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TESIS DEFENDIDA POR
CARLOS EDUARDO RODRÍGUEZ GARCÍA
Y APROBADA POR EL SIGUIENTE COMITÉ
Dr. Gustavo Alonso Hirata Flores
Director del Comité
Dr. Felipe Francisco Castillón Barraza Dr. Oscar Raymond Herrera
Miembro del Comité
Miembro del Comité
Dr. Victor Ruíz Cortés
Miembro del Comité
Dra. Laura Viana Castrillón Dr. Edgar G. Pavía López
Coordinador del programa Física de Materiales
Director de Estudios de Posgrado
Octubre de 2007
Capítulo I.
INTRODUCCIÓN
La luminiscencia en materiales sólidos inorgánicos es la emisión de luz visible, sin exceso
de radiación térmica, ésto como consecuencia de la excitación de estados electrónicos
dentro de los sólidos a través de una fuente de energía externa. La luminiscencia de estos
materiales puede ser provocada mediante diferentes formas de excitación, por ejemplo:
fotoluminiscencia, se obtiene con fotones de luz ultravioleta UV (200 - 400 nm), para
excitación; electroluminiscencia, se obtiene por medio de un campo eléctrico;
catodoluminiscencia, se basa en rayos catódicos o flujo de electrones para proveer energía;
triboluminiscencia, se refiere a la producción de luminiscencia por efecto de la fricción de
un sólido, entre otras. Estos materiales luminiscentes generalmente son constituidos por
una red anfitrión con impurificaciones de elementos de metales de transición o tierras raras,
que tienen como función ser centros luminiscentes o activadores de la luminiscencia
(Blasse y Grabmeier, 1994).
Desde hace algunas décadas, las investigaciones sobre fósforos se han orientado en
conseguir un material capaz de emitir en el color rojo. En el marco de la luminiscencia el
color rojo es uno de los tres colores primarios (rojo, verde y azul), dichos colores sirven
como base en la generación de luz blanca y la gama de colores (Jüstel T. et al., 1998). Los
materiales luminiscentes a base de sulfuros han sido ampliamente utilizados para producir
el color rojo en aplicaciones como: pantallas de despliegue, televisiones de tubos de rayos
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catódicos y lámparas fluorescentes. Estos materiales, por ser compuestos que contienen
azufre, son inestables química y térmicamente cuando se integran a la tecnología, teniendo
como consecuencia una reducción en el tiempo de vida de la aplicación del dispositivo. Por
lo anterior, en las últimas dos décadas se han desarrollado materiales que tengan óxidos
como red anfitrión (Minami, 2003).
La generación de óxidos luminiscentes se ha visto motivada debido a la invención del
diodo emisor de luz (LED) de nitruro de galio e indio InGaN en 1994, por Nakamura, ya
que los diodos emisores poseen la capacidad de emitir luz de longitudes de onda desde el
UV de longitud de onda larga hasta el azul (365 - 450 nm), así que pueden ser utilizados
como fuentes de excitación para materiales luminiscentes para generar luz blanca.
Investigaciones recientes han demostrado que el SrTiO3:Eu3+ emite luz roja al ser irradiado
con luz visible de longitud de onda de 488 nm a temperatura ambiente, siendo un buen
candidato en aplicaciones de televisión de alta definición y lámparas de estado sólido
(Batisha et al, 2002). Sin embargo, este estudio no se ha extendido para luz UV de onda
larga (325 - 400 nm) como fuente de excitación a temperatura ambiente.
En consecuencia, la hipótesis de este trabajo consiste en desarrollar polvos luminiscentes
de tamaños nanométrico y submicrométrico de SrTiO3:Eu3+ que al excitarlos por medio de
luz UV de onda larga emitan en el color rojo. Así también, sintetizar dos muestras de
referencia de SrTiO3 partiendo de dos precursores diferentes pero bajo iguales
condiciones iniciales.
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La organización de la tesis es la siguiente: Capítulo I, se describe una introducción a la
luminiscencia, sus antecedentes y los objetivos del material estudiado; Capítulo II,
planteamiento de las bases teóricas y definiciones que justifican esta investigación;
Capítulo III, descripción del proceso y método de síntesis utilizado para producir los
materiales SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+ (incluye la descripción de las técnicas de análisis
empleadas en la caracterización de los materiales sintetizados); Capítulo IV, presentación
de los resultados obtenidos, así como el análisis y discusión de los mismos y Capítulo V,
conclusiones de este trabajo.
I.1 Antecedentes de los compuestos SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+
El titanato de estroncio es una cerámica la cual ha sido ampliamente estudiada debido a su
alta constante dieléctrica relativa (∼ 300) y a sus incipientes propiedades ferroeléctricas (J.
Poth et al, 2000). Actualmente es utilizado en diversos sistemas microelectrónicos como
varistores, filtros de microondas y circuitos integrados.
En investigaciones recientes se ha ubicado al sistema SrTiO3, impurificado con europio,
como posible candidato para producir el color rojo en aplicaciones dentro de sistemas
luminiscentes. Las aplicaciones van desde pantallas de despliegue de emisión de campo,
televisiones de alta definición, hasta lámparas de estado sólido cuyos fósforos son
excitados con luz UV de onda larga (Okamoto S., 2000) .
Uno de los primeros estudios reportados del sistema SrTiO3, impurificado con iones de
europio, fue el de Weber y Schaufelle en 1965. En esta investigación se impurificó un
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monocristal de SrTiO3 con iones de Eu3+ y se observaron emisiones centradas en λ = 592
nm y λ = 618 nm al excitar con luz UV con longitud de onda en el rango de 357 a 400
nm, encontrando una emisión en el rojo (Weber y Schaufele, 1965).
En 1992, Nigel J. Cockroft y John C. Wright sintetizaron polvos de SrTiO3 impurificado
con pequeñas concentraciones molares de Eu3+ (0.01 % - 0.2 % mol) a través de una
síntesis exótermica (técnica Pechini), encontrando policristalinidad en los polvos. En este
estudio se realizó un análisis sobre la fluorescencia, observando 14 sitios activos
luminiscentes al excitar con luz visible de longitud de onda de 526.14 nm (Cockroft y
Wright, 1992).
Otro estudio donde se desarrolló la síntesis de polvos submicrométricos de titanato de
estroncio, impurificados con pequeñas cantidades molares de europio, fue realizado por
Battisha et al en el 2002 a través del método de síntesis de sales complejas, obteniendo un
tamaño de grano del orden de 200 nm en sus materiales. Esta investigación pone en
evidencia que el sistema SrTiO3:Eu3+ exhibe bandas de fotoluminiscencia centradas en 618
nm (correspondiente al color rojo) al excitarlo a temperatura ambiente mediante luz con
una longitud de onda de 488 nm (azul-verdoso) proveniente de un láser de argón.
Dentro de la literatura existen pocos trabajos reportados sobre las propiedades
fotoluminiscentes donde se haya utilizado luz UV de longitud de onda larga como fuente
de excitación para este sistema (SrTiO3:Eu3+). La luz UV de onda larga es importante en la
tecnología de lámparas de estado sólido, en la generación de luz de colores rojo, verde y
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azul, llamados los colores primarios. Este rango de longitud de onda es utilizado para
excitar materiales luminiscentes que emitan en estos tres colores y a su vez al combinarlos
produzcan la luz blanca (Jüstel T. et al., 1998).
Este trabajo está orientado a la producción de un material luminiscente que pueda ser
excitado con luz UV de onda larga y que emita en el color rojo, ya que existen pocos
materiales óxidos cuya excitación se encuentre en este rango (Minami, 2003).
I.2 Estructura del SrTiO3
El compuesto SrTiO3 posee una estructura cúbica primitiva (cúbica P) tipo perovskita y es
un aislante a temperatura ambiente con una apertura de banda prohibida directa de 3.25 eV
(Calvani, 1993). El grupo espacial de este sistema es el Pm3m (221), el parámetro de red
es a = 3.905Å (JCPDS 86-0178), (Van, 2001).
La fórmula general de las perovskitas es ABO3, donde A y B son sitios ocupados por
cationes. La manera más fácil de visualizar la estructura perovskita es en términos de
octaedros tipo BO6 que infinitamente comparten esquinas en las 3 dimensiones, haciendo
una estructura simétrica. Los cationes que ocupan los sitios A se encuentran en cada
intersticio creado por 8 octaedros BO6, dando al catión ubicado en A una coordinación de
12 átomos de oxígeno, y al catión ubicado en B una coordinación de 6 oxígenos. Si A =
Sr y B = Ti tenemos el compuesto SrTiO3, ver figura 1 a).
6
(a) (b)
Figura1. Dos formas de representar a la perovskita del sistema SrTiO3. (a) Representación con titanio en coordinación 6 y (b) representación octaédrica con un átomo de estroncio al centro de ocho octaedros. En la figura 1 b) se puede observar como los 8 octaedros tipo TiO6 ¨envuelven¨ al catión de
Sr2+. Al incorporar las pequeñas concentraciones de Eu3+ en nuestro sistema SrTiO3, los
iones de Eu3+ sustituirán a los iones de Sr2+, debido a que el radio iónico del Sr2+, de 140
pm, es el único de este compuesto (SrTiO3) que es mayor al del Eu3+, ya que el radio iónico
del Eu3+ es de 121 pm. El radio iónico del Ti4+ es de 74.5 pm (Cotton y Wilkinson, 1981).
Cuando se realiza una sustitución de esta naturaleza la estructura perovskita tipo ABO3
tiende a distorsionarse. La naturaleza de la distorsión la determinan, principalmente los
respectivos radios iónicos de los aniones y de los cationes presentes en el compuesto. Un
modelo fenomenológico para determinar el grado de distorsión de la estructura perovskita
fue propuesto por Goldschmit (Goldschmit, 1926) y está basado en los radios iónicos Rj de
los respectivos elementos del compuesto. Cuando un factor de tolerancia ( t ) definido
como
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)(2)(
xB
xA
RRRR
t+
+= (1)
es aproximadamente uno, la tendencia es a la formación de la estructura perovskita ideal.
RA es el radio iónico del catión A, RB es el radio iónico del catión B y Rx el radio del catión
impurificante.
Para el sistema SrTiO3:Eu3+, t ≈ 0.94. Por lo que podemos asegurar que la tendencia de
formación para el SrTiO3:Eu3+ sería la formación de la perovskita ideal con una ligera
distorsión por compensación de cargas.
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I.3 Objetivos La meta principal de este trabajo es el estudio de las propiedades luminiscentes del sistema
SrTiO3:Eu3+ en polvo, para pequeñas concentraciones molares de Eu. Para llevar a cabo
esta meta, se plantean los siguientes objetivos específicos.
(A) Desarrollar mediante el método de síntesis por combustión de nitratos de Sr y Eu
[Sr(NO3)2, Eu(NO3)3] materiales luminiscentes submicrométricos de titanato de
estroncio (SrTiO3) impurificado con diferentes concentraciones de europio
(SrTiO3:Eu3+), partiendo de dos precursores: óxido de titanio (TiO2) e isopropóxido de
titanio (Ti(OC3H7)4), determinando el mejor precursor bajo nuestras condiciones
iniciales. Que estos materiales logren una emisión en el color rojo al excitarlos
mediante luz UV de onda larga (365 - 400 nm).
(B) Estudiar las propiedades microestructurales por difracción de rayos-X (DRX) y la
morfología de los polvos utilizando microscopía electrónica de barrido (MEB).
(C) Realizar un análisis detallado de las propiedades ópticas y luminiscentes para
determinar el espectro de excitación y la concentración óptima de Eu que genere la
mejor eficiencia luminiscente del material.
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Capítulo II. GENERALIDADES
II.1 El espectro electromagnético
La propiedad fundamental de un material luminiscente es emitir luz visible al ser excitado,
la cual puede ser visualizada como radiación electromagnética. Es por eso que, en esta
sección, revisaremos como se clasifica esta radiación y dónde se ubica dentro del espectro
de radiación electromagnética.
Se llama espectro electromagnético al conjunto de ondas electromagnéticas o, más
concretamente, a la radiación electromagnética que emite (espectro de emisión) o absorbe
(espectro de excitación) un material. La radiación electromagnética puede clasificarse por
su longitud de onda (en m), frecuencia (en Hz o ciclos s-1) o su energía (eV) y no existe
límite de que tan larga o corta puede ser la longitud de onda (Waldman, 1983). La energía
de un fotón proveniente de un material luminiscente está dada por la ecuación:
λν hchE == (2)
donde E es la energía del fotón en eV, h es la constante de planck (4.14x10-15 eV s-1), ν
es la frecuencia en Hz, c es la velocidad de la luz en el vacío (2.997925x108 m s-1) y λ es la
longitud de onda en m. La energía puede ser expresada por el número de onda (E/hc), 1/λ
(m-1), ya que h y c son constantes. Por ejemplo, para la región del espectro del visible, que
es la luz que el ojo humano puede detectar, se tienen números de onda de entre 2,500,000 y
1,430,000 m-1, correspondientes a la longitudes entre 400 nm y 700 nm.
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En la figura 2 se presenta un diagrama del espectro electromagnético, en el cual se pueden
observar radiaciones de menor longitud de onda, los rayos gamma (10-6-10-3 nm) y los
rayos-X (10-2-100 nm), pasando por la luz UV lejano (100-200 nm), UV cercano (200-400
nm), la luz visible (400-700 nm), los rayos infrarrojos (700-10,000 nm), hasta las ondas
electromagnéticas de mayor longitud de onda, como son las ondas de radio (10-1-105m). En
cualquier caso, cada una de las categorías son de ondas de variación del campo
electromagnético
Figura 2. Espectro electromagnético. La región del espectro visible se muestra en color y se extiende desde 400 a 700 nm (http://es.geocities.com/gas_astronomia).
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II.2 Luminiscencia
Luminiscencia es el nombre dado a la emisión de radiación visible por un material como
consecuencia de su absorción de energía sin implicar grandes cantidades de radiación
térmica en el material. Se pueden distinguir dos tipos de luminiscencia según el tiempo de
duración. Para un pequeño lapso de tiempo, t ≤ 10-3 segundos, entre excitación y emisión,
el proceso es conocido como fluorescencia. La fluorescencia cesa tan pronto como la
fuente de excitación es removida. Para un tiempo de decaimiento mucho más largo (t ≥ 10-3
segundos) el proceso es conocido como fosforescencia. Este proceso puede continuar un
período largo de tiempo después de que la fuente de excitación es removida.
Existen dos mecanismos conocidos a través de los cuales se genera luz en los materiales
luminiscentes (Vij, 1998): (a) luminiscencia intrínseca y (b) luminiscencia extrínseca. En la
luminiscencia intrínseca, la emisión es resultado de la recombinación de pares electrón–
hueco generalmente en materiales semiconductores. Algunos ejemplos de materiales que
presentan este tipo de luminiscencia son: GaAs, ZnO, Si y Ge; la luminiscencia extrínseca
es causada por la incorporación de impurezas en compuestos semiconductores o aislantes,
conocidos como redes anfitrión donde las impurezas llamadas activadores o centros
luminiscentes son los elementos responsables de la emisión de luz.
El sistema SrTiO3:Eu3+ presenta ambos tipos de luminiscencia, íntrinseca y extrínseca; la
primera se debe a la emisión de la red anfitrión y la segunda se debe a las impurezas de
iones de Eu3+ que hacen de centros activadores en la red anfitrión. Sin embargo la
luminiscencia presentada por este material se discutirá en el capítulo de resultados.
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II.3 Materiales luminiscentes
Los materiales luminiscentes son encontrados comunmente en forma de sólidos
inorgánicos, éstos, son conformados por medio de una red cristalina la cual es anfitrión de
impurezas de iones de tierras raras o de metales de transición (ver figura 3). Tales
materiales absorben la energía de alguna fuente externa tal como fotones, bombardeo de
electrones, campos eléctricos, fricción, reacciones químicas, etc (Blasse y Grabmeier,
1994).
Figura 3. Red cristalina anfitrión y activador sustituyendo a un átomo de la red.
Los materiales luminiscentes inorgánicos, hasta finales del siglo XIX, habían sido
utilizados sólo con fines decorativos y no es sino hasta el descubrimiento de los rayos-X
por Roentgen en 1895, que se utilizan en lámparas fluorescentes en tubos de descarga
eléctrica con vapor de mercurio a baja presión, emitiendo en la longitud de onda
fundamental en el UV de onda corta (λ = 254 nm) que excita al material fosforescente
logrando una emisión en el blanco intenso (Jüstel. T . et al., 1998).
De esta manera los materiales luminiscentes se incorporaron rapidamente a la tecnología
desde principios del siglo XX hasta los años noventas, dando lugar a dispositivos como:
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pantallas de televisión y radar, estimuladas por rayos catódicos, lámparas fluorescentes y
de estado sólido, láser, entre otros.
En la Tabla I se muestran algunos materiales luminiscentes (Jüstel T. et al, Nakamura et al,
1998, 1997), sus aplicaciones tecnológicas, año en que se descubrió, el tipo de excitación
utilizada y el color de emisión.
Tabla I. Algunos descubrimientos y dispositivos en materiales luminiscentes hasta 1997.
Año Tipo de descubrimiento Fuente de excitación
Tipo de material luminiscente Color de emisión
1925 Televisión de blanco y negro
Rayo catódico ZnS:Ag+; (Zn,Cd)S:Ag+ Azul; amarillo
1937 Descarga en lámpara de Neón (por Claude)
Descarga de gas (Ne)
CaWO4; Zn2SiO4:Mn Azul; verde
1938 Lámpara fluorescente Descarga de gas (Hg)
MgWO4; (Zn, Be)2SiO4:Mn2+ Azul-verde; verde-rojo
1941 Pantalla de radar Rayo catódico (Zn, Cd)S:Cu+, Al3+ Verde
1946 Lámparas para insectos Descarga de gas (Hg)
CaWO4 Azul
1960 Televisión a color Rayos catódicos
ZnS:Ag+; (Zn, Cd)S:Cu+, Al3+; (Zn, Cd)S:Ag+
Azul; verde; rojo
1960 Láser (por Maiman) Descarga de gas (Hg)
Al2O3:Cr3+ Rojo
1972 Tomografía computarizada (por Houndsfield)
Rayos-X NaI:Tl+ Verde
1972 Fósforos de tierras raras Descarga de gas (Hg)
Sr3(PO4)Cl:Eu3+; LaPO4:Ce3+, Tb3+; Y2O3:Eu3+
Azul;verde; rojo
1994 Led de estado sólido Campo eléctrico
InGaN (Nakamura) UV-Azul
1997 Chip Luminiscente Luz UV-azul (Y,Gd)3(Al,Ga)2+:Ce3+ Blanco
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II.4 Teoría de fotoluminiscencia
La luminiscencia en sólidos es el fenómeno en el cual los estados electrónicos de un sólido
son excitados por alguna fuente de energía externa, emitiendo luz visible al relajarse
dichos estados. Cuando esta energía proviene de luz de longitud de onda corta,
generalmente luz UV (200 - 400 nm), el fenómeno es llamado fotoluminiscencia (Shionoya
et al., 1999).
II.4.1 Luminiscencia intrínseca
Dentro de la luminiscencia intrínseca encontramos que usualmente los materiales exhiben
un tipo de luminiscencia llamada banda-banda. Esta luminiscencia es debido a la
recombinación de un par electrón-hueco. Donde el electrón al ser excitado pasa de estar en
la banda de valencia a la banda de conducción, al relajarse produce una emisión
característica de la brecha de energía. Este electrón puede permanecer un lapso pequeño de
tiempo en niveles producidos en medio de la brecha energética (Eg). Estos niveles pueden
ser generados debido a las vacancias o impurezas del material. Al par electrón-hueco se le
denomina excitón. Un excitón es un tipo de partícula compuesta por un electrón excitado y
un hueco interactuando el uno con el otro como un dipolo. Esta partícula tiene libertad de
moverse y transportar energía por la red cristalina, como consecuencia de esté movimiento,
se presenta una emisión luminiscente al excitar el sólido. La luminiscencia íntrinseca es
generalmente observada en semiconductores y aislantes. Algunos ejemplos de materiales
que la presentan son: Si, Ge , GaAs y algunos compuestos que incluyen elementos de los
grupos IIIb-Vb. También ha sido observada en vanadatos, tugstanatos, cristales orgánicos
moléculares y algunas sales complejas (Vij, 1998).
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II.4.1.1 El modelo de banda de energía
El modelo de banda de energía se usa para explicar la luminiscencia intrínseca. La banda
de energía representa la energía necesaria para excitar un electrón de la banda de valencia
a la banda de conducción. La figura 4 muestra el diagrama de la emisión luminiscente
producida por un material luminiscente semiconductor, por ejemplo, en ZnO, ZnS, CdS y
GaAs.
Banda de Valencia
Banda de Conducción
En
erg
ía
Donador
Aceptor
Nivel deTrampas
Eg
Ea
Ed
Et
e
h
Fonón
Fotón
Figura 4. Esquema del modelo de banda de energía. Posibles transiciones de absorción y emisión en un material luminiscente semiconductor, conteniendo nivel de aceptores, donadores y trampas.
Cuando se impurifica un material luminiscente semiconductor con elementos que tienen
diferente estado de óxidación que la red anfitrión, son creados niveles de energía dentro de
la banda de energía (Eg). A estos niveles se les llama aceptor, donador y trampa; en la
figura 4 se muestran estos niveles. Los aceptores son niveles que pueden aceptar electrones
y pueden estar localizados muy cerca de la banda de valencia; su energía está indicada
como Ea. Los donadores son niveles que pueden donar un electrón y pueden estar
localizados muy cerca de la banda de conducción; su energía es medida como Ed. Las
trampas están localizadas cercas del centro de la banda de energía, conteniendo un alto
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número de aceptores y su energía está dada por Et. En estos niveles, los electrones son
atrapados por largos periodos de tiempo y solo pueden interaccionar con fonones o
vibraciones de la red, pudiendo ser liberados por estos y retornar a la banda de conducción
para seguir participando en el proceso de luminiscencia. Si el nivel de trampas está cercano
a la banda de conducción, la energía térmica (a temperatura ambiente) puede ser capaz de
suministrar la energía requerida para una lenta liberación de los electrones, lo cual resulta
en el fenómeno luminiscente llamado fosforescencia. Si la energía requerida para la
liberación de los electrones es mayor se puede permitir el escape de los electrones. Algunas
lecturas sobre la luminiscencia en los materiales luminiscentes semiconductores pueden
encontrarse en Blasse y Grabmaier, 1994 y A.H. Kitai, 1993.
II.4.2 Luminiscencia extrínseca
La luminiscencia extrínseca puede ser de dos tipos: (a) luminiscencia deslocalizada y (b)
luminiscencia localizada.
Luminiscencia deslocalizada. Los electrones y los huecos de la red anfitrión, así como, los
electrones libres en la banda de conducción y los huecos libres en la banda de valencia,
participan en el proceso luminiscente transfiriendo energía al ión activador ó centro
luminiscente.
Luminiscencia localizada. Es producida únicamente por el ión luminiscencte o centro
luminiscente al absorber energía directamente (sin transferencias) de la fuente de
excitación. Varios tipos de impurezas de tierras raras y metálicas se incorporan
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intencionalmente en aislantes y semiconductores, generalmente para producir
luminiscencia localizada en centro luminiscentes. Algunos tipos de defectos también
actúan como centros luminiscentes. Estas impurezas pueden producir transiciones en los
iones o defectos que se clasifican en: (i) transiciones prohibidas y (ii) transiciones
permitidas, como consecuencia de atracciones eléctricas tipo dipolo (Vij, 1998).
Las transiciones eléctricas de dipolo pueden tomar lugar entre los niveles de energía con
diferentes paridades. La regla de selección para esta transición en átomos es el número
cuántico azimutal ∆ℓ = ±1. Cuando iones son incorporados en cristales, el carácter
prohibitivo de las transiciones tipo dipolo es alterada por la perturbación del efecto del
campo cristalino de la red anfitrión, así que esas transiciones prohibidas se vuelven
permitidas en cierto grado.
A continuación en la Tabla II algunos ejemplos de iones metálicos y de tierras raras que
tienen como función ser activadores de la luminiscencia en las redes anfitrión. Los
clasificaremos de acuerdo al tipo de transición, longitud de excitación y color de emisión
que generan .
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Tabla II. Algunos iones activadores, color de emisión, tipo de transición y red anfitrión.
Tipo de transición
Niveles electrónicos involucrados
Ión activador Estructura anfitrión Color de emisión
permitida
s ↔ sp
Tl+, Sn2+, Pb2+, Sb3+,
Bi3+
Ca5(PO4)(F,Cl):S3+
azul
permitida f ↔ d Eu2+, Ce3+ SrFCl:Eu2+
azul-verde
no permitida d ↔ d Ti3+, Cr3+, Cr4+, Mn2+, Fe2+ , Fe3+
Al2O3:Cr3+
rojo
no permitida f ↔ f Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Er3+,Tm 3+
YVO4:Eu3+ rojo
II.4.3 Diagrama de coordenadas configuracional
El modelo de coordenadas configuracional explica la luminiscencia extrínseca localizada.
Este esquema fue propuesto en 1936 por Von Hippel y tiene como objetivo describir
cualitativamente los procesos que ocurren en los centros luminiscentes.
En este modelo se considera al ión luminiscente incorporado en la red anfitrión como una
particula ligada a sus primeros iones vecinos a través de resortes, ver figura 5, en la
aproximación del oscilador armónico, obedeciendo así la ley de Hooke. Solamente se
considera un modo vibracional en donde los iones vecinos vibran de adentro hacia afuera
en forma simétrica alrededor del ión dopante (incorporado). La coordenada configuracional
Q describe la vibración, y representa la distancia promedio entre el ión dopante y los iones
vecinos (Kitai, 1993).
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Figura 5. Modelo bidimensional de un ión luminiscente de De Boer rodeado de sus primeros vecinos en el plano (100).
Al graficar la energía versus Q, obtenemos una parábola para los estados electrónicos (en
la aproximación armónica) y otra para un estado excitado, estas se muestran en la figura 6,
la curva U representa al estado base y la curva V representa, un solo estado excitado.
Observamos que, Qo es la distancia del estado base en equilibrio, y Q la distancia al estado
excitado. Se puede notar que, en general las parábolas pueden ser diferentes. La parábola U
esta descrita por la ecuación
2)(21
oQQkV −= (3)
donde k es la constante de fuerza.
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Figura 6. Diagrama configuracional para los estados básico y excitado de un centro luminiscente.
Sea A la posición de equilibrio para el estado base del centro luminiscente. Si el centro
absorbe energía, pasará al estado excitado en la posición B . En el diagrama se ha dibujado
la transición A→B con una línea vertical, apuntando hacia arriba, por que se ha supuesto
que la excitación electrónica ocurre en un tiempo pequeño comparado con el tiempo
necesario para que el núcleo del centro luminiscente se mueva apreciablemente en la red, a
esto se le conoce como principio de Frank-Condon (Vij, 1998). Después de que el centro
ha alcanzado el estado base B, se relaja hacia la posición de equilibrio representada por C y
cede su exceso de energía en forma vibracional a la red del sólido (como fotones), Una vez
que el centro ha alcanzado la posición de equilibrio en C en el estado excitado, entonces
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puede regresar al estado básico en la posición D con la consecuente emisión de energía
electromagnética (emisión de luz). Una vez en D, el centro se relaja hacía la posición de
equilibrio A y cede de nuevo su energía en forma fonónica.
Se puede notar en la figura 6, que la energía en forma de fotones emitida por el centro
luminiscente siempre es menor a la energía absorbida (de excitación), debido a la
liberación de energía por el centro luminiscente, tanto en el estado excitado como en el
base, a la red cristalina. Esta diferencia de energía se le conoce comunmente como
¨corrimiento de Stokes¨. Este corrimiento puede proporcionar información de la interacción
entre el ión activador y los iones vecinos. La naturaleza de esta interacción determina en
buena medida la curvatura del centro luminiscente, así como su desplazamiento relativo a
lo largo del eje coordenado.
En general, el diagrama de coordenadas configuracional puede explicar en forma
cualitativa transiciones radiativas y no radiativas. Este modelo es aplicable solo cuando la
excitación y emisión se dan en el mismo ión activador luminiscente y es llamada
luminiscencia extrínseca localizada (Blasse y Grabmeier, 1994).
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II.5 Los iones de tierras raras (4fn)
Los iones de tierras raras poseen una configuración electrónica caracterizada por tener su
capa 4f incompleta. Los electrones del nivel 4f estan ¨apantallados¨ por el campo del
cristal de los iones vecinos con electrones que se encuentran en los orbitales 5s² y 5p6. Por
lo tanto la influencia de la red anfitrión sobre las transiciones ópticas con la configuración
4fn es muy pequeña. Los iones de tierras raras dentro de estas redes anfitriones son
excitados provocando emisión luminiscente debido a las transiciones que existen dentro de
los mismos iones. Es evidente que las transiciones siempre van del estado excitado al
estado base, en el caso de iones de tierras raras, son de gran interés los iones trivalentes.
Los iones trivalentes tales como Eu3+, Yb3+ y Ce3+ producen bandas de luminiscencia,
debidas a transiciones 4f*→4f, cerca de la región visible y del infrarrojo cercano del
espectro electromagnético. Entre ellos, de gran importancia, están los iones Eu3+ y Tb3+,
los cuales producen luminiscencia en el color rojo y verde, respectivamente, siendo estos
colores de gran importancia para producir materiales fósforos para diversas aplicaciones
(Blasse y Grabmeier, 1994).
Los espectroscópistas utilizan una notación que describe los n niveles electrónicos de la
configuración electrónica de los átomos, estos corresponden con l = 0, 1, 2,
3, 4 respectivamente, los cuales representan subniveles electrónicos. Un ejemplo
ilustrativo de esta notación sería considerar un subnivel electrónico con cinco electrones,
con n = 3 y l = 2, el cual se puede escribir como 3d
gfdps ,,,,
5. El subnivel anterior corresponde a
una de las subcapas del manganeso (Kitai, 1993). El acoplamiento de espín-órbita requiere
de la introducción de un nuevo número cuántico j, y es causado por la interacción de los
23
momentos magnéticos de la órbita y espín del electrón. De hecho, la expresión para el
nuevo número j es j = l ± 1/2, el cual posee un desdoblamiento para cada nivel de
energía con la condición de que si l = 0 consecuentemente no existe momento magnético
orbital.
Los efectos producidos por la saturación de los niveles en un átomo multielectrónico
generan la interacción tipo Rusell-Saunders (LS). La interacción coulombiana electrón-
electrón existe en términos de la energía. El momento angular de espín de cada uno de los
electrones se puede sumar para generar un momento angular total (L).
∑= ilL (4)
de la misma forma ocurre para el momento total del espín (S),
∑= isS (5)
Para sistemas con más de un electrón, el momento angular total, el momento angular de
espín y el momento angular total del ión (J), donde J = ⎢L+S ⎢, entonces ahora podemos
tener el término 2S+1LJ conocido como el esquema de acoplamiento LS o Rusell-Saunders.
Las reglas de Hund dictaminan el arreglo de los términos desde el nivel de energía más
bajo hasta el más alto. Estas reglas son: (1) el término con la máxima multiplicidad
permanecerá con la energía más baja, (2) para una multiplicidad dada, el término con el
más alto valor de L permanecerá con la energía más baja y (3) para átomos con el nivel de
24
energía lleno por debajo de la mitad de su capacidad el sub-nivel con el valor de J más
bajo, permanecerá con la energía más baja (Nassau, 2001; Hyperphysics).
[Xe]4f6 F5
D50
D51
D52
D53
D54
D5
F50
F5
1
F5
2
F53
F54
F55
F56
200 cm-1359 cm-1543 cm-1859 cm-1906 cm-11379 cm
-1
17215 cm-118930 cm-1
18954 cm-1
21355 cm-1
Estado base
Ion libreInteracción
electrostáticaInteracciónspin-órbita
Campo delCristal
Energía
611 nmemisión
Figura 7. Desdoblamientos de los niveles de energía debidos a la repulsión electrostática (coulómbica), acoplamiento spin-órbita y campo del cristal. Los números en el campo del cristal corresponden al Eu3+ en Y2O3.
En la figura 7 se muestra un ejemplo que ilustra estas tres situaciones. Estas reglas se
siguen, pero no siempre se cumplen. Hay muchos otros esquemas de acoplamiento que
pueden dar una mejor aproximación de los niveles de energía (Martin y Wiese, 1999). La
determinación de los términos puede llegar a ser bastante complicada cuando hay más de
un electrón en la órbita más externa.
El término para el estado fundamental en cada átomo se puede determinar por medio de un
cálculo sencillo. Por ejemplo, para el Eu3+ (ver figura 7), con configuración electrónica 4f6
M, al igual que m, puede tomar los valores 3, 2, 1, 0, -1, -2 y -3 para cada electrón,
ocupando cada nivel con el mismo spin, ms = +1/2. Esto implica que el valor más alto de l
sea 3, por lo tanto L también es igual a 3. Como S es la suma de todos los espines,
entonces, S = 6 x ½ = 3. Dado que J es igual a L+S, por lo tanto J = 6. Sin embargo, J
también puede tomar los valores 5, 4, 3, 2, 1 y 0. De las reglas de Hund, el valor de la
25
multiplicidad más alta, 2S+1=7, ocupará el nivel de energía más bajo y el valor más alto de
L, L=3, también será colocado en el nivel de energía más bajo, F. Puesto que 4f6 llena
menos de la mitad al orbital, entonces J = 0. Tal que el estado base para 4f6 es 7F0. Cuando
se llena al orbital con más de la mitad, entonces el nivel más bajo es asignado al valor más
alto de J (por ejemplo para el Tb3+, su estado base es 7F6).
II. 6 Reglas de selección.
Para un ión libre, las transiciones se clasifican como prohibidas y permitidas,
generalmente estas transiciones se dan en los estados adyacentes, tal como se muestra en la
Tabla III (Nassau, 2001).
Tabla III. Transiciones electrónicas permitidas y prohibidas para un ión libre.
Transiciones permitidas Transiciones prohibidas
s ↔ p f ↔ d
d* ↔ d f* ↔ f
Generalmente son prohibidas las transiciones entre estados que tienen la misma paridad
(funciones de onda con la misma simetría par o impar), por ejemplo, f* → f, y si estas
ocurren, producen una emisión muy débil. Esto se conoce como la regla de selección de
Laporte, que básicamente significa que no es permitido para los electrones redistribuirse
entre ellos en el mismo orbital y las transiciones solo toman lugar entre funciones de onda
par e impar (Nassau, 2001; Laidler y Meiser, 1982). Una transición permitida es aquella en
la que la transición de los electrones se da entre diferentes orbitales o niveles y el
momento angular total cambia a 1, la regla de selección se puede escribir como sigue:
26
1 y ∆j=0, ±1 (6) 1, 2,...,n∆ = ± ± ∆ = ±l
Las transiciones que pueden hacer los electrones son comúnmente llamadas como de
dipolo eléctrico (E1), dipolo magnético (M1) y cuadrupolo (E2). E1 es permitida para el
ión libre, mientras que M1 y E2 son prohibidas (son muy débiles si ellas ocurren). Cada
tipo de transición está gobernada por ciertas regla de selección. Las reglas de selección en
términos del esquema de acoplamiento L – S para E1 permitido es (Nassau, 2001; Martin y
Wiese, 1999):
∆S = 0, ∆L = 0, ±1 (excepto 0→ 0) (7)
El momento del espín no cambia y la transición ocurre al menos entre dos estados
adyacentes. Para M1, las reglas son las mismas que para E1 solo que se agrega la regla ∆J
= 0, ±1. Para E2, ∆S = 0, ∆L = 0, ±1, ±2 (Martin y Wiese, 1999).
Cuando el ión activador se incorpora dentro de la red anfitrión, el campo del cristal que lo
rodea puede provocar el desdoblamiento de los niveles de energía del activador. Cada nivel
puede desdoblarse en un número de subniveles, llamado efecto Stark, tal y como se
muestra en la figura 7. El número de subniveles puede ser (2J + 1) para J entero y (J + ½)
para la mitad. El número de subniveles se determina por la simetría del campo del cristal
que rodea al ión activador (Kano, 1999).
27
II. 7 Efecto del campo cristalino sobre las propiedades luminiscentes
Debido a la influencia del campo del cristalino, las transiciones prohibidas del ión libre,
ahora, llegan a ser parcialmente permitidas debido a la mezcla de las funciones de onda
correspondientes a las vibraciones de la red, funciones de onda de los electrones y las
funciones de onda de diferentes estados. Cuando el activador está en un centro de simetría,
acoplado entre funciones de onda electrónicas y vibracionales de diferente paridad (signos
opuestos) puede ocurrir el llamado acoplamiento vibracional (Nassau, 2001). Las
transiciones E1 son prohibidas en sitios con inversión simétrica, mientras que para las
transiciones M1 son permitidas no importando la simetría del sitio del activador. En la
ausencia de un centro de simetría, la mezcla de los orbitales con paridad opuesta puede
ocurrir, relajando la rigurosa regla para las transiciones E1 (Nassau, 2001). Las transiciones
electrón-dipolo, llamada transición forzada E1, son “hipersensitivas” para activadores de
tierras raras debido a la falta de inversión simétrica y generan, normalmente, las emisiones
dominantes de materiales luminiscentes activados con tierras raras (Blasse y Grabmaier,
1994). Usualmente, estas transiciones prohibidas producen picos de emisión y tienen
tiempos de decaimiento del orden de 10-3 segundos (Kano, 1999). Las transiciones de
dipolo magnético tienen tiempos de decaimiento más lentos que las de dipolo eléctrico
(Nakasawa, 1999). Cuando se tiene al activador en un cristal, la regla de Laporte se relaja,
por consiguiente ∆S y ∆L hace que no importe mucho y solo ⏐∆J⏐≤ 6 (excepto para 0 →
0, 0 → 1, 0 → 3, 0 → 5) determina las líneas espectrales que son permitidas o prohibidas
(Nakasawa, 1999).
28
Los desdoblamientos de los niveles 4f de las tierras raras no están fuertemente
influenciados por el campo del cristal. La emisión de los iones de las tierras raras está dada
principalmente por las transiciones parcialmente permitidas f* → f. Los electrones 4f están
“apantallados” por los niveles (completamente llenos) 5s y 5p (Nassau, 2001; Macfarlane y
Shelby, 1987). En la figura 8 se ilustran los siete orbitales f.
Las tierras raras, normalmente, adoptan el estado trivalente en la red anfitrión, “sacando”
dos electrones del nivel 6s y uno del nivel 5d. Los electrones 4f van llenando las
posiciones del nivel con los spin paralelos hasta el Gd (4f7) y después comienza la
formación de pares hasta que el nivel 4f esté lleno, correspondiente al Lu (4f14).
Figura 8. Ilustración de los orbitales 4f (http://www.boomeria.org).
El ancho de las bandas representa la suma de los desdoblamientos de Stark. Los niveles con
un medio círculo debajo de ellos representan aquellos donde la emisión luminiscente se
origina. El cerio trivalente (Ce3+) tiene un solo electrón en el nivel 4f, pero su estado
29
fundamental es degenerado ya que el spin del electrón puede tomar los valores +½ o -½.
Esto mismo se cumple para el iterbio (Yb3+) debido a que todos sus electrones están
apareados, excepto uno. Como el número de electrones en el nivel 4f incrementa, la
complejidad del diagrama de niveles de energía también se incrementa. En el gadolinio
(Gd3+) el nivel 4f está medio lleno (con siete electrones), razón por la cual es grande la
separación del estado base y el estado excitado. En un diagrama de coordenadas
configuracional estos niveles aparecen como parábolas paralelas (∆R=0), debido a que los
electrones 4f están bien “escudados” por su entorno y las emisiones producidas serán
líneas de emisión en el espectro. Para un cierto número de iones de las tierras raras, las
emisiones producidas son bandas anchas. En este caso, la emisión es debida a las
transiciones 5d → 4f, donde el estado excitado 5d no está fuertemente protegido por el
campo del cristal de los electrones 5s2 y 5p6, y por consiguiente, las propiedades
espectrales son fuertemente afectadas por la red anfitrión. Entre los iones que presentan
este comportamiento están el Eu2+ (4f 7) y el Ce3+ (4f 1). El enigma de las transiciones
espectrales de las tierras raras en sólidos fue resuelto hace aproximadamente 40 años por
Judd (1962) y Ofelt (1962).
30
II.8 Síntesis por combustión
La síntesis por combustión es caracterizada por reacciones altamente exotérmicas con las
temperaturas que se extienden típicamente de 500-3000 °C. Esta clase de reacciones de alta
temperatura, puede combinar compuestos metálicos en forma de nitratos y agentes
oxidantes, utilizando como combustible un catalizador que puede ser hidracina (N2H4) o
carbohidrazida (CH6N2O4) con el fin de producir materiales óxidos de composición
compleja. Se mezclan los precursores disolviendo con agua destilada, agregando después
el combustible, para luego calentar gradualmente hasta la temperatura de ignición del
combustible (200 – 350 °C), el cual de forma auto propagante genera una reacción auto
sostenida, que tiene como duración unos cuantos segundos. El resultado final es un
conglomerado de polvo de óxido complejo así como la emisión de vapor de agua y
nitrógeno.
Mediante esta técnica es posible controlar con bastante precisión la estequiometría de los
materiales produciéndose polvos luminiscentes de tamaño de partícula desde el orden de
decenas de nanómetros (nm) hasta cerca de una micra (0.001 mm) (Hirata, 2001).
31
Capítulo III. MATERIALES Y MÉTODOS III.1 Introducción Esta tesis tiene como meta principal la síntesis del material luminiscente SrTiO3:Eu3+ para
concentraciones molares de Eu (x = 0.03, 0.05, 0.07, 0.08 y 0.09) mediante el método de
síntesis por combustión a baja temperatura (≤340 °C) y sometiéndolo a una presión inicial
de 400 psi (∼27 atm). Para cumplir este objetivo, primero se requirió producir una muestra
de referencia de SrTiO3 utilizando nitratos de metal [M(NO3)2)]. Para ello se eligieron dos
tipos de precursores de titanio (Ti). Uno de ellos fue el isopropóxido de titanio Ti(OC3H7)4
en solución líquida (ver Apéndice B para ver reacción química) y otro óxido de titanio
TiO2 (fase anatasa) en polvo, de tamaño de grano nanométrico (∼50 nm). De estos dos
precursores, se eligió el óxido de titanio como reactivo para producir las muestras del
material impurificado ya que con él fue con el que obteníamos mejor cristalinidad en la
muestra de SrTiO3 bajo nuestras condiciones iniciales, por lo que el material SrTiO3:Eu3+
se sintetizó con este precursor. Finalmente, se caracterizó el material en polvo obtenido por
diferentes técnicas de análisis.
III.2 Preparación de la solución
El primer paso es el pesado de los reactivos. En este caso se toma en cuenta la pureza de
los reactivos, los cuales se pesan de acuerdo a la fórmula química y al compuesto que se
desea obtener, Los precursores utilizados fueron Eu(NO3)3 ·6H2O (Alfa Æesar, de grado
reactivo 99.99%), Sr(NO3) ·5H2O (Alfa Æesar, Puratronic 99.999%), TiO2 (anatasa) y
N2H4 (hidracina Alfa Æesar de 98.5% de pureza).
32
La masa deseada se calculo siguiendo la ecuación química
2231
4223323
)47()35(22)35(2)(2)()1(2
NxOHxTiOEuSrHNxTiONOxEuNOSrx
xx ++++→++++−
−
(8)
Esta ecuación fue programada en una base de datos que genera automáticamente las
cantidades necesarias de cada componente usando la concentración (x) y la cantidad de
masa deseada (ver apéndice A).
El proceso inicia con la selección de la cantidad y concentración del producto deseado.
Los experimentos se calibraron para obtener 1.5 gramos del producto en concentraciones
relativas (x) desde 0 hasta 0.09. Las cantidades de los nitratos de europio, estroncio, y
óxido de titanio se midieron en una balanza analítica con precisión de 10-4 g. Luego de
pesar los precursores, se colocaron en un vaso de precipitados de vidrio pyrex de 250 ml,
al cual se le agrega una cantidad suficiente de agua destilada (∼ 5 ml) y, de esta manera,
lograr disolver los nitratos. Después de esto, dentro de una cámara de guantes (ver figura
9) se agrega hidracina (∼1 ml) al vaso con la disolución y se espera a que se estabilicen
los gases emitidos por la hidracina al reaccionar con el aire. Luego de esto, se extrae de la
cámara de guantes el vaso de precipitado y se agita de nuevo durante 10 minutos
aproximadamente, para posteriormente colocarlo dentro de un reactor tipo Batch, modelo
Parr (ver figura 10) con controles de temperatura y presión, bajo una atmósfera de argón
con una presión inicial de 400 psi (∼27 atm), iniciando desde temperatura ambiente hasta
llegar a los 340 °C, en donde se mantiene a esa temperatura por 10 minutos, alcanzado
33
presiones promedio de 800 psi (∼54 atm). Finalmente, se deja enfriar hasta temperatura
ambiente bajo un flujo de argón.
Figura 9. Cámara de guantes utilizada para agregar la hidracina.
Figura 10. Reactor tipo Batch, modelo Parr utilizado en las reacciones de síntesis por combustión de los materiales impurificados y sin impurificar.
34
Como resultado se obtienen conglomerados de polvo luminiscente, con forma de cúmulos,
los cuales se muelen en un mortero, para posteriormente someterse a un tratamiento
térmico de 1100 °C durante 4 hrs. El procedimiento anterior, se repitió para todas las
muestras, utilizando las mismas condiciones de temperatura y presión inicial.
A continuación se muestra un diagrama donde se ilustra el proceso para obtener el material.
Mezclar en un
vaso de precipitadoSr(NO3)2Eu(NO3)3
TiO2Agregar 1ml dehidrazina N2H4
Introducir vaso de precipitado al reactor en
ambiente de argón
Someter a presión inicialde 400 psi.
Elevar temperatura Hasta 340°C.
Enfriar hasta temperatura ambiente
Moler en morterofinamente
SrTiO3:Eu3+
sub-micrométricos
Polvos de
Cámara de guantes
Figura 11. Diagrama de flujo para efectuar la reacción de síntesis por combustión de los polvos de SrTiO3:Eu3+
35
III.3 Técnicas de caracterización
En este apartado hacemos una descripción de las técnicas de caracterización utilizadas para
estudiar las propiedades estructurales y ópticas del material en polvo con y sin tratamiento
térmico.
III.3.1 Difracción de rayos-X (DRX)
Esta técnica sirve para identificar compuestos o fases de materiales cristalinos. La técnica
consiste en incidir un haz de rayos-X en el compuesto, este interacciona con la muestra y es
difractado de acuerdo al arreglo atómico de la estructura del espécimen, registrándose en
un detector de rayos-X. Los planos cristalográficos de los materiales cristalinos difractan
los rayos-X de acuerdo a la Ley de Bragg (nλ = 2dsenθ) donde λ es la longitud de onda de
los rayos-X, d es la distancia entre los planos de la red cristalina y θ es el ángulo donde
ocurre la difracción, como se esquematiza en la Figura 12. El arreglo experimental
comúnmente utilizado es el de Bragg-Brentano, donde el haz incide a un ángulo θ respecto
a la normal de la muestra y el detector se localiza a un ángulo 2θ (Aguilar D. et al., 1999).
Los patrones de difracción de rayos-X se llevaron a cabo en un equipo Phillips X′Pert con
radiación CuKα= 1.54 nm operando a un voltaje de 40 kV y 30 mA de corriente eléctrica.
Figura 12. Irradiación de un sólido por medio de rayos-X, generándose el fenómeno de difracción.
36
III.3.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
La morfología y el tamaño de grano de los materiales en polvo con y sin tratamiento
térmico fueron analizados con un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-5300
operado a 15 kV. El esquema de un microscopio electrónico de barrido se muestra en la
figura 13.
Figura 13. Esquema general de un microscopio electrónico de barrido MEB. El principio de operación del MEB consiste en hacer incidir un haz de electrones
acelerados, con energías desde unos cientos de eV hasta unas decenas de KeV (50 KeV). El
haz es enfocado sobre la superficie de la muestra para realizar un barrido de la misma,
siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. La radiación resultante provocada por el
impacto de electrones en la muestra, es colectada por un detector y amplificada para cada
posición del haz. La variación en la intensidad de la señal debida a la interacción del haz
37
con la superficie de la muestra, provoca una variación en la intensidad de la señal en un
tubo de rayos catódicos que se desplaza en sincronía con el haz. La relación directa entre la
posición del haz de electrones y la fluorescencia producida en el tubo de rayos catódicos,
genera una imagen topográfica magnificada de la muestra.
Figura 14. Diferentes radiaciones generadas al incidir un haz de electrones sobre una muestra.
La interacción entre el haz de electrones y la muestra (ver Figura 14) genera señales
asociadas a diferentes propiedades del material como: composición de la superficie,
morfología, cristalografía, potencial eléctrico, campo magnético local y otras propiedades
que permiten caracterizar los materiales.
38
La interacción electrón-muestra se divide en dos clases:
A. Dispersión elástica
La dispersión elástica afecta la trayectoria del haz de electrones incidente en la muestra sin
alterar la energía cinética del electrón. La dispersión elástica es responsable del fenómeno
de retrodispersión de electrones en el MEB.
B. Dispersión inelástica
Existen diferentes tipos de dispersión inelástica que producen una transferencia de energía
del haz de electrones a los átomos de la muestra. La dispersión inelástica provoca la
generación de electrones secundarios de diferentes tipos como: electrones Auger, rayos-X
característicos, bremsstrahlung (continuos), pares electron-hueco en semiconductores y en
aislantes, radiación electromagnética en la región visible, UV y en el infrarrojo
(catodoluminiscencia) del espectro, vibraciones puntuales (fonones), y oscilaciones de
electrones en metales (plasmones).
Los electrones secundarios y los electrones retrodispersados son conocidos como los
modos de operación del MEB. Los electrones secundarios (de baja energía) que se
encuentran muy próximos a la superficie de la muestra, proporcionan imágenes
tridimensionales de la morfología de los materiales (Jimenez, 2000)
39
III.3.3 Espectroscopía de dispersión de energía (EDS)
La espectroscopía de dispersión de energía, es la técnica mediante la cual se puede estudiar
la composición elemental de los polvos del material.
Los polvos de SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+ fueron estudiados mediante un sistema KEVEX que
se localiza en el microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-5300. Este sistema cuenta
con un detector de rayos-X dentro de la cámara de análisis que surgen como consecuencia
de hacer incidir un haz de electrones de alta energía (10 keV) sobre un material. Estos
rayos-X son característicos de los niveles energéticos de los átomos, es posible identificar
a los elementos que constituyen la muestra. Además si se cuenta con patrones de
concentración, es posible también determinar la estequiometría del material analizado. La
precisión de este sistema es del orden de ∼5%, de tal manera que los resultados obtenidos
son cualitativos y cuantitativos (García Gutierrez, 2001).
De esta manera el MEB realiza el análisis químico cualitativo y cuantitativo, midiendo la
energía y la distribución de intensidad de la señal de rayos-X, generados por la interacción
del haz de electrones con la superficie de la muestra. Los electrones incidentes excitan los
átomos de la muestra y generan la emisión de rayos-X, con una longitud de onda (λ)
característica de los elementos presentes en la muestra.
40
III.3.4 Medidas de reflectancia difusa
La espectroscopía de reflectancia estudia la radiación reflejada por la muestra, la cual
puede ser especular o difusa. La reflectancia especular viene descrita por las leyes de
Fresnel y predomina cuando el material sobre el que se produce la reflexión tiene valores
bajos de los coeficientes de absorción para la longitud de onda incidente; cuando la
penetración de la radiación es muy pequeña en comparación con la longitud de onda y
cuando las dimensiones de la superficie reflectante son mucho mayores que la longitud de
onda.
Figura 15. Esquema que ilustra el fenómeno de reflectancia difusa observando los procesos de absorción y dispersión.
La reflectancia difusa tiene lugar en todas las direcciones de la superficie como
consecuencia de los procesos de absorción y dispersión (figura 15), y predomina cuando
los materiales de la superficie reflectante son regularmente absorbentes a la longitud de
onda incidente y cuando la penetración de la radiación es grande en relación a la longitud
de onda.
Las medidas de reflectancia, en condiciones normales, contienen las dos componentes de la
reflexión. La componente especular contiene muy escasa información sobre la
41
composición, por lo que su contribución a las medidas se minimiza con la posición del
detector respecto a la muestra, mientras que la componente difusa es la que aporta
información útil acerca de la muestra, por lo que es la base de las medidas que se realizan
con esta técnica. La reflectancia difusa se explica por la teoría de Kubelka-Munk.
Esta teoría asume que la radiación que incide en un medio dispersante sufre
simultáneamente un proceso de absorción y dispersión, de forma que la radiación reflejada
puede describirse en función de las constantes de absorción k y de dispersión s. En el caso
de muestras opacas y de espesor infinito, la función Kubelka-Munk (K-M) se describe
mediante:
sk
RRRf =
−=
∞
∞∞ 2
)1()(2
(9)
donde R∞ es la reflectancia absoluta de la muestra, que es la fracción de radiación
incidente que es reflejada.
En análisis cuantitativo la ecuación puede escribirse en función de la concentración del
analito absorbente (c) como: siendo a la absortividad molar
s
acsk
RRRf ==
−=
∞
∞∞ 2
)1()(2
(10)
En la práctica, en vez de usar la reflectancia absoluta R∞ se utiliza la reflectancia relativa R
que es la relación entre las intensidades de luz reflejadas por la muestra y por un estándar.
El estándar es un material estable, con una elevada reflectancia absoluta y relativamente
42
constante en el UV-visible (200 – 790 nm), tal como el teflón, sulfato de bario, óxido de
magnesio o placas cerámicas de alúmina de alta pureza.
Rescribiendo la ecuación de K-M en términos de reflectancia relativa se obtiene:
s
acRRRf =
−=
2)1()(
2
(11)
Así, para aquellas muestras que siguen esta relación, un gráfico de f(R) en función de la
concentración es una línea recta con una pendiente de a /s. Sin embargo, si la matriz
presenta absorción o si el analito tiene bandas de absorción intensas, la reflectancia difusa
de las muestras no cumple la ecuación de K-M y el gráfico de f(R) frente a la concentración
no es lineal.
Se acepta que la ecuación de K-M, como la ley de Beer, es una ecuación límite que sólo
puede aplicarse a bandas absorbentes de baja intensidad; o sea, cuando el producto de la
absortividad por la concentración es bajo. Este supuesto se cumple en UV-vis pero como
no puede aislarse la absorción del analito de la absorción de la matriz (que frecuentemente
absorbe fuertemente a la misma longitud de onda que el analito), se producen desviaciones
de la ecuación.
Desde un punto de vista práctico, una alternativa muy utilizada es la aplicación de una
relación entre la concentración y la reflectancia relativa análoga a la ley de Beer:
43
s
acLogRR
LogRRLog estándar
muestramuestra
estándar ≈+=1 . (12)
Para radiación monocromática el Log Restándar es constante y la ecuación puede escribirse
como:
caR
LogA ´1== , (13)
donde A es la absorbencia aparente, R la reflectancia relativa, c la concentración y a’ una
constante de proporcionalidad. Aunque esta expresión no tiene las bases teóricas de la
ecuación de K-M, proporciona resultados muy satisfactorios en las condiciones usadas en
muchas aplicaciones de la espectrofotometría por reflectancia difusa.
La absorción de la radiación UV-visible sigue la ley de Beer y, por tanto, las medidas de
transmisión pueden utilizarse con fines cuantitativos. Así pues, se puede definir la
absorbencia como:
oIILogA = (14)
donde es la intensidad de energía incidente e I la intensidad de la radiación detectada 0I
después de pasar a través de la muestra.
Sin embargo, de manera análoga a lo que sucede en las regiones del visible y del infrarojo,
se pueden producir desviaciones del cumplimiento de la ley por causas tales como cambios
en los enlaces por puente de hidrógeno, complejación o procesos químicos. Cuando se
44
analizan muestras sólidas por transmisión, no puede asumirse directamente que cualquier
sistema siga la ley de Beer, ya que por efecto de la dispersión parte de la radiación puede
sufrir reflectancia difusa y en este caso log 1/T no representa la atenuación de la radiación
por absorción. Desde un punto de vista práctico, para realizar análisis mediante medidas de
transmisión se procede del mismo modo que en reflectancia, es decir, utilizando una A
aparente. De todos modos, la instrumentación utilizada en este tipo de medidas está
diseñada para minimizar los efectos de la dispersión de radiación y, por tanto, la señal
analítica depende fundamentalmente de la absorbencia de la muestra. La medida de sólidos
por transmisión presenta como principales ventajas respecto a medidas por reflectancia que
tiene mayor sensibilidad y homogeneidad espectral, debido a que, para registrar el espectro,
se utiliza una porción mayor de muestra, pero tiene como principal inconveniente que
componentes muy sensibles a la radiación (termosensibles) pueden ser afectados por la
gran cantidad de energía que atraviesa la muestra. Una variación de esta metodología son
las medidas por transflectancia. En este caso se mide la transmitancia después que la
radiación haya atravesado dos veces la muestra, la segunda después que un reflector
colocado al lado de la muestra provoque que el haz de luz pase una segunda vez por la
misma antes de llegar al detector.
Las propiedades ópticas de los polvos de titanato de estroncio puro e impurificado con
europio producidos por el método de síntesis por combustión, fueron medidas
experimentalmente en un espectrofotómetro VARIAN Cary 300 (ver figura 16).
45
Se obtuvo el espetro de absorbencia en las regiones UV-visible del espectro
electromagnético.
Figura 16. Modelo de espectrofotómetro VARIAN Cary 300, utilizado para analizar las propiedades ópticas de las muestras.
46
III.3.5 Fotoluminiscencia (PL)
La fotoluminiscencia se genera cuando se irradia la muestra de un material luminiscente
con luz UV (200 - 400 nm), esta luz es absorbida por los activadores (centros
luminiscentes) excitando los estados electrónicos seguida de la disipación en forma de
radiación visible durante el proceso de desexcitación electrónica.
Este proceso consta de dos partes principalmente excitación y desexcitación, en la
excitación a traves de la irradiación de luz UV los electrones en el material se promueven a
estados excitados permitidos. En la relajación los electrones regresan a sus estados de
equilibrio, el exceso de energía se disipa en forma de luz (proceso radiativo) aunado a
procesos no radiativos (producción de fonones), que son vibraciones en la red del material.
La energía de la luz emitida está relacionada por la diferencia de energía entre los niveles
implicados en el proceso de transición, que se lleva a cabo entre los estados excitados y los
estados en equilibrio.
La fotoluminiscencia para las muestras de SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+ fueron analizadas
mediante un espectrofluorómetro Hitachi FL-4500.
En la figura 17 se muestra el esquema de este espectrógrafo, el haz de luz colimado
proviene de la lámpara de xenón, pasa a través de rejillas y espejos a una longitud de onda
definida para excitar la muestra. La emisión de luz del material luminiscente es detectada
por un fotomultiplicador, el cual registra el espectro de luminiscencia del material.
47
Lámpara Xenon
Espejo
LentesDivisor de haz
Rendijas horizontales
Rejilla de excitación
Fotómetro de referencia
Obturador
muestra Obturador del compartimiento de la muestra
Fotómultiplicador
Rendijas horizontales
Rejilla de emisión
Lámpara Xenon
Espejo
LentesDivisor de haz
Rendijas horizontales
Rejilla de excitación
Fotómetro de referencia
Obturador
muestra Obturador del compartimiento de la muestra
Fotómultiplicador
Rendijas horizontales
Rejilla de emisión
Figura 17. Esquema del espectrofluorómetro Hitachi FL-4500.
48
III.3.6 Catodoluminiscencia (CL)
En general la palabra catodoluminiscencia se deriva por el hecho de usar electrones de alta
energía (rayos catódicos) como medio de excitación. Cuando un haz de electrones se
impacta sobre un material luminiscente, cierta cantidad de ellos son retrodispersados
perdiendo su energía elásticamente. El porcentaje de electrones retrodispersados está
relacionado con el número atómico promedio ( )Z del material por
ln 1.56
Zη⎛ ⎞−
= ⎜⎝ ⎠
⎟ (15)
donde η es el factor de retrodispersión e indica la cantidad de electrones retrodispersados
que no son aprovechados en el proceso de luminiscencia. Por otro lado, los electrones que
no son retrodispersados pierden su energía a través de la red cristalina del material por
medio de la dispersión inelástica y formación de electrones secundarios. En el proceso de
interacción inelástica se generan una gran variedad de señales, como la emisión de
electrones secundarios, la generación de pares electrón-hueco, la catodoluminiscencia, los
rayos-X, los electrones Auger y los efectos térmicos. Los sistemas de catodoluminiscencia
(espectroscopías) son relativamente simples y forman una poderosa herramienta de
caracterización. Básicamente, el sistema consiste de una cámara de alto vacío, algunos
puertos ópticos y un cañón de electrones.
El análisis mediante CL de las muestras SrTiO3:Eu3+ para las concentraciones x = 0.08 y x
= 0.09 se llevó a cabo en un sistema de luminiscencia equipado con una cámara de ultra
alto vacío (presión base 10-7 torr) y un cañón de electrones marca Kimball Physics modelo
49
EGPS-12B con rango entre 100 – 10,000 eV y corriente de 80 µA. La emisión se colectó a
través de una fibra óptica acoplada a un monocromador y registrada por un CCD InstaSpec
IV, posteriormente fue procesada en una computadora. En la figura 18 se muestra un
esquema del sistema usado para la obtención de las medidas de catodoluminiscencia.
Figura 18. Esquema del sistema de catodoluminiscencia utilizado para las muestras del sistema SrTiO3:Eu3+.
50
Capítulo IV. RESULTADOS Y DISCUSIONES
IV.1 Introducción
En esta investigación se han desarrollado tres etapas: a) Síntesis de polvos luminiscentes de
SrTiO3:Eu3+ a partir de TiO2 y a partir de Ti(OC3H7)4, b) elección del óptimo precursor de
acuerdo a las fases cristalinas obtenidas y c) caracterización de los productos obtenidos.
IV.2 Caracterización estructural, morfológica del SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+
Para identificar las muestras de titanato de estroncio impurificadas y puras se utiliza la
notación ilustrada en la Tabla IV con el fín de utilizarla en toda la presentación de los
resultados, así como durante el análisis de los mismos.
Tabla IV. Notación y concentraciones utilizadas en el proceso de síntesis, además del tipo de precursor utilizado para la incorporación del titanio.
Muestra Concentración impurificación de europio (x)
Precursor
STOiso 0.0 Ti(OC3H7)4 STO 0.0 TiO2 STO3 0.03 TiO2 STO5 0.05 TiO2 STO7 0.07 TiO2 STO8 0.08 TiO2 STO9 0.09 TiO2
Los datos a las cantidades de cada precursor están dados en el apendice A.
La reacción por combustión se efectuó, para todas las reacciones, en el rango de
temperatura de entre 250 °C y 350 °C, teniendo un punto dentro de este rango donde se
51
observó un aumento brusco en la temperatura y presión. Este punto se puede ilustrar en la
figura 19 para la reacción por combustión al producir la muestra STO7.
100 150 200 250 300 350
400
500
600
700
800
900
Pres
ión(
PSI)
Temperatura(°C)
Figura 19. Comportamiento de la temperatura y la presión durante la reacción para la producción de la muestra STO7
Las muestras obtenidas se sometieron a un tratamiento térmico, siguiendo la rampa de
temperatura señalada en la figura 20.
Figura 20. Rampa de temperatura para el tratamiento térmico de las muestras.
52
Primero se exploró el precursor mas adecuado para la incorporación de titanio en el sistema
SrTiO3. Se realizaron experimentos con TiO2 y Ti(OC3H7)4 y se encontró que el óxido de
titanio es mejor precursor bajo nuestras condiciones de síntesis.
Lo anterior es confirmado al realizar el análisis de difracción de rayos-X para las muestras
STO y STOiso, en la figura 21 se muestra el comparativo entre estas dos muestras, aquí se
logra notar que la muestra STO (a partir de TiO2 ) posee una estructura correspondiente a la
fase perovskita del SrTiO3 de acuerdo con la tarjeta de difracción de rayos-X JCPDS # 86-
0178 (ver Apéndice B), mientras que la muestra STOiso (sintetizada a partir de
isopropóxido de titanio) exhibe picos angostos de baja intensidad correspondientes a las
fases de óxidos de titanio y Sr4Ti3O10, este último compuesto se indexa a través de las
tarjetas de difracción JCPDS # 76-0741.
De los resultados anteriores y bajo las condiciones iniciales de síntesis se decidió utilizar
como precursor al óxido de titanio (fase anatasa), para elaborar las muestras del material
impurificado.
53
20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Ψη
η
ΨΨSTOiso
STO
(3 1
0)
(2 2
1)
(2 2
0)(2
1 1
)
(2 1
0)
(2 0
0)
(1 1
1)
(1 1
0)
(1 0
0)
Sr4Ti3O10
óxidos de TiΨ
ΨΨ
η
(°)θ
Inte
nsid
ad (U
.A.)
2
Figura 21. Comparativo de difractogramas de las muestras STO y STOiso, se indexan con símbolos ψ y η las fases de óxidos de titanio y Sr4Ti3O10 encontradas en la muestra STOiso. Es fácil notar por el difractograma obtenido de la muestra STO, mediante óxido de titanio
como precursor, que posee una estructura con alta cristalinidad coincidiendo con la tarjeta
de difracción de rayos-X JCPDS # 86-0178. Al indexarlo se obtienen los planos principales
de la fase cúbica perovskita, ver figura 22. Este difractograma revela la existencia
mayoritaria de la fase perovskita cúbica, no obstante se puede observar en el la existencia
54
de fases de óxido de titanio. Al calcular el parámetro de red mediante la ley de Bragg
obtenemos un parámetro de red de a = 3.908 Å.
10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2 STO
(°)θ
(3 1
0)
(2 2
1)
(2 2
0)(2
1 1
)
(2 1
0)
(2 0
0)
(1 1
1)
(1 1
0)
(1 0
0)
Inte
nsid
ad n
orm
aliz
ada
(U.A
.)
2
Figura 22. Patrón de difracción para el SrTiO3 sin europio.
Al realizar el experimento de difracción de rayos-X a las muestras impurificadas STO3,
STO5, STO7, STO8 y STO9, los difractogramas presentan picos que son correspondientes
a nuevas fases cristalinas; en la figura 23 se muestra una comparación del difractograma de
la muestra STO (sin europio) y las impurificadas. Observando la aparición de picos
característicos de las fases cristalinas de los compuestos Eu2O3, TiO2 y Sr4Ti3O10 las cuales
55
han sido indexadas de acuerdo a las tarjetas de difracción JCPDS # 86-2476 y JCPDS #
89-4921, respectivamente.
20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
Sr4Ti3O10
η
η
η
εεεε
Figura 23. Patrones de difracción para el SrTiO3:Eu3+ para diferentes concentraciones de Eu.
Lo anterior es indicativo de que los polvos impurificados con europio son conformados por
una solución sólida de compuestos de SrTiO3, TiO2 y Eu2O3, además de la no sustitución de
los iones de Eu3+ en los sitios del Sr2+. Las muestras que presentan una mayor presencia de
estas fases son: STO8 y STO9 (figura 23).
δδ (3 1
0)
(2 2
1)(2
2 0
)(2 1
1)
(2 1
0)
(2 0
0)
(1 1
1)
(1 1
0)
(1 0
0)
Eu2O3
TiO2ε
εε
ε ε ε
STO8
(°)
STO9
STO7
STO5
STO3
STO
Inte
nsid
ad (U
.A)
2θ
δ
δ
56
En las figuras 24-29, se muestra una secuencia de micrografías representativas obtenidas
por microscopía electrónica de barrido (MEB) de los compuestos SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+
para las diferentes concentraciones de impurificación.
Figura 24. Micrografía electrónica Figura 25. Micrografía electrónica de STO puro. para la muestra STO3
77
Figura 26. Micrografía electrónica Figura 27. Micrografía electrónica para STO5. para STO7.
57
Figura 28. Micrografía electrónica Figura 29. Micrografía electrónica para STO8 . para STO9. Se observan tamaños de grano que van desde los 70 nm a los 800 nm en la muestra sin
impurificación de europio, los granos para esta muestra son esféricos y cúbicos, también se
puede notar que al ir aumentando la concentración de europio se promueve la coalescencia
de los granos, formando cúmulos granulares por el proceso de combustión, el cual altera el
tamaño y forma de la partícula. Esta coalescencia puede ser ocasionada probablemente a la
presencia del compuesto Eu2O3.
En las figuras 30 y 31 se muestran los espectros EDS para las muestras STO y STO3. En
estos espectros se puede observar que sólo aparecen los picos correspondientes a los
elementos constituyentes del compuesto (estroncio, titanio, oxígeno y europio, en el caso
de los impurificados), indicando que no se encuentran presentes otros elementos como
contaminantes, dentro de la precisión del instrumento.
58
Figura 30. Espectro de EDS para la muestra STO.
59
Figura 31. Espectro de EDS para la muestra STO3.
60
La Tabla V muestra los porcentajes en peso fórmula obtenidos a partir de los espectros de
EDS comparados con los valores teóricos para todas las muestras.
Tabla V. Porcentajes en peso obtenidos de los espectros EDS en comparación con los valores teóricos calculados.
Muestra Sr Exp. %
Sr Teo. %
Ti Exp. %
Ti Teo. %
O Exp %
O Teo. %
Eu Exp %
Eu Teo %
STO 50.20 47.80 24.37 26.08 25.43 26.15 0.0 0.0
STO3 50.31 45.83 23.41 25.81 24.95 25.88 1.33 2.45
STO5 50.32 44.60 22.63 25.63 24.55 25.76 2.50 4.07
STO7 38.18 43.34 30.61 25.46 27.77 25.53 3.44 5.65
STO8 33.71 42.73 33.60 25.37 28.97 25.44 3.73 6.44
STO9 35.60 42.10 33.82 25.28 33.74 25.35 5.26 7.22
En la Tabla V se puede observar el efecto de la impurificación, conforme crece el
porcentaje de dopaje de Eu disminuye el porcentaje de Sr, no obstante se observa un
incremento en el porcentaje de Ti lo cual puede ser indicativo de la formación de óxido de
titanio, la presencia de este compuesto se puede observar en los difractogramas mostrados
en la figura 23, el pico correspondiente a la fase de TiO2 se incrementa en intensidad al ir
dopando con mayores porcentajes de Eu, hecho que se encuentra en concordancia con los
resultados obtenidos por EDS.
61
IV.3 Caracterización de las propiedades luminiscentes
Se han estudiado las propiedades luminiscentes de polvos de SrTiO3:Eu3+ observando
evidencia de luminiscencia extrínseca debido a la presencia de iones de Eu3+. Además se
observó luminiscencia intrínseca en los materiales SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+, probablemente a
la formación de vacancías de oxígeno y titanio.
Para el sistema SrTiO3:Eu3+ existe luminiscencia extrínseca e intrínseca, la primera es
producida por los activadores que en este caso son los iones de Eu3+, y la segunda por la
recombinación de pares electrón-hueco (Kan, 2005), la luminiscencia extrínseca nos exhibe
las bandas anchas características a el ión Eu3+, estás bandas ya han sido reportadas por
Weber y Schaufelle en 1965.
En el análisis de luminiscencia tenemos dos espectros generados: a) el de emisión y b) el
de excitación. El primero consiste en la curva que representa el número de fotones
colectados de diferentes longitudes de onda para una longitud de excitación dada. El
segundo espectro se obtiene de colectar los fotones para el mayor máximo que representó
a la longitud de onda de emisión en el espectro de emisión. Usualmente al hablar de
fotoluminiscencia las longitudes de onda de excitación están en la región del UV de onda
larga. Para obtener una óptima emisión se elige la de máxima emisión para una serie de
barridos, generalmente se parte de longitudes de onda conocidas. Para obtener los espectros
de emisión y excitación en nuestras muestras excitamos inicialmente con la longitud de
onda de 365 nm correspondiente al diodo láser de InGaN inventado por Nakamura. Luego
se observan cuales son los máximos de emisión en base a éstos se fija estas longitudes de
62
onda por medio de un monocromador para colectar fotones con estas longitudes de onda de
emisión máximas, obteniendo con esto un perfil bien definido de excitación. Fijando la
longitud máxima de excitación se vuelve a obtener un espectro de emisión. El rango del
espectro de emisión generalmente es en la región del visible.
En la figura 32 a) en la parte superior derecha se ubica el espectro de excitación para una
longitud de onda de emisión fija de λA = 426 nm. En las figura 32 b) se muestra el espectro
de emisión del SrTiO3 para una longitud de onda de excitación fija de λexc = 396 nm.
En la figura 32 a), sobre el espectro de emisión se localizan dos picos ubicados con las
letras A y B , los cuales correponden a las longitudes de onda λA = 426 nm (2.92 eV), λB =
440 nm (2.76 eV), respectivamente. Estos picos se explican utilizando el modelo de bandas
ilustrado en la figura 33 para los picos ubicados λA (proceso A) y λB (procesoB). El sistema
SrTiO3 es un aislante de apertura de banda de 3.2 eV indirecta, debido a los procesos de la
síntesis del material promueve una generación de huecos o vacancias que pueden ser de
oxígeno o de titanio, estas vacancias crean estados permitidos cerca de la banda de
conducción (BC) o de la banda de valencia (BV) (Kan, 2005). El máximo angosto
ubicado en λB = 440 nm ( figura 32 d) ) posee un máximo de excitación en λexc = 411 nm
(azul). Se puede notar que cuando excitamos con esta longitud de onda el pico localizado
en λA = 426 nm ( figura 32 c) ) desaparece.
63
200 250 300 350 4000
2000
4000
6000
8000
10000
= 440 nmemλ 411 nm
em = 426 nmλ
396 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2000
4000
6000
8000
10000
B
A
λ
λ
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Inte
nsid
ad (U
.A.)
b)
= 440 nm
= 426 nm
= 396 nmexcλ
200 250 300 350 4001000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
d)c)
Longitud de onda (nm)400 450 500 550 600 650 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
a)
440
nm
= 411 nmexc2λ
Longitud de onda (nm)
Figura 32. Perfiles de excitación-emisión para la muestra STO. (a) Espectro de excitación del SrTiO3 puro para una longitud fija de emisión λA= 426 nm, (b) espectro de emisión de la red anfitrión para una longitud fija de excitación de λexc = 396 nm, (c) espectro de excitación para una longitud fija de λem = 440 nm y (d) espectro de emisión para una longitud de excitación de λexc = 411 nm.
Figura 33. Esquemas de los procesos posibles A y B del sistema SrTiO3,
BV= Banda de Valencia y BC= Banda de Conducción.
64
Los estados permitidos generados por vacancías, hacen que un electrón al ser excitado con
luz UV pase de la BV a la BC y se quede por un tiempo corto en el estado permitido que
se encuentra cerca de la BC llamado ¨trampa¨, tal es el caso como en el proceso A para el
sistema SrTiO3 (muestra STO), ver figura 33, en este caso tenemos que un electrón sube a
la BC y regresa a un estado permitido a 0.28 eV por debajo de la BC, este proceso es no
radiativo, después este electrón sufre una relajación hasta la BV por medio de una
transición radiativa (emisión de un fotón), hecho que es un posible mecanismo que puede
explicar el pico ubicado en λA = 426 nm.
El pico ubicado en λB = 440 nm representa al proceso B visto en la figura 33, en este caso
se generan un par de estados permitidos, uno cerca de la BV y otro cerca de la BC, con una
diferencia de energías simétrica, el proceso es de la siguiente manera: el electrón es
excitado hasta la BC, luego se relaja hasta un estado permitido cerca de la BC por medio de
una transición no radiativa, después baja hasta el estado permitido cerca de la BV, proceso
que genera la emisión de un fotón para finalmente regresar a la BV por un proceso de
desexcitación no radiativa.
La banda ancha que va desde 400 nm hasta 560 nm aproximadamente y que contiene a los
dos picos ubicados en λA = 426 nm y λB = 440 nm es lo que conforma la emisión de la red
anfitrión SrTiO3, en suma tiene una emisión blanco-azul, esta emisión ha sido estudiada
ampliamente por el grupo de Daisuke Kan y es atribuida a la gran cantidad de vacancias de
oxígeno y en menor grado a las de titanio, las vacancias de oxígeno son inherentes a la
síntesis del material y generan niveles permitidos intrabanda cerca de la BV. De igual
manera las vacancias de titanio pueden producir niveles cerca de la BC, de esta manera los
65
electrones pueden excitarse o relajarse a estos niveles produciendo los mecanismos de
luminiscencia intrínseca por banda (Mochizuki, 2005).
Ahora realizaremos el análisis de la luminiscencia de los materiales impurificados con
europio. En la figura 34 a) se muestra el espectro de excitación de la muestra STO3,
exhibiendo dos picos máximos ubicados en las longitudes de onda λexc1 = 384 nm y λexc2 =
396 nm, para una longitud de onda fija de emisión de λem = 593 nm (color naranja).
De estas dos longitudes de excitación máximas se puede notar que la de mayor intensidad
se ubica en λexc2 = 396 nm. El espectro de emisión para esta longitud de onda fija de
excitación se muestra en la figura 34 b). Para la longitud de onda de emisión fija λem = 617
nm tenemos un perfil de excitación como el que se muestra en la figura 34 c), observamos
aquí los dos picos de excitación máximos ubicados en 384 nm y 396 nm, este último sigue
siento el máximo de excitación. En seguida, en la figura 34 d) se presenta el espectro de
emisión para la longitud de excitación fija de 384 nm repitiéndose el mismo perfil que
cuando se utiliza la longitud de onda de excitación máxima.
Los picos mostrados en la figura 34 a) son característicos del ión europio trivalente Eu3+.
Se observa claramente en que las transiciones dadas por los picos ubicados en λ = 593 nm
y λ = 617 nm, corresponden a las transiciones 5D0 → 7F1 y 5D0→7F2 indexadas (Weber y
Schaufelle, 1965). Es importante observar que en el sistema SrTiO3 se favorece la
transición 5D0 → 7F1 (λ = 593 nm), debido a que la simetría del sistema es cúbico, esta
transición está clasificada del tipo dipolo magnético y se ha observado en diferentes
sistemas de óxidos complejos que esta transición se favorece debido a que el efecto del
campo cristalino en estos compuesto es muy pequeño por lo que hace que sea más
66
probable esta transición respecto a la transición 5D0→7F2 (λ = 617 nm) (Cockroft y
Wright, 1992). También se puede notar una pequeña contribución de a la luminiscencia del
material en 580 nm debido a la transición 5D0→ 7F0.En sistemas con simetría diferente a
la cúbica se puede observar que la transición predominante es la 5D0→7F2.
200 250 300 350 400 450
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
= 593 nmemλ
384 nm 396 nma)STO3
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)500 550 600 650 700
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
7F0
5D0
7F2
5D0
7F1
5D0
580 nm
617 nm
593 nm
= 396 nmexcλ
b)STO3
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
200 250 300 350 400 4500
200
400
600
800
1000
1200
= 617 nmemλ
c)STO3
384 nm412 nm
396 nm
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
500 550 600 650 7000
200
400
600
800
1000
1200d)STO3
= 384 nmλ exc
580 nm
617 nm
593 nm
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
Figura 34. Espectros de excitación-emisión para la muestra STO3. a) Excitación λem = 593 nm b) emisión λexc = 396 nm, c) excitación λem = 617 nm y d) emisión λexc = 384 nm
67
En las figuras 35 a 38 se presentan los perfiles de excitación-emisión de las
muestras STO5, STO7, STO8 Y STO9. Estos perfiles son muy semejantes a los de
la muestra STO 3 repitiéndose los máximos para todos los espectros.
.
200 250 300 350 400 450
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
= 593 nmemλ
a)STO5
384 nm396 nm
In
tens
idad
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
500 550 600 650 700
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800b)STO5
= 396 nmλ exc
580 nm
617 nm
593 nm
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
200 250 300 350 400 450
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
= 617 nmemλ
384 nm396 nm
c)STO5
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)500 550 600 650 700
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
580 nm
617 nm
593 nm
= 384 nmexcλ
d)STO5
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
Figura 35. Espectros de excitación-emisión para la muestra STO5. a) Excitación λem = 593 nm b) emisión λexc = 396 nm, c) excitación λem = 617 nm y d) emisión λexc = 384 nm
68
200 250 300 350 400 450
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
= 593 nmemλ
384 nm396 nm
a)STO7
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)500 550 600 650 700
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
580 nm
617 nm
593 nm
= 396 nmexcλ
b)STO7
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
200 250 300 350 400 450
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
410 nm
= 617 nmemλ
c)STO7
384 nm
396 nm
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
500 550 600 650 700
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000d)STO7
= 384 nmλ exc
580 nm
617 nm
593 nm
In
tens
idad
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 36. Espectros de excitación-emisión para la muestra STO7. a) Excitación λem = 593 nm b) emisión λexc = 396 nm, c) excitación λem = 617 nm y d) emisión λexc = 384 nm
69
200 250 300 350 400 4500
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
= 593 nmemλ
384 nm396 nm
a)STO8
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)500 550 600 650 700
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
580 nm
617 nm
593 nm
= 396 nmexcλ
b)STO8
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
200 250 300 350 400 4500
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
= 617 nmemλ
c)STO8
384 nm
396 nm
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
500 550 600 650 7000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400d)STO8
= 384 nmλ exc
580 nm
617 nm
593 nm
In
tens
idad
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 37. Espectros de excitación-emisión para la muestra STO8. a) Excitación λem = 593 nm b) emisión λexc = 396 nm, c) excitación λem = 617 nm y d) emisión λexc = 384 nm
70
200 250 300 350 400 4500
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
= 593 nmemλ
384 nm396 nm
a)STO9
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)500 550 600 650 700
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
580 nm
617 nm
593 nm
= 396 nmexcλ
b)STO9
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
200 250 300 350 400 4500
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
= 617 nmemλ
c)STO9
384 nm
396 nm
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
500 550 600 650 7000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000d)STO9
= 384 nmλ exc
580 nm
617 nm
593 nm
In
tens
idad
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 38. Espectros de excitación-emisión para la muestra STO9. a) Excitación λem = 593 nm b) emisión λexc = 396 nm, c) excitación λem = 617 nm y d) emisión λexc = 384 nm
71
En la figura 39 se presenta el comparativo de los espectros de emisión para todas las
muestras impurificadas, fijando una longitud de excitación de 396 nm. Se puede notar que
conforme se aumenta la concentración de impurificación se incrementa la altura de los
picos debido a las transiciones del europio trivalente. La muestra STO9 es la que presenta
una mayor intensidad en la luminiscencia.
580 600 620 640
0200400600800
10001200140016001800200022002400260028003000
= 583 nmem3 λ
7F0
5D0
= 617 nmem2λ
em1λ = 593 nm7F2
5D0
7F1
5D0
VA = 950V
STO9 STO8 STO7 STO5 STO3
= 396 nmexcλ
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
Figura 39. Espectro comparativo de emisión para todas las muestras impurificadas, para una longitud de excitación fija de λexc = 396 nm.
72
580 600 620 640
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
= 580 nmem3λ
VA = 950 V = 384 nmexcλ
em1λ
em2λ = 617 nm
= 593 nm
STO9 STO8 STO7 STO5 STO3
Inte
nsid
ad (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
Figura 40. Espectro comparativo de emisión para todas las muestras impurificadas, para una longitud de excitación fija de λexc = 384 nm.
En la figura 40 se presenta los resultados de emisión para las muestras impurificadas
fijando una longitud de onda de excitación de 384 nm. Es claro que la muestra que presenta
mayor intensidad en la luminiscencia es la STO8, predominando la transicición 5D0 → 7F1
correspondiente a longitud de onda de λ = 593 nm. También se puede notar que conforme
se incrementa la concentración de europio se acentúa la transición 5D0 → 7F1 (λem1 = 593
nm) respecto a la transición 5D0→7F2 (λem2 = 617 nm).
73
Es importante señalar que estas dos longitudes de onda de emisión son características del
europio trivalente y que ha sido observada en diferentes estructuras anfitrión (Shionoya et
al., 1999)
El color de la emisión es rojo, en la figura 41 se presenta una fotografía del polvo
emitiendo al ser excitado mediante luz UV a través de una lámpara de mercurio con una
longitud de onda de λexc = 365 nm.
Figura 41. Fotografía de polvo luminiscente de la muestra STO7 iluminado con luz UV de longitud de onda de 365 nm a través de una lámpara de Hg.
74
IV.3.1 Análisis de catodoluminiscencia
En la figura 42 se muestra los espectros de catodoluminiscencia de las muestras STO8 y
STO9. De la misma manera se confirman los resultados obtenidos por la técnica de
fotoluminiscencia sigue predominando la transición 5D0 → 7F1 característica del ión Eu3+ .
Existe mayor intensidad en la catodoluminiscencia en esta transición para la muestra
STO8.
500 520 540 560 580 600 620 640
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
7F2
5D0
7F1
5D0
em2λem1λ
STO9 STO8
= 593 nm= 617 nm
Inte
nsid
ad N
orm
aliz
ada
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 42. Espectro de catodoluminiscencia emisión de las muestras STO8 y STO9, medidas hechas con 4 kV y 80 µA.
Para obtener la emisión de las muestras STO8 y STO9 fue necesario excitarlas con
bombardeo de electrones de 4 kV y 80 µm de corriente eléctrica. La diferencia entre los
máximos ubicados en 426 nm y 440 nm en los espectros de fotoluminiscencia, ver figura
32 b), obtenidos en el rango de 400 a 560 nm de las muestras impurificadas se debe a que
75
el proceso de excitación con fotones UV es de menor intensidad (del orden de keV)
comparado con el de los electrones en catodoluminiscencia cuyo flujo de energía es mucho
mayor (20 keV). En fotoluminiscencia el material contiene estados electrónicos disponibles
en la banda prohibida (debido a los defectos) que son ocupados cuando se promueven
electrones de banda de valencia a la banda de conducción y se relajan promoviendo las
bandas de luminiscencia que aparecen en el rango de 400 a 550 nm. En el caso de la
catodoluminiscencia estos estados electrónicos son ocupados rápidamente por el flujo de
electrones (de alta energía) y no están disponibles para promover dichas transiciones como
en la figura 32 b). Por esta razón los espectros no aparecen en la gráfica de
catodoluminiscencia para las muestras STO8 y STO9 en la figura 42.
76
IV.3.2 Reflectancia Difusa
En la figura 43 se presenta el espectro de absorbencia obtenido para el SrTiO3 puro
(muestra STO). A través de la técnica de reflectancia difusa, se puede observar que el pico
ubicado en λ = 360 nm corresponde a la presencia del compuesto TiO2, este pico ha sido
reportado por el grupo de Gae Ho Lee et al. La banda ancha que va desde 200 nm hasta
390 nm correponde a la presencia del blanco de SrTiO3 (Han Jae-Kil et al.,2007).
200 300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
TiO2
Longitud de onda (nm)
STO
Abs
orbe
ncia
(U.A
.)
Figura 43. Espectro de absorbencia del SrTiO3 puro. Al realizar el experimento de absorbencia por reflectancia difusa a las muestras STO5,
STO8 y STO9 impurificadas con europio, tomando como línea base el espectro de la red
anfitrión que se muestra en la figura 43, se puede observar en la figura 44 la presencia de
europio de acuerdo a las lineas ubicadas en λ = 345 nm y λ = 390 nm correspondientes a la
77
absorción del ión trivalente del europio. Se puede notar que para los polvos impurificados
en la muestra STO8 la intensidad del pico ubicado en λ = 390 nm es mayor que en las otras
dos concentraciones, esto comprueba en principio, que en la muestra STO 8 existe una
mayor concentración de iones de Eu3+, por lo que este resultado se encuentra en
concordancia con los de fotoluminiscencia y catodoluminiscencia ya que esta es la
concentración con mejor cualidad luminiscente. Las bandas mostradas en la figura 44 ya
han sido reportadas anteriormente por Jiu-Xin Jianga et al en el 2005, determinando la
presencia de Eu3+ en otros óxidos complejos (Jiu-Xin Jianga et al., 2005)
200 300 400 500 600 700
0.2
0.4
0.6
0.8
Eu3+
STO9
STO8
STO5
Eu3+
Eu3+
Eu3+
Abs
. (U
.A.)
Longitud de onda (nm)
Figura 44. Espectro de absorbencia de las muestras STO5, STO8 y STO9. Por otra parte, de acuerdo con el espectro de reflectancia difusa de una primera
aproximación, se puede calcular el valor de la apertura de banda prohibida (gap óptico)
haciendo la primera derivada de la absorbencia respecto a la longitud de onda obteniendo
así en el punto mínimo el valor apróximado de la longitud de onda correspondiente a la
78
apertura de banda prohibida. De tal manera que en la figura 45 se muestra el espectro de
absorbencia de la muestra STO y la derivada de primer orden de la absorbencia respecto a
la longitud de onda, y obtenemos un mínimo ubicado en λ = 373 nm. Al convertir a energía
la correspondiente longitud de onda, de acuerdo a la ecuación (1), tenemos un valor de
apertura de banda prohibida de Eg = 3.32 eV.
200 300 400 500 600 700-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
373 nmλ =
D(A
bs) (
U.A
.)
Longitud de onda (nm)
200 300 400 500 600 700
0
2
STO
STO
Abs
(U.A
.)
Figura 45. Espectro de absorbencia de la muestra STO y derivada de primer orden de la absorbencia respecto a la longitud de onda, mostrando un mínimo ubicado en λ = 373 nm.
Si de manera similar hacemos la primera derivada para el espectro de absorbencia de la
muestra STO7, ver figura 46, obtenemos el valor mínimo en λ = 406nm, de acuerdo con la
ecuación (1), el valor de la apertura de banda prohibida es de 3.05 eV.
79
400 500 600 700
-0.010
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010 STO7
(mínimo)λ = 406 nm
D(A
bs.)
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 46. Derivada de primer orden de la absorbencia respecto a la longitud de onda, para la muestra STO9, mínimo localizado en λ = 404 nm.
Repitiendo el procedimiento para los espectros de absorbencia de las muestras STO5 y
STO8, obtenemos la siguiente tabla para diferentes valores de impurificación y el material
puro.
Tabla VI. Valores de la apertura de la banda prohibida para los polvos.
Muestras Longitud de onda del valor mínimo (nm)
Valor de la apertura de la banda
prohibida (eV)
STO 373 3.32 SrTiO3 -- 3.25 (Van, 2000) STO5 406 3.05 STO8 407 3.04 STO9 406 3.05
Es claro que conforme se incrementa el valor de la concentración de europio el valor de la
apertura de banda prohibida disminuye, lo que implica la producción cerca de la BV debido
a la presencia de los iones de Eu3+.
80
Capítulo V CONCLUSIONES
Se sintetizaron polvos luminiscentes de SrTiO3 y de SrTiO3:Eu3+ siendo el tamaño de grano
de orden sub-micrométrico en todos los casos. Los polvos luminiscentes se generaron
mediante reacciones óxido-reducción de síntesis por combustión para concentraciones
molares de x = 0.0, 0.03, 0.05, 0.07, 0.08 y 0.09. El precursor óptimo, de acuerdo con
nuestras condiciones iniciales para producir las muestras en polvo de SrTiO3 con alta
cristalinidad fue el TiO2 (fase anatasa). Para el SrTiO3 se verifica mayoritariamente la fase
perovskita cúbica mediante difracción de rayos-X, no obstante, el difractograma revela la
presencia de óxidos de titanio. En los compuestos impurificados con europio se encuentran
fases de TiO2, Eu2O3 y Sr4Ti3O10 para las diferentes concentraciones y tratados
térmicamente a 1100 °C. Los polvos luminiscentes de SrTiO3 puro muestran estructuras
cúbicas y esféricas con tamaños de grano que oscilan entre los 80 nm y 700 nm. Se observa
que se fomenta la coalescencia de granos al ir aumentando la concentración de europio en
el sistema, este hecho es debido a la existencia del compuesto Eu2O3.
El SrTiO3 muestra luminiscencia intrínseca explicada por el modelo de bandas, provocando
una emisión ancha desde 400 nm hasta 560 nm que a su vez contiene dos picos principales
en λA = 426 nm y λB = 440 nm. La emisión del color del compuesto puro es blanco-
azulado muy débil a la vista esto al excitar con luz UV de λ = 396 nm.
Al impurificar el sistema SrTiO3 con europio exhibe luminiscencia extrínseca debido a los
centros luminiscentes generados por los iones de Eu3+ que posiblemente se encuentren en
compuestos de Eu2O3 en solución sólida o en sitios intersticiales de la estructura
perovskita.
81
La muestra STO9 fue con la cual se obtuvo una mayor altura en la intensidad de la
luminiscencia para el sistema SrTiO3:Eu3+. Las transiciones que se presentan en este
tipo de luminiscencia son: 5D0→7F1, 5D0→7F2 y
5D0→7F0 ubicadas en λem1 = 593 nm ,
λem2 = 617 nm y λem3 = 580 nm respectivamente, predominado con una mayor altura en la
intensidad la transición 5D0→7F1. El perfil de excitación para estas transiciones arroja dos
máximos en la longitud de onda de excitación los cuales son de λexc1 = 384 nm y λexc2 =
396 nm, siendo mayor este último. El color de emisión para los polvos luminiscentes
impurificados es rojo-anaranjado.
Los estudios realizados de catodoluminiscencia revelan que el sistema SrTiO3 impurificado
con europio presenta las mismas transiciones que en fotoluminiscencia, por lo que los dos
estudios se complementan afirmando que las transiciones que predominan son 5D0→7F1 y
5D0→7F2. que corresponden a los colores anaranjado y rojo, respectivamente.
De acuerdo a los espectros de absorbencia obtenidos a través de la técnica de reflectancia
difusa se observa una mayor presencia de iones de Eu3+ en la muestra STO8 que
corresponde al compuesto impurificado con x = 0.08 molar.
En conclusión, el sistema SrTiO3:Eu3+ logra una emisión en el color rojo debida a la
luminiscencia extrínseca que presenta el material al impurificarlo con pequeñas
concentraciones de europio. Debido a su ancha banda de excitación, el SrTiO3:Eu3+ se
puede considerar como un posible candidato para aplicaciones en lámparas de estado sólido
de alta eficiencia, donde los materiales pueden ser estimulados por radiación con
longitudes de onda de UV largas.
82
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86
APENDICE A
Calculos estequiométricos para la síntesis de los materiales SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+
87
REACTION: 2(1-x)Sr(NO3)2 + 2xEu(NO3)3 + 2TiO2 +(5+3x)N2H4 ==> 2 Sr(1-x)EuxTiO3 + 2(5+3x)H2O + (7+4x)N2
x = 0 . # Mol SUBSTANCE Mol. W. Water: TOTAL
2(1-x)Sr(NO3)2 423.26 2 18.015 459.29 2xEu(NO3)3 0 0 18.015 0 2TiO2 159.76 18.015 159.76 (5+3x)N2H4 160.23 18.015 160.23 2Sr(1-x)EuxTiO3 366.99 18.015 366.99 2*(5+3x)H2O 180.15 18.015 180.15 (7+4x)N2 196.1 18.015 196.1 oxido deseado, grams? 1.50 gr de Sr(NO3)2 necesarios = 1.87722 gr de Eu(NO3)3 necesarios = 0 gr de TiO2 necesarios = 0.65296 gr de combustible necesario = 0.6549 ml de combustible necesario = 0.6649 0.9973 Con 50% de exceso de hidrazina
88
REACTION: 2(1-x)Sr(NO3)2 + 2xEu(NO3)3 + 2TiO2 +(5+3x)N2H4 ==> 2 Sr(1-x)EuxTiO3 + 2(5+3x)H2O + (7+4x)N2
x = 0.030 . # Mol SUBSTANCE Mol. W. Water: TOTAL
2(1-x)Sr(NO3)2 410.56 2 18.015 446.59 2xEu(NO3)3 20.279 0.18 18.015 23.521 2TiO2 159.76 18.015 159.76 (5+3x)N2H4 163.11 18.015 163.11 2Sr(1-x)EuxTiO3 370.85 18.015 370.85 2*(5+3x)H2O 183.39 18.015 183.39 (7+4x)N2 199.46 18.015 199.46 oxido deseado, grams? 1.50 gr de Sr(NO3)2 necesarios = 1.80632 gr de Eu(NO3)3 necesarios = 0.09514 gr de TiO2 necesarios = 0.64617 gr de combustible necesario = 0.65975 ml de combustible necesario = 0.6698 1.0047 Con 50% de exceso de hidrazina
89
REACTION: 2(1-x)Sr(NO3)2 + 2xEu(NO3)3 + 2TiO2 +(5+3x)N2H4 ==> 2 Sr(1-x)EuxTiO3 + 2(5+3x)H2O + (7+4x)N2
x = 0.05 . # Mol SUBSTANCE Mol. W. Water: TOTAL
2(1-x)Sr(NO3)2 402.09 2 18.015 438.12 2xEu(NO3)3 33.798 0.3 18.015 39.202 2TiO2 159.76 18.015 159.76 (5+3x)N2H4 165.04 18.015 165.04 2Sr(1-x)EuxTiO3 373.43 18.015 373.43 2*(5+3x)H2O 185.55 18.015 185.55 (7+4x)N2 201.7 18.015 201.7 oxido deseado, grams? 1.50 gr de Sr(NO3)2 necesarios = 1.75987 gr de Eu(NO3)3 necesarios = 0.15747 gr de TiO2 necesarios = 0.64171 gr de combustible necesario = 0.66293 ml de combustible necesario = 0.673 1.0095 Con 50% de exceso de hidrazina
90
REACTION: 2(1-x)Sr(NO3)2 + 2xEu(NO3)3 + 2TiO2 +(5+3x)N2H4 ==> 2 Sr(1-x)EuxTiO3 + 2(5+3x)H2O + (7+4x)N2
x = 0.07 . # Mol SUBSTANCE Mol. W. Water: TOTAL
2(1-x)Sr(NO3)2 393.63 2 18.015 429.66 2xEu(NO3)3 47.317 0.42 18.015 54.883 2TiO2 159.76 18.015 159.76 (5+3x)N2H4 166.96 18.015 166.96 2Sr(1-x)EuxTiO3 376 18.015 376 2*(5+3x)H2O 187.72 18.015 187.72 (7+4x)N2 203.94 18.015 203.94 oxido deseado, grams? 1.50 gr de Sr(NO3)2 necesarios = 1.71405 gr de Eu(NO3)3 necesarios = 0.21895 gr de TiO2 necesarios = 0.63732 gr de combustible necesario = 0.66606 ml de combustible necesario = 0.6762 1.0143 Con 50% de exceso de hidrazina
91
REACTION: 2(1-x)Sr(NO3)2 + 2xEu(NO3)3 + 2TiO2 +(5+3x)N2H4 ==> 2 Sr(1-x)EuxTiO3 + 2(5+3x)H2O + (7+4x)N2
x = 0.08 . # Mol SUBSTANCE Mol. W. Water: TOTAL
2(1-x)Sr(NO3)2 389.4 2 18.015 425.43 2xEu(NO3)3 54.076 0.48 18.015 62.724 2TiO2 159.76 18.015 159.76 (5+3x)N2H4 167.92 18.015 167.92 2Sr(1-x)EuxTiO3 377.29 18.015 377.29 2*(5+3x)H2O 188.8 18.015 188.8 (7+4x)N2 205.06 18.015 205.06 oxido deseado, grams? 1.50 gr de Sr(NO3)2 necesarios = 1.69138 gr de Eu(NO3)3 necesarios = 0.24937 gr de TiO2 necesarios = 0.63515 gr de combustible necesario = 0.66761 ml de combustible necesario = 0.6778 1.0167 Con 50% de exceso de hidrazina
92
REACTION: 2(1-x)Sr(NO3)2 + 2xEu(NO3)3 + 2TiO2 +(5+3x)N2H4 ==> 2 Sr(1-x)EuxTiO3 + 2(5+3x)H2O + (7+4x)N2
x = 0.09 . # Mol SUBSTANCE Mol. W. Water: TOTAL
2(1-x)Sr(NO3)2 385.16 2 18.015 421.19 2xEu(NO3)3 60.836 0.54 18.015 70.564 2TiO2 159.76 18.015 159.76 (5+3x)N2H4 168.88 18.015 168.88 2Sr(1-x)EuxTiO3 378.58 18.015 378.58 2*(5+3x)H2O 189.88 18.015 189.88 (7+4x)N2 206.18 18.015 206.18 oxido deseado, grams? 1.50 gr de Sr(NO3)2 necesarios = 1.66886 gr de Eu(NO3)3 necesarios = 0.27959 gr de TiO2 necesarios = 0.63299 gr de combustible necesario = 0.66915 ml de combustible necesario = 0.6793 1.019 Con 50% de exceso de hidrazina
93
REACTION: 2Sr(NO3)2 + 2Ti(OC3H7)4 + (31)N2H4 ==>2 SrTiO3 + (34)H2O + (29)N2 + 24CO2
x = 0 . # Mol SUBSTANCE Mol. W. Water: TOTAL
2Sr(NO3)2 423.26 2 18.015 459.29 2Ti(OC3H7)4 568.24 18.015 568.24 31N2H4 993.43 18.015 993.43 2SrTiO3 366.99 18.015 366.99 34H2O 612.51 18.015 612.51 29N2 812.41 18.015 812.41 24CO2 1056.2 1056.2 oxido deseado, grams? 1.50 gr de Sr(NO3)2 necesarios = 1.87722 gr de Ti(OC3H7)4
necesarios = 2.32254 2.3944 2.5072 ml necesarios gr de combustible necesario = 4.06039 ml de combustible necesario = 4.1222 4.1222 Con 0% de exceso de hidrazina
94
APENDICE B
Tarjetas cristalográficas de los compuestos SrTiO3, TiO2 (anatasa), Eu2O3 y Sr4Ti3O10
95
96
97
98
- 2 -
CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA Y DE EDUCACIÓN SUPERIOR
DE ENSENADA
PROGRAMA DE POSGRADO
EN CIENCIAS EN FÍSICA DE MATERIALES
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES LUMINISCENTES DEL SrTiO3:Eu3+
TESIS
que para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de
MAESTRO EN CIENCIAS
Presenta:
CARLOS EDUARDO RODRÍGUEZ GARCÍA
Ensenada, Baja California, México, octubre de 2007.
- 3 -
RESUMEN de la tesis de Carlos Eduardo Rodríguez García, como requisito parcial para obtener el grado de MAESTRO EN CIENCIAS en FÍSICA DE MATERIALES, Ensenada, Baja California, México, Octubre de 2007.
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES LUMINISCENTES DEL SrTiO3:Eu3+
Resumen aprobado por:
Dr. Gustavo Alonso Hirata Flores Director de tesis
En este trabajo se produjeron polvos luminiscentes con tamaños submicrométricos de SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+por medio de la técnica de síntesis por combustión a partir de nitratos, las concentraciones molares de europio fueron x = 0.03, 0.05, 0.07, 0.08 y 0.09. Se estudiaron las propiedades microestructurales y de morfología a través de las técnicas de difracción de rayos-X, microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de dispersión de energía. Realizamos un análisis detallado de las propiedades luminiscentes de los materiales producidos a través de las técnicas de fotoluminiscencia, catodoluminiscencia y reflectancia difusa. Los difractogramas de rayos-X revelan polvos de alta calidad cristalina obteniendo la fase perovskita cúbica del sistema SrTiO3. Se observó la formación de fases de TiO2, Eu2O3 y Sr4Ti3O10 en los materiales impurificados con europio. La morfología de los polvos exhibe estructuras cúbicas y esféricas con tamaños de grano que oscilan entre los 80 nm y 700 nm. Se observa coalescencia de granos conforme se aumenta la concentración de europio en el sistema SrTiO3:Eu3+. El material impurificado presenta dos emisiones luminiscentes máximas para las longitudes de onda de λem1 = 593 nm y λem2 = 617 nm correspondientes a las transiciones 5D0→7F1 y 5D0→7F2 del europio trivalente (Eu3+), respectivamente.El color de la luz emitida es rojo-anaranjado. Estas emisiones son máximas para la longitud de onda de excitación de λexc = 396 nm. Se obtuvo una mayor intensidad en la luminiscencia para el material impurificado con la concentración del x = 0.09. Aplicando un voltaje de 4 kV y una intensidad de corriente de 80 µA los estudios de catodoluminiscencia confirman la existencia de las transiciones 5D0→7F1 y 5D0→7F2. Los resultados de reflectancia difusa revelaron la presencia de iones de Eu3+. Palabras claves: Luminiscencia, europio, SrTiO3, síntesis por combustión.
- 4 -
ABSTRACT of the thesis presented by Carlos Eduardo Rodríguez García as a partial requirement to obtain the MASTER IN SCIENCE degree in PHYSICS OF MATERIALS. Ensenada, Baja California, México, October 2007.
STUDY OF THE LUMINESCENT PROPERTIES OF THE SrTiO3:Eu3+
In this work luminescent, submicron sized crystalline powders of SrTiO3 and SrTiO3:Eu3+
were produced by using combustion synthesis. SrTiO3:Eu3+ with different molar concentrations (x = 0.03, 0.05, 0.07, 0.08 and 0.09) was obtained. The micro-structural properties and morphology were analyzed by the X-rays diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersion spectroscopy techniques. A detailed analysis of the luminescent properties of the materials was performed by means of the photoluminescence, chatodoluminescence and diffuse reflectance techniques. X-rays difractograms revealed high quality crystalline powders with the cubic perovskite phase of the SrTiO3. The formation of TiO2, Eu2O3 and Sr4Ti3O10 phases were observed. The morphology of the powders exhibits cubic and spherical structures with grain size distribution from 80 nm to 700 nm. Grain coalescence was observed when the europium concentration was increased in SrTiO3:Eu3+. The doped material presents two maximum luminescent emissions for the λem1 = 617 nm and λem2 = 593 nm, this wavelengths correspond to transitions 5D0→7F1 and 5D0→7F2 of trivalent europium (Eu3+), respectively. The color of this combination transitions is red-orange. These emissions are maximum for the excitation wavelength of λexc = 396 nm. The highest luminescence intensity was obtained for x = 0.09 europium concentration in SrTiO3:Eu3+. The chatodoluminescence studies were done at 4 kV voltage and 80 µA current; these measurements confirm the existence of 5D0→7F1 and 5D0→7F2 transitions. Finally, the results of diffuse reflectance corroborate the presence of Eu3+ ions.
Key words: Luminescence, europium, SrTiO3, combustion synthesis.
- 5 -
DEDICATORIA
A mis padres:
Jesús Méndez García y Yolanda García Fonseca
tan lejos, tan cerca . . .
- 6 -
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Gustavo Hirata Flores director de esta tesis ya que con sus enseñanzas y motivación
pude lograr este trabajo.
A mi comité de tesis: Dr. Felipe Castillón Barraza, Dr. Víctor Ruíz cortés y Dr. Oscar
Raymond Herrera ya que con sus asesorías, disponibilidad, puntos de vista, comentarios,
sugerencias y correcciones mejoraron este trabajo.
A mis compañeros del laboratorio de materiales luminiscentes por su apoyo técnico y
académico: Jorge Moreno Rochín, Néstor Perea López, Daena Salgado, Marcelo Tejeda y
Francisco Valenzuela Vargas.
Al personal técnico y de cómputo del CCMC-UNAM por la ayuda y disponibilidad para
realizar este trabajo: Eric Flores, Israel Gradilla, Eloisa Aparicio Ceja, Margot Sainz, Juan
Peralta, Jorge Palomares, Gumesindo Vilchis, Anita Patrón.
Al departamento de servicios escolares de CICESE por su ayuda administrativa para
realizar este trabajo.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por brindarme la oportunidad de estudiar
mediante una beca de maestría.
Al proyecto DGAPA con número IN-120106.
Finalmente, a mis compañeros de maestría y doctorado quienes me acompañaron en los
lúcidos y no tan lúcidos días de satisfacción en el estudio de la ciencia de los materiales:
Elmer Cruz Mendoza, Minerva Muñoz Rodríguez, Abril Munro Rojas, Arturo Susarrey,
Fátima Pérez, Alfredo González, Jorge Medina, Carlos Gallardo y en general a todos mis
compañeros del posgrado, muchas gracias.
- 7 -
CONTENIDO
Página Capítulo I INTRODUCCIÓN............................................................................…….…….. 1 I.1 Antecedentes de los compuestos SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+
.............................. 3 I.2 Estructura del SrTiO3………….............…................................................... 5 I.3 Objetivos……….........................…………………………..……………… 8 Capítulo II GENERALIDADES ........................................................................................ 9 II.1 El espectro electromagnético........................................................................ 9 II.2 Luminiscencia……………………….………………...….......................... 11 II.3 Materiales luminiscentes……………………………………..………........ 12 II.4 Teoría de fotoluminiscencia......................................................................... 14 II.4.1 Luminiscencia intrínseca..................................................................... 14 II.4.1.1 El modelo de banda de energía................................................ 15 II.4.2 Lumininiscencia extrínseca................................................................. 16 II.4.3 Diagrama de coordenadas configuracional......................................... 18 II.5 Los iones de tierras raras (4fn)...................................................................... 22 II.6 Reglas de selección..................................................……………………… 25 II.7 Efecto del campo cristalino sobre las propiedades luminiscentes............... 27 II.8 Síntesis por combustión................................................................................ 30 Capítulo III MATERIALES Y MÉTODOS….......……………………………………........ 31 III.1 Introducción…………………………………………………………….... 31 III.2 Preparación de la solución……………………………………………….. 31 III.3 Técnicas de caracterización……………………………………………… 35 III.3.1 Difracción de rayos x (DRX)……………………………………....... 35 III.3.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB)………………………..... 36 III.3.3 Espectroscopía de dispersión de energía (EDS)…………………….. 39 III.3.4 Medidas de reflectancia difusa............................………………….... 40 III.3.5 Fotoluminiscencia (PL)….………………………………………….. 46 III.3.6 Catodoluminiscencia (CL)………………………………………….. 48 Capítulo IV RESULTADOS Y DISCUSIÓNES………………….……………..……......... 50 IV.1 Introducción……………………………………………………………… 50 IV.2 Caracterización estructural, morfológica del SrTiO3 y SrTiO3:Eu3+......... 50 IV.3 Caracterización de las propiedades luminiscentes………………………. 61 IV.3.1 Análisis de catodoluminiscencia (CL)............................................. 74 IV.3.2 Análisis de reflectancia difusa......................................................... 76
- 8 -
CONTENIDO (continuación) Capítulo V CONCLUSIONES……………………………………………………………… 80
LITERATURA CITADA…………………………………..………………….. 82 APENDICES…………………………………………………………………… 86
- 9 -
LISTA DE FIGURAS
Figura Página
1 Dos formas de representar a la perovskita del sistema SrTiO3. (a)
Representación con titanio en coordinación 6 y (b) representación octaédrica con un átomo de estroncio al centro de ocho octaedros…………………………………………………………..
6
2 Espectro electromagnético. La región del espectro visible se
muestra en color y se extiende desde 400 a 700 nm (desde el color violeta hasta el color rojo)………………………………….. 10
3 Red cristalina anfitrión y activador sustituyendo a un átomo de la
red..................................................................................................... 12 4 Esquema del modelo de banda de energía. Posibles transiciones
de absorción y emisión en un material luminiscente semiconductor, conteniendo nivel de aceptores, donadores y trampas.............................................................................................
15 5 Modelo bidimensional de un ión luminiscente de De Boer
rodeado de sus primeros vecinos en el plano (100).......................
19 6 Diagrama configuracional para los estados básico y
excitado de un centro luminiscente.................................................. 20 7 Desdoblamientos de los niveles de energía debidos a la repulsión
electrostática (coulómbica), acoplamiento spin-órbita y campo del cristal. Los números en el campo del cristal corresponden al Eu3+ en Y2O3...........................................................................................
24
8 Ilustración de los orbitales 4f (obtenido de la referencia
“boomeria.org”)................................................................................ 28 9 Cámara de guantes utilizada para agregar la hidracina.................... 33
10 Reactor tipo Batch, modelo Parr utilizado en las reacciones de síntesis por combustión de los materiales impurificados y sin impurificar………………………………………………………… 33
- 10 -
LISTA DE FIGURAS (continuación)
Figura Página
11 Diagrama de flujo para efectuar la reacción de síntesis por
combustión de los polvos de SrTiO3:Eu3+..................................... 34
12 Irradiación de un sólido por medio de rayos-X, generándose el fenómeno de difracción.................................................................
35
13 Esquema general de un microscopio electrónico de barrido
MEB............................................................................................... 36
14 Diferentes radiaciones generadas al incidir un haz de electrones sobre una muestra........................................................ 37
15 Esquema que ilustra el fenómeno de refectancia difusa
observando los procesos de absorción y dispersión....................... 40
16 Modelo de espectrofotómetro VARIAN Cary 300, utilizado para analizar las propiedades ópticas de las muestras.... 45
17 Esquema del espectrofluorómetroHitachi FL-4500....................... 47
18 Esquema del sistema de catodoluminiscencia utilizado para las
muestras del sistema SrTiO3:Eu3+……………………….............. 49
19 Comportamiento de la temperatura y la presión durante la reacción para la producción de la muestra STO7……………………………….............................................. 51
20 Rampa de temperatura para el tratamiento térmico de las
muestras......................................................................................... 51
21 Comparativo de difractogramas de las muestras STO y STOiso, se indexan con símbolos ψ y η las fases de óxidos de titanio y Sr4Ti3O10 encontradas en la muestra STOiso…............................ 53
- 11 -
LISTA DE FIGURAS (continuación) Figura
Página
22 Patrón de difracción para el SrTiO3 sin europio............................ 54
23 Patrones de difracción para el SrTiO3:Eu3+ para diferentes
concentraciones de Eu................................................................... 55
24-29 Micrografías electrónicas de barrido de las muestras STO, STO3, STO5, STO7, STO8 y STO9 .………............................... 56
30 Espectro EDS para la muestra STO …………………………….. 58
31 Espectro EDS para la muestra STO3……………………………. 59
32 Perfiles de excitación-emisión para la muestra STO. (a) Espectro
de excitación del SrTiO3 puro para una longitud fija de emisión λA= 426 nm, (b) espectro de emisión de la red anfitrión para una longitud fija de excitación de λexc = 396 nm, (c) espectro de excitación para una longitud fija de λem = 440 nm y (d) espectro de emisión para una longitud de excitación de λexc = 411 nm…. 63
33 Esquemas de los procesos posibles A y B de la red anfitrión
SrTiO3 , BV = Banda de Valencia y BC = Banda de Conducción. 63
34 Espectros de excitación-emisión para la muestra STO3.a)
Excitación λem = 593 nm, b) emisión λexc = 396 nm,c) excitación λem = 617 nm y d) λexc = 384 nm…………………………………
66
35 Espectros de excitación-emisión para la muestra STO5.a)
Excitación λem = 593 nm, b) emisión λexc = 396 nm,c) excitación λem = 617 nm y d) λexc = 384 nm………………………………… 67
36 Espectros de excitación-emisión para la muestra STO7.a)
Excitación λem = 593 nm, b) emisión λexc = 396 nm,c) excitación λem = 617 nm y d) λexc = 384 nm………………………………… 68
37 Espectros de excitación-emisión para la muestra STO8.a)
Excitación λem = 593 nm, b) emisión λexc = 396 nm,c) excitación λem = 617 nm y d) λexc = 384 nm………………………………… 69
- 12 -
LISTA DE FIGURAS (continuación) Figura
Página 38 Espectros de excitación-emisión para la muestra STO9.a)
Excitación λem = 593 nm, b) emisión λexc = 396 nm,c) excitación λem = 617 nm y d) λexc = 384 nm………………………………… 70
39
Espectro comparativo de emisión para todas las muestras impurificadas, para una longitud de excitación fija de λexc = 396 nm……………………………………………………………….. 71
40
Espectro comparativo de emisión para todas las muestras impurificadas, para una longitud de excitación fija de λexc = 384 nm……………………………………………………………….. 72
41
Fotografía de polvo luminiscente de la muestra STO7 iluminado con luz UV de longitud de onda de 365 nm a través de una lámpara de Hg…………………………………………………… 63
42 Espectro de catodoluminiscencia emisión de las muestras STO8 y STO9, medidas hechas con 4 kV y 80 µA……………………. 74
43 Espectro de absorbencia del SrTiO3 puro……………………….. 76
44
Espectro de absorbencia de las muestras STO7, STO8 y STO5... 77
45 Espectro de absorbencia de la muestra STO y derivada de primer orden de la absorbencia respecto a la longitud de onda, mostrando un mínimo ubicado en λ = 373 nm………………….. 78
46
Derivada de primer orden de la absorbencia respecto a la longitud de onda, para la muestra STO7, mínimo localizado en λ = 404 nm………………………………………………………… 79
- 13 -
LISTA DE TABLAS
Tabla Página
I
Algunos descubrimientos y dispositivos en materiales luminiscentes hasta 1997………………………………………..
13 II Algunos iones activadores, color de emisión, tipo de transición y
red anfitrión………………………………………………………
18 III Transiciones electrónicas permitidas y prohibidas para un ión
libre………………………………………………………………
25 IV Notación y concentraciones utilizadas en el proceso de síntesis,
además del tipo de precursor utilizado para la incorporación del titanio……………………………………………………………..
50 V
Porcentajes en peso obtenidos de los espectros EDS en comparación con los valores teóricos calculados………………..
60
VI
Valores de la apertura de la banda prohibida para los polvos. …..
79