temperatura para efetuar esta

reação é a 400 ºC.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

250 300 350 400 450 500 550

% s

ele

tivid

ade

T ºC

Seletividade para craqueamento

IB 02

SAPO-11 BPC

SAPO-11 PSC


Figura 87: Rendimento dos hidrocarbonetos obtidos com o catalisador SAPO-11 BPC nas temperaturas estudadas.

As porcentagens dos hidrocarbonetos obtidos nas diversas temperaturas

estudadas quando empregou-se o catalisador SAPO-11 PSC podem ser observadas

na Figura 88.

Assim como o que ocorreu com o SAPO-11 BPC, os rendimentos a isômeros

do hexadecano não foram alterados de forma significativa ao se alterarem as

temperaturas de reação. Sendo assim, a melhor temperatura para realizar esta reação

empregando-se o SAPO-11 PSC, levando-se em consideração os dados de

conversão e seletividade, é a 350 ºC.

0

5

10

15

20

25

Me

tano

Eta

no

Pro

pano

IC4

Bu

tano

IC5

Pe

nta

no

IC6

Hexano

IC7

Hepta

no

IC8

C8

IC9

C9

IC10

C10

IC11

C11

IC12

C12

IC13

C13

IC14

C14

3R

am

ific

ado

s

2R

am

ific

ado

s

Etiltetr

adec

7+

8M

PD

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3E

TD

3M

PD

% Rendimento dos Hidrocarbonetos

300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC 500 ºC


Figura 88: Rendimento dos hidrocarbonetos obtidos com o catalisador SAPO-11 PSC nas temperaturas estudadas.


Ao analisar os resultados obtidos para os dois SAPOs sintetizados com hard

template, pode-se concluir que a amostra preparada com carvão apresentou melhores

resultados de área específica, volume de mesoporos, acidez e distribuição de átomos

de Si na rede. Isto tudo refletiu no melhor desempenho apresentado por este

catalisador na conversão do hexadecano.

Mesmo com o desempenho inferior ao apresentado pela amostra de SAPO-11

(IB 02), as estruturas do SAPO-11 foram obtidas para as sínteses realizadas com hard

template, sendo que para ambas amostras houve um significativo aumento no volume

de mesoporos. O desempenho inferior deve ter sido ocasionado pela pior distribuição

de átomos de silício que, por consequência, influenciou na acidez destes sólidos.

Ajustes nos parâmetros de síntese com intuito de melhorar a distribuição de Si na rede

devem ser feitos, pois esses catalisadores demonstraram ter grande potencial para

reações de hidroisomerização de parafinas.

0

2

4

6

8

10

Me

tano

Eta

no

Pro

pa

no

IC4

Bu

tan

o

IC5

Pe

nta

no

IC6

He

xa

no

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He

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no

IC8

C8

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C9

IC1

0

C1

0

IC1

1

C1

1

IC1

2

C1

2

IC1

3

C1

3

IC1

4

C1

4

3R

am

ific

ad

os

2R

am

ific

ad

os

Etilte

trad

ec

7+

8M

PD

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3E

TD

3M

PD

% Rendimento dos hidrocarbonetos

300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC 500 ºC


4.2 FOSFATOS DE NIÓBIO – NbP

Os fosfatos de nióbio são referenciados como promissores para serem

empregados em reações que necessitem ser catalisadas por ácidos, pois apresentam

sítios ácidos de BrØnted e Lewis e excelente estabilidade térmica (YU et al, 2012).

Por isso, fosfatos de nióbio mesoporosos, com alta área específica, sintetizados

no LAPOCAT – IQ – UFRJ, foram impregnados com platina para avaliação das suas

propriedades catalíticas frente à reação de isomerização do hexadecano.

A seguir, serão apresentadas as caracterizações realizadas nesses materiais,

tais como área específica e porosidade, acidez e estrutura do sólido. Além disso, serão

apresentados também os estudos de atividade catalítica desses materiais na reação

de hidroisomerização do hexadecano.

4.2.1 Caracterizações das amostras de NbP mesoporosos

Assim como a amostra de fosfato de nióbio comercial – NbP-C – as amostras

sintetizadas com direcionadores de mesoporos (NbP-1, NbP-2 e NbP-3) apresentam

estrutura amorfa, conforme apresentado dos difratogramas da Figura 89.

Figura 89: DRX das amostras (a) NbP – 1; (b) NbP – 2; (c) NbP – 3 e (d) NbP – C.

2 θ

(a)

(b)

(c)

(d)


A ausência de picos a baixo ângulo indica que esses sólidos não possuem

organização na escala manométrica. Resultados semelhantes foram encontrados por

YU et al, 2012, e NAWAl et al, 2003.

Considerando-se que a área específica e a acessibilidade são variáveis

importantes no desempenho catalítico, análises com adsorção de nitrogênio foram

realizadas nas amostras de NbP. Os resultados estão apresentados na Tabela 24.

Tabela 27: Propriedades texturais dos catalisadores NbP estudados antes e após a impregnação com Pt.

Catalizador Área (m2/g) s/ Pt Área (m2/g) c/ Pt Vol. de poro (cm3/g)

NbP – 1 190 104 0,34

NbP – 2 243 115 0,41

NbP – 3 254 133 0,32

* Os dados de área sem impregnação foram obtidos pelo LAPOCAT – IQ – UFRJ.

Observa-se que as amostras de NbP apresentam propriedades texturais na

mesma ordem de grandeza. Os valores de área antes da impregnação são

considerados elevados para esses tipos de materiais. MAL et al (2003) prepararam

fosfatos de nióbio usando como direcionador de estrutura o SDS, o mesmo que foi

empregado na amostra NbP-2, e obteve uma área inferior da referida amostra (168

m2/g). YU et al, 2012, prepararam fosfatos de nióbio empregando o CTMABr como

direcionador e obtiveram material com 213 m2/g, inferior a obtida neste trabalho.

Após a impregnação, houve perda de área específica para todas as amostras

de NbP. Isso é esperado, já que alguns poros podem ser obstruídos com a

impregnação.

Os dados de acidez obtidos por IV-PY para as amostras de fosfato de nióbio

estão presentes na Tabela 28.


Tabela 28: Resultados de acidez das amostras de NbP obtidos por IV-PY.

Amostra BrØnsted (u.a.) Lewis (u.a.)

150ºC 250ºC 350ºC 150ºC 250ºC 350ºC

NbP - 1 37 10 7 57 20 9

NbP - 2 37 16 2 62 52 5

NbP - 3 45 18 10 84 46 13

A amostra que apresenta a maior concentração de sítios ácidos, inclusive

fortes, é a NbP – 3. Apesar dessa diferença ser discreta, aparentemente, influenciará

nos produtos obtidos nas conversões do hexadecano, conforme será apresentado na

Seção 4.2.2

4.2.2 Avaliação Catalítica para amostras de Pt - NbP mesoporosos.

Após as caracterizações, estudou-se a atividade catalítica em reações de

isomerização de hexadecano. As amostras estudadas nesta etapa são a NbP-1, por

ter a menor área a acidez similar a NbP-2, e a NbP-3, por apresentar maior área

específica e acidez superior as demais amostras nesta série.

As amostras de fosfato de nióbio foram impregnadas com platina (0,5%) pelo

método de impregnação úmida a volume de poro. Depois foram calcinadas a 500ºC

durante 3 h e, finalmente, submetidas a uma etapa de redução “in situ” sob fluxo de

hidrogênio (300 mL) a 400 ºC por 2 horas. A reação foi realizada em um reator

contínuo de leito fixo a 40 bar de pressão total, 3,68 WHSV (WHSV – unidade de

velocidade espacial horária mássica) e uma relação H2/n-C16 de 50. Na Figura 91 são

exibidas as conversões totais para as amostras de NbP-1 e NbP-3.

A amostra NbP-3 apresentou conversões em torno de 90% a partir de 350ºC,

resultados bem superiores aos obtidos pela amostra de NbP-1, que estiveram em

torno de 30% na mesma temperatura (Figura 90). Esses resultados estão de acordo

com os dados de acidez e área específicas, pois a amostra NbP-3 apresentou maior

área específica e concentração de sítios ácidos em relação a NbP-1.


Figura 90: Conversão total do hexadecano empregando catalisadores Pt-NbP-1 e Pt-NbP-3 mesoporosos.

Na Figura 91, os dados obtidos para seletividade a isômeros do hexadecano,

podem ser observados. As amostras de NbP não apresentaram boa seletividade a

isomerização, provavelmente, por possuírem uma elevada acidez. No entanto, a

amostra mais ácida foi a menos seletiva para isomerização, o que já é esperado, pois

a acidez dos catalisadores deve ser moderada para favorecer maior seletividade.

Amostras muito ácidas favorecem reações de craqueamento.

Além disso, pelos resultados de DRX, essas amostras são amorfas, indicando

que os poros formados devam ser de caminho de minhoca (wormhole), conforme foi

observado por MAL et al, 2006, SARKAR et al, 2009 e YU et al, 2012.

0

10

20

30

40

50

60

70

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250 300 350 400 450 500

% C

on

ve

rsão

Temperatura ºC

Conversão

NbP-1

NbP-3


Figura 91: Seletividade total a isomerização do hexadecano empregando catalisadores Pt-NbP mesoporosos.

Essas estruturas de buracos de minhocas dificultam a saída dos produtos

isomerizados do interior dos poros. A permanência deles nos canais faz com que haja

reações secundárias, levando a maiores rendimentos para produtos de

craqueamento, conforme demonstrado na Figura 92.

Figura 92: Seletividade para craqueamento do hexadecano empregando catalisadores Pt-NbP mesoporosos.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

250 300 350 400 450 500

% s

ele

tivid

ad

e

Temperatura ºC

Seletividade a isômeros

NbP-1

NbP-3

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120

250 300 350 400 450 500

% s

ele

tivid

ad

e

Temperatura ºC


NbP-1

NbP-3


A Figura 93 apresenta as porcentagens de hidrocarbonetos obtidos nas

conversões do hexadecano, empregando-se o catalisador Pt-NbP-1 mesoporoso nas

diversas temperaturas estudadas.

Figura 93: Distribuição das porcentagens de hidrocarbonetos obtidos com Pt-NbP-1 a 300 ºC, 350 ºC, 400 ºC e 450 ºC.

Ao analisar as porcentagens dos hidrocarbonetos obtidos com o catalisador Pt-

NbP-1 por meio das Figuras 94, fica evidente que a maior parte dos produtos obtidos

está centrada entre C4 e C9. No entanto, um dado que chama atenção é a elevada

porcentagem de isômeros ramificados em relação aos respectivos n-alcanos.

Além disso, a 300º, uma elevada conversão (76%) foi obtida.

Proporcionalmente, foi onde se obteve maiores porcentagens de IC7 e IC8 quando

comparados com as outras temperaturas. Esse dado é bastante importante, tendo em

vista que os os IC7 e IC8, quando presentes na gasolina, aumentam a octanagem

deste combustível.

A Tabela 29 apresenta os principais dados obtidos para conversão do

hexadecano nas temperaturas estudadas.

0

5

10

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Me

tano

Eta

no

Pro

pano

IC4

Bu

tano

IC5

Pe

nta

no

IC6

Hexano

IC7

Hepta

no

IC8

C8

IC9

C9

IC10

C10

IC11

C11

IC12

C12

IC13

C13

IC14

C14

3R

am

ific

ado

s

2R

am

ific

ado

s

Etiltetr

adec

7+

8M

PD

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3E

TD

3M

PD

% Rendimento Hidrocarbonetos

300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC


Tabela 29: Porcentagem dos produtos obtidos na conversão do hexadecano empregando-se o catalisados Pt-NbP-1.

Temperatura de reações 300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC

% conversão 75,71 26,21 24,12 30,17

% seletividade total 0 0,22 0,118 0,25

% MR 0 0,02 0,03 0,04

% D 0 0,10 0,07 0,18

% T 0 0,10 0,00 0,02

% craqueamento 75,71 25,99 23,95 29,92

* MR – monorramificados; D – dirramificado; T- trirramificado.

Assim como apresentado para os resultados obtidos com o catalisador NbP-1,

a seguir serão apresentadas, por meio da Figura 94, as porcentagens dos

hidrocarbonetos obtidos na conversão do hexadecano com o catalisador Pt-NbP-3 nas

diversas temperaturas estudadas.

Figura 94: Distribuição das porcentagens de hidrocarbonetos obtidos com Pt-NbP-3 a 300 ºC.

Para essa amostra a maior conversão foi obtida a 350ºC, sendo que a maior

concentração de produtos se encontra na faixa entre C4 e C9.

Quando comparadas as porcentagens dos produtos obtidos, observa-se que

há mais iso-alcanos do que n-alcanos. No entanto, essa diferença não é tão acentuada

quanto a que ocorreu quando empregou-se o Pt-NbP-1. Isso se deve, provavelmente,

aos tamanhos dos poros. Como o Pt-NbP-1 possui poros maiores, 185,5 Å (BJH), que

os do Pt-NbP-3, 91,4 Å (BJH), permite uma melhor difusão dos produtos ramificados.

0

5

10

15

Me

tano

Eta

no

Pro

pano

IC4

Bu

tano

IC5

Pe

nta

no

IC6

Hexano

IC7

Hepta

no

IC8

C8

IC9

C9

IC10

C10

IC11

C11

IC12

C12

IC13

C13

IC14

C14

3R

am

ific

ado

s

2R

am

ific

ado

s

Etiltetr

adec

7+

8M

PD

6M

PD

5M

PD

4M

PD

2M

PD

3E

TD

3M

PD

% Rendimento dos Hidrocarbonetos

300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC


Para um melhor panorama dos valores obtidos na conversão do hexadecano

com o catalisador NbP-3, apresenta-se a Tabela 30 com as porcentagens para

produtos de isômeros e de craqueamento nas temperaturas estudadas.

Tabela 30: Porcentagem dos produtos obtidos na conversão do hexadecano empregando-se o catalisador Pt-NbP-3.

Temperatura de reações 300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC

% conversão 13,72 85,89 80,98 75,12

% Rendimento a isômeros 0,11 0,38 0,22 0,54

% MR 0,11 0,16 0,16 0,33

% D 0,15 0,06 0,13

% T 0,07 0,07

% craqueamento 2,91 85,51 80,76 74,46

* MR – monorramificados; D – dirramificado; T- trirramificado.

4.2.3 Conclusão Parcial

Ao estudar o desempenho de fosfatos de nióbio para conversão do

hexadecano, verifica-se que ambos catalisadores foram bastante ativos. No entanto,

não apresentaram seletividades para produtos isoméricos do hexadecano e sim de

craqueamento. Isso se justifica pela elevada acidez presente nestes catalisadores.

Uma observação importante é quanto ao potencial que esses materiais

apresentaram para serem empregados em hidrocraqueamento de parafinas na

obtenção de isômeros ramificados na faixa da gasolina, pois ambos apresentaram

uma diferença bastante acentuada entre os produtos de craqueamento ramificados

com relação aos lineares.

A diferença entre os isômeros ramificados e lineares na faixa da gasolina para

a amostra de fosfato de nióbio sintetizada com o co-polímero P123 como direcionador

de estrutura é bem mais acentuada que para a preparada com CTMABr. Por

apresentar poros maiores, possibilitaram maior difusão dos produtos craqueados

ramificados.


5 CONCLUSÃO

O objetivo deste trabalho foi preparar diferentes amostras de SAPO-11 e SAPO

mesoporoso para o emprego em reações de hidrocraqueamento e hidroisomerização

do hexadecano. Bem como, empregar amostras de fosfato de nióbio como catalisador

para as referidas reações.

Diversas amostras de SAPO foram obtidas resultando em grandes diferenças

nos desempenhos catalíticos após a impregnação de platina.

Das amostras de SAPO-11, a que foi preparada com surfactante apresentou

desempenho catalítico superior devido a melhor distribuição dos átomos de Si e,

consequentemente, da acidez. O tratamento básico foi capaz de aumentar a área e a

porosidade da amostra do SAPO-11, no entanto, diminuiu a acidez de BrØnsted. Isso

diminuiu o desempenho deste catalisador, indicando que a acidez se sobrepôs à

acessibilidade neste caso. O tratamento ácido fez com que o catalisador apresentasse

melhor desempenho catalítico devido aumento da mesoporosidade da amostra e,

provavelmente, ao aumento da acidez também. Tratamentos ácidos na amostra

sintetizada com surfactante com posterior análises de acidez serão necessários para

afirmações mais conclusivas a respeito deste tratamento que parece ser bastante

promissor para melhorar o desempenho do SAPO-11 no emprego de reações de

hidroisomerização de parafinas.

As amostras preparadas com direcionador de mesoporos solúvel (soft

template), se apresentaram bastante frágeis e colapsaram após a remoção do

direcionador. Desta forma, apresentaram desempenho catalítico insignificantes,

devido as áreas específicas e acidez inexpressivas.

Para as amostras preparadas com hard template, a que foi preparada com

carvão apresentou melhores resultados de área específica, volume de mesoporos,

acidez e distribuição de átomos de Si na rede. Isto tudo refletiu no melhor desempenho

apresentado por este catalisador na conversão do hexadecano.

Mesmo com o desempenho inferior ao apresentado pela amostra de SAPO-11

(IB 02), as estruturas do tipo AEL foram obtidas para as sínteses realizadas com hard

template, sendo que para ambas amostras houve um significativo aumento no volume

de mesoporos. O desempenho inferior deve ter sido ocasionado pela pior distribuição

de átomos de silício que, por consequência, influenciou na acidez destes sólidos.

Ajustes nos parâmetros de síntese com intuito de melhorar a distribuição de Si na rede


devem ser feitos, pois esses catalisadores demonstraram ter grande potencial para

reações de hidroisomerização de parafinas.

Assim, ao analisar todas as amostras de SAPO estudadas neste trabalho,

conclui-se a necessidade de seguir estudando mais sobre tratamentos pós síntese do

SAPO-11, principalmente tratamento com ácido clorídrico que foi capaz de aumenta

mesoporosidade da amostra e o desempenho catalítico. Associar este tratamento ao

SAPO preparado com surfactante e fazer estudos de acidez deste material, seria um

bom começo. Outro material que se mostrou bastante atraente foi o SAPO-11

sintetizado com carvão. Ajustes nos parâmetros de síntese devem ser realizados, a

fim de melhorar a distribuição de silício, pois a área e a mesoporosidade foram

aumentadas com o emprego do carvão na síntese.

Além disso, quando comparamos os resultados obtidos para as amostras de

fosfato de nióbio e as amostras de fosfatos de silício e alumínio (SAPO), verifica-se

que os fosfatos de nióbio, se apresentam mais promissores para serem empregados

como catalisadores em reações de hidrocraqueamento para obtenção de gasolina de

alta octanagem do que os SAPOs.


6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Após apresentações das quatro séries de catalisadores e as conclusões, julga-

se oportuno apresentar algumas sugestões para trabalhos futuros. São elas:

- realizar estudo da distribuição de átomos de silício na amostra IB 01;

- avaliar a acidez das amostras de SAPO-11 tratadas com HCl;

- efetuar tratamento com solução de HCl na amostra IB 02 e com DEA na amostra IB

01;

- investigar melhor as propriedades texturais e a acidez da amostra sintetizada com

soft template que não sofreu ajuste do pH. Ou seja, foi submetida ao tratamento

hidrotérmico com pH 8,5;

- ajustar a rota de síntese com poliestireno e verificar se há crescimento dos cristais

em torno deste template;

- ajustar os percentuais de carvão utilizados na síntese a fim de melhorar a distribuição

de silício e, por consequência, acidez destes sólidos;

- estudar o desempenho catalítico das amostras de fosfato de nióbio em reações

que necessitem de sólidos com maior acidez.


7 REFERÊNCIAS

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activity in fructose dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, V. 151, N. 1, p. 233-243, 2000.

BARRER, R.M. Hydrothermal Chemistry of Zeolites. Londres: Academic Press, 1982.

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BELLUSSI, G.; CARATI, A.; CLERICI, M.G.; Esposito, A., Double substitution in silicalite by direct synthesis: a new route to crystalline porous bifunctional catalysts. Studies Surface Science and Catalysis, v. 63, p. 42, 1991.

BERNASCONI, S. et al, Micropor. Mesopor.Mater., Vol. 66, p. 21, 2003.

BLASCO et al, “Changing the Si distribution in SAPO-11 by synthesis with surfactantsimproves the hydroisomerization/dewaxing properties”, Journal of Catalysis, V. 242, p. 153–161, 2006.

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CANTERO, M.; MARTINEZ-LARA, M.; BRUQUE, S. E MORENO-REAL,L.; Reaction of niobium phosphate with hydrazine: structural modification.; Sol. Stat. Ion.; V 65; p 501-505, 1993.

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CECOWSKI, S, et al., Thin films of cubic mesoporous aluminophosphates modified by silicon and manganese, Microporous and Mesoporous Materials, V. 135, p.161-169, 2010.

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125, 1997.

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