Aplicacin de modelos cinticos empricos en la adsorcin deCristian Vargas R., Patricio Navarro D., Jaime Simpson A. Departamento de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Santiago de Chile, Avenida Libertador Bernardo OHiggins 3363, Casilla 10233, Fono-fax : 5626811545, 56-2-7645883.

cvargas@lauca.usach.cl - pnavarro@lauca.usach.cl - jsimpson@lauca.usach.clParte 1 de 2

Resumen En el presente trabajo se estudi la cintica de adsorcin de oro en carbn activado a nivel de laboratorio a travs de experiencias batch en un reactor perfectamente agitado, con el objeto de evaluar modelos empricos existentes en la literatura, ajustando las ecuaciones propuestas a los resultados experimentales, buscando su aplicabilidad en funcin del uso industrial.

Se determin que los modelos empricos de primer orden, Nicol y Dixon, se ajustan bien a tiempos menores de 1 hora de contacto carbn-solucin, mientras que los modelos de Fleming y La Brooy se ajustan perfectamente en todo el rango de tiempo estudiado, es decir, de hasta 72 horas de contacto carbn-solucin.

1. Introduccin

El uso del carbn activado en la metalurgia extractiva se ha intensificado en las ltimas dos dcadas, emplendose en los procesos de flotacin de minerales, tratamiento de aguas industriales, purificacin de electrlitos, recuperacin de metales disueltos en soluciones acuosas, como modificador del potencial REDOX, como catalizador, etc.[1]. El carbn activado se emplea adems para recuperar el oro contenido en soluciones originadas en diversos procesos de cianuracin, entre los que figuran actualmente el de lixiviacin en pilas, carbn en pulpa (CIP) y carbn en lixiviacin (CIL).

Por lo sealado anteriormente la tendencia actual es adoptar la tecnologa del carbn activado para la recuperacin de oro desde soluciones alcalinas diluidas que contengan cantidades muy pequeas de oro en solucin, es decir, su aplicacin ha permitido explotar yacimientos de baja ley, con el concurso de mtodos de bajo costo de lixiviacin, como es la lixiviacin en pilas o para tratar pulpas provenientes de agitacin sin utilizar lavado en contracorriente, como en el proceso de Carbn en Pulpa, rebajando los costos de capital para la planta.

La cintica de adsorcin de oro en carbn activado ha sido extensamente investigada y se han propuesto numerosos modelos al respecto. La validez de estos modelos fue evaluada midiendo la concentracin de oro en la solucin y en el carbn.

Los modelos cinticos generalmente pueden ser clasificados como empricos, fenomenolgicos una combinacin de los dos. En el primer caso, se ajustan los datos experimentales a una forma funcional simple, que no necesita tener una base terica. Los modelos fenomenolgicos, por otro lado, toman conceptos fisicoqumicos detallados para describir el proceso. Sin embargo, esto puede llevar a modelos complejos que pueden ser difciles de aplicar en la prctica.

Los modelos evaluados en este trabajo fueron aquellos denominados empricos. Estos modelos estn sujetos a limitaciones ya sea considerando un adecuado ajuste o en trminos de lapso de tiempo sobre el cual ellos describen en forma precisa la concentracin de oro en solucin.

El objetivo de este trabajo fue evaluar los diferentes modelos empricos de adsorcin existentes en la literatura en orden a establecer las condiciones mas apropiadas para su aplicacin.

2. Parte experimental

2.1 Experiencias realizadas y condiciones experimentales.

Todas las experiencias fueron realizadas con una agitacin mecnica constante de 500rpm, manteniendo constante la razn masa carbn / volumen de solucin. La cantidad de oro adsorbido por el carbn fue determinada por balance de soluciones. En las Tablas 2.1 a 2.3 se muestran las condiciones en que se llevaron a cabo las experiencias.

Tabla 2.1: Condiciones experimentales para el estudio de la influencia de la Temperatura.VariableCondicinPH11[Au]35 ppmTemperatura5C-20C-40CConcentracin Inica0,5M K+Masa de carbn0,25 gVolumen de solucin400 mlTiempo adsorcin72 hAgitacin500 rpmTabla 2.2: Condiciones experimentales para el estudio de la influencia de la concentracin inicial de oro.VariableCondicinpH11[Au]17,3ppm; 32,3ppm; 49,7ppmTemperatura20CConcentracin Inica0,5M K+Masa de carbn0,25 gVolumen de solucin400 mlTiempo adsorcin72 hAgitacin500 rpm2.2 Propiedades del carbn activado.

2.2.1 Composicin global del carbn.

En la Tabla 2.3 se presentan los resultados del anlisis qumico realizado segn la norma ASTM y la humedad del carbn.

Tabla 2.3: Anlisis qumico y humedad del carbn.MuestraNorma ASTMValor (%)CenizasD-317411.63Cenizas base seca11.85AzufreD-4239-B0.65Azufre base seca0.66CarbonoD-317885.15Carbono base seca86.77Hidrgeno(*)D-31780.76Hidrgeno base seca0.56Oxgeno(*)D-31761.67Oxgeno base seca0.01NitrgenoD-31790.14Nitrgeno base seca0.14(*) Incluye el hidrgeno y oxgeno del agua libre asociada a la muestra.2.2.2 Propiedades fsicas del carbn activado.

El carbn utilizado en este estudio fue fabricado por extrusin en forma de cilindros, el cual es de cscaras de coco y fue facilitado por los proveedores ms importantes del pas. En la Tabla 2.4 se presentan las propiedades fsicas del carbn activado.

Tabla 2.4: Caractersticas fsicas del carbn.PropiedadValorLargo del cilindro(*)5.6mmDimetro del cilindro(*)3mmVolumen de poros0.43-0.47(cm3/grs.)Superficie especfica total900-950(m2/grs.)Densidad real1.104(grs./cm3)Mezo poros3-5%Micro poros95-97%(*) Valores promedio. Adems, en la Tabla 2.5 se presentan los resultados obtenidos del anlisis realizado para la determinacin de la distribucin de poros al interior del carbn activado.

Tabla 2.5: Distribucin de poros en el carbn activado.Tamao de los poros(A)Porcentaje (%)100-10000.00-0.6850-1000.01-0.8120-501.11-1.7915-201.24-1.7010-152.80-5.829-102.39-4.088-93.30-5.757-85.96-7.206-76.81-8.345-69.83-14.170-553.31-63.712.3 Metodologa Experimental.

El carbn utilizado en todas las experiencias fue lavado previamente con agua bidestilada y desionizada durante 20 minutos. Luego el carbn fue secado en una mufla durante 48h a 60C. Posteriormente el carbn fue mantenido en un desecador hasta su utilizacin.

Se introdujo un volumen de solucin de 400ml, conteniendo una cantidad conocida de KAu(CN)2, en un reactor de vidrio de doble camisa. Se encendi el calefactor y se gradu a la temperatura deseada. Se introdujo el reactor con solucin dentro del calefactor. Se comenz a agitar la solucin, midindose el pH.

Se introdujo el carbn activado al interior del reactor e inmediatamente se comenz a agitar la solucin-carbn activado a una velocidad constante para todas las experiencias de 500 rpm, y durante un tiempo prefijado de adsorcin de 72h.

Durante el transcurso de cada experiencia se tomaron muestras a tiempos prefijados. Los tiempos de muestreo fueron: 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2; 2,5; 4; 8; 22 y 72h. Finalizado el tiempo de agitacin, se desconect el agitador. La solucin se filtr para recuperar el carbn. El carbn activado se guard para un posible anlisis y la solucin sobrante se guard en recipientes tapados para su posterior neutralizacin con agua oxigenada y descarte al finalizar todas las experiencias.

3. Resultados y discusin

Modelos Empricos:

Los modelos empricos evaluados en este trabajo se describen a continuacin:

a. Modelo de Primer Orden:

(1)

b. Modelo de Dixon:

(2)

c. Modelo de Nicol:

(3)

d. Modelo de Fleming:

(4)

e. Modelo de La Brooy:

(5)

Con r : Velocidad de adsorcin de oro (mg / sl).

C : Concentracin de oro en solucin (mg / l).

q : Masa de oro en el carbn (mg / kg.).

t : Tiempo transcurrido desde el inicio de la experiencia batch (s).

Co : Conc. Inicial de oro en solucin (mg / l).

q+ : Carga mxima del carbn. (mg /kg.)

k1.. k7, K, n : Constantes caractersticas.

Modelo de primer orden: El modelo de primer orden est dado por la ecuacin 1. La ecuacin fue linealizada mediante la grfica r/q vs q/C y los resultados experimentales se ajustaron por regresin lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante k2, mientras que el coeficiente de posicin de la recta sera equivalente a la constante k1.

En las Figuras 3.1,3.2 y 3.3 se presentan ejemplos de aplicacin de este modelo para diferentes condiciones experimentales y los valores de las constantes k1 y k2 para cada temperatura y concentracin inicial de oro, se presentan en las Tablas 3.1 y 3.2, para diferentes tiempos de adsorcin.

Figura 3.1: Ejemplo de aplicacin del modelo de Primer Orden, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M K+.

Figura 3.2: Ejemplo de aplicacin del modelo de Primer Orden, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+.

Figura 3.3: Ejemplo de aplicacin del modelo de Primer Orden, para T=20C, 49.7ppm Au inicial, 0.5M K+.

Tabla 3.1: Valores de las constantes k1 y k2 a diferentes temperaturas.TemperaturaTiempok1k2R2(C)(Hrs)(1/h)(Kg.carbn/lt*h)720.1724000.0000080.70952.50.2124000.0000400.698710.2340000.0001000.8252720.1478000.0000100.4548202.50.2905000.0002000.827110.3991000.0006000.9704720.1622000.0000300.4824402.50.3200000.0003000.865910.4324000.0006000.9757Tabla 3.2: Valores de las constantes k1 y k2 a diferentes concentraciones iniciales de oro.Conc. Inicial oroTiempok1k2R2(ppm)(Hrs)(1/h)(Kg.carbn/lt*h)720.20020.0000060.440417.32.50.40650.0002000.956510.40440.0002000.8266720.14550.0000100.683732.32.50.19620.0000800.913210.19800.0000800.6141720.13490.0000200.387449.72.50.32320.0004000.833810.46020.0008000.9839 En trminos generales, se puede observar que a partir del coeficiente de correlacin R2, este modelo se ajusta en mejor forma a tiempos cortos de 1 hora de adsorcin. Adems a partir de los resultados a tiempos cortos de 1 hora, la constante k1 aumenta a medida que la temperatura se incrementa. Adems las constantes k1 y k2 presentan una tendencia con altibajos con relacin a la concentracin inicial de oro, por lo que no es posible obtener una dependencia concreta de estas constantes con esta variable.

Parte 2 de 2

HYPERLINK "http://cabierta.uchile.cl/revista/8/nucleacion.html"

HYPERLINK "http://cabierta.uchile.cl/revista/8/cineticos2.html"

HYPERLINK "http://cabierta.uchile.cl/index1.html"

HYPERLINK "http://cabierta.uchile.cl/libros/index.html"

Aplicacin de modelos cinticos empricos en la adsorcin de en carbn activado.

Parte 2 de 2

Modelo de Dixon: El modelo de Dixon esta dado por la ecuacin 2. La ecuacin fue linealizada mediante la grfica r/q vs C(q-q)/q y los resultados experimentales se ajustaron por regresin lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante k3, mientras que el coeficiente de posicin de la recta seria equivalente a la constante k4.

En las Figuras 3.4, 3.5 y 3.6 se presentan ejemplos de aplicacin de este modelo para diferentes condiciones experimentales y los valores de las constantes k3 y k4 para cada temperatura, concentracin inicial de oro y tipo de cation, se presentan en las tablas 3.3 y 3.4, para diferentes tiempos de adsorcin.

Figura 3.4: Ejemplo de aplicacin del modelo de Dixon, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M K+.

Figura 3.5: Ejemplo de aplicacin del modelo de Dixon, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+.

Figura 3.6: Ejemplo de aplicacin del modelo de Dixon, para T=20C, 49.7ppm Au inicial, 0.5M K+.

Tabla 3.3: Valores de las constantes k3 y k4 a diferentes temperaturas.TemperaturaTiempok3k4R2(C)(Hrs)(Kg.carbn/h*mgAu)(Kg.carbn/lt*h)720.000004-0.0000090.998352.50.000004-0.0000200.997510.0000040.0000090.9961720.0000070.0000600.9629202.50.0000080.0002000.979110.0000090.0004000.9939720.0000080.0000700.9635402.50.0000090.0002000.981510.0000100.0004000.9947Tabla 3.4: Valores de las constantes k3 y k4 a diferentes concentraciones iniciales de oro.Conc. Inicial oroTiempoK3k4R2(ppm)(Hrs)(Kg.carbn/h*mgAu)(Kg.carbn/h*lt)720.0000200.0000400.987517.32.50.0000200.0001000.994810.0000200.0001000.9895720.000004-0.000000070.997232.32.50.000004-0.0000020.995510.000004-0.0000100.9903720.0000050.0001000.924449.72.50.0000060.0003000.975310.0000070.0006000.9971 Con respecto a este modelo, se observa en general que el modelo se ajusta mejor a tiempos de 1 hora de adsorcin aproximadamente. En forma peculiar se obtuvo que k3 se mantuvo prcticamente constante en los tres periodos de tiempo evaluados, para todas las variables estudiadas. Por otro lado k4 no present la misma tendencia.

Al analizar la dependencia de estas constantes con la temperatura y la concentracin inicial de oro en solucin se puede observar que tanto la constante k3 como k4 aumentan con la temperatura; k3 presenta altibajos con el aumento en la concentracin inicial de oro al igual que k4, la cual tampoco presenta una tendencia clara.

Modelo de Nicol: El modelo de Nicol est dado por la ecuacin 3.3. La ecuacin fue linealizada mediante la grfica r/q vs C/q y los resultados experimentales se ajustaron por regresin lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante k5*K, mientras que el coeficiente de posicin de la recta sera equivalente a la constante k5.

En las Figuras 3.7, 3.8 y 3.9 se presentan ejemplos de aplicacin de este modelo para diferentes condiciones experimentales y los valores de las constantes k5 y K para cada temperatura, concentracin inicial de oro y tipo de catin, se presentan en las tablas 3.5 y 3.6, para diferentes tiempos de adsorcin.

Figura 3.7: Ejemplo de aplicacin del modelo de Nicol, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M K+.

Figura 3.8: Ejemplo de aplicacin del modelo de Nicol, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+.

Tabla 3.5: Valores de las constantes k5 y K a diferentes temperaturas.TemperaturaTiempok5KR2(C)(Hrs)(Kg.carbn/h*lt)(lt/Kg.carbn)720.00000821550.000.70952.50.0000405310.000.698710.0001002340.000.8252720.00001014780.000.4548202.50.0002001452.500.827110.000600665.170.9704720.0000305406.670.4824402.50.0003001066.670.865910.000600720.670.9757Tabla 3.6: Valores de las constantes k5 y K a diferentes concentraciones iniciales de oro.Conc. Inicial oroTiempok5KR2(ppm)(Hrs)(Kg.carbn/lt*h)(lt/Kg.carbn)720.00000633366.670.440417.32.50.0002002032.500.956510.0002002022.000.8266720.00001014550.000.683732.32.50.0000802452.500.913210.0000802475.000.6141720.0000206745.000.387449.72.50.000400808.000.833810.000800575.250.9839 Este modelo de Nicol tambin presenta un mejor ajuste a tiempos cortos de 1 hora de adsorcin, pero con una correlacin comparativamente menor que los dos modelos anteriormente analizados. Se observa que tanto la constante k5 como K se incrementan con el aumento de la temperatura. La influencia de la concentracin inicial de oro en solucin en las constantes de modelo no se presenta en forma clara como se puede apreciar en la tabla 5.13.

Modelo de Fleming: El modelo de Fleming est dado por la ecuacin 3.4. La ecuacin fue linealizada mediante la grfica log(q) vs log(t), y los resultados experimentales se ajustaron por regresin lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante n, mientras que el coeficiente de posicin de la recta sera equivalente a log(k6 + Co).

En las Figuras 3.10, 3.11 y 3.12 se presentan ejemplos de aplicacin de este modelo para diferentes condiciones experimentales y el valor de la constante k6 para cada temperatura, concentracin inicial de oro y tipo de catin, se presentan en las Tablas 3.7 y 3.8, para diferentes tiempos de adsorcin.

Figura 3.10: Ejemplo de aplicacin del modelo de Fleming, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M K+.

Figura 3.11: Ejemplo de aplicacin del modelo de Fleming, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+.

Figura 3.12: Ejemplo de aplicacin del modelo de Fleming, para T=20C, 49.7ppm Au inicial, 0.5M K+.

Tabla 3.7: Valores de las constantes k6 y n a diferentes temperaturas.Temperaturak6nR2(C)5307.6900000.45740.88320370.9510800.3750.949840396.2019000.34310.9441Tabla 3.8: Valores de las constantes k6 y n a diferentes concentraciones iniciales de oro.Conc.Inicial Orok6nR2(ppm)17.3484.120970.32650.932432.3335.967660.43480.916449.7347.731160.36160.961

El modelo de Fleming se aplic a todo el rango de tiempo de adsorcin, encontrndose correlaciones relativamente buenas, siendo la mayor de ellas de solo 0.96. Se observa que la constante k6 aumenta con la temperatura, mientras que el parmetro n disminuye. Por otro lado, tanto k6 como el parmetro n no presentan una relacin clara con la concentracin inicial de oro.

Modelo de La Brooy: El modelo de La Brooy esta dado por la ecuacin 3.5. La ecuacin fue linealizada mediante la grfica log(q/C) vs log(t), y los resultados experimentales se ajustaron por regresin lineal. La pendiente de la recta resultante equivale a la constante n, mientras que el coeficiente de posicin de la recta sera equivalente a log(k7).

En las figuras 3.13, 3.14 y 3.15 se presentan ejemplos de aplicacin de este modelo para diferentes condiciones experimentales y los valores de las constantes n y k7 para cada temperatura, concentracin inicial de oro y tipo de catin, se presentan en las tablas 3.9, y 3.10, para diferentes tiempos de adsorcin.

Figura 3.13: Ejemplo de aplicacin del modelo de La Brooy, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M K+.

Figura 3.14: Ejemplo de aplicacin del modelo de La Brooy, para T=20C, 32.5ppm Au inicial, 0.5M Ca2+.

Figura 3.15: Ejemplo de aplicacin del modelo de La Brooy, para T=20C, 49.7ppm Au inicial, 0.5M K+.

Tabla 3.9: Valores de las constantes k7 y n a diferentes temperaturas.Temperaturak7nR2(C)5398.5658000.96730.99320479.1814000.78590.989340521.6749000.64090.994Tabla 3.10: Valores de las constantes k7 y n a diferentes concentraciones iniciales de oro.Conc.Inicial Orok7nR2(ppm)17.3701.6168000.90240.984432.3460.0312000.84560.992749.7442.7922000.67080.9966 Este modelo al igual que el modelo de Fleming se aplic en todo el rango de tiempo, encontrndose buenas correlaciones con todos los datos experimentales, superiores al modelo de Fleming. La constante k7 se incrementa con la temperatura y el parmetro n disminuye, tendencia similar al modelo de Fleming. La constante k7 disminuye con el aumento en la concentracin inicial de oro en solucin, al igual que el parmetro n. Se puede afirmar que el modelo aparentemente se ajusta bien en todo el rango de tiempo en estudio(72Hrs) y para todas las variables en estudio.

De acuerdo a los resultados obtenidos, se puede decir que los modelos empricos estn sujetos a limitaciones, ya sea en trminos de un adecuado ajuste o del rango de tiempo en que ajustan mejor a los resultados experimentales. Los modelos de Primer Orden, Dixon y Fleming se ajustan en mejor forma para la primera hora de adsorcin.

Por otro lado tanto el modelo de Fleming como el de La Brooy se ajustaron en buena forma para todo el rango de tiempo, siendo mejor el ajuste para el modelo de La Brooy. La simplicidad y aparente utilidad de este modelo sobre un extenso periodo de adsorcin lo hace atractivo para la descripcin de la velocidad de adsorcin de oro; pero como en todos los modelos empricos, los valores obtenidos de sus parmetros k7 y n estn limitados al rango experimental de las variables. Por otro lado, el tiempo aparece en la expresin 3.5 y por lo tanto es vlida solo para sistemas batch.

4. Conclusiones

Los modelos empricos de Primer Orden y Nicol, se ajustan en buena forma solo a tiempos cortos de 1 hora de adsorcin, mientras que los modelos de Dixon, Fleming y La Brooy se ajustan en todo el rango de tiempo estudiado(72h).

El modelo de Primer Orden logra un mejor ajuste a tiempos cortos, mejorando su correlacin cuando aumenta la temperatura de trabajo. El mejor ajuste se alcanza cuando se trabaja a 40 C y una hora de operacin.

El Modelo de Dixon presenta un buen ajuste a diferentes temperaturas y a diferentes concentraciones iniciales de oro, pero, se observa una excelente correlacin a tiempos cortos.

El Modelo de Nicol presenta un ajuste adecuado a tiempos cortos y altas temperaturas. Tambin la correlacin mejora cuando se trabaja a altas concentraciones de oro.

El modelo de Fleming presenta un buen ajuste en todo el rango de tiempo, observndose mejores respuestas a mayores temperaturas y mayores concentraciones.

El modelo de La Brooy es el que presenta el mejor ajuste en todo el rango experimental, tanto a diferentes temperaturas y diferentes concentraciones iniciales de oro.

El modelo de La Brooy presenta un compromiso entre simplicidad, utilidad y buen ajuste de los datos experimentales. Esto lo hace atractivo para describir la carga de oro en el carbn en funcin del tiempo.

5. Referencias

1. Marsden J., House I.: "The Chemistry of gold extraction", Chapter 7: Solution Purification and Concentration. Ellis Horwood Series in Metals and Associated Materials. 1993

2. Merello R. y Zrate G.: "Aplicacin del carbn activado en la Metalurgia Extractiva del oro", Revista Minerales, Vol. 42, N179, pp. 25-39.

3. Navarro Patricio: "Teora y prctica de la adsorcin de oro en carbn activado", II Simposio Geologa y Minera Metalrgica del oro, Per, Julio 1993.

4. Mc Dougall G.J and Hancock R.D.: "Gold Complexes and Activated Carbon: A Literature Review", Gold Bulletin, 14 (4), 1981, pp. 138-153.

5. Yannopoulos J.C.: " The Extractive Metallurgy of Gold", Editorial Vam Nostrand Reinhold, Primera Edicin, 1991.

6. Woollacott L.C., Stange W. and King R.P.: "Towards more effective simulation of CIP and CIL processes. 1. The modelling of adsorption and leaching; 2. A population-balance-based simulation approach; 3. Validation and use of a new simulator, Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy, Vol. 90, N10, October 1990, pp. 275-282; Vol. 90, N11, Nov. 1990, pp. 307-314; Vol. 90, N12, Dec. 1990, pp. 323-331.

7. Yapu W., Segarra M., Fernndez M., Espiell F.: " Adsorption Kinetics of Dicyanoaurate and Dicyanoargentate Ions in Activated Carbon", Metallurgical and Materials Transactions B, Volume 25B, April 1994, pp. 185-191.

8. Fuerstenau M.C., Nebo C.O., Kelso J.R., Zaragoza R.M.: "Rate of adsorption of gold cyanide on activated charcoal", Minerals and Metallurgical Processing", Vol. 4, N4, 1987, pp. 177-181. Citado en referencia 29.

9. Le Roux J.D, Bryson A.W, Young B.D.: " A comparison of several kinetic models for the adsorption of gold cyanide onto activated carbon", Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy, Vol. 91, N3, Mar. 1991, pp. 95-103.

10. Navarro D. Patricio, Plaza V. Patricio: "Modelacin cintica de la adsorcin de oro en carbn activado", Trabajo presentado en II Conferencia Internacional de la Metalurgia de los Metales Preciosos y III Conferencia Nacional sobre Metalurgia del Oro y la Plata, Oruro-Bolivia, 15-17 Agosto de 1997.

Parte 1 de 2

HYPERLINK "http://cabierta.uchile.cl/revista/8/cineticos1.html"

HYPERLINK "http://cabierta.uchile.cl/revista/8/proyecto.html"

HYPERLINK "http://cabierta.uchile.cl/index1.html"

HYPERLINK "http://cabierta.uchile.cl/libros/index.html"

1

TRATAMIENTO DE SOLUCIONES

DE LIXIVIACIN

Especies Concentracin

Residual, ppm

Concentracin

Comercial, ppm

Norma Agua

de Riego, ppm

H2SO4 1000-200000 1000-200000 pH = 8-9

SO4 < 750

Cu 10-200 1000-60000 0.5

Fe 1000-10000 - nN

Al 1000-10000 - nN

Mg 1000-10000 - < 5 ppm

As 10-3000 - < 1 ppm

Sistema: Agua - Metal - Reactivo (cido, base)

Precipitados: Carbonatos (MeCO3); Cloruros (MeCl);

Fosfatos (MePO4); Hidrxidos (MeOH); Metales; (Meo );

Organo-metlicos (MeRorg ); Sulfuros (MeS).

2

Reacciones

- Disolucin de calcita (carbonato de calcio):

CaCO3 (S) + 2H +

(ac) ----> Ca2+

(ac) + H2O (L) + CO2 (g)

- Disolucin de la biotita (constituyente de minerales):

KMg1.5Fe1.5AlSi3O10(OH)2 (s) + 7H+

(ac) + 0.5H2O (l) ----> K+

(ac) + 1.5Mg2+ + ..

.. + 1.5Fe2+

(ac) + Al2Si2O5(OH)4 (s) + 2H4SiO4

o

(s)

- Disolucin de la pirita:

FeS2 (s) + 14Fe3+

(ac) + 8H2O (l) ----> 15Fe2+ (ac) + 16H+

(ac) + 2SO4

2-

(ac)

- Hidrlisis del in frrico (precipitacin de hierro) :

Fe3+

(ac) + 3H 2O(l) ----> Fe(OH)3 (s) + 3H+ (ac)

- Equilibrios slido-lquido:

Ca2+

(ac) + SO4

2-

(ac) CaSO4

o

(s)

Cu2+

(ac) + SO4

2-

(ac) CuSO4

o

(s)

Fe2+

(ac) + SO4

2-

(ac) FeSO4

o

(s)

SiO2 (s) + 2H 2O (l) H4SiO4 (ac)

- Equilibrios en solucin (complejacin): X(ac) + SO4

2-

(ac) XSO4(ac), XSO4

+

(ac), XSO4

-

(ac)

donde: X = H+, Fe3+, Mg2+, Cu2+, Al3+, Ca2+, Na+, etc.

Tecnologas de Separacin

Adsorcin (biosorcin, sorcin, carbn activado)

Precipitacin (inica, hidroltica, trmica, biolgica, etc)

Cementacin, Cristalizacin, Intercambio Inico.

Coagulacin, Floculacin, Decantacin

Extraccin Lquido-Lquido, Extraccin por Solventes

Electrlisis, Evaporacin (forzada, solar),

Flotacin (colectores, por aire disuelto)

Membranas (osmosis inversa (OI), electrodilisis (ED),

membranas lquidas, ultrafiltracin (UF))

Reaccin separaciones qumicamente inducidas

(hidrlisis, reduccin, oxidacin, precipitacin con gases).

Biolgicos (biosorcin, bioacumulacin,

biomineralizacin, biooxidacin, bioreduccin, etc.).

3

Mtodos para tratar soluciones inorgnicas

Separaciones

Principales en

Hidrometalurgia

4

Intercambio Inico (IX)

Tecnologa usada para ablandar y desmineralizar el agua (remocin de

calcio, magnesio, carbonatos, cloruros, etc.), y recuperar iones, por

ejemplo: purificacin del uranio.

4R+ X- + UO2(SO4)3

4- R4

+ UO2(SO4)3

4- + 4X-

donde X- = NO3

- , Cl- , HSO4

-

Capacidad de Intercambio: 2-3 moles de metal / kg de resina

Resinas: Matrices de polmeros (poliestireno o poliacrilato),

Zeolitas sintticas (tamices moleculares).

Grupos Funcionales: -RSO3

- (resina catinica fuertemente cida)

-RCO2

- (resina catinica debilmente cida)

-NR3

+ (resina aninica fuertemente bsica)

-NR2H+; -NRH2

+ (resina aninica debilmente bsica)

-RNH3

+

Ejemplos de resinas: RNa + X+ ---> RX + Na+

RH + X+ ---> RX + H+

RCl + X- ---> RX + Cl-

ROH + X- ---> RX + OH-

Las aguas residuales contienen entre 0.001 y 0.01 ppm de metal.

Las ventajas del IX son: Reduce el volumen entre 20-30 veces

Alta recuperacin (90%)

Gran selectividad

Etapas: Ciclo de carga, lavado para arrastrar la solucin cargada,

lavado ascendente, elucin, 2 lavado ascendente, espera

para volver al ciclo de operacin.

5

Evolucin de la

concentracin en

la solucin

efluente del

Proceso IX

Proceso de Desmineralizacin de Agua

6

Adsorcin Sobre Carbn Activado (CA)

Proceso utilizado para separacin y concentracin del oro y la plata desde soluciones

cianuradas:

COH(S) + Au(CN)2

- CAu(CN)2(S) + OHEl

carbn activado se produce por calcinacin parcial de carbones y luego

activacin con vapor. Superficie especfica alta (1200 m2/g); 6x16 mallas.

Capacidad de adsorcin = 0.5 mol de metal/kg de carbn.

Descarga con solucin de soda castica (NaOH) al 1%, que contiene 0.1% de

NaCN, a 130 C y a 75 psi. El tiempo de descarga es 3-5 horas.

Circuito de adsorcin en contracorriente de 5-etapas (columnas) para la

recuperacin de oro mediante carbono activado.

Columnas de

carbn Activo

para remocin

de solventes

orgnicos en el

aire

7

Extraccin por Solventes (SX)

Proceso utilizado para extraer iones de Cu, U y Ni, concentrar y

purificar soluciones.

nRH(org) + M e(ac )

n+ RnMe(org) + nH (ac )

+

Reactivos Quelantes: Oximas y Aldoximas

Cu2+

(ac) + 2R-H(org) R2-Cu(org) + 2H+

(ac)

PROCESO

HIDROMETALURGICO

PARA MINERALES

DE COBRE

8

Circuito SX, operacin en contracorriente con tres etapas de

extraccin y dos de reextraccin en equipos mezcladordecantador

( Gupta, 1990).

9

Cristalizacin

Equilibrio fsico:yMx+ + xAy- + nH2O MyAxnH2O(S)

Ejemplos: Ni2+ + SO4

2- NiSO4(S)

Cu2+ + SO4

2- + 5H2O CuSO45H2O(S)

Etapas de cristalizacin: 1- Generacin de supersaturacin en la solucin

2- Formacin de un ncleo semilla para cristalizar

3- Crecimiento de los cristales a partir del ncleo

Para lograr saturacin se puede agregar un soluto comn (concentrar) o eliminar

agua (evaporar) o reducir la temperatura de la solucin (saturar).

10

Precipitacin

Proceso utilizado para remocin de impurezas y recuperacin de agua

yMx+ + xAy- + nH2O ----> MyAxnH2O(S)

Remocin de hierro: Fe3+

(ac) + 3OH-

(ac) Fe(OH)3(S)

Prdida de metales valiosos:

Ag+

(ac) + 3Fe3+

(ac) + 2SO4

2-

(ac) + 6OH-

(ac) ---> AgFe3(SO4)2(OH)6(S)

(argentojarosita)

Produccin de Al, Mg y Pt:

2NaAlO2(ac) + 4H2O Al2O33H2O(S) + 2NaOH

Mg2+

(ac) + 2OH-

(ac) Mg(OH)2(S)

PtCl6

2- + 2NH4

+ ---> (NH4 )2 PtCl6 (S)

11

Precipitacin de Hidrxidos Metlicos

Reaccin: Me2+ + nH2O ( base) Me(OH)n + nH+

Produccin de: Al(OH)3 , Be(OH)3 , Cu(OH)2, Mg(OH)2,

Co(OH)2, TiO2, Cu2O, FeOOH, Fe2O3

Solubilidad de los

hidrxidos metlicos en

funcin del pH de la

solucin a 25C

Elemento Concentracin residual en agua a

pH=10, (ppm)

Cd 0.1 - 0.5

Cu 0.5 - 1

Pb 0.3 - 1.5

Cr(III) 0.1 - 0.5

Ni 0.2 - 1.5

Zn 0.5 - 1.5

12

Precipitacin de Carbonatos Metlicos

Reaccin: mMe2+ + nCO3

2- ( CO2( g-ac) ) Me(CO3)n(S)

Produccin de: LiCO3 , Na2CO3, NaHCO3, CaCO3

Solubilidad a: pH = 9, T

a

= 25C y [CO3] = 0.1 M

Precipitacin de Sulfuros Metlicos

Reaccin: Me2+ + S2- ---> MeS(S)

CuSO4(sulfato de cobre) + Na2S -----> CuS(S) (sulfuro de cobre) + Na2SO4( ac)

Reactivos: H2S (cido sulfhdrico), Na2S (sulfuro de sodio)

Elemento Concentracin residual en agua a

pH = 7, (ppm)

Cd 0.01

Cu 0.01

Pb 0.05

Ni 0.05

Zn 0.01

13

Precipitacin con H2S: Me2+ + H2S(ac ) -----> MeS(S) + 2H+

Eliminacin de Arsnico: As3+ + 3H2S ---> As2S3 + 3H+

Precipitacin con H2: Ni2+ + H2( g-ac) ---> Ni + 2H+

MoO4

2- + H2 ---> MoO2 + 2OHZnSO4

+ 4H2 ---> ZnS + 4H2O

14

CEMENTACION

Precipitacin del cobre con chatarra de hierro: Cu2+ + Feo -----> Cuo + Fe2+

Cementacin de cobre con polvo de cinc: Cu2+ + Zno -----> Cuo + Zn2+

Cementacin de oro con polvo de cinc: 2Au(CN)2

- + Zn -----> 2Au +

Zn(CN)2(ac) + 2CNCu

+ Cu2+ ----> 2Cu+

Fe + 3Fe3+ -----> 3Fe2+

2H+ + Fe -----> H2 (g) + Fe2+

Co2+

(ac) + Zn -----> Co + Zn2+

(ac)

Ag+ (AgNO3) + Fe2+ -----> Ag + Fe3+

Precipitador Kennecott de Cono Invertido

Electrlisis

Men+ + ne ----> Meo

Proceso utilizado para producir: Ag, Au, Cd, Cl, Cr, Co, Cu, Ga,

Mn, Ni, Pd, Pt, Sb, Se, Te, etc.

Ejemplos: Cu2+ + 2e ----> Cuo , Ni2+ + 2e ----> Nio