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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
DEPARTAMENTO DE POSGRADO
CARACTERIZACION DEL MECANISMO DE CORROSION DE REFUERZOS EN CONCRETOS DE MEZCLAS TERNARIAS
EMPLEANDO TECNICAS ELECTROQUIMICAS.
TESIS
QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIA DE LOS MATERIALES
PRESENTA
M. C. ROSA ELBA NUÑEZ JAQUEZ
DIRECTORES
DRA. CITLALLI GAONA TIBURCIO DR. JORGE URUCHURTU CHAVARIN
Egresada del programa de Doctorado en Ciencias de los Materiales con acuerdo
de reconocimiento de validez oficial de estudios 964031. Chihuahua, Chih. Diciembre del 2005
2
INDICE.
Resumen 4
Introducción 5
Objetivo Principal 8
Objetivos Particulares 8
Beneficio Esperado 10
Hipótesis 10
Capitulo 1. Materiales Puzolánicos y Cementantes
1.1. Concretos 11 1.2. Corrosión en el Acero de Refuerzo de Concretos 16 1.3. Materiales Puzolánicos y Cementantes 20
1.3.1. Materiales Cementantes 21 1.3.2. Materiales Puzolánicos 21
1.3.2.1. Propiedades en el Concreto Fresco 22 1.3.2.2. Propiedades en el Concreto Fraguado 22
1.4. Cenizas Volantes 24
1.4.1. Fuentes de Cenizas Volantes 26 1.4.2. Clasificación 28 1.4.3. Propiedades Físicas y Químicas 28 1.4.4. Beneficios de las Cenizas Volantes 30
1.5. Humo de Sílice 32
1.5.1. Propiedades Físicas y Químicas 33 1.5.2. Beneficios en el Concreto 34
1.6. Escoria de Alto Horno 35
1.6.1. Propiedades Físicas y Químicas 36 1.6.2. Beneficios en el Concreto 37
1.7. Mezclas Ternarias 39
Capitulo 2. Técnicas Electroquímicas
2.1. Ruido Electroquímico 42
2.1.1. Definición 43 2.1.2. Tipos de Ruido 46 2.1.3. Fuentes de Ruido 47 2.1.4. Diseño de una Celda para Ruido Electroquímico 48 2.1.5. Análisis de Datos 52
2.1.5.1. Análisis Visual de las Series de Tiempo 53
3
2.1.5.2. Análisis por Métodos Estadísticos 53 2.1.5.3. Análisis en el Dominio de la Frecuencia 58 2.1.5.4. Análisis Discriminante 60
2.1.6. Aplicaciones de Ruido 60
2.2. Impedancia Electroquímica 61
2.2.1. Definición 62 2.2.2. Presentación de Datos 68
2.2.2.1. Gráfica de Nyquist 68 2.2.2.2. Gráficos de Bode 69
2.2.3. Análisis de Resultados 70
2.2.3.1. Circuitos Eléctricos Equivalentes 70 2.2.3.2. Análisis Gráfico 71
Capitulo 3. Desarrollo Experimental
3.1. Nomenclatura 77 3.2. Especimenes 78
3.1.1. Materiales Empleados 78 3.1.2. Preparación de Especímenes 78
3.1.2.1. Adquisición de Materiales 78 3.1.2.2. Elaboración de Especimenes Cilíndricos 79
3.3. Pruebas de Resistencia a la Compresión 83 3.4. Aplicación de Técnicas Electroquímicas 85
3.4.1. Ruido Electroquímico 85 3.4.2. Impedancia Electroquímica 89
Capitulo 4. Resultados y Análisis de Resultados
4.1. Ruido Electroquímico 92
4.1.1. Análisis Visual de las Series de Tiempo 92 4.1.2. Análisis Estadístico 105 4.1.3. Análisis de los Espectros de Frecuencia 111
4.2. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica 119
Conclusiones y Recomendaciones 134
Referencias Bibliográficas 136
4
RESUMEN.
En la búsqueda de formas de protección de las estructuras de concreto reforzado
en contra de la corrosión, se han desarrollado muchos métodos que se aplican en
el acero o en el concreto, en este último se han realizado modificaciones en su
elaboración, adicionando diversos materiales que le confieren resistencia y
protección en contra del deterioro, algunos de estos materiales son las puzolanas
y las escorias.
Generalmente las pruebas que se han elaborado en concretos reforzados con este
tipo de mezclas son desde el punto de vista estructural (resistencia a la
compresión) y funcional (permeabilidad, resistencia a los sulfatos, etc.), por lo
tanto, surge la necesidad de complementar estos estudios con técnicas
electroquímicas, es por ello que en este trabajo se hace una comparación entre
concretos con mezclas de materiales puzolánicos y escoria, a través de las
técnicas de ruido electroquímico e impedancia electroquímica.
Para el proceso experimental se prepararon especimenes cilíndricos de concreto
reemplazando el 20% en peso de cemento con combinaciones de dos materiales
(cenizas volantes, microsilica, escoria de alto horno), con dos varillas de acero
embebidas, los cuales se colocaron en un medio salino (agua con sal al 5%)
durante un determinado período de tiempo, y se observó cual fue el
comportamiento corrosivo.
En los resultados obtenidos se muestra que la mezcla en la que se sustituyó el
10% de cenizas volantes y 10% de microsilica, presenta mejor protección contra el
deterioro de la varilla de refuerzo debido a las bajas velocidades de corrosión, y
que el proceso presente es de una corrosión uniforme.
Además se propone un circuito eléctrico, el cual describe el fenómeno con un error
mínimo.
5
INTRODUCCIÓN.
El uso del concreto a alcanzado un gran empuje en lo últimos años, se emplea en una
gran diversidad de campos como lo es construcción, comunicaciones e industria
energética por mencionar algunos. Esto es debido a que es un material muy versátil, con
características únicas, que no pueden ser igualadas por otro material, entre las que cabe
destacar su buena resistencia a las acciones mecánicas, buena durabilidad al agua y
agentes ambientales, facilidad de adaptarse a cualquier forma y dimensiones de los
elementos estructurales, durable en el tiempo, y a un precio competitivo.
Idealmente el concreto debe ser un material de construcción consistente y homogéneo, no
obstante en la realidad, el concreto preparado con los mismos materiales y/o el mismo
personal, varía grandemente en sus características físicas y químicas; de ahí la enorme
variación entre los mismos concretos preparados en diferentes días. Estas variaciones
pueden deberse a las que existen en el cemento, la arena y la grava, al mezclado
inadecuado o no uniforme, al grado de intemperismo que predomina durante su colado.
Es por esto, que bajo todas estas condiciones se obtiene un material de construcción no
homogéneo, y como tal debe tratarse cuando se considera su protección con
recubrimientos.
Por otra parte, el concreto confiere al acero una protección de doble naturaleza, por un
lado, es una barrera física que lo aísla del medio ambiente y por otro, el líquido encerrado
en los poros del concreto es un electrolito que lo pasiva de forma duradera.
La mayor parte del concreto que se emplea se expone en mayor o menor grado a los
ambientes corrosivos. Entre las principales causas de deterioro se encuentran las
relacionadas al aspecto químico, como lo son las reacciones alcalí-agregados, ataque por
sulfatos, ataque biológico, desalcalinización, composición del cemento, ácidos y agua; las
relacionadas con el aspecto físico como el desgaste mecánico, agrietamientos,
congelamiento y calidad del recubrimiento; y por ultimo las relacionadas con el refuerzo
como la pasividad y transpasividad, oxígeno, carbonatación, pH y cloruros.
Los cloruros son la principal causa de corrosión en el acero de refuerzo en estructuras de
concreto, que pueden aparecer por que se añadan al concreto como aditivos, porque
6
estén presentes en los constituyentes (como el cemento o los áridos), porque penetren
desde el exterior por estar situado el concreto en un medio marino, o porque provengan
de las sales del deshielo.
Los cloruros provocan la disolución de la capa pasiva del acero, dando lugar a ataques
puntuales (picaduras) o corrosión parcialmente localizada que puede reducir
drásticamente la sección de trabajo del acero, en espacios de tiempo relativamente
cortos.
La herrumbre que se va formando como resultado del proceso de corrosión en el acero
hace que se pierda la adherencia deseada entre el acero y el concreto, además de
disminuir la sección original de la varilla. La herrumbre ocupa un volumen
aproximadamente cuatro veces mayor que el acero sin corroer, por lo que a medida que
aumenta la cantidad de ésta dentro de la estructura se ejerce una gran presión sobre el
concreto que la rodea provocando grietas que lo fragilizan, perdiendo así las propiedades
mecánicas originales. Este proceso continua hasta que la herrumbre llega a aparecer en
la superficie del concreto y se pueden observar las estructuras manchadas.
La presencia de herrumbre en una determinada estructura da a conocer el avanzado
proceso de corrosión que presenta la varilla de refuerzo, con ello se demuestra que la
seguridad de la estructura es mínima, por lo que es conveniente tomar medidas
preventivas para evitar accidentes que muchas veces ocasionan daños irreparables.
Como una forma de evitar los problemas mencionados anteriormente, existen varios
métodos de protección, los cuales se pueden aplicar de forma directa al acero como los
recubrimientos y la protección catódica, o de forma indirecta al acero (en o sobre el
concreto) como los revestimientos, la realcalinizacion, la extracción electroquímica de
cloruros o añadir aditivos al concreto.
Los aditivos son aquellos ingredientes que además del cemento portland, al agua y de los
agregados que se añaden a la mezcla inmediatamente antes del mezclado o durante el
mismo.
Entre los efectos que los aditivos generan en el concreto se encuentra que reduce la
expansión provocada por la reactividad de los álcalis, sirven como sustitución parcial del
cemento y relleno, disminuyen la permeabilidad, mejoran la trabajabilidad, plasticidad,
resistencia a los sulfatos, reducen el calor de hidratación y confieren propiedades
hidráulicas, por mencionar algunos.
Algunos de estos materiales son las puzolanas como las cenizas volantes, y el humo de
sílice y los cementantes como la escoria de alto horno. Estos materiales fueron utilizados
por primera vez por griegos y romanos, posteriormente en 1774 la escoria de alto horno
se empieza a emplear, así hasta los últimos años, en los que se ha despertado el interés
por el estudio de estos materiales.
7
La mayoría de los estudios elaborados con este tipo de materiales se enfocan a las
propiedades mecánicas y de desempeño de estos en el medio, pero muy pocos desde el
punto de vista electroquímico, de aquí surge el objetivo del presente trabajo.
A continuación se muestra el objetivo y la hipótesis de la cual parte este trabajo, en el
capitulo uno, se presenta información general acerca de la corrosión en concreto y de los
aditivos empleados; en el capitulo dos se explican las técnicas electroquímicas de ruido e
impedancia, las cuales fueron empleadas para las pruebas electroquímicas. En el capitulo
tres se detalla como se desarrolló el proceso experimental, en el capitulo cuatro los
resultados obtenidos y el análisis de los mismos, por último, se presentan las
conclusiones y recomendaciones.
8
OBJETIVO PRINCIPAL.
El objetivo del presente trabajo es caracterizar el proceso de corrosión que se presenta en
concretos adicionados con cenizas volantes, microsilica y escoria de alto horno como
mezclas ternarias, y hacer una comparación entre estas, por medio de técnicas
electroquímicas, con el fin de determinar cual es la que presenta mejor protección de la
varilla en contra de la corrosión,
OBJETIVO PARTICULARES.
El presente trabajo de investigación doctoral tiene los siguientes objetivos particulares:
Elaboración de distintos tipos de concretos reforzados adicionados con materiales de
tercera dimensión para obtener el mejor proporcionamiento.
Determinar si los especímenes a probar cumplen con los requerimientos mecánicos,
necesarios para su funcionalidad.
Mantener durante el período de prueba los especímenes en una solución de cloruro
de sodio para simular un medio salino altamente agresivo.
Aplicar ruido electroquímico y espectroscopia de impedancia electroquímica para
caracterizar el mecanismo de corrosión que se presenta en concretos reforzados
elaborados con este tipo de aditivos, después de estar en contacto con agentes
agresivos (cloruros) del medio.
Determinar la mejor mezcla de materiales de tercera dimensión (cenizas volantes,
escoria de alto horno y microsilice como aditivos en concreto), que reduzcan el riesgo
de que se presente la corrosión del acero de refuerzo.
9
Obtener información confiable y complementaria para el diagnóstico del
comportamiento y serviciabilidad de estructuras de concreto reforzado elaboradas con
materiales de tercera dimensión.
Contribuir a la cultura ecológica al emplear materiales de reciclaje, como aditivos en la
elaboración de concretos.
10
BENEFICIO ESPERADO.
Utilizar técnicas electroquímicas para la evaluación del comportamiento de concretos
elaborados con mezclas ternarias.
Complementar la información que existe sobre mezclas ternarias con respecto a la
corrosión desde el punto de vista electroquímico.
Conocer cual es la mezcla ternaria que mayor protección proporciona contra la
corrosión del acero de refuerzo.
Fomentar el recicle de materiales de desecho en la elaboración de concretos más
resistentes y funcionales.
HIPOTESIS.
Uno de los tres tipos de mezclas presenta una mejor protección de las varillas de
refuerzo, inmersas en concretos elaborados con mezclas ternarias, expuestos a un medio
salino.
11
CAPITULO 1
Materiales Puzolánicos y
Cementantes.
1.1 CONCRETO.
El concreto es el material más versátil y ampliamente usado a escala mundial, con una
producción mundial que excede a la del acero por un factor de 10 en tonelaje, y por más
de un factor de 30 en volumen. Para poner esto desde una perspectiva, uno puede
considerar que una tonelada de concreto es producida por cada hombre, mujer y niño en
la tierra. El único otro material consumido por el hombre en las mismas cantidades es el
agua. El concreto es también el material composito más antiguo que el hombre elabora,
datándolo desde hace 2000 años, y una gran cantidad de estas estructuras originales, se
mantienen de pie todavía, demostrando la inherente durabilidad del material.
Las razones de la popularidad del concreto son múltiples:
Primero, los componentes (arena, agregados gruesos, agua, cemento) se encuentran
disponibles en casi cualquier esquina del mundo, permitiendo ser producido localmente,
evitando costos generados por el transporte como en otros materiales.
En segundo, los costos de producción son bajos comparados con otros materiales de
construcción ingenieril.
Una tercera ventaja del concreto es que puede ser moldeado a temperatura ambiente y
producir formas complejas con esfuerzos adecuados. Esta versatilidad es tan esencial
que el mismo material es utilizado en construcciones como puentes, plataformas marinas,
y en el medio artístico (figura 1.1).
12
Fig. 1.1. Puente y Plataforma Marina
En cuarto lugar, un factor más importante en su empleo universal, es que a diferencia de
otros materiales estructurales, exhibe una excelente resistencia al agua, haciéndolo un
material ideal para la transportación y control del agua, por ejemplo en ductos enterrados
y presas (fig. 1.2).
Fig. 1.2. Presa Hoover
Contraria a la creencia popular, el agua no es perjudicial para el concreto, pero cuando el
concreto es reforzado, agentes como cloruros, sulfato y dióxido de carbono pueden
disolver sus especies en el agua, ocasionando el deterioro de la estructura de concreto.
Finalmente, el concreto presenta tensiones muy débiles, y mientras el acero de refuerzo
proporciona las tensiones necesarias, el concreto proporciona un ambiente perfecto para
el acero, actuando como una barrera física protectora al ingreso de agentes agresivos, y
dando una protección química en la forma de un medio altamente alcalino. [1]
Estas características colocan al concreto en una situación privilegiada capaz de satisfacer
los requerimientos necesarios para soportar cargas, cubrir espacios y cumplir con
funciones de durabilidad, estética y aislamiento.
13
La definición del concreto sería la siguiente: “Es una combinación o mezcla de dos
componentes: agregados y pasta”. La pasta compuesta de cemento portland y agua, une
a los agregados (arena y grava ó piedra triturada), la cual endurece formando una piedra
artificial semejante a una roca, este endurecimiento se debe a la reacción química entre el
agua y el cemento. Lo anterior, junto con la varilla de acero conforma el sistema conocido
como concreto reforzado [2].
Los agregados generalmente se dividen en dos grupos: finos y gruesos. Los agregados
finos consisten en arenas naturales o manufacturadas, y con tamaños de partícula que
pueden llegar hasta 10 mm, que puede pasar por un tamiz No. 4, con 4.7 mm (3/16”) de
abertura entre hilos.
Los agregados gruesos, consisten en una grava o combinación de gravas o agregados
triturados, cuyas partículas sean mayores que 10 mm ó que se retengan en la malla No.
16, y pueden variar hasta 152 mm. El tamaño máximo de agregado que se emplea
comúnmente va de 19 mm a 25 mm, y se localizan en depósitos de corrientes naturales
de agua o bien pueden obtenerse de canteras.
Los agregados deben consistir en partículas con resistencia mecánica adecuada, así
como resistencia a condiciones de exposición a la intemperie, y no deben contener
materiales que pudieran causar deterioro del concreto [3].
El cemento portland se produce al pulverizar el clínker, que consiste principalmente en
silicatos hidráulicos de calcio junto con algunos aluminatos de calcio y aluminoferritos de
calcio. Normalmente contiene una o más formas de sulfato de calcio (yeso), como adición
de la molienda.
En presencia del agua los compuestos del cemento se hidratan (Tabla 1.1) para formar
nuevos compuestos, que constituyen la infraestructura de la pasta del cemento
endurecido en el concreto [4]:
14
Tabla 1.1. Transformaciones de los compuestos del cemento portland.
2(3CaOSiO2) + 6H2O = 3CaO2SiO23H2O + 3Ca(OH)2
(Silicato tricálcico) (Agua
)
(Gel de
tabermorita)
(Hidróxido de calcio)
2(2CaOSiO2) + 4H2O = 3CaO2SiO23H2O + Ca(OH)2
(Silicato dicálcico) (Agua
)
(Gel de
tabermorita)
(Hidróxido de calcio)
3CaOAl2O3 + 12H2O + Ca(OH)2 = 3CaOAl2O33Ca(OH)212H2O
(aluminato tricálcico) (Agua
)
(Hidróxido de
calcio)
(Hidrato de aluminato tetracálcico)
4CaOAl2O3Fe2O3 + 10H2O + 2Ca(OH)2 = 6CaOAl2O3Fe2O312H2O
(aluminaferrito
tetracálcico)
(Agua
)
(Hidróxido de
calcio)
(Hidrato de aluminoferrito de calcio)
3CaOAl2O3 + 10H2O + CaSO42H2O = 3CaOAl2O3 CaSO412H2O
(aluminato tricálcico) (Agua
)
(Yeso) (Hidrato monosulfo aluminato de
calcio)
Se fabrican diversos tipos de cemento portland para satisfacer diferentes necesidades
químicas y físicas, para propósitos específicos (Tabla 1.2).
Tabla 1.2. Tipos de cementos .
CEMENTO NOMBRE CARACTERÍSTICAS
Tipo I Normal De uso general
Tipo IA*
Normal inclusor de aire
Tipo II De resistencia moderada a los sulfatos Uso como precaución en el ataque moderado
de sulfatos Tipo IIA* De resistencia moderada a los sulfatos,
inclusor de aire
Tipo III De alta resistencia a edad temprana Proporciona resistencias elevadas a edades
tempranas. Tipo IIIA*
De alta resistencia a edad temprana,
inclusor de aire
Tipo IV De bajo calor de hidratación
Se usa para mantener en un valor mínimo la
cantidad y velocidad de generación de calor
provocada por la hidratación. Desarrolla
resistencia a velocidad muy baja
Tipo V De resistencia elevada a los sulfatos Se emplea exclusivamente en concretos
expuestos a acciones severas de sulfatos
Estos cementos corresponden en su composición a los tipos ASTM I, II y III respectivamente, con la salvedad que
pequeñas cantidades de material inclusor de aire han sido mezcladas junto con el clínker durante su fabricación.
15
En México se emplean las normas NMX C-1 para el cemento portland, NMX C-2 para el
cemento portland con puzolana y NMX C-175 para el cemento portland con escoria de
alto horno. Esta nueva normatividad entro en vigor el 19 de octubre de 1999, y se
denomina NMX-C-414-ONNCCE-1999, la cual se enfoca a los aspectos de
comportamiento del producto en obra (resistencia y durabilidad), además de abarcar seis
tipos de cementos (Tabla 1.3), cada uno con subclasificaciones en diferentes clases
resistentes (Tabla 1.4) y características especiales (Tabla 1.5) [5].
Tabla 1.3.Tipos de cementos subclasificados en clase resistente y características
especiales.
CLASIFICACIÓN
POR TIPO POR CLASE
RESISTENTE
POR CARACTERÍSTICAS
ESPECIALES
20
30
30 R
40
40 R
RS
BRA
BCH
B
CPO Cemento portland ordinario
CPP Cemento portland puzolánico
CPEG Cemento portland con escoria
granulada de alto horno
CPC Cemento portland compuesto
CPS Cemento portland con humo de sílice
CEG Cemento con escoria granulada de alto
horno
Tabla 1.4. Clasificación de los cementos por su resistencia mecánica a la compresión.
CLASE
RESISTENTE
RESISTENCIA A LA COMPRESION
N/mm2 (kg/cm
2)
3 DÍAS 28 DIAS
Mín. Mín. Máx.
20 -- 20 (196) 40 (392)
30 -- 30 (294) 50 (490)
30 R 20 (196) 30 (294) 50 (490)
40 -- 40 (392) --
40 R 30 (294) 40 (392) --
16
Tabla 1.5. Clasificación de los cementos por su característica especial.
NO
ME
NC
LA
TU
RA
CARACTERÍSTICAS
ESPECIALES
EXPANSIÓN
POR ATAQUE DE
SULFATOS
(MÁX %)
EXPANSIÓN POR
LA REACCIÓN
ÁLCALI
AGREGADO
(MÁX %)
CALOR DE
HIDRATACIÓN
(MAX.) Kj/Kg
(kcal/kg)
BL
AN
CU
RA
(%
)
6 meses 1 año 14 días 56 días 7 días 28 días
RS Resistente a los
sulfatos 0.05 0.10
BRA Baja reactividad álcali
agregado
0.020 0.060
BCH Bajo calor de
hidratación
250 (60) 290 (70)
B Blanco Mayor
a 70
En el agua se verifican las reacciones de diversos componentes del cemento [6].
Cualquier agua natural que sea potable y que no tenga un sabor u olor pronunciado, se
puede utilizar para producir concreto. Sin embargo, algunas aguas no potables pueden
ser adecuadas para el concreto. Los principales contaminantes o agentes que causan
algún efecto en el agua son carbonatos y bicarbonatos alcalinos, cloruros, sulfatos, sales
de hierro, sales orgánicas, aguas de mar, ácidas, alcalinas, de enjuague, de desperdicios
industriales y negras, impurezas orgánicas, azúcar, sedimentos o partículas en
suspensión, aceites y algas.
Entre menor cantidad de agua se utilice, se tendrá una mejor calidad del concreto, a
condición de que se pueda consolidar adecuadamente 7.
1.2 CORROSIÓN EN EL ACERO DE REFUERZO DE CONCRETO.
Cuando el acero se encuentra ahogado en el concreto se protege de la corrosión gracias
a dos características. Primera, el recubrimiento de concreto proporciona una barrera
mecánica contra el movimiento del agua y de oxígeno hacia el acero. Esta barrera es más
o menos eficaz dependiendo de la calidad del concreto, esto es, de su impermeabilidad y
del espesor del recubrimiento. Y segunda, la vulnerabilidad de la corrosión disminuye por
la llamada pasividad del acero por el ambiente del concreto. Es decir, una película de
óxido de hierro que se forma rápidamente sobre la superficie del acero en presencia de
humedad, oxígeno y de los productos alcalinos solubles en agua de la hidratación del
cemento. El principal producto soluble es el Ca(OH)2 que, en una solución saturada, da un
pH aproximado de 12.4 (dependiendo de la temperatura), por lo que la alcalinidad inicial
17
del concreto es de este orden. Por lo general el cemento contiene algunos óxidos de
sodio y de potasio que incrementan el pH hasta 13.2 (fig. 1.3). La película pasivante evita
reacciones adicionales, por lo que el acero de refuerzo se mantiene inalterado durante
largos períodos [8].
Fig. 1.3. Acero pasivado en concreto
La protección del acero se reduce, o incluso se vuelve ineficaz cuando se destruye el
ambiente alcalino. Esto puede deberse a la lixiviación del material alcalino con agua, o a
la neutralización parcial (específicamente la reducción del pH a un valor inferior a 9) por
reacciones químicas entre los productos de hidratación del cemento y el CO2 que penetra
desde la atmósfera. En forma estricta tanto el CO2 como la humedad son necesarios, ya
que el CO2 gaseoso no reacciona directamente con el cemento hidratado. Este proceso
se conoce como carbonatación.
Otra razón por la que se puede destruir este ambiente alcalino, es el generado por la
presencia de agentes agresivos como los iones cloruro, los cuales pueden ser añadidos al
concreto durante el tiempo de mezclado con los aditivos, accidentalmente como
contaminantes en el agua y los agregados o porque provengan del exterior [9].
Según algunos investigadores, para que ocurra la corrosión es necesario no sólo que se
reduzca la pasividad, sino que también existan algunas diferencias en el potencial
electroquímico dentro del sistema acero-concreto. Esto significa que debe haber áreas
adyacentes de metal que sean anódicas (positivas) y catódicas (negativas), conectadas
por el electrolito en forma de solución salina en el cemento hidratado (fig. 1.4). Esta
desigualdad en el potencial puede deberse a situaciones inherentes al propio concreto y/o
acero, o a las que surjan por las condiciones de exposición [10].
18
Fig. 1.4. Zonas anódicas y catódicas.
Ahora bien, aunque la potencialidad para la corrosión electroquímica puede existir debido
a la falta de uniformidad del acero en concreto, la corrosión normalmente se previene por
la formación de esa película de óxido de hierro “pasivante” mencionada con anterioridad.
Pero cuando las condiciones de servicio cambian y el concreto se altera o a través de él
penetran sustancias agresivas, se produce el rompimiento de esa película y la corrosión
de las armaduras se desencadena con una triple consecuencia [11]:
El acero disminuye su sección o incluso se convierte completamente en óxido
(figura 1.5).
El concreto puede fisurarse o delaminarse debido a las presiones que ejerce el
óxido expansivo al generarse.
La adherencia armadura-concreto disminuye o desaparece (figura 1.6).
Fig. 1.5. Varilla de acero con disminución de su sección debido a la corrosión.
19
Fig. 1.6. Desprendimientos de secciones de concreto debido a la corrosión.
Diversos métodos se han utilizado para proteger el concreto y el acero de la corrosión,
estos se basan en:
La selección de mejores materiales, más resistentes a la corrosión
La existencia de una barrera física entre el metal y el ambiente o el ambiente y el
concreto.
La modificación de las condiciones ambientales.
Una combinación de las anteriores.
Ninguna de las tres primeras ha dado resultado, por lo que se ha adoptado la cuarta
opción.
Los métodos que en la actualidad existen son de protección directa al acero o de
protección indirecta a través del concreto [12].
Entre los métodos de protección directa al acero se encuentran:
1. Recubrimientos. Los recubrimientos epóxicos o “epoxis” y galvanizados son los más
usados en experiencias de campo. El recubrimiento epóxico protege por barrera, por
lo que cualquier daño o poro en el revestimiento es perjudicial para la protección del
acero; el galvanizado protege fundamentalmente por la formación de una capa
compacta de productos de corrosión.
2. Protección Catódica. Técnica empleada para que la armadura se comporte como
cátodo, se puede aplicar por ánodos de sacrificio o por corriente impresa. La
protección por ánodos de sacrificio consiste en la conexión electrica entre el refuerzo y
un material más activo que el acero, el cual actuaría como ánodo. En el caso de la
corriente impresa, el ánodo es casi cualquier material, ya que se emplea una fuente de
20
poder de corriente continua, para que la corriente que entra en la estructura convierta
a la armadura en cátodo.
Los de protección indirecta al acero son:
1. Parchados con morteros de reparación. Consisten en la remoción del concreto
dañado y la limpieza del acero con la posterior reconstitución de la sección de la
estructura por medio de la aplicación de un mortero o lechada. Son materiales
constituidos por una mezcla de agregado fino seleccionado y un aglomerante
cementante que puede ser de base cemento portland u orgánica (acrílicos, epóxicos,
poliuretano u otro polímero orgánico).
2. Revestimientos. Son aplicados sobre el concreto y actúan como barrera física.
3. Extracción de los iones cloruros del concreto. Es una técnica electroquímica
actualmente en desarrollo, donde se aplica un concepto similar al de protección
catódica por corriente impresa. Se basa en aprovechar la carga negativa del ión
cloruro para ser atraído por el cátodo colocado en el exterior de la superficie de la
estructura tratada.
4. Realcalinización. Este es un proceso que aún se encuentra en desarrollo. Es un
tratamiento temporal que incrementa el pH de la solución acuosa en los poros del
concreto, debido a la penetración de un electrolito alcalino desde la superficie exterior.
Este proceso repasiva la armadura debido a las reacciones electroquímicas que
ocurrirían en su superficie. Se utiliza en el caso de concretos carbonatados.
5. Aditivos. Son aquellos ingredientes del concreto además del cemento portland, del
agua y de los agregados, que se agregan a la mezcla inmediatamente antes del
mezclado o durante el mismo [13]. Estos pueden ser:
Inclusores de aire
Reductores de agua
Retardantes
Acelerantes
Superplástificantes
Minerales finamente divididos, puzolánicos o cementantes.
Diversos
1.3 MATERIALES PUZOLANICOS Y CEMENTANTES.
En una presentación en la Conferencia CANMET/ACI in Trondheim (1989), Philleo
concluyó: “hay dos tipos generales de materiales suplementarios: los cementantes y los
puzolánicos. Todos los materiales que comúnmente se encuentran disponibles en el
21
mercado son puzolánicos a excepción de las escorias de altos hornos, las cuales son
solamente cementantes. Todos los materiales son benefíciales para el concreto....” 14.
1.3.1 MATERIALES CEMENTANTES.
Se conoce que los materiales cementantes usados en la antigüedad eran el yeso y la cal,
estos se obtenían mediante la calcinación de rocas de yeso y calizas.
Estos materiales son sustancias que por sí solas tienen propiedades hidráulicas
cementantes (fraguan y endurecen en presencia del agua). Los materiales cementantes
incluyen a la escoria de alto horno, al cemento natural, la cal hidráulica hidratada, y a las
combinaciones de estos y de otros materiales.
1.3.2 MATERIALES PUZOLANICOS.
Los griegos y los romanos (fig. 1.7) descubrieron que agregando ciertos materiales
finamente pulverizados a la cal, mejoraban notablemente sus propiedades cementantes.
Los romanos utilizaron una ceniza volcánica muy fina, obtenida de un lugar cercano al
pueblo de Pozzuoli en Italia, en combinación con la cal para preparar morteros. De donde
se derivo su nombre, modificado en el transcurso del tiempo, hasta formar el sustantivo
puzolana, y con él se designan todos los materiales de características semejantes al
original que no es otra cosa que cenizas volcánicas consolidadas. Los griegos emplearon
un material semejante llamado “Santorin”. También a lo largo del río Rhin en Alemania,
los primeros romanos encontraron el material llamado “Trass”. En Gaul, se empleó un
material conocido como “Gaize”. El primer cemento romano o cemento con puzolana, es
simplemente una mezcla de dos materiales, cal y materiales silíceos activos que no son
calcinados juntos. La mezcla resultante posee propiedades hidráulicas como la cal
hidráulica.
Fig. 1.7. Coliseo Romano
22
Más recientemente, las puzolanas se han empleado bastante en Europa, como un
ingrediente de los concretos de cemento portland, especialmente en obras marítimas y
estructuras hidráulicas. En muchos casos su empleo se originó, en cierta forma, por
razones económicas, pero en general el principal propósito fue producir concretos que
resultaran menos permeables al paso de la humedad, y más resistentes a la acción de
aguas agresivas.
En los E.U. de América, durante los años de 1908 a 1912, varios investigadores
encontraron que las puzolanas daban al cemento portland ciertas ventajas. Así se usaron
durante bastante tiempo, y en la construcción del acueducto de Los Angeles, se
emplearon 600,000 barriles de cemento portland puzolánico. En 1930 también se
utilizaron en estructuras de presas; en 1935 se emplearon en la construcción de la presa
de Boneville; y en 1942, ni siquiera como cemento puzolánico, sino como adición directa a
las mezcladoras, en la construcción de la presa Friant [15].
Las puzolanas han sido definidas de acuerdo con la norma ACI 116-R [16] como
materiales silíceos y aluminosiliceos que puede poseer o no una capacidad acusada de
cementación, pero cuando dichos materiales están finamente molidos y húmedos,
reaccionan con los hidróxidos de calcio a temperaturas ordinarias para formar
compuestos con propiedades cementantes, que son silicatos monocálcicos de muy baja
solubilidad, los que contribuyen a la impermeabilidad y resistencia.
Los efectos que las puzolanas tienen en el concreto son los siguientes:
1.3.2.1 PROPIEDADES EN EL CONCRETO FRESCO.
Mejora la trabajabilidad. En forma característica, las puzolanas cuando se emplean para
sustituir parte del cemento, aumentan la plasticidad y hacen menor la tendencia al
sangrado y segregación del concreto. El grado de mejoramiento se ve afectado por el
carácter y finura de la puzolana así como por el porcentaje empleado.
1.3.2.2 PROPIEDADES EN EL CONCRETO FRAGUADO.
Aumenta la impermeabilidad. Un buen concreto es relativamente impermeable sin el
empleo de la puzolana. Sin embargo, las puzolanas tienen como característica, aumentar
la impermeabilidad, siendo este efecto más importante en los concretos.
Disminuyen la resistencia a edades tempranas. En cantidades óptimas las puzolanas
pueden hacer lo anterior, pero pueden aumentarla a edades avanzadas. Los concretos
que contienen puzolanas, conservados en curado húmedo durante 28 días, producen
normalmente resistencias que son menores que las del concreto curado en condiciones
semejantes, que contiene la misma cantidad de cemento portland. Sin embargo, esta
23
diferencia de resistencias iniciales disminuye progresivamente al aumentar la edad del
concreto, y a edades avanzadas, el concreto que contiene las cantidades optimas de
puzolana, desarrollará resistencias mayores.
Disminuyen el consumo de agua requerido y la contracción por secado. La ceniza
volante normalmente disminuye tanto el consumo de agua como la contracción por
secado.
Existe una relación directa entre el consumo de agua y la contracción por secado; cuanto
mayor sea la cantidad de agua requerida, mayor será dicha contracción.
Aumentan la resistencia a la congelación y deshielo. Con un curado húmedo
adecuado, pero sin el curado adecuado muchas puzolanas disminuirán dicha resistencia.
En las condiciones de curado usuales en el campo, el uso de la puzolana reduce
normalmente la resistencia del concreto a la acción de congelación y deshielo. Sin
embargo, con un curado húmedo prolongado, la mayor parte de las puzolanas tienen un
efecto benéfico en la durabilidad del concreto, comparada con la durabilidad de uno
semejante que contenga únicamente cemento portland. En construcciones de concreto en
masa, el concreto interior no está afectado por la acción de congelación y deshielo; la
puzolana en el concreto de la superficie expuesta se reduce o excluye, dependiendo del
tipo de la misma, las condiciones de exposición y el grado de curado húmedo que pueda
obtenerse económicamente.
Normalmente disminuye el costo del concreto. Lo anterior es debido a que una parte
del cemento es sustituida por este tipo de materiales, cuyo valor económico es menor en
comparación al del cemento.
Reduce la expansión debida a la reacción álcali-agregados. El empleo de la puzolana
es uno de los dos métodos (el otro es el empleo de cementos de bajo contenido de
álcalis) para controlar la expansión destructiva potencial, que resulta de la acción entre
ciertos tipos de agregados minerales (sílice, ópalo, etc.) y los álcalis en el cemento. La
efectividad para reducir esta expansión varía con el tipo de puzolana.
Reduce la elevación de temperatura en el concreto. Una elevación excesiva de la
temperatura en el concreto en masa puede traer como resultado el agrietamiento del
mismo; por esta y otras razones es importante controlar la temperatura. Un método de
control es el uso de puzolanas que originan una cantidad menor de calor de hidratación
que la generada con una cantidad igual de cemento portland.
En general, el uso de las puzolanas se recomienda cuando se requiere alguna de las
condiciones siguientes:
24
1. En las mezclas pobres de concreto en masa (presas, pilas de puentes, etc.), donde se
admiten bajas resistencias y se desea ganar manejabilidad, libre de segregación y
bajo calor de hidratación.
2. En estructuras hidráulicas donde se desea impermeabilidad.
3. En estructuras marinas, cuando la impermeabilidad y la resistencia a las aguas de mar
son factores de importancia.
4. En trabajos de drenaje, donde las estructuras están sujetas a los ataques de ácidos o
aguas sulfatadas.
El uso de las puzolanas queda limitado por:
Propiedades que se van a considerar en el concreto que se desea obtener.
Clase y finura del cemento.
Consumo de cemento por metro cubico de concreto.
Tamaño y granulometría de los agregados.
Se tiene por lo tanto que el empleo de materiales suplementarios ha aumentado en la
industria del cemento y del concreto. El interés de los productores se ha enfocado en la
reducción de costos, y secundariamente en los beneficios para obtener concretos y
cementos resistentes 17.
El desarrollo de estos materiales se enfoca principalmente a la naturaleza fundamental o el
requerimiento de la adición. Consideraciones económicas y ambientales han acelerado el
uso de aditivos de concreto y componentes de cementos mezclados. La selección del
material y su proporción en la mezcla de concreto es función del tipo y la característica del
desempeño deseado del concreto, así como del costo.
La adición de estos materiales tiene el propósito de mejorar la microestructura, y también
influir en la resistencia del concreto a ataques ambientales.
En general, las investigaciones subsecuentes han demostrado que la proporción óptima
de puzolana en una mezcla de cemento portland y puzolana, esta en el rango de 10% a
35% en peso de cemento más puzolana, dependiendo de la calidad de los materiales
empleados.
1.4 CENIZAS VOLANTES.
Las Cenizas volantes son un sub-producto de la combustión del carbón, y es usado
mundialmente como un material agregado con propiedades cementantes y puzolanicas en
25
el concreto de cemento portland. Se puede añadir como un material por separado o como
componente en la mezcla del cemento. El uso de las cenizas volantes se ha incrementado
debido a que mejora algunas propiedades del concreto, además que en ocasiones reduce
el costo del concreto.
De acuerdo a la norma ASTM C-618 [18] y la ACI 116-R [19], las cenizas volantes son
residuos finamente divididos que se obtienen de la combustión de carbón granulado o
pulverizado, el cual es transportado del horno de ignición al calentador por el flujo de
gases.
Las cenizas volantes poseen propiedades puzolanicas similares a las que se presentan
de forma natural en las puzolanas de origen volcánico o sedimentario, encontradas en
muchas partes del mundo.
Hace unos 2000 años los romanos mezclaban cenizas volcánicas con cal, agregaban
agua para producir mortero y concreto. De forma similar, las cenizas volantes son
mezcladas con el cemento portland (el cual libera cal durante la hidratación), agregados y
agua para producir mortero y concreto.
Todas las cenizas contienen materiales puzolánicos, sin embargo algunas cenizas poseen
varios grados de valores cementantes sin la adición de hidróxido de calcio cemento
portland porque estas presentan algo de cal.
Las cenizas volantes utilizan eficientemente los productos de hidratación de cemento
portland:
1. Las soluciones de calcio e hidróxidos alcalinos, los cuales son liberados dentro de la
estructura del poro de la pasta, se combinan con las partículas puzolanicas de las
cenizas volantes, formando un medio cementante.
2. El calor generado por la hidratación del cemento portland es un factor importante en la
iniciación de la reacción de las cenizas volantes.
Cuando el concreto que contiene cenizas volantes es curado apropiadamente, los
productos de reacción de las cenizas llenan los espacios entre las partículas de cemento
hidratadas, reduciendo la permeabilidad del concreto al agua y agentes químicos
agresivos. Las lentas velocidades de reacción de muchas cenizas volantes, comparadas
con el cemento portland, limitan la cantidad de generación de calor inicial y disminuyen el
aumento de temperatura al inicio, en estructuras masivas [20].
Proporcionamientos adecuados en mezclas con cenizas volantes, imparten propiedades
al concreto que no se pueden alcanzar a través de emplear únicamente cemento portland.
26
Las cenizas volantes de la combustión de carbón en plantas eléctricas han llegado a estar
disponibles en grandes cantidades desde los años ‘30s. En los Estados Unidos, el estudio
de las cenizas para su empleo en concreto de cemento portland inicio al mismo tiempo.
Inicialmente las cenizas volantes se utilizaban como un reemplazo parcial de un volumen
o masa de cemento portland, el cual es un componente costoso. Sin embargo, como el
uso de las cenizas se ha incrementado, los investigadores reconocen el potencial para
mejorar las propiedades del concreto que contiene cenizas. En subsecuentes
investigaciones Davis, et al. [21], estudiaron la reactividad de las cenizas volantes con el
calcio e hidróxidos alcalinos en la pasta del cemento portland, y la capacidad de las
cenizas volantes para actuar como medida preventiva en contra de las reacciones
deteriorantes de los alcalis-agregados. Muchos investigadores han demostrado que las
cenizas volantes mejoran la resistencia del concreto al deterioro por sulfatos [22, 23].
Algunas organizaciones reconocen los efectos beneficiales de las cenizas en la
trabajabilidad del concreto fresco, y la ventajosa reducción de los picos de temperaturas
en la masa del concreto.
Los aspectos beneficiosos de las cenizas volantes se muestran en la construcción de
grandes estructuras [24], incorporando cenizas volantes las cuales reemplazaron desde
30 a 75% de la masa del cemento portland, hasta alcanzar reducidas generaciones de
calor y disminuir la permeabilidad.
Las cenizas volantes son utilizadas en la actualidad en el concreto por varias razones,
incluida la reducción del costo, la trabajabilidad del concreto fresco, la reducción en el
aumento de la temperatura durante la hidratación a edades tempranas, mejoras en la
resistencia a los sulfatos, reducción de la expansión debida a las reacciones alcali-silice y
por que contribuyen a la durabilidad y esfuerzo del concreto endurecido.
1.4.1 FUENTES DE CENIZAS VOLANTES.
Debido al incremento en el uso de carbón pulverizado como combustible en las plantas
generadoras de electricidad, las cenizas volantes se encuentran ahora disponibles en la
mayoría de las áreas de Estados Unidos y Canadá, así como en muchas otras partes del
mundo.
Las cenizas volantes son generadas como un sub-producto de la combustión de carbón,
el cual se tritura y granula hasta una finura en la cual el 70 y 80% pase un tamiz No. 200
(75m). Aproximadamente 50 millones de toneladas de cenizas volantes se producen
anualmente en los Estados Unidos. En un estimado, del 10 al 12% del total es utilizado en
la producción del concreto y productos de concreto.
Los procesos de combustión, se generan a temperaturas de aproximadamente 1600 °C
(2900 °F), y funden los minerales que no sufren combustión. El rápido enfriamiento de
27
estos sub-productos después de dejar la cámara de ignición, ocasiona que estos formen
partículas esféricas, con una estructura predominantemente cristalina (fig. 1.8). Muchas
variables pueden afectar las características de estas partículas. Desde la composición del
carbón, eficiencia en la pulverización, el ambiente de combustión (temperatura y
suministro de oxígeno), configuraciones del horno o caldera, y la velocidad de
enfriamiento de las partículas.
Fig. 1.8. Ampliación de cenizas volantes.
Plantas modernas que queman carbón de una fuente constante, generalmente producen
cenizas volantes del mismo tipo. Sin embargo la medida de las partículas varía en
tamaño, composición química y densidad. Las medidas pueden ir desde menos de 1m
(0.00004 in) a mas de 80 m (0.00315 in), la densidad de las partículas individuales
puede variar de menos de 1 mg/m3 (62.4 lb/ft3) y en esferas huecas a más de 3 mg/m3
(187 lb/ft3).
Los equipos colectores de estas partículas de los gases de emisión del horno están
acompañados de precipitadores electrostáticos o mecánicos, o por baghouses. El proceso
que sufre un flujo de gases a través de un precipitador electrostático se muestra en la
figura 1.9.
Fig. 1.9. Precipitador electrostático
28
Como las partículas de cenizas volantes son colectadas, estas se segregan en depósitos
de precipitadores secuenciales de acuerdo a su tamaño y densidad; las más grandes y
pesadas tienden a acumularse cerca de la entrada del gas (llamado comúnmente
“primario”), mientras que las más pequeñas y ligeras se recolectan lejos de la entrada del
gas (“ultimo paso”). La finura, densidad y contenido de carbón de las cenizas volantes
varía significativamente de depósito a depósito [25].
1.4.2 CLASIFICACION.
Los tipos de cenizas volantes de acuerdo a la norma ASTM C 618 son [26]:
CLASE N: En este tipo se encuentran las tierras diatomeas y cenizas volcánicas o
pumicitas, calcinadas o no; varios materiales requieren calcinación para inducir las
propiedades, como algunas arcillas y esquistos.
CLASE F: Son las cenizas volantes producidas normalmente por la combustión de
carbones antracitas o bituminosos, son generalmente cenizas volantes de bajo contenido
de calcio (menos de 10% de CaO), con contenidos de carbono usualmente inferiores a
5%, aunque en algunas lleguen a alcanzar el 10%, que cumplen con los requerimientos
de la norma. Esta clase de cenizas tienen propiedades puzolanicas.
CLASE C: Son cenizas producidas por carbones lignitas o sub-bituminosos, que cumplen
con los requerimientos de la norma. Estas puzolanas, además de tener propiedades
puzolanicas tienen propiedades cementantes. Algunas de estas cenizas pueden contener
grandes cantidades de cal (del 10% al 30%), cuyos contenidos de carbono usualmente
son menores que el 2%.
1.4.3 PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS.
Las cenizas volantes son un material complejo consistente de combinaciones
heterogéneas de fases amorfas (vidrio) y cristalinas. Una gran porción de las cenizas
volantes consisten de esferas de vidrio de dos tipos, sólidas y huecas (Cenosferas) (fig
1.10).
29
Fig. 1.10. Cenosferas o plerosferas de cenizas volantes
Estas fases vítreas son comúnmente del 60 al 90% de la masa total de cenizas volantes,
y el resto de la porción de cenizas volantes se compone de una variedad de fases
cristalinas. Estas dos fases no son completamente separadas e independientes una de la
otra. Mas bien las fases cristalinas pueden estar presentes dentro de una matriz vítrea o
adheridas a la superficie de las esferas vítreas. Esta unión de fases hace a las cenizas
volantes un material complejo de clasificar y caracterizar en términos específicos.
Existe un rango muy grande de las cantidades de los cuatros componentes principales de
las cenizas volantes (Tabla 1.6):
Tabla 1.6. Componentes de las Cenizas Volantes [27].
Compuesto Composición
(% en peso)
SiO2 35 – 60
Al2O3 10 – 30
Fe2O3 4 – 20
CaO 1 – 35
La suma de los tres primeros constituyentes (SiO2, Al2O3 y Fe2O3), es necesario que sea
mayor del 70% para ser clasificada como ceniza volante Clase F, de acuerdo a la ASTM,
mientras que si solo excede el 50% se clasifica como clase C. La cenizas volantes Clase
C, generalmente contienen mas del 20% de CaO, sin embargo la suma de SiO2, Al2O3 y
Fe2O3 puede ser ligeramente menor que el 70% en la clase F, como limite mínimo.
30
La norma ASTM C-618 menciona que no mas del 34% de las partículas de cenizas
volantes deben ser retenidas por un tamiz No. 325 (45m). La finura de una ceniza
volante específica puede tener influencias en el desempeño del concreto.
1.4.4 BENEFICIOS DE LAS CENIZAS VOLANTES.
Mejora la Trabajabilidad. El volumen absoluto del cemento mas las cenizas
normalmente excede al del cemento, en mezclas similares de concretos que no contienen
cenizas volantes. Esto es debido a que las cenizas normalmente son de baja densidad, y
la masa de las cenizas empleada es igual o mayor que la masa reducida de cemento.
Mientras esto depende de los proporcionamientos utilizados, este incremento en el
volumen de la pasta produce un concreto con plasticidad y mejor cohesividad [28].
Reduce los Sangrados. Utilizando cenizas volantes en mezclas de concreto con
inclusores de aire y no inclusores de aire, se reduce el sangrado, ya que proporciona una
gran superficie de partículas sólidas y un bajo contenido de agua para una trabajabilidad
dada [29].
Alarga el Tiempo de Fraguado. El uso de cenizas volantes puede alargar el tiempo de
fraguado del concreto si el contenido de cemento se reduce.
Oportunidad de altos esfuerzos. El esfuerzo a cierta edad y la velocidad en la ganancia
de esfuerzo del concreto, se afecta por las características de cada tipo de cenizas, el
cemento que se esta empleando y las proporciones utilizadas. Los concretos elaborados
con cenizas volantes Clase F desarrollan bajos esfuerzos a edades tempranas, pero altos
en edades mas avanzadas. Las cenizas volantes Clase C desarrollan grandes esfuerzos
a edades tempranas.
Bajo Calor de Hidratación. El aumento de la temperatura se puede reducir por el empleo
de cenizas volantes como una porción de material cementante en el concreto. Esto debido
a que la cantidad de cemento se reduce, por lo tanto el calor de hidratación se reduce [30,
31].
Incrementa o mantiene igual la resistencia al congelamiento y deshielo. La
resistencia al daño por congelamiento y deshielo depende de los agregados, edad,
madurez de la pasta de cemento y condiciones de humedad en la pasta, ya que
investigadores [32, 33] encontraron que no existen diferencias significativas en la
resistencia al congelamiento y deshielo, en los concretos con o sin cenizas volantes.
Permeabilidad y Protección Contra la Corrosión. El concreto es permeable al agua ya
que posee espacios vacíos interconectados a traves de los cuales el agua se puede
filtrar. A traves de sus propiedades puzolanicas, las cenizas volantes se combinan con el
hidróxido de calcio para producir C-S-H. Adicionalmente a esto la reacción de las cenizas
31
volantes refinan las estructuras de poros del concreto para reducir el ingreso de los iones
cloruro. Como resultado de la fina estructura de poros la permeabilidad se reduce [34].
A pesar de lo que interfiere la reacción puzolanica de las cenizas volantes, la cual puede
reducir el pH del concreto, los investigadores han encontrado que ambientes alcalinos
muy parecidos a los de concreto sin cenizas volantes, preservan la pasividad del acero de
refuerzo [35].
Adicionalmente, la reducción de la permeabilidad del concreto con las cenizas volantes
puede disminuir la velocidad de ingreso de agua, químicos corrosivos y oxígeno.
Reducción de la Expansión Generada por las Reacciones Alcali-Silice. La reacción
entre el silicio cristalino en las cenizas volantes y los hidróxidos álcalis en la pasta de
cemento consume estos álcalis, los cuales reducen su disponibilidad para las reacciones
expansivas con los agregados reactivos. El uso de adecuadas cantidades de algunas de
estas cenizas puede reducir o eliminar expansiones peligrosas en el concreto [36].
Mejora la Resistencia a los Sulfatos. Como una regla general, las cenizas volantes
Clase F pueden mejorar las resistencia a los sulfatos en mezclas de concretos. Este
incremento en la resistencia a los sulfatos se cree que es debido en parte a que continua
la reacción de las cenizas con los hidróxidos en el concreto hasta formar silicatos de
calcio hidratados (C-S-H), productos que rellenan los poros capilares en la pasta del
cemento, reduciendo la permeabilidad y el ingreso de las soluciones de sulfatos. En el
caso de las Clase C no es muy claro. Existe evidencia que sugiere que algunas cenizas
Clase C pueden reducir la resistencia a los sulfatos cuando se utiliza en proporciones
normales. Se encontró que ciertas clases de cenizas Clase C usadas como reemplazo del
30% o más de cemento hacen al sistema menos resistente a los sulfatos, observación con
la que concuerdan otros investigadores [37, 38].
Disminuye la Contracción por Secado. La contracción por secado del concreto es una
función del volumen fraccional de la pasta, el contenido de agua, el tipo y contenido de
cemento, y el tipo de agregados. En aquellos casos donde el volumen de la pasta del
cemento aumenta por la adición de cenizas volantes, la contracción por secado aumenta
ligeramente si el contenido de agua permanece constante.
Disminuye la Eflorescencia. Es causada por el enlechamiento del hidróxido de calcio
soluble en agua. El hidróxido de calcio reacciona con el dióxido de carbono en el aire para
formar carbonato de calcio. El uso de las cenizas volantes disminuye las eflorescencias ya
que reduce la permeabilidad. Esta reducción de la permeabilidad ayuda a mantener un
alto ambiente alcalino en el concreto endurecido. Sin embargo ciertas cenizas volantes
Clase C con alto contenido de álcalis y sulfatos pueden aumentar la eflorescencia.
Disminuye el costo del concreto. Ya que este material es más barato que el cemento, y
en la mezcla se sustituye una parte de cemento con este material.
32
1.5 HUMO DE SILICE.
En años recientes se le ha dado una atención significativa al uso de la puzolana humo de
sílice como un material que mejora las propiedades del concreto, como reemplazo del
cemento portland o ambas situaciones. Al humo de sílice también se le llama polvo de
sílice, humo de sílice condensado ó microsilica.
El interés en la microsilica se generó principalmente al realizar grandes esfuerzos para
controlar la contaminación del aire, deteniendo la liberación de este material a la
atmósfera.
Las primeras investigaciones en el desempeño de este material se iniciaron en los países
escandinavos, principalmente en Islandia, Noruega y Suecia. En 1976 un estándar
noruego permitió el empleo del humo de sílice en mezclas de cemento. Dos años después
la adición directa de humo de sílice en el concreto se permitió en un estándar noruego. En
Norteamérica, las primeras investigaciones se realizaron a principios de los 80’s [39].
De acuerdo a las normas ASTM C-1240 [40] y ACI 234R [41], se define como un material
puzolánico muy fino, compuesto principalmente por dióxido de silicio amorfo. Este
producto en forma de polvo de color gris claro a oscuro o en ocasiones gris azulado
verdoso, es resultado de la reducción de cuarzo muy puro con carbón mineral en un horno
de arco eléctrico, durante la manufactura del silicio metálico o de aleaciones de
ferrosilicio. El humo de sílice asciende como vapor oxidado de los hornos a 2,000°C. Se
enfría, se condensa y se recolecta en enormes bolsas de tela. Entonces se le procesa
para retirarle las impurezas y para controlar su tamaño de partícula.
Fig. 1.11. Humo de Sílice
La microsilica se utilizó inicialmente como un material de reemplazo del cemento; en
algunas áreas es utilizado como tal. En aplicaciones generales, una parte de cemento
puede ser reemplazada por una cantidad muy pequeña de microsilica. El empleo de este
material generalmente aumenta la demanda de agua.
33
Debido a la disponibilidad y el precio del cemento portland y otras puzolanas y escorias, el
uso del humo de sílice ha aumentado como un material que incrementa las propiedades
del concreto.
Datos precisos de la producción anual de humo de sílice en el mundo no se encuentran
disponibles, debido a temas relacionados con la propiedad de las industrias de
aleaciones. Algunos estimados se pueden encontrar en publicaciones como The U.S.
Bureau of Mines (1990) o en un trabajo del RILEM Technical Committee 73-SBC.
La generación de la microsilica de los hornos de aleaciones de silicio es típicamente
cercana al 30% por masa de la aleación producida. De la microsilica producida en el
mundo, no se tienen datos de cuanta se colecta actualmente.
La microsilica se encuentra disponible comercialmente en diversas formas, por ejemplo en
forma de polvo, pero es más fácil conseguirla como líquido. Actualmente la ASTM está
trabajando en una especificación para el humo de sílice. Todas las diversas formas del
producto tienen efectos positivos y negativos que pueden afectar el desempeño técnico,
manejo del material, eficiencia y cantidad adicionada.
El rango óptimo para el humo de sílice, cuando es usado como agente individual de
mezclado es de 5 a 15% por masa (8 a 23% por volumen de partículas) de cemento.
Donde el concreto es necesario que sea durable, el humo de sílice debe ser usado
normalmente como una adición en lugar de cementante parcial sustituido para iguales
esfuerzos 42.
1.5.1 PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS.
La mayoría de las microsilicas presentan un rango de color que va desde grises claros a
oscuros. Debido a que el dióxido de silicio es incoloro, el color es determinado por los
componentes no siliceos, los cuales incluyen típicamente carbón y oxido de hierro.
El humo de sílice consiste principalmente de partículas vítreas de forma esférica lisa y
muy finas, con un área superficial de aproximadamente 20 000 m2/kg. La distribución de
partículas de una microsilica común muestra partículas menores de un micrómetro (1m)
con un diámetro promedio de aproximadamente 0.1 m. Esto es aproximadamente 1/100
del tamaño de partícula promedio del cemento. La distribución del tamaño de partícula
varia dependiendo del tipo de humo y temperatura del gas generado en el horno.
El humo de sílice generalmente contiene mas del 90% de dióxido de silicio. La
composición química varia con el tipo de aleación que se esta produciendo. Pruebas con
difracción de Rayos-X han mostrado que el humo de sílice es esencialmente amorfo [43].
34
1.5.2 BENEFICIOS EN EL CONCRETO.
Debido a que el humo de sílice es aproximadamente dos ordenes de magnitud más fino
que otros componentes de mezclado, se ha calculado que para un reemplazo del 15% en
peso de humo de sílice por cemento, hay aproximadamente 2 000 000 de partículas de
microsilica por cada grano de cemento en una mezcla de concreto, tiene un rol especial
en el efecto de rellenado lo cual significa un mejoramiento en el enlace de la pasta de
cemento y las partículas de agregados [44].
Disminuye el calor de hidratación. El total de calor liberado puede ser reducido de un
15 a un 30 %, dependiendo de la cantidad de microsilica utilizada.
Retarda las reacción alcali-agregados. Esto es debido a la facilidad del humo de sílice
de combinarse rápidamente con los álcalis de la solución de poro, y para incorporar los
álcalis como sustitutos en la matriz de silicato de calcio hidratado.
Reduce los efectos de congelamiento deshielo. Se encontró que esto se logra debido
a la alteración de la distribución de la forma de poro, lo que reduce la frecuencia de poros
grandes capaces de almacenar agua congelada [45].
Erosión por agua. Las resistencias se atribuyen a los altos esfuerzos a la compresión de
la pasta en el concreto.
Aumenta los esfuerzos. Aumenta los esfuerzos debido al incremento del esfuerzo en el
enlace entre la pasta y las partículas de agregados
Incrementa la resistencia a los sulfatos. La reducción de la permeabilidad del humo de
sílice en el concreto, permite que se reduzca el transporte de iones agresivos dentro del
concreto [46].
Reduce la permeabilidad. El humo de sílice hace la estructura de poros en la pasta y el
mortero más homogénea, disminuyendo el numero de poros, lo que reduce la
permeabilidad y la entrada de agentes agresivos.
El humo de sílice virtualmente elimina la tendencia de sangrados en el concreto. En
muchas situaciones esto es algo bueno, sin embargo el corolario es que el humo de sílice
incrementa el riesgo de agrietamiento por encogimiento plástico. El concreto conteniendo
humo de sílice debe ser protegido de secados hasta que haya desarrollado significantes
esfuerzos tensiles. Esto a menudo requiere el uso de componentes de curado iniciales
basados en alcoholes alifáticos y vapor aspreado.
La desventaja que presenta es que genera problemas en la manejabilidad, y
agrietamientos relacionados con las pequeñas medidas de la partículas, además que
35
incrementa los requerimientos de agua. Este incremento de agua es debido básicamente
a la gran área superficial de la microsilica
1.6 ESCORIA DE ALTO HORNO.
El uso de cemento con escoria de horno de hierro granulada (cemento con escoria) como
material cementante, se remonta a 1774 cuando Loriot elaboró mortero utilizando
cemento con escoria en combinación con cal apagada.
En 1862, Emil Langen propuso un proceso de granulación para facilitar la remoción y
manejo de las escoria de alto horno que dejaba el alto horno. Escorias de Alto horno
vítreas fueron estudiadas por Michaelis, Prussing, Tetmayer, Prost, Feret, y Green, sus
investigaciones introdujeron a la granulación con aire, jugaron una parte importante en
desarrollo de mezclas con escoria de alto horno. Estos estudios culminaron con el primer
uso comercial de cemento con escoria y cal en Alemania en 1865. En Francia, estos
cementos con escoria se utilizaron en 1889 para construir el Sistema Metro bajo tierra en
París. Posteriormente en 1896 se produjo en Estados Unidos. Para 1980, el uso de
cemento con escoria en cementos mezclados llegó al 20% del total del cemento
hidráulico producido en Europa.
Desde 1950, la escoria se ha utilizado como materia prima para la elaboración de
cemento portland y como material cementante combinado con cemento portland, cal
hidratada, yeso o deshidratado. Esta última forma de empleo, como un material
cementante separado, agregado a la mezcla de concreto ha ganado aceptación en Africa
del Sur, Australia, Reino Unido, Japón, Canadá, Estados Unidos y otros países.
En el año 2000, la producción de cemento con escoria se estimó que excedía los
2,000,000 de toneladas métricas, anualmente en Norte América. En los Estados Unidos,
la producción de cemento con escoria se estimo de 1,500,000 toneladas métricas, un
crecimiento de 700 000 toneladas métricas desde 1990.
En el 2000 había al menos nueve compañías que suministraban cemento con escoria en
los Estados Unidos, dos más que en 1990. Existen una gran cantidad de compañías en
Canadá y México, algunas de las cuales importaban a Norte América a finales de los ‘90s.
En la producción de hierro, los altos hornos son cargados continuamente con óxidos de
hierro, piedras y combustible. Los dos productos obtenidos del horno son hierro fundido
que se colecta en el fondo del horno y escoria de alto horno liquida, la cual se encuentra
flotando en el estanque del hierro fundido. Ambos son periódicamente extraídos del alto
horno a una temperatura de aproximadamente 1500 °C.
36
En la actualidad, una gran cantidad de este material puede ser utilizado debido a las
facilidades disponibles para la granulación en todos los altos hornos. Mas fuentes de
escoria han llegado a estar disponibles debido a estímulos ambientales y de energía.
La mayoría de los cementos con escoria son almacenados como un ingrediente separado
en las plantas de producción de concreto. Una parte significativa de cemento con escoria
es utilizado para elaborar mezclas de cemento hidráulico. Los cementos con escoria son
utilizados también para otras aplicaciones [47].
De acuerdo a las normas ASTM C-989 [48] y ACI 233R-03 [49], se define como un
coproducto no metálico obtenido en la industria metalúrgica, consiste esencialmente de
silicatos, y aluminosilicatos de calcio. Este material tiene grandes propiedades hidráulicas
cuando se enfría y solidifica rápidamente por enfriamientos repentinos de un estado cristalino
a uno fundido de 1500°C aproximadamente. La parte cristalina de una escoria puede ser
caracterizada por difracción de Rayos-X. Su composición puede variar en función de los
procesos metalúrgicos. Algunas escorias son cementantes mientras otras no, pero las
últimas pueden ser activadas en la presencia de cemento portland y sustancias alcalinas
[50].
El empleo de cemento con escoria en concretos y morteros denota un eficiente uso
ambiental de los recursos existentes. El empleo de estos materiales tiene muchos
beneficios, incluyendo la reducción de la energía. Reduce las emisiones de gas en efecto
invernadero y el empleo de materias primas. Reconociendo los positivos impactos
ambientales del empleo de escoria, la Agencia de Protección del Ambiente (EPA de sus
siglas en Inglés) constantemente fomenta el expandir el uso de cemento con escoria.
1.6.1 PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS.
Los rangos de composición se muestran en la tabla 1.7. Las modernas tecnologías
utilizadas en los altos hornos producen muy poca variación en las composiciones de
hierro y escoria en una misma fuente.
37
Tabla 1.7. Composición de las Escorias de Alto Horno [51].
Constituyente
s Químicos
Rango de Composición
(% en masa)
SiO2 32 – 42
Al2O3 7 – 16
CaO 32 – 45
MgO 5 – 15
S 0.7 – 2.2
Fe2O3 0.1 – 1.5
MnO 0.2 – 1.0
Para maximizar las propiedades cementantes, la escoria fundida debe ser enfriada
rápidamente cuando esta deja el alto horno. Este procedimiento minimiza la cristalización
y convierte la escoria de alto horno en un agregado de partículas finas, generalmente
pasan un Tamiz No. 4 (4.75 mm), compuestas predominantemente de vidrio. Este
producto es llamado escoria de alto horno granulada.
Con respecto a sus esfuerzos se le puede clasificar en tres tipos: Grado 80, Grado 100,
Grado 120. Cada número corresponde a la razón de esfuerzo a la compresión, en un
mínimo de 28 días, de cubos elaborados uno solamente con cemento portland y otro
elaborado con 50% de cemento portland y 50% de escoria.
Ha llegado a ser una forma de cemento por sus propiedades y puede en extremo,
reemplazar a todo el cemento portland en el concreto. El atributo principal de la escoria
puede ser considerando su capacidad de reemplazar grandes cantidades de cemento
portland de un kilogramo por kilogramo de la base cuando no hay esfuerzos tempranos.
La influencia de escorias, granulada a niveles elaborados de finesa, sobre los
requerimiento de agua es neutral.
Al mismo tiempo reemplazar cemento con escoria por debajo del 50% por masa es
apropiado por economía, sin embargo no es apropiado en mezclas binarias donde la
durabilidad es importante [52].
1.6.2 BENEFICIOS EN EL CONCRETO.
Cuando se utiliza escoria en el concreto se obtienen los siguientes beneficios:
Grandes esfuerzos en las últimas etapas del concreto. Es bien conocido que con el
empleo de escorias de alto horno, los esfuerzos tempranos del concreto son bajos, en
comparación con aquellos concretos en los que se emplea el 100% de cemento portland.
38
Se considera que el desarrollo de la resistencia a edad temprana del concreto de cemento
portland en el cual se ha sustituido el 50% del cemento por escoria de alto horno puede
aumentarse con el uso de pequeñas cantidades de humo de sílice 53. Debido a las
propiedades cementantes, partículas menores a 10 m contribuyen a esfuerzos
tempranos, mientras que partículas entre tamaños de a 10 m a 45 m, contribuyen a
esfuerzos en edades avanzadas. Debido a que partículas mayores a los 45 m son
difíciles de hidratar, la escoria es pulverizada a partículas con diámetros menores de 45
m. Los esfuerzos normalmente exceden a aquellos alcanzados con cemento portland a
edades por debajo de los 28 días. Como con el humo de sílice, el calor de hidratación en
el concreto con escoria es generado en un período muy extenso, entonces el aumento de
temperatura es reducido. El concreto que típicamente contiene escoria, fragua mas
lentamente que el concreto de cemento portland, y alcanza bajos esfuerzos a edades
tempranas que las mezclas típicas de cenizas volantes.
Resistencia a los sulfatos y agua de mar. El reducir los poros es probablemente un
reflejo de excelente desempeño en el agua de mar, y de buena resistencia a la expansión
de las reacciones álcalis-agregados.
Mejora la resistencia a las reacciones álcalis-agregados. Para alcanzar una
resistencia a los sulfatos aceptable con el concreto de escoria, se requiere un contenido
de escoria de al menos 60% de la mezcla total. Esfuerzos desarrollados a edades
tempranas, requieren un critico curado lento y cuidadoso. La velocidad y profundidad de
carbonatación en el concreto con grandes contenidos de escoria pueden ser de interés.
Bajo calor de hidratación. Cuando el cemento es utilizado a niveles apropiados de
reemplazo, puede ser muy efectivo para el control del aumento de la temperatura en la
masa del concreto. Así, el calor de hidratación depende de la cantidad de cemento
utilizado.
Disminuye la porosidad y la permeabilidad. La microestructura de la matriz cementita
cambia a través de la reacción de cemento con escoria con el hidróxido de calcio, en
parte lleno con silicatos de calcio hidratados, que resultan de la hidratación del cemento
con escoria. La reducción del tamaño de poro debido al cemento con escoria, ocurre a los
28 días después de realizar la mezcla.
Mejor acabado y abrillanta el color. La escoria de alto horno es considerablemente más
clara de color que la mayoría de los cementos portland, y puede ocasionar que los
concretos se aclaren después del curado.
Mejora la trabajabilidad. Se ha encontrado que una matriz de cemento que incluye
escoria exhibe una gran trabajabilidad.
39
1.7 MEZCLAS TERNARIAS.
Como consecuencia de lo que va dicho en párrafos anteriores, se ha despertado el interés
por las puzolanas, y se ha pensado emplearlas en todos los tipos de construcción.
Existen estudios, en los que solo se añade unicamente un tipo de puzolana a la mezcla
de concreto, por mencionar algunos tenemos a Sellevold y Nielsen, quienes encontraron
un buen desempeño de concreto que contiene humo de sílice en ambientes
químicamente agresivos, ya que este material contribuye para: refinar la estructura del
poro, y por lo tanto reducir las velocidades de transferencia de iones agresivos, reduce el
contenido de hidróxido de calcio, y disminuye la C/S (razón cal-silice) de los productos
de reacción, los cuales incrementan la capacidad de incorporar iones extraños como el
aluminio o álcalis en las redes 54.
Algunos investigadores australianos han prestado atención a los efectos y sus
consecuencias en sus reportes, a las propiedades que se mejoran en el concreto
conferidas por los aditivos reductores de agua, lo cual es mas frecuentemente atribuido al
humo de sílice, dando esto una perceptiva ventaja sobre las otras puzolanas y escorias
55,56.
Por otra parte Hinczack ha estudiado y demostrado que el efecto de la fineza del humo de
sílice es una tendencia para las partículas que se aglomeran, y que tales aglomeraciones
pueden no ser dispersadas durante el mezclado del concreto 57.
En concretos con altos esfuerzos conteniendo humo de sílice y un plastificante, una
preocupación ha sido expresada por Roper acerca de las variaciones en los esfuerzos en
edades mayores a 28 días. La causa puede estar relacionada con muy bajas relaciones
de agua-material cementante específicamente. Una desecación propia ha sido sugerida
como una posible causa. Microagrietamientos dentro del concreto se han llegado a
observar 58.
A partir de los estudios mencionados anteriormente, y muchos otros que se han
efectuado, se comprobaron las buenas propiedades y grandes ventajas de adicionar el
cemento con algún tipo de puzolana o escoria. Sin embargo, con la finalidad de mejorar
las propiedades y características del concreto, se han efectuado estudios en los que se ha
encontrado que los concretos que contienen ceniza volante, escoria de alto horno, humo
de sílice, o alguna combinación de estos ingredientes, generalmente muestran
permeabilidades más bajas que aquellos concretos que contienen solo cemento portland
como material cementante. Concretos con bajas permeabilidades proporcionan una alta
resistencia a la penetración de cloruros y otros iones agresivos, lo cual es esencial para
asegurar su mejor desempeño cuando se encuentran expuestos a un ataque químico
mientras se encuentran en servicio 59.
40
En el simposium de la RILEM/ACI en Monterrey México en marzo de 1985, cuando
Mohan Malhorta sugirió que, en el futuro, se produciría concreto que incluiría los tres
tipos de cementantes suplementarios comunes, con pocos aditivos químicos añadidos en
buena medida, la mayoría de la audiencia era escéptica. En Australia en 1995, la
predicción se convirtió en realidad al construir plataformas marinas [60].
Butler reportó pruebas en concretos conteniendo mezclas ternarias de humo de silice y
cenizas volantes y se compararon estas con concretos conteniendo humo de sílice y
cenizas volantes. Las variables en comparación eran la fuente de puzolanas finas y los
requerimientos para iguales hundimientos. Fuentes Australianas, Noruegas y Americanas
fueron usadas para comparación [61].
Combinaciones de Humo de sílice y Ceniza Volante en concretos han resultado de
interés. Mehta y Gjorv 62, además de Carette y Malhotra 63 han demostrado que ha
con altos niveles en la sustitución de ceniza volante, los esfuerzos a edades tempranas
pueden ser mantenidos en niveles aceptables. La adición de humo de sílice a mezclas de
escorias es similarmente beneficioso. Cao et al 64 encontraron que la incorporación de
escorias o cenizas volantes en una mezcla de cemento con humo de sílice, puede mejorar
las propiedades de manejabilidad de la mezcla y reducir los requerimientos de agua.
Hinczack y colaboradores, prepararon concretos en los que se reemplazo el 5% de peso
en cemento por humo de sílice, para comparar los esfuerzos; a los 3, 7, 28 y 90 días, este
fue mucho mayor al esperado. Pero al agregarse a mezclas ternarias esta misma
cantidad, el aumento del esfuerzo fue menor 65.
Más recientemente, cementos con un 35% de escoria han sido empleados con la adición
de cenizas volantes para requerimientos normales de concreto 66. Hinczak y Roper 67
han evaluado mezclas usando 3 tipos de cenizas volantes Australianas sin el beneficio de
aditivos químicos. Al acelerar el curado, mezclas de aditivos dan esfuerzos comparables a
los estándares. Disminuyen la penetración de iones cloruro y aumentan la resistencia a
los sulfatos según lo reportado por Short y Page 68.
Beal y Brantz, compararon concretos elaborados con mezclas ternarias de cemento
portland normal, cenizas volantes y escoria. Después de 12 meses de exposición los
resultados que se obtuvieron fueron que la aceleración de la carbonatación no es grande,
además de una resistencia a la penetración de sulfatos y cloruros, una gran resistencia a
la expansión de los sulfatos 69.
El empleo de sistemas ternarios tiene algunos beneficios económicos, pero son utilizados
generalmente para mejorar las propiedades ingenieriles, como lo es el desempeño del
concreto.
Combinaciones de escoria en el cemento y microsilica se utilizaron en algunas
construcciones. Combinaciones de escoria con cenizas volantes se han utilizado como
41
lastres para secciones de túnel, cuando se deseaba una baja generación de calor. La
adición de escoria, cemento y cenizas volantes parece ser la mezcla de material más
apropiada para la solidificación y estabilización en niveles bajos, en desperdicios
nucleares.
Desde 1994, el Departamento de Transporte en Ohio ha utilizado concretos que contienen
cemento portland, escoria y microsilica, para la construcción de puentes. La
Administración Federal de Aviación, utiliza escoria con cenizas volantes. En inicios de
1997, carreteras de importancia se han construido con escoria y cenizas volantes, en
algunos estados de Norteamérica.
Existen combinaciones de cemento portland con escoria y cenizas volantes que se han
utilizado en concretos de uso general. Estas combinaciones aumentan constantemente.
Un gran numero de investigadores han buscado combinaciones de cenizas volantes y
microsilica. Los objetivos básicos de las investigaciones eran compensar la reducción de
esfuerzos a edades tempranas, típicos de concretos con cenizas volantes, y evaluar los
parámetros de durabilidad en el concreto con combinaciones de puzolanas.
El uso comercial de la microsilica en combinación con la escoria se ha reportado. Se ha
encontrado que la microsilica ayuda a obtener esfuerzos a edades tempranas, y los
esfuerzos a edades tardías se pueden maximizar adicionando escoria de alto horno.
Así se tiene que hay estudios sobre cuáles son los tipos de mezclas que se pueden
realizar para obtener mejoras en los esfuerzos, manejabilidad del concreto, permeabilidad
de iones agresivos, carbonatación calor de hidratación, resistencia a los sulfatos, pH; sin
embargo no existe alguno desde el punto de vista corrosivo, ya que esto complementaria
la información que existe en la actualidad sobre las mezclas ternarias, además de
promover el empleo de este tipo de materiales.
42
CAPITULO 2
Técnicas Electroquímicas.
2.1 RUIDO ELECTROQUÍMICO.
El uso del ruido electroquímico como herramienta no destructiva, para evaluar la
susceptibilidad a la corrosión localizada, se ha venido incrementado en el transcurso del
tiempo, particularmente en aplicaciones en planta de procesos. Es atractivo debido a que
se puede llevar a cabo en condiciones de circuito abierto, sin perturbar al sistema
corrosivo.
En los años 20’s se descubrieron y observaron fluctuaciones de corriente en un tubo de
vacío, este fenómeno llamado “ruido” se ha observado en muchas áreas de la ciencia.
A mediados de los 60’s se realizaron los primeros estudios por Tyagai. El demostró que el
ruido debido a la difusión de los reactivos puede distinguirse de aquel debido a descargas
lentas.
Los fundamentos de la tecnología de ruido electroquímico, se encuentra en el trabajo de
Iverson, quien utilizando un equipo muy rudimentario, estudio cambios transitorios de
voltaje producidos por metales y aleaciones que se corroen, y publicó sus resultados en
1968. En ese tiempo se tomaba el ruido más como una curiosidad científica que como
una técnica, la cual pudiera ser utilizada como una herramienta para el monitoreo de la
corrosión [70].
El interés en el empleo de técnicas electroquímicas en los últimos años de la década de
los 70’s condujo a un aumento de actividades en el campo de la impedancia
electroquímica y el análisis de armónicos, los cuales se vieron como una extensión de los
estudios de polarización.
Blanc et al abarcaron algunos estudios fundamentales de ruido electroquímico de
disoluciones anódicas y procesos de electrodeposición [71].
43
Durante este tiempo los aspectos prácticos del ruido electroquímico fueron revisados en
trabajos realizados en UMIST, de ataque por cavitación y picado.
Este trabajo condujo posteriormente a la patente para la aplicación de ruido
electroquímico por Hladky en 1981, en la cual se establece que “el propósito de la
invención es para el monitoreo de la corrosión utilizando mediciones de potencial entre un
articulo metálico de interés y un segundo electrodo de referencia”.
En paralelo con estos estudios de ruido en potencial, se desarrolló un trabajo para
entender el fenómeno de corrientes asociadas y señales de ruido en corriente generadas
de pares galvánicos de materiales nominalmente idénticos. Esto condujo últimamente a
una patente en 1986 por Eden et al, la cuál describe un método y un aparato para la
detección de corrosión localizada utilizando medidas de ruido en corriente. En esta
patente se bosqueja el concepto de resistencia o impedancia de ruido electroquímico, la
cual se puede derivar de la comparación de las señales de potencial y corriente. El
concepto de impedancia de ruido fue desarrollado posteriormente hasta obtenerse una
patente en 1991, la cuál describe un método y aparato para producir el espectro de
impedancia electroquímica utilizando las señales espontaneas de ruido y corriente [72].
La aceptación de la técnica de ruido electroquímico no es universal, sin embargo en
términos prácticos se ha utilizado exitosamente por algunos años para mitigar los
problemas de corrosión, en situaciones en las cuales los métodos convencionales de
técnicas electroquímicas no son aplicables.
La tecnología del ruido electroquímico se ha aplicado prácticamente en una amplia
variedad de fenómenos de corrosión, relacionados con problemas en la mayoría de los
sectores industriales como petróleo y gas, generadoras a base de combustible,
petroquímica, centrales nucleares e industria aeroespacial. Se han estudiado problemas
de corrosión por picaduras, agrietamiento transgranular e intergranular, degradación de
recubrimientos, corrosión inducida por microorganismos, corrosión por hendiduras, por
mencionar algunos. En recientes años se han enfocado a aplicar el ruido electroquímico a
la prevención del daño por corrosión en planta, por el monitoreo y retroalimentación de la
información, para establecer acciones correctivas o preventivas para reducir el impacto de
incidentes relacionados con la corrosión.
2.1.1. DEFINICION.
El ruido electroquímico describe fluctuaciones espontáneas de potencial y/o corriente que
ocurren en la interfase de un electrodo; estos eventos aleatorios en un sistema corrosivo
se relacionan con la velocidad de corrosión total.
44
Este es un método muy sensible y útil particularmente en situaciones donde los procesos
incluyen corrosión localizada o procesos de rompimiento de la película pasiva. La señal
de ruido es de baja frecuencia (10 Hz). La amplitud de las oscilaciones es pequeña,
alrededor de 1 milivolt (su desviación estándar es del orden de V a mV), para el ruido en
potencial y de 1 A/cm2 o mayores (su desviación estándar es del orden de nA a A),
para el ruido electroquímico en corriente [73].
La estructura de las fluctuaciones de potencial se puede explicar en términos de un
sistema corrosivo desplazándose del estado pasivo al de corrosión generalizada. en
estado pasivo el potencial se mantiene esencialmente constante; cualquier fluctuación
que se observe será por naturaleza muy lenta en períodos largos de tiempo, como se
muestra en la figura 2.1.
Fig. 2.1 Comportamiento del potencial en un sistema pasivo.
Cualquier indicio de corrosión localizada dará abruptos cambios en el potencial (o
corriente), típicamente una caída lineal de potencial seguido de una recuperación
exponencial (fig. 2.2).
Fig. 2.2. Recuperación exponencial de potencial.
45
Si las condiciones se vuelven agresivas estos eventos transitorios se hacen más
frecuentes (fig. 2.3).
Fig. 2.3 Fluctuaciones de potencial mostrando múltiples recuperaciones.
La frecuencia se relaciona con el área del electrodo, y por lo tanto a la probabilidad
estadística de la ocurrencia del rompimiento localizado de la película u óxido protector.
Debido a que solo una fracción de los eventos localizados causan la formación de
picaduras, la probabilidad de un ataque localizado por picadura es en este caso muy
pequeña. Incrementos mayores en la agresividad del medio, se reflejan en un incremento
en la frecuencia de los eventos y las fluctuaciones aparecen en este caso como aleatorias
(fig. 2.4) [74].
Fig. 2.4. Fluctuaciones de potencial de apariencia aleatoria.
46
2.1.2. TIPOS DE RUIDO.
Es común describir el ruido por analogía con los colores de la luz como:
Ruido Blanco. El espectro es constante en el rango de frecuencias.
Ruido Rosa. El espectro disminuye al aumentar la frecuencia (1/f).
O bien dependiendo del proceso como:
Ruido de Descargas (Shot noise). Es debido al movimiento de portadores de carga de
corriente en circuitos eléctricos (electrones en metales y iones en soluciones acuosas), a
través de materiales conductores para una corriente dada. El promedio del numero de
portadores de carga se define por la corriente promedio dividida por la carga del portador
de carga. Sin embargo, el numero de portadores que pasa por un punto en un intervalo de
tiempo dado, tiene una distribución estadística alrededor del valor promedio, lo que
produce el ruido en la corriente observada.
Si el movimiento individual de portadores de carga es independiente de otros portadores
de carga, un análisis estadístico sencillo, lleva a la siguiente expresión para el ruido de
descarga:
Potencia de ruido en corriente = 2eIb
Donde:
e = Carga del portador
I = Corriente promedio
b = Ancho de banda
Ruido Térmico (Johnson). Consiste en el movimiento aleatorio de electrones activados
térmicamente, que causa la separación de carga a través de una resistencia. Tiene un
aspecto similar al ruido blanco, con un nivel de ruido en potencial de
4kTR
Donde:
k = Constante de Boltzman
T = Temperatura absoluta
R = Resistencia.
Generalmente el ruido térmico es muy pequeño comparado con el ruido electroquímico,
pero puede llegar a ser muy significativo en circuitos de muy altas resistencias.
Ruido 1/f. El ruido por descarga y el térmico son ruidos blancos, sin embargo en la
práctica, muchas fuentes de ruido exhiben una forma de ruido rosa, generalmente
47
conocido como 1/f o ruido flicker (fluctuación). La fuente de este tipo de ruido no es muy
clara todavía, sin embargo se han desarrollado algunas explicaciones. Este tipo de ruido
se ha reportado para algunos sistemas electroquímicos [75].
2.1.3. FUENTES DE RUIDO.
Las fuentes de ruido en corrosión son muy variadas, estas incluyen [76, 77]:
1. Nucleación, crecimiento y desprendimiento de burbujas de hidrógeno. Cuando la
evolución del hidrógeno es la reacción catódica predominante, es claro que el
crecimiento y desprendimiento de burbujas de hidrógeno pueden tender a aumentar
las fluctuaciones en el flujo de la corriente. Además, se presentan cambios en la
resistencia de la solución y difusión dentro de microgrietas; y descarga de metales
expuestos en la propagación de grietas.
2. Corrosión Asistida por Esfuerzo. Las grietas producidas por este tipo de corrosión
pueden propagarse por procesos continuos o discontinuos, y se puede esperar
características muy diferentes de ruido electroquímico. Procesos discontinuos pueden
producir transitorios de corriente, esto es similar a las picaduras metaestables y se
puede analizar en forma similar. Procesos continuos pueden generar niveles muy
bajos de ruido como consecuencia del crecimiento de las grietas.
3. Iniciación de picado, picado metaestable, y crecimiento estable de picado. La
iniciación del picado es a menudo el resultado de una nucleación de una picadura
metaestable y su propagación, dando una elevación en los transitorios para un tiempo
del orden de 1 segundo, e involucrando cargas del orden de 10-6 C. Por lo tanto el
ruido asociado con corrosión por picaduras es mucho mayor que el observado por
corrosión generalizada.
4. Corrosión por hendiduras. La iniciación y aspectos de la propagación de corrosión
por hendiduras es similar a las picaduras metaestables, y pueden dar características
similares. Sin embargo, este tipo de corrosión es acompañada de una gran caída de
potencial.
5. Choque mecánico y abrasión. El impacto de partículas sólidas o burbujas de gas en
la superficie puede incrementar la velocidad de corrosión al remover la película de los
productos de corrosión. El ruido electroquímico producido puede ser analizado de la
misma forma que el de picado.
6. Corrosión uniforme. La corrosión uniforme se puede esperar sea libre de ruido, con
átomos dejando la superficie del metal a una velocidad uniforme. Sin embargo, un
proceso perfectamente homogéneo puede dar algunas fluctuaciones en la velocidad.
Además, hay un numero de mecanismos de los cuales se puede esperar que ocurra
48
un proceso uniforme de disolución. Para procesos de disolución uniforme se puede
esperara que el valor de la carga en cada evento de disolución corresponda a la carga
liberada por 102 a 106 átomos.
7. Transporte de Masa Turbulento. Se sabe que el flujo turbulento tiene ruido como
característica. Las fluctuaciones en los límites de las capas gruesa para los procesos
de transporte de masa dan un aumento en las fluctuaciones de la corriente. Esto se
puede apreciar mas en condiciones turbulentas, por lo tanto en condiciones laminares
se puede esperar que se presenten algunas fluctuaciones.
2.1.4. DISEÑO DE UNA CELDA PARA RUIDO ELECTROQUÍMICO.
El sistema utilizado para medir ruido electroquímico puede tener una gran cantidad de
componentes. Estos componentes pueden depender del tipo de medición de ruido, sin
embargo un esquema de un arreglo típico para este sistema se muestra en la figura 2.5.
Fig. 2.5. Esquema de la medición de ruido electroquímico.
Los sensores pueden ser diseñados para el monitoreo en laboratorio o planta, y su diseño
puede depender del tipo de medición a realizar. Es común en la práctica utilizar un arreglo
de tres electrodos, sin embargo en la actualidad se utilizan configuraciones diferentes
dependiendo de la aplicación.
Una forma puede ser como se muestra en la figura 2.6, en este sistema se puede utilizar
un potenciostato o un galvanostato. Este tipo de arreglo es a menudo utilizado en estudios
de laboratorio, particularmente para pruebas aceleradas de materiales susceptibles a una
gran variedad de mecanismos de falla.
49
Fig. 2.6. Arreglo de tres electrodos para control potenciostático y galvanostático.
Se compone de: WE = Electrodo de trabajo, RE = Electrodo de referencia y AE = Electrodo
Auxiliar.
En el siguiente esquema (fig. 2.7) se muestra otro arreglo de electrodos, el cual puede ser
utilizado para realizar mediciones de ruido electroquímico. Este tipo de arreglo es muy útil
para el estudio de la evolución natural de un proceso corrosivo, y es ampliamente utilizado
en monitoreo en planta.
Fig. 2.7. Arreglo de tres electrodos para estudios de corrosión sin control de la polarización.
WE1 = Electrodo de trabajo, RE = Electrodo de referencia y WE2 = Electrodo Auxiliar.
La instrumentación puede ser analógica o digital. El ruido electroquímico de potencial es
medido como las fluctuaciones en el potencial de un electrodo de trabajo con respecto a
un electrodo de referencia, o entre dos electrodos de trabajo nominalmente idénticos (fig.
2.8).
50
Fig. 2.8. Arreglo de celda para determinación de ruido en potencial
El ruido electroquímico en corriente es generalmente medido como la corriente de un par
galvánico entre un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar, o dos electrodos de trabajo
nominalmente idénticos, con un amperímetro de resistencia cero para asegurar que los
dos electrodos se encuentran al mismo potencial electrónico (fig. 2.9) [78].
Fig. 2.9. Arreglo de celda para determinación de ruido en corriente.
Ambas técnicas pueden ser controladas por una computadora, por lo que se presta para
hacer monitoreo en línea y en tiempo real, lo que permite un mantenimiento predictivo.
Debido a lo mencionado anteriormente, la configuración final de la celda es la siguiente
(fig. 2.10):
51
Fig. 2.10. Arreglo de celda para determinación de ruido en potencial y corriente.
Este método suministra información cuantitativa acerca de la velocidad de la reacción, a
partir de la resistencia de ruido análoga a la resistencia de polarización. Un análisis
estadístico da información acerca del grado de localización de la corrosión.
Los parámetros básicos que deben ser determinados para la aplicación de la técnica son
el rango de frecuencias, numero de puntos y la velocidad de muestreo.
La frecuencia más alta esta determinada por el llamado “Limite de Nyquist”, que es la
mitad de la frecuencia de muestreo:
fmax= 1 / 2T
donde:
T = Intervalo de muestreo.
La baja frecuencia esta dada por:
fmIN= 1 / NT
donde:
T = Intervalo de muestreo.
N = Número de muestras.
El numero de muestras o número de puntos usualmente puede ser de 1024, 2048 ó 4096.
La velocidad de lectura de puntos generalmente se escoge de entre 0.25 a 1 segundo,
dependiendo del tipo de experimento [79].
52
2.1.5. ANALISIS DE DATOS.
Este análisis consiste en tres partes, análisis visual, análisis estadístico y análisis de la
frecuencia; en el diagrama se muestra cual es el procedimiento que se sigue (fig. 2.11):
Fig. 2.11. Diagrama de flujo para análisis de datos.
Aquí cabe mencionar que los datos que se obtienen de ruido electroquímico son las series
de tiempo, es decir variaciones del potencial y la corriente en el dominio del tiempo [E(t) e
I(t)] (fig. 2.12).
Fig. 2.12. Serie de tiempo.
Básicamente la información que se puede obtener de la aplicación del ruido
electroquímico es:
53
Velocidad de corrosión
Tipo de corrosión
Mecanismo de corrosión
Lo anterior en base a los siguientes análisis:
2.1.5.1. Análisis Visual de las Series de Tiempo.
El método más simple de análisis y el más directo, es examinar las series de tiempo para
la identificación de detalles que son característicos de los tipos de corrosión. Por ejemplo,
la detección visual de transitorios de rompimiento y repasivación o de oscilaciones
asociadas a corrosión por picaduras. Es claro ver señales del período que se pueden
generar durante la corrosión por hendiduras o picado, y se puede determinar la desviación
estándar de una señal simplemente observando el grosor de las trazas de la señal. Es
recomendable que la examinacion visual sea la primera parte del análisis de datos.
2.1.5.2. Análisis por Métodos Estadísticos.
Los métodos de estimación estadística y espectral requieren que los métodos sean
estacionarios, lo cual no se presenta en la realidad, en consecuencia se tiene que
remover la tendencia, usualmente realizando una regresión lineal y sustrayendo esta de
los datos (fig. 2.13) [80].
54
Fig. 2.13. Remoción de la tendencia
Para realizar esto, los valores de potencial o corriente de la serie de tiempo original se
ajustan a un polinomio de grado n.
nntatataatE
......)( 2210
nntbtbtbbtI
......)( 2210
Se sustituyen los valores del tiempo (originales) en el polinomio y se obtienen los valores
de potencial y corriente calculados.
Los valores de ruido se obtienen al restar los valores calculados con el polinomio de los
datos originales (fig. 2.14).
EEE originalruido
III originalruido
55
a) b)
Fig. 2.14. Aplicación de regresión lineal: a)curva generada por el polinomio de tendencia
b)Línea original (con tendencia) y línea sin tendencia
Se han empleado varios métodos para analizar las series de tiempo generadas de la
medición del ruido electroquímico.
La media o promedio es el más común de los parámetros, y el potencial promedio no se
considera como parte del ruido electroquímico, aunque se utiliza para calcular otros
parámetros de interés como la corrosión localizada.
n
tix
nx
1
1
La varianza de una señal depende del rango de frecuencias de ésta. Se espera que la
varianza de la corriente aumente a medida que aumenta la velocidad de corrosión y la
corrosión se vuelva más localizada, por otro lado la varianza del potencial disminuye
conforme aumenta la velocidad de corrosión, pero diminuye cuando se hace más
localizada.
n
ti xx
ns
1
2
1
Otro paso más sencillo es determinar la desviación estándar, esta es la raíz cuadrada de
la varianza, es un parámetro utilizado muy comúnmente que indica la dispersión de los
datos.
n
ti xx
n 1
2
1
La raíz cuadrática media (rms) es la raíz cuadrada del valor promedio del cuadrado del
potencial o corriente (sin sustraer la media). Es la medida de la potencia disponible de la
señal, incluyendo el efecto DC, o del promedio del potencial o corriente.
56
n
tix
nrms
1
2
1
El sesgo es la medida de la simetría de la distribución. Un valor de cero implica una
distribución simétrica alrededor de la media, mientras que un valor positivo indica un
sesgo en dirección positiva, y un valor negativo un sesgo negativo con respecto a la
media. Se deriva del tercer momento divido por la desviación estándar elevada al cubo.
La medida del sesgo en corriente indica que sí los transientes son unidireccionales, un
electrodo es él que esta activo, y si es bidireccional ambos electrodos están activos.
El tercer momento se calcula:
n
ti xx
nm
1
3
3 1
por lo tanto el sesgo se determina como:
3
3
mSesgo
Kurtosis es una medida de la forma de distribución comparada con la distribución normal.
Un valor de cero implica una forma similar con la distribución normal, mientras que un
valor positivo implica una forma con mayor pico y un valor negativo una forma más plana.
Se calcula del cuarto momento dividido entre la desviación estándar a la cuarta potencia:
4
4
mKurtosis
Donde m4 es el cuarto momento, el cuál se determina como:
n
ti xx
nm
1
4
4 1
El coeficiente de variación, es la desviación estándar dividida por la media y es la medida
de la cantidad de ruido comparada con la media. Puede ser indicador del tipo de proceso,
utilizándolo con las corrientes de corrosión, pero analizando las reacciones anódicas y
catódicas separadamente [81].
xVC
.
A partir de la desviación estándar de potencial y corriente, por analogía con la ley de Ohm
se calcula la resistencia de ruido, equivalente a la resistencia a la polarización.
57
I
VnR
Donde:
V = Desviación estándar del voltaje
I = Desviación estándar de la corriente
Una vez obtenida esta resistencia se puede calcular la densidad de corriente sustituyendo
Rn en la ecuación de Stern – Geary:
n
corrR
Bi
Donde:
icorr= Densidad de corriente
B = Constante de Stern – Geary
B puede tomar los valores de 0.026 V y 0.052 V, dependiendo del tipo de sistema a
analizar [82].
Por último con el valor de densidad de corriente obtenido se puede determinar la
velocidad de corrosión.
En adición a lo mencionado anteriormente, otro valor estadístico es utilizado para el
análisis del ruido en corriente, es la razón de la desviación estándar con la raíz media
cuadrática, llamado “Indice de localización ó picado” (L.I ó I.P).
rms
I
iIL
.
Dependiendo de los valores obtenidos del índice de localización se puede establecer si el
proceso de corrosión es localizado, generalizado o mixto como se muestra en la tabla 2.1
[83]:
Tabla. 2.1. Tipo de corrosión en función del índice de localización.
Indice de Localización Tipo de Corrosión
0.001- 0.01 Generalizada
0.01 – 0.1 Mixta
0.1 – 1.0 Localizada
> 1.0 Iniciación de picado
58
2.1.5.3. Análisis en el Dominio de la Frecuencia.
La estimación espectral es el proceso para determinar la potencia presente en varias
frecuencias, asumiendo que se calcula para una cantidad infinita de frecuencias
registradas.
Una gráfica en la que se grafica la potencia como una función de la frecuencia es
conocida como espectro de frecuencia. Se gráfica en el eje de las “x” el logaritmo de la
frecuencia y en el eje “y” la densidad del espectro de potencia, como se muestra en la
figura 2.15.
Fig. 2.15. Espectro de frecuencia.
A continuación se aplica una función ventana o “ventaneo”, donde se seleccionan ciertas
secciones de la serie de tiempo, la cual se supone infinita para analizarse, el método más
comúnmente empleado es la “Ventana Hanning”.
Este procedimiento elimina la discontinuidad entre cada periodo para la FFT. Los
coeficientes de la ventana Hanning () se obtienen de la siguiente expresión para una
muestra de n puntos:
1
215.01
n
kCosk
Donde k= 0,1, 2,…, n-1
59
Al multiplicar los coeficientes de Hanning por el valor de potencial se obtiene la grafica de
que se muestra en la figura 2.16.
))(( , , iiruidoiHanning EE
Donde i = 0, 1, 2,…, n.
Fig. 2.16. Serie de tiempo en potencial, después de aplicar Ventana Hanning.
Dos métodos son los que comúnmente se utilizan para determinar los espectros de
potencia en los estudios de ruido electroquímico: la Transformada Rápida de Fourier (FFT
de sus siglas en inglés) y el Método de Máxima Entropía (MEM de sus siglas en inglés). El
primero produce espectros ruidosos, mientras que el segundo los produce más lisos.
Este análisis consiste en pasar los datos obtenidos en el dominio del tiempo al dominio de
la frecuencia, a través de la FFT.
La densidad espectral se obtiene al multiplicar las componentes real e imaginaria de la
FFT por su conjugado complejo, y dividir entre el numero de muestras en la serie de
tiempo.
N
ZZPSD
En la actualidad, se encuentran programas disponibles para realizar los procedimientos
anteriormente mencionados, elaborados por expertos dentro del área [84].
Dependiendo de los valores de las pendientes obtenidas en los espectros de frecuencia
para el voltaje o la corriente, se puede establecer qué fenómeno de corrosión se esta
generando, como se muestra en la tabla 2.2 [85]:
Tabla. 2.2. Tipo de corrosión en función de la pendiente del espectro de frecuencias.
60
TIPO DE CORROSIÓN
PENDIENTE
(dB [V]/década) PENDIENTE
(dB [A]/década)
Max Min Max Min
Pasivación -15 -25 1 - 1
Picado -20 -25 -7 -14
Uniforme 0 - 7 0 - 7
2.1.5.4. Análisis Discriminante.
En mediciones de corrosión, se necesita discriminar entre dos o más estados o
condiciones. Por ejemplo entre un estado de picado y uno de pasividad. La técnica de
ruido electroquímico permite la posibilidad de derivar muchos parámetros, por lo que en
esta situación es difícil decidir el mejor método para discriminar entre los dos estados.
Una aproximación estadística al problema determina la separación de los valores
promedio de un parámetro dado para los dos estados, relativos a la desviación estándar
de ese parámetro. Si se utiliza el espectro de potencia a partir de la FFT, se puede derivar
una función discriminante única a partir de la relación:
5.01221 2 PSDPSDPSDPSDfD
Donde PSD1 y PSD2 son los espectros de los estados de cada frecuencia f. Por lo tanto,
mientras mayor sea el valor de D(f) a esa frecuencia, se puede discriminar entre los dos
estados. Se puede derivar el espectro de la función D(f) siendo posible detectar aquellas
frecuencias en las cuáles es fácil discriminar entre los dos estados [86].
2.1.6. APLICACIONES DE RUIDO.
Las aplicaciones de ruido incluyen [87]:
1. Corrosión uniforme y generalizada.
2. Corrosión localizada.
3. Recubrimientos metálicos.
4. Corrosión en películas delgadas.
5. Soluciones de baja conductividad
6. Estudios mecanisistas.
61
2.2. IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA
Debido a que el acero está dentro del concreto, las mediciones no destructivas de la
velocidad de corrosión tienen que depender de métodos indirectos y externos. Dado que
las velocidades de corrosión de interés son tan pequeñas, los métodos electroquímicos de
medición han sido preferidos por su gran sensibilidad. Lamentablemente, el sistema a
medir es muy complicado. Entre las causas de complicación se encuentran la alta
resistividad ohmica del concreto, el tamaño macroscópico de las estructuras a examinar, y
el hecho de que la superficie del acero se comporta como un condensador eléctrico [88].
Las mediciones electroquímicas más simples consisten en crear un leve desvío en el
potencial eléctrico del material (por ejemplo el acero), y registrar la cantidad de corriente
eléctrica requerida para el desvío. El cociente de la cantidad de desvío del potencial sobre
la corriente es una cantidad con dimensión eléctrica. Si la medición se ha hecho muy
lentamente, esa cantidad se llama la resistencia de polarización, Rp. En sistemas de
comportamiento simple, y si el electrolito tiene poca resistencia óhmica, hay una relación
sencilla entre Rp y la corriente de corrosión Icorr [89].
Rp
B
corrI
Donde B es una magnitud determinada por las características cinéticas de las reacciones
de corrosión del sistema. Afortunadamente, el valor de B no cambia demasiado de un
sistema a otro, siendo aproximadamente igual a 0.026 V para el acero en concreto [90].
La densidad Icorr se puede convertir aproximadamente en velocidad de corrosión (V.C)
expresada en mm/año, usando la fórmula [91]:
0110/ 2 . )cmA(Io)V.C (mm/añ corr
El método recién descrito es una versión del método de resistencia de polarización, a
veces llamado método de polarización lineal. Mientras en teoría el método es correcto, las
complicaciones mencionadas antes para el caso de acero en concreto introducen errores.
Por ejemplo, es posible que la medición de Rp no se haya hecho con lentitud suficiente
para hacer despreciable la magnitud de corriente, debida a la carga o descarga de la
capacidad electrica de la superficie del acero. Esas corrientes no tienen que ver con la
corrosión, y se deben evitar o reducir en lo más posible. También puede ser que la
medición se hizo demasiado despacio, y por tanto ha habido una reorganización de la
concentración de especies químicas alrededor del acero, debido a la corriente de
medición. Eso causaría obtener un valor de Rp que estaría relacionado con Icorr en una
forma más complicada.
62
Otro método de más reciente desarrollo es la técnica de impedancia, la cual mide
la impedancia del sistema, al aplicar a una probeta metálica una señal senoidal y
periódica de baja amplitud en un intervalo de frecuencias, típicamente de 20 mV entre
10,000 - 10-3 Hz. El método de impedancia electroquímica posee ventajas relativas sobre
los métodos convencionales de corriente directa, ya que además de tener la posibilidad
de medir la resistencia del medio y la velocidad de corrosión, permite obtener información
acerca de los mecanismos involucrados y efectuar las mediciones en medios altamente
resistivos. Puede también medir propiedades capacitivas de un sistema, las cuales se
alteran ante la presencia de un inhibidor e indican el mecanismo de corrosión.
La descripción de la doble capa eléctrica, en la interfase metal-solución permite anticipar
el modelado con elementos y circuitos eléctricos. De esta manera, un proceso de
corrosión puede visualizarse como una resistencia eléctrica al paso de corriente, donde a
mayor resistencia menor velocidad de corrosión y viceversa. La acumulación y
alineamiento de cargas de signo contrario en ambos lados de la interfase,
constituye un condensador. Este modelo puede extenderse al integrar elementos que
más allá de responder a corriente directa que ocurre en una sola dirección, también
conoce la respuesta a estímulos más complejos tal como los de corriente alterna, la cual
cambia periódicamente de polaridad. De esta manera la corriente directa, de frecuencia
cero, responde a la Ley de Ohm [92].
2.2.1. DEFINICIÓN.
La técnica de Espectroscopia de Impedancia, es un método electroquímico utilizado en
estudios de corrosión, el cuál se basa en el uso de una señal de corriente alterna (CA)
que es aplicada a un electrodo (metal en corrosión) y donde es determinada la respuesta
correspondiente.
En el procedimiento experimental más comúnmente usado, se aplica una pequeña señal
de potencial (E) a un electrodo, y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes
frecuencias. No obstante, en ciertas circunstancias, es posible aplicar una señal pequeña
de corriente y medir la respuesta en el potencial del sistema. Así, el equipo electrónico
usado procesa las mediciones de potencial-tiempo y corriente-tiempo, dando como
resultado una serie de valores de impedancia correspondientes a cada frecuencia
estudiada. Esta relación de valores de impedancia y frecuencia se denomina “espectro de
impedancias” [93].
Un proceso electroquímico puede ser modelado por medio de elementos de un circuito
eléctrico como resistores, capacitores e inductores. La capacidad para modelar un
proceso corrosivo de esta forma aumenta la utilidad práctica de la técnica de impedancia
en corriente alterna.
63
La corriente directa puede ser vista como una corriente alterna en el límite de frecuencia
cero. Bajo estas condiciones de corriente directa, la “Ley de Ohm” se puede expresar
como:
E = IR
En donde E es en volts, I en amperes y R en ohms.
Cuando la frecuencia es diferente de cero, como ocurre cuando se impone una corriente
alterna, la Ley de Ohm se expresa como;
E = IZ
En donde E es en volts, I en amperes y Z en ohms, a la cuál se le llama Impedancia.
Antes de continuar conviene remarcar la diferencia entre la corriente directa y la corriente
alterna, así como la explicación de los parámetros más importantes de una señal alterna.
La corriente continua es aquella que mantiene su valor de tensión constante y sin cambio
de polaridad. A este tipo de corriente se le conoce como C.C, o D.C. en inglés. La
corriente alterna también mantiene una diferencia de potencial constante, pero su
polaridad varía con el tiempo. Se le suele denominar C.A o A.C. en inglés.
La impedancia electroquímica es usualmente medida por la aplicación de un potencial en
AC a una celda electroquímica, y midiendo la corriente a través de la celda. La respuesta
a este potencial es una señal de corriente AC, conteniendo la frecuencia de excitación y
sus armónicos (fig. 2.17). Esta señal de corriente puede ser analizada como una suma de
funciones sinoidales (Series de Fourier) [94].
a) b)
Fig. 2.17. Tipos de corriente a)Continua b)Alterna
La impedancia electroquímica es medida normalmente utilizando una pequeña señal de
excitación.
64
La onda senoidal es una función periódica que tiene una amplitud que varía como función
del tiempo. Un ciclo de onda seno empieza en el cero y se incrementa hasta un máximo,
regresando posteriormente a cero, y continúa cayendo hasta un máximo negativo antes
de retornar a cero.
La onda seno puede ser representada usando un sistema de coordenadas polares. En
este caso la medición angular de una onda seno puede relacionarse con la rotación en un
círculo (fig. 2.18).
y = A sen
Fig. 2.18. Representación de una onda seno en coordenadas rectangulares y polares.
La fase de una onda seno es una medición que cuantifica la posición de una onda
respecto de alguna referencia.
Fig. 2.19. Representación del efecto de un cambio de fase de 90° en forma polar y cartesiana.
En la figura 2.19, se ven dos señales alternas desfasadas 90°. Por lo tanto se dice que
tenemos dos señales de igual frecuencia y amplitud, pero desfasadas entre sí 90°. La
representación típica de lo anterior es:
65
y = A sen (+)
La onda coseno es similar a la onda seno de arriba, de hecho puede construirse usando
la función de la onda seno con un ángulo de fase de 90°. Esta característica es
importante, y se encontraran ondas coseno a partir de la perturbación de un sistema
electroquímico utilizando una entrada de onda seno.
Los diagramas de fase pueden emplearse para representar vectores en rotación. Hay
cantidades que poseen magnitud y dirección que varían como función del tiempo. Para
propósitos de impedancia, estos proveen una clara y concisa forma de presentar entradas
sinusoidales y salidas de un experimento electroquímico.
La construcción de un diagrama de fases usa ejes que representan la componente
angular del vector, y una flecha o línea que provee la magnitud del vector (fig. 2.20).
Fig. 2.20. Representación de un vector.
Para comprender la teoría que soporta la técnica de espectroscopia de impedancia
electroquímica, es conveniente describir a la corriente y al voltaje como vectores giratorios
o “fasores”, los cuales pueden ser representados en un plano complejo o “Diagrama de
Argand”. Dicho de otra forma un fasor es una transformación que se aplica a las ondas
sinusoidales.
Dicha transformación genera el empleo de números complejos, ya que el pasar una
función sinusoidal en coordenadas rectangulares a polares, genera este tipo de valores.
Por definición, un fasor es un número complejo asociado a una onda senoidal desplazada
en fase, tal que si el fasor está en forma polar, su magnitud es el valor eficaz (rms) del
voltaje o corriente, y su ángulo es el ángulo de fase de la onda senoidal desplazada en
fase.
Un voltaje sinusoidal puede ser representado por la siguiente expresión.
66
V(t) = Vo sen t
En donde V(t) es el valor instantáneo del potencial, Vo es la amplitud máxima y es la
frecuencia angular, misma que se relaciona con la frecuencia f de acuerdo a:
= 2f
El tiempo t tomado para completar un ciclo es llamado período T, y es típicamente
reportado en forma de frecuencia f, la cual es simplemente el reciproco del período:
f = 1/T
y tiene unidades de s-1 o Hz (Hertz). Lo anterior significa que la polaridad cambia T veces
por segundo.
La velocidad de cambio en un voltaje sinusoidal se esta dada por la ecuación:
) cos( tV
dt
tdVo
Por otra parte, la corriente fluyendo por un capacitor no depende del voltaje, pero si de la
velocidad con el que este cambia, por lo que se puede expresar lo siguiente:
dt
tdVCtI dl)(
Y la corriente total es:
dt
tdVC
Rp
tVtI dl
)()(
Sustituyendo V(t) y dV(t) en la ecuación anterior obtenemos:
) cos( ) ( sen
)( tVCRp
tVtI odl
o
Ecuación que genera una grafica semejante a la fig 2.19, y esta se puede expresar de la
forma:
) ( sen)( tItI o
Lo anterior significa que, en términos de fasores, los vectores giratorios están separados
en el diagrama polar por un ángulo (fig. 2.21).
67
Fig. 2.21. Fasores de corriente (I) y potencial (E) separados por un ángulo de fase
De la ecuación anterior y utilizando identidades obtenemos:
22
2
1dl
Po
o CRV
I
dlP CRtan
El termino Io /Vo es conocido como el modulo de la admitancia y a menudo se expresa
como |Y|, y es el ángulo de fase.
La admitancia la podemos representar como:
dl
P
CjR
Y 1
)( ó ''')( jYYY
donde:
Y’ = Componente real
Y’’ = Componente imaginaria
1j
De las ecuaciones anteriores tenemos que:
R
CRjY
1)(
y Y
Z1
68
la impedancia la podemos expresar de la forma:
CRj
RZ
1
Utilizando de nuevo identidades y propiedades podemos expresar la impedancia como un
número complejo [95]:
222
2
222 1
1 RC
RCj
RC
RZ
Z = Z’ + jZ’’
2.2.2. PRESENTACION DE DATOS.
Los datos son usualmente proporcionados por las medidas de equipo en algunas de las
dos formas:
1. Modulo de impedancia Z y ángulo de fase .
2. Partes reales e imaginarias de la impedancia.
Estos dos métodos de describir los datos de impedancia son la base de dos maneras
comunes de presentar los datos, denominados gráficos de Nyquist y de Bode.
2.2.2.1. Grafica de Nyquist
Como se puede observar en la ecuación anterior, la expresión Z se compone de una parte
real y de una imaginaria. La parte real se grafica en la ordenada y la imaginaria en las
abscisa. A Este tipo de gráfico se le conoce como diagrama de Nyquist.
La impedancia de un sistema electroquímico está completamente definida por la magnitud
o módulo |Z|, y un ángulo de fase o argumento (fig. 2.22). Además:
|Z|2 = (Z’)2 + (Z”)2
Z’ = |Z| cos
Z” = |Z| sen
69
"
'tg
Z
Z
Fig. 2.22. Representación del vector impedancia en coordenadas polares, por medio del módulo |Z|
y el ángulo de fase , o en coordenadas cartesianas, por medio de los componentes Z’ y Z”.
El propósito de la técnica de impedancia es medir la impedancia Z (tanto Z' como Z'')
como función de la frecuencia, e inferir la velocidad o información sobre el
mecanismo de corrosión. Una forma de análisis es el uso de circuitos que se
comportan como el sistema electroquímico, llamados circuitos equivalentes. Una premisa
importante en esta técnica es que la amplitud de la señal de estímulo debe dar
lugar a una respuesta lineal, típicamente de 20 mV, de aquí se puede asumir que el
sistema es susceptible de modelarse con circuitos eléctricos.
2.2.2.2. Gráficos de Bode.
Son representaciones de diferentes parámetros de la impedancia contra la frecuencia y
existen diferentes variantes. Los gráficos de Bode más comunes son:
1. Logaritmo de base 10 del módulo de la impedancia |Z|, contra logaritmo base 10 de la
frecuencia f (fig. 2.23).
Fig. 2.23. Gráfico de Bode de |Z| vs. f.
70
2. Angulo de fase contra logaritmo base 10 de la frecuencia f (fig. 2.24).
Fig. 2.24. Gráfico de Bode de angulo de fase vs. f.
A diferencia de los gráficos de Nyquist, las representaciones de Bode contienen toda la
información de un ensayo de EIS, ya que las frecuencias se identifican claramente [96].
2.2.3. ANALISIS DE RESULTADOS.
El análisis de la información generada por la técnica de espectroscopia de impedancia
electroquímica depende, como en la mayoría de las técnicas electroquímicas, del tipo de
información que el usuario requiera. Dos tipos de análisis pueden considerarse:
a) Gráfico
b) Ajuste de los datos obtenidos, a la respuesta de circuitos eléctricos equivalentes.
Existen casos en los cuales, la mayoría de la información requerida por el usuario puede
ser obtenida mediante la inspección de los gráficos correspondientes, conjuntamente con
cálculos simples. Lo anterior es particularmente cierto cuando por ejemplo, la estimación
de la velocidad de corrosión es el parámetro de interés.
2.2.3.1. Circuitos Eléctricos Equivalentes.
Un circuito eléctrico equivalente es una combinación de elementos pasivos (resistencias,
capacitancias, inductores y otras formas de impedancias distribuidas), que dan la misma
respuesta, a toda frecuencia, de una celda de corrosión.
Cuando el análisis de datos de EIS se realiza mediante el ajuste de los datos
experimentales a un circuito eléctrico equivalente, se obtienen valores de diferentes
parámetros eléctricos. Estos valores son utilizados para obtener información, tanto de
velocidades de corrosión como de mecanismos de corrosión.
71
El número de circuitos que pueden cumplir el comportamiento de una celda de corrosión
es prácticamente infinito. No obstante existe una condición esencial para la selección de
un circuito equivalente: tanto los componentes del circuito, como el circuito eléctrico en sí
mismo, deben tener explicación física. Esto es de particular importancia ya que
usualmente pueden existir varios circuitos equivalentes que describan con la misma
exactitud los datos experimentales.
2.2.3.2. Análisis Gráfico.
El análisis gráfico de un espectro de impedancia permite obtener parámetros relacionados
con la cinética de corrosión de un metal en un medio dado.
A partir de un diagrama de Nyquist es posible estimar el valor de la resistencia de la
solución (Rsol), como el límite a alta frecuencia de Z’. La suma de la “resistencia a la
polarización” (Rp) y (Rsol), es igual al límite de Z’ a bajas frecuencias. La capacitancia del
sistema (asociada a la doble capa) Cdl, puede ser calculada a partir de la frecuencia en la
cima del semicírculo del diagrama de Nyquist, y del valor de Rp.
Algunos procesos típicos que se presentan son los siguientes:
Por ejemplo la reacción simple de transferencia de carga. Cuando una señal alterna se
aplica, en primera instancia, se crea una capa de difusión que depende del tiempo.
Debido a que la corriente neta que circula en el sistema es cero, el estado estacionario se
alcanza después de unos cuantos ciclos. Esta situación de difusión doble y electroquímica
ha sido representada de la siguiente manera (fig. 2.25):
Fig. 2.25. Arreglo en serie de resistencia (Rs) y pseudo capacitancia (Cs).
Rct se denomina a la “resistencia de transferencia de carga” y Cs es una pseudo-
capacitancia.
Considerando un circuito simple en serie con una resistencia, y una capacitancia, con una
impedancia igual a:
CjRZ
1
72
Puede verse que la parte real de Z es simplemente R, y que la parte imaginaria
correspondiente es 1/ jC.
Si el comportamiento descrito por la ecuación anterior se representa en un diagrama de Z
= Z’ + Z’’ (diagrama de Argand), en donde Z’ es la componente real de la impedancia total
y Z’’ es el componente imaginario de la impedancia total, se obtendrá un gráfico como el
de la figura 2.26.
Fig. 2.26. Componentes real (Z’) e imaginaria (Z”) de la impedancia total (Z) para un circuito en serie:
resistencia ( R ) – capacitancia ( C ) a diferentes frecuencias.
En la figura 2.27 se muestra una combinación en paralelo de una resistencia y un
capacitor. La respuesta se caracteriza por un semicírculo.
Fig. 2.27. Componentes real (Z’) e imaginaria (Z”) de la impedancia total (Z) para un circuito en paralelo:
resistencia ( R ) – capacitancia ( C ) a diferentes frecuencias.
En reacciones electroquímicas a las gráficas que se generan, se agrega una resistencia
en serie al circuito paralelo RC, misma que puede representar la resistencia de la
solución Rsol (fig. 2.28). Esta situación tiene el efecto de transportar el semicírculo, a
valores mayores en el eje de la impedancia real (Z’) del gráfico.
73
Fig. 2.28. Componentes real (Z’) e imaginaria (Z”) de la impedancia total (Z) para un circuito en paralelo
resistencia ( R ) – capacitancia ( C ), que considera la resistencia de la solución ( Rsol ), a diferentes
frecuencias.
Con los gráficos anteriores se puede construir un modelo real que se aproxime a los
procesos electroquímicos simples, si C se considera una capacitancia de la doble capa
(Cdl), la cual siempre estará en paralelo con la impedancia de la reacción. Por lo tanto, R
puede ser considerada como la “Resistencia de Transferencia de Carga” (Rct).
Un circuito eléctrico equivalente de una reacción electroquímica simple es el denominado
“Circuito de Randles” (fig. 2.29). En este circuito Rct se encuentra en serie con la
impedancia de Warburg.
Fig. 2.29. Circuito de Randles, equivalente eléctrico de un proceso electroquímico simple.
Superpuestos al proceso de corrosión, y enmascarando sus efectos en el diagrama de
impedancia, se desarrollan los procesos de difusión, controlados por transferencia de
masa. A bajas frecuencias, la difusión puede deformar la parte derecha de la
semicircunferencia, obteniéndose diagramas como el de la figura 2.30.
74
Fig. 2.30. Tramo en línea recta de pendiente de 45°, que identifica el control por difusión en el
diagrama de impedancia.
Los procesos de difusión se deben imaginar en el circuito equivalente en serie con la
resistencia de transferencia de carga, y en paralelo con la doble capa. Este elemento
adicional que se incluye en el circuito equivalente, se conoce como impedancia de
Warburg Zw (fig. 2.31). En forma compleja:
)1( jZw
Siendo el coeficiente de Warburg.
Fig. 2.31. Circuito equivalente para el caso de actuar la impedancia de Warburg, W, en serie con la
resistencia de transferencia de carga.
La impedancia de Warburg tiene dos propiedades importantes. Primera, la parte Real, Zw,
y la parte imaginaria Z’’w, son iguales y son función lineal de 1/ y segunda, el ángulo de
fase (cot = Z’w/Z’’w) es independiente de la frecuencia e igual a /4.
La forma del diagrama de impedancia depende de los valores relativos de Rt, Cd y , lo
cual es una valiosa herramienta para establecer criterios de cinética de corrosión.
En lo mencionado anteriormente se tiene que la capa de difusión sobre el electrodo es
semiinfinita. Sin embargo en la práctica raramente se cumple esta hipótesis, sino que por
75
el contrario, el espesor de la capa de difusión es finito. Se debe introducir un factor de
corrección en la ecuación. Resultando ser la impedancia Warburg.
)()1(D
jtanhjZw
siendo el espesor de la capa y D el coeficiente de difusión. Dependiendo de los valores
de y D, la cola de difusión, definida a baja frecuencia, inicialmente de pendiente unidad,
se curva hacia el eje real a frecuencia decreciente. El diagrama de impedancia tiene la
forma mostrada en la figura 2.32.
Fig. 2.32. Diagrama de impedancia para un control mixto por transferencia de carga y por difusión.
A menudo, el diagrama de impedancia define una semicircunferencia con el centro
situado por debajo del eje real. Los puntos de intersección con dicho eje delimitan una
cuerda de longitud inferior al diámetro de la hipotética semicircunferencia, figura 2.34. El
fenómeno, en general, se atribuye a dos factores, una superficie no uniforme y a una
dispersión de la constante de tiempo, , en torno a un valor medio *. Este fenómeno
puede afectar a cualquier parte del trazado del diagrama. Empíricamente el valor de la
constante es de forma:
dss
dssF
cos)1cosh(
sen
2
1)(
Siendo el ángulo de depresión definido en la figura 2.33; y
lns [97].
76
Fig. 2.33. Diagrama de impedancia con arco de circunferencia con el centro debajo del eje.
77
CAPITULO 3
Desarrollo Experimental.
El desarrollo de actividades de esta tesis se efectúo en laboratorio, con especímenes de
concreto, preparados de acuerdo a las características que se desean analizar y la
posterior instalación del sistema experimental.
3.1 NOMENCLATURA.
La nomenclatura asignada a cada espécimen se muestra en la tabla 3.1:
Tabla 3.1. Nomenclatura Empleada.
MEZCLA No. ESPECIMEN CLAVE
10FA-10EH 1 M1-A
10FA-10EH 2 M1-B
10FA-10EH 3 M1-C
10MS-10EH 1 M2-A
10MS-10EH 2 M2-B
10MS-10EH 3 M2-C
10MS-10FA 1 M3-A
10MS-10FA 2 M3-B
10MS-10FA 3 M3-C
FA = Ceniza Volante, MS= Microsilica, EH = Escoria de Alto horno
Para la aplicación de las pruebas electroquímicas a la nomenclatura anterior se le
agregaron al final 3 dígitos, los cuales indican el tiempo de exposición en el medio salino,
por ejemplo:
78
3.2 ESPECIMENES.
3.2.1. MATERIALES EMPLEADOS.
Agua
Cemento
Arena
Grava
Varilla de acero 1018
Escoria de Alto Horno
Humo de Sílice
Cenizas Volantes
NaCl (sal)
Varilla de acero 1018.
3.2.2. PREPARACION DE ESPECIMENES.
3.2.2.1. Adquisición de Materiales.
Se obtuvo una donación de arena y grava (1.5 m3 de cada uno) por parte de
COPRECHISA de Chihuahua, para la elaboración de los cilindros.
La Escoria de Alto Horno fue donada por Altos Hornos de México, ubicada en Saltillo
Cohahuila; la ceniza volante por la Carboelectrica “Minera Carbonifera Rio Escondido”
(MICARE), localizada en Piedras Negras, Cohauila. La Microsilica se adquirió en
EUCOMEX (fig. 3.1, 3.2, 3.3).
79
Fig. 3.1. Escoria de Alto Horno
Fig. 3.2. Ceniza Volante
Fig. 3.3. Microsílica
3.2.2.2. Elaboración de Especímenes Cilíndricos.
Se fabricaron especímenes de concreto de 30 cm de altura y 15 cm de diámetro de
acuerdo a las normas ASTM C-407 [98] y C-192 [99] (fig. 3.4).
80
Fig. 3.4. Espécimen con varillas de refuerzo.
En la fabricación de los especímenes de concreto se empleó la relación agua/cemento de
0.4, ésta se eligió por ser una de las más comúnmente empleadas en la construcción de
edificios y puentes.
Se utilizó varilla corrugada comercial de 0.95 cm (3/8 de pulgada), de acero 1018. La
longitud de la varilla fue de aproximadamente 33 cm y se embebieron 2 varillas en cada
espécimen de concreto.
Las varillas se limpiaron previamente (fig. 3.5), y posteriormente a la altura donde se
localizaría la interface ambiente-concreto se envolvió con cinta de teflón (fig 3.6), para
evitar la aireación diferencial.
Fig. 3.5. Varillas limpias y sucias
81
Fig. 3.6. Varilla con cinta teflón
Los concretos cumplieron con las especificaciones que se dan a continuación:
Tabla 3.2. .Especificaciones de Especimenes de Concreto.
Mezcla % FA* % EAH* % MS*
10FA-10EH 10 10 ---
10FA-10MS 10 --- 10
10EH-10MS --- 10 10
Tipo de Cemento: Cemento Ordinario Portland Tipo I
Relación a/c: 0.45
Resistencia Esperada: 250 kg/cm2
*Porcentaje de material sustituido por peso de cemento.
Se elaboraron seis especimenes de cada mezcla, a tres de cada mezcla se les colocó 2
varillas de 3/8 de pulgada (0.95 cm) y 33 cm de longitud, de acero 1018, las cuales
sobresalen 4 cm de la superficie del concreto, con el fin de que quedaran 1 cm por encima
del fondo del concreto, estos se utilizaron en las pruebas electroquímicas (fig 3.7), otros
tres especímenes sin varillas de cada mezcla se destinaron a la prueba mecánica.
82
Fig. 3.7. Especimenes de pruebas electroquímicas.
Durante la fabricación de los especímenes, se determino la cantidad de cemento y
materiales necesarios para la elaboración de los concretos, lo anterior se realizo con
referencia a la información proporcionada en:
Normas ASTM.
Diseño y Control de Mezclas de Concreto.
Norma ACI 221.1.
Otros.
Posteriormente se sometieron a curado (fig 3.8), sumergidos en agua por un período de
28 días.
Figura 3.8. Espécimen en curado
83
3.3 PRUEBAS DE RESISTENCIA A LA COMPRESION.
Pasados los 28 días se procedió a la realización de la prueba mecánica de los nueve
especímenes elaborados para este fin (fig. 3.9).
Fig. 3.9. Especímenes para pruebas mecánicas
Los especímenes de concreto se probaron a la compresión, a los 28 días de haberlos
curado.
Equipo:
Máquina de compresión: Cuenta con una cabeza de carga con un casquete esférico que
le permita tomar la posición exacta de la superficie de apoyo del cilindro, para lograr una
carga axial. Presenta un diámetro mínimo igual al de la superficie del espécimen que se
va a probar. Comprobar su funcionamiento al iniciar cada prueba, engrasándola y
limpiándola.
Procedimiento:
1. El espécimen se coloca en la mesa de la máquina, la cual presenta una serie de
círculos concéntricos de distintos diámetros (generalmente los que son más
usuales en los cilindros de prueba), con objeto de que el espécimen quede bien
centrado (fig 3.10).
84
Fig. 3.10. Cilindro en la Maquina de Prueba.
2. En la maquina de compresión hay que cerciorarse de que la aguja marque cero
sobre la carátula.
3. Se hace funcionar la maquina de modo que el cilindro de prueba se aproxime
lentamente a la cabeza de carga hasta que se encuentre apoyo completo, sin
ocasionar choque.
4. Se va aplicando la carga uniforme a razón de 141 kg/cm2/min hasta la falla del
espécimen (fig 3.11).
Fig. 3.11. Ruptura de espécimen.
5. La carga total necesaria para ocasionar la falla del espécimen se registró y
expresó como resistencia unitaria en kg/cm2.
85
Cálculo:
Resistencia unitaria “f’c” kg/cm2 = S
P
P = Carga total registrada en kg.
S = Sección del espécimen de prueba en cm2.
Una vez comprobada la resistencia deseada en los especimenes, se expusieron a una
solución salina (agua con NaCl al 5% en peso) (fig. 3.12), y se realizaron las pruebas
electroquímicas.
Fig. 3.12. Especimenes en medio salino.
3.4 APLICACIÓN DE TECNICAS ELECTROQUÍMICAS.
Las técnicas que se emplearon fueron ruido electroquímico e impedancia electroquímica.
3.4.1. RUIDO ELECTROQUÍMICO.
El equipo que se utilizo es una “interface electroquímica” modelo SI 1287 Solartron (fig.
3.13), y el software es el CorrWare (fig. 3.14).
86
Fig. 3.13. Electrochemical Interface SI 1287 Solartron.
Fig. 3.14. Software CorrWare.
Se tomaron 4096 puntos de lectura, con una velocidad de 1 punto/segundo, el intervalo
fue de 10 mV (fig. 3.15).
87
Fig. 3.15. Pantalla donde se introducen los valores.
La celda electroquímica se armo de la siguiente forma: Una varilla (A) se utilizó como
electrodo de trabajo, la otra varilla (B) como electrodo auxiliar, y como referencia un
electrodo estándar de cobre/sulfato de cobre (fig. 3.16).
Fig. 3.16. Vista superior de la varilla
Las mediciones se realizaron con el espécimen inmerso en el medio salino (fig 3.17,
3.18).
88
Fig. 3.17. Espécimen conectado dentro de la solución salina.
Fig. 3.18. Vista general del sistema experimental para la prueba de ruido electroquímico.
Los gráficos que se obtienen son las series de tiempo para potencial y corriente, como se
muestra en la figura 3.19.
89
Fig. 3.19. Series de tiempo del potencial y corriente obtenidas del programa CorrWare.
3.4.2. IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA.
Se emplearon la interface SI 1287 Solartron, y el Analizador de Impédancia/Ganancia de
Fase SI 1260 Solartron (fig. 3.20), además de los software Zplot y Zview (fig. 3.21).
Fig. 3.20. Solartron impedancia.
90
Fig. 3.21. Imagen del Software.
El intervalo de frecuencia fue de 0.001 a 10 000 Hz, con una amplitud de 10 mV, y 36
puntos de prueba.
Como en la aplicación de la técnica anterior, la celda electroquímica se armo de la
siguiente forma: Una varilla (A) se utilizó como electrodo de trabajo, la otra varilla (B)
como electrodo auxiliar, y como referencia un electrodo estándar de cobre/sulfato de
cobre.
Las mediciones se realizaron con el espécimen inmerso en el medio salino, después de
monitorear el ruido electroquímico (fig 3.22).
Fig. 3.22. Vista general del sistema experimental.
91
Los gráficos que se obtienen son los diagramas de Nyquist y Bode, como se muestra en
la figura 3.23.
Fig. 3.23. Diagramas de Nyquist y Bode, obtenidos del programa Zwiew.
Las pruebas electroquímicas se realizaron en el primer mes cada 7 días y posteriormente
cada mes, por un período de 12 meses.
92
CAPITULO 4.
Resultados y Análisis de
Resultados.
En el presente capitulo se muestran los resultados obtenidos del desarrollo experimental,
así como el análisis de los mismos.
Como se mencionó en el capitulo anterior, se realizaron repeticiones de tres especimenes
de cada mezcla, por lo que a continuación solo se muestran los resultados más
representativos del comportamiento de cada una de las mezclas. En el anexo A se
muestran las gráficas obtenidas en todos los especimenes.
Primeramente se presentan los resultados obtenidos de la técnica de Ruido
Electroquímico y posteriormente los obtenidos de Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica.
Estos resultados se obtuvieron de acuerdo a las ecuaciones e información proporcionada
en el capitulo 2, sobre las técnicas electroquímicas, esto con la ayuda de varios software
como Origin y Matlab.
4.1 RUIDO ELECTROQUIMICO.
4.1.1. ANÁLISIS VISUAL DE LAS SERIES DE TIEMPO.
A continuación se muestran en la columna de la izquierda las gráficas de las series de
tiempo para potencial y corriente, obtenidas originalmente del equipo, y en la derecha las
obtenidas al remover la tendencia.
93
a)
b)
c)
Fig. 4.1. Series de tiempo de ruido con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia
(columna derecha) para la mezcla M1 (10% EH-10% CV) a los a) 0, b) 12, y c) 28 días de
exposición al medio salino.
94
De acuerdo a la norma ASTM C-876 como se muestra en la tabla 4.1, se tiene que:
Tabla 4.1. Probabilidades de Corrosión 100.
POTENCIAL (mV) RIESGO DE DAÑO
< -200 10% de probabilidad de corrosión.
-200 a -350 Cierta Incertidumbre
> -350 90% de probabilidad de corrosión.
Por otra parte, en las gráficas de la figura 4.1.a, las series de tiempo de potencial y
corriente sin remover la tendencia, se observa que las variaciones de los valores de
potencial se encuentran entre -165 mV y -150 mV, y de acuerdo a la información que se
presenta en la tabla 4.1, esto es señal de que existe solo un 10% de probabilidad de
problemas de corrosión. Al observar la serie de tiempo sin tendencia se aprecian algunos
transitorios en la línea de corriente, tal vez estos se podrían interpretar como una señal de
picaduras, sin embargo como ya se mencionó, los potenciales son muy bajos por lo que
este fenómeno puede descartarse, y decir que la varilla se encuentra pasivada, por lo que
tal vez, estas fluctuaciones se deban a algún otro tipo de perturbación en el sistema. En la
gráfica 4.1.b los valores de potencial se encuentran más negativos que en el caso anterior
(grafica sin tendencia), sin embargo tienden a hacerse más positivos, en la gráfica de la
serie de tiempo sin tendencia, no se ve algún tipo de transitorio que pueda indicar
picaduras, y se puede decir que el comportamiento del ruido es característico del tipo de
corrosión generalizada. Para el caso de la 4.1.c los valores de potencial tienden a ser más
negativos, dentro del rango donde existe un 90% de probabilidad de que se presente un
proceso de corrosión, pero como en el inciso anterior, en las series de tiempo sin
tendencia, el comportamiento de las fluctuaciones es característico del tipo de corrosión
generalizada.
La figura 4.2.a presenta una disminución en el potencial, el cual se encuentra en la región
con un 90% de probabilidad de corrosión, en tanto en la serie de tiempo sin tendencia se
observa que esta presenta un comportamiento del tipo generalizado. Para la figura 4.2.b
se tiene que el potencial va de valores negativos a valores positivos, aumentando la
demanda de corriente, con un 90% de probabilidad de corrosión; en la grafica sin la
tendencia se aprecia que la corrosión es del tipo generalizado. Para el caso 4.2.c cuando
ya se han alcanzado los 168 días de exposición en el medio salino, el potencial sigue
disminuyendo y la demanda de corriente aumentando, y de nuevo el tipo de
comportamiento sigue siendo generalizado.
95
a)
b)
c)
Fig. 4.2. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna
derecha) para la mezcla M1 (10% EH-10% CV) a los a) 56, b) 112, y c) 168 días de exposición
al medio salino.
96
a)
b)
c)
Fig. 4.3. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna
derecha) para la mezcla M1 (10% EH-10% CV) a los a) 224, b) 280 y c) 360 días de exposición
al medio salino.
En la figura 4.3.a el potencial tiende a hacerse más positivo pero sigue dentro del rango
de 90% de probabilidad de corrosión, en cuanto a la serie de tiempo sin tendencia, el
97
proceso que se aprecia es generalizado, a pesar de una ligera pequeña fluctuación de la
corriente. Para los casos del 4.3.b el potencia tiende a ser más positivo, y disminuye la
demanda de corriente, en las series de tiempo sin tendencia se aprecia una corrosión
generalizada, En 4.3.c se sigue presentando el mismo comportamiento de potenciales
más negativos que -350 mV lo cual es señal de un 90% de probabilidad de corrosión, al
igual que en los casos anteriores, continua presentándose el proceso de corrosión
generalizada en la series de tiempo sin tendencia.
a)
b)
Fig. 4.4. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna
derecha) para la mezcla M2 (10% EH-10% MS) a los a) 0 y b) 12 dias de exposición al medio
salino.
En la gráfica 4.4.a se observa que el potencial se encuentra más positivo que -200 mV,
por lo cual la probabilidad de que exista corrosión es del 10% (en la grafica con
tendencia), pero al revisar la gráfica sin tendencia se aprecian unos transitorios en la
corriente, sin embargo en la línea de potencial no los hay, por lo que el proceso que estas
gráficas presentan es del tipo de corrosión generalizada, para el esquema de la figura
4.4.b (líneas con tendencia) se observa que el potencial tiende a ser más positivo, sin
embargo los valores que presentan están entre los -500 a -490 mV, señal de que existe
98
un 90% de probabilidad de corrosión, en los gráficos sin tendencia se ve que el fenómeno
es de corrosión generalizada.
a)
b)
c)
Fig. 4.5. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna derecha)
para la mezcla M2 (10% EH-10% MS) a los a) 28, b) 56 y c) 112 días de exposición al medio
salino.
99
En la figura 4.5.a, de las gráficas que presentan líneas con tendencia, se observa que el
potencial tiende a ser más positivo, sin embargo los valores que presentan están entre los
-500 a -490 mV, señal de que existe un 90% de probabilidad de corrosión. En los gráficos
sin tendencia se ve que el fenómeno es de corrosión generalizada. La figura 4.5.b
presenta una disminución en el potencial, el cual se encuentra en la región con un 90% de
probabilidad de corrosión, en la serie de tiempo sin tendencia se observa que esta es del
tipo generalizado. Para la figura 4.5.c se tiene que el potencial va de valores negativos a
valores positivos, aumentando la demanda de corriente, con un 90% de probabilidad de
corrosión; en la grafica sin la tendencia se aprecia que el tipo es generalizado.
a)
b)
Fig. 4.6. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna derecha)
para la mezcla M2 (10% EH-10% MS) a los a) 168 días y b) 224 días de exposición al medio
salino.
Para el caso 4.6.a el potencial sigue disminuyendo y la demanda de corriente
aumentando, sin embargo el tipo de corrosión que se observa en las gráficas sin
100
tendencia es del tipo generalizada. En el esquema 4.6.b el potencial tiende a hacerse más
positivo pero sigue dentro del rango de 90% de probabilidad de corrosión, en cuanto a la
serie de tiempo sin tendencia, el proceso que se aprecia también es generalizado.
a)
b)
Fig. 4.7. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna
derecha) para la mezcla M2 (10% EH-10% MS) a los a) 280 días y b) 360 días de exposición al
medio salino.
En la figura 4.7, se puede observar que al igual que en el caso anterior, tanto en a como
en b, el potencial va de valores negativos a positivos, pero no sobrepasan los -350 mV, en
consecuencia la probabilidad de corrosión sigue siendo del 90%, sumado a esto en las
graficas sin tendencia, debido al comportamiento de los transitorios, se aprecia que el
tipo de corrosión es generalizada.
101
a)
b)
c)
Fig. 4.8. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna derecha)
para la mezcla M3 (10% CV-10% MS) a los a) 0, b) 12 y c) 28 días de exposición al medio salino.
En la figura 4.8.a, se aprecia en la gráfica con la serie de tiempo de potencial y corriente
con tendencia, que las variaciones del potencial presentan valores que se encuentran
entre -140 mV y -116 mV, los cuales están en un rango por arriba de los -250 mV, esto es
102
señal de que exista solo un 10% de probabilidades de problemas de corrosión; al
observar la serie de tiempo sin tendencia no se aprecian transitorios en la línea de
corriente, por lo que se puede decir que el tipo de corrosión es generalizada. En las
gráficas 4.8.b y c los valores de potencial tienden a hacerse más positivos, los valores de
potencial se encuentran dentro del rango donde existe un 90% de probabilidades de que
se presente un proceso de corrosión, pero como en el inciso anterior, en las series de
tiempo sin tendencia, el comportamiento de las fluctuaciones es del tipo generalizado.
a)
b)
Fig. 4.9. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna
derecha) para la mezcla M3 (10% CV-10% MS) a los a) 56 y b) 112 días de exposición al medio
salino.
En la figura 4.9.a presenta una disminución en el potencial, encontrándose en la región
con un 90% de probabilidad de corrosión. En la serie de tiempo sin tendencia se observa
que esta es del tipo generalizado. Para la figura 4.9.b se tiene que el potencial va de
valores positivos a valores negativos, con un 90% de probabilidad de corrosión, en la
grafica sin la tendencia se aprecia que el tipo es generalizado.
103
a)
b)
Fig. 4.10. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna
derecha) para la mezcla M3 (10% CV-10% MS) a los a) 168 y b) 224 días de exposición al
medio salino.
Para el caso 4.10.a el potencial sigue disminuyendo y la demanda de corriente
aumentando, sin embargo el tipo sigue siendo generalizado. En el esquema 4.10.b el
potencial se hace negativo y posteriormente tiende a hacerse más positivo, pero sigue
dentro del rango de 90% de probabilidad de corrosión, en cuanto a la serie de tiempo sin
tendencia, el proceso que se aprecia es generalizado.
104
a)
b)
Fig. 4.11. Series de tiempo con tendencia (columna izquierda) y sin tendencia (columna
derecha) para la mezcla M3 (10% CV-10% MS) a los a) 280 y b) 360 días de exposición al
medio salino.
En esta última figura (4.11.a y b), el potencial tiende a ser más positivo, y disminuye la
demanda de corriente, los valores están por debajo de -350 mV lo cual es señal de un
90% de probabilidad de corrosión. En las series de tiempo sin tendencia al igual que en
los casos anteriores, continua presentándose el proceso de corrosión generalizada en la
series de tiempo sin tendencia.
105
4.1.2. ANÁLISIS ESTADÍSTICO.
A continuación se muestran los resultados más representativos obtenidos durante la
experimentación, resistencia al ruido, velocidad de corrosión, Índice de Localización o
picado (I.L.), tipo de corrosión, etc. En el anexo B se pueden apreciar todos los resultados
obtenidos. Cabe recordar que para el I.L. los valores para identificar el tipo de corrosión
generada son los siguientes:
Tabla 4.2. Valores de Indices de Localización.
Indice de Localización (I.L.) Tipo de Corrosión
0.001 - 0.01 Generalizada
0.01 –0.1 Mixta
0.1 – 1 Localizada
> 1 Iniciación de Picado
De la densidad de corriente, se puede obtener la velocidad de corrosión (V.C.) expresada
en mm/año, utilizando la fórmula:
V.C. (mm/año) = Icorr (A/cm2) * 0.011
Los resultados de la muestra M1 son los que observan en las tablas 4.3 y 4.4, en la tabla
4.3 se presentan los resultados obtenidos de la desviación estandar de potencial y
corriente, así como la raíz cuadrática media, en la tabla 4.4 se presentan las resistencias,
velocidades de corrosión, índice de picado y tipo de corrosión obtenidas:
Tabla 4.3. Resultados obtenidos del análisis estadístico para la muestra M1.
DIAS EN SAL Desv. Pot. Desv. Corr Irms
0 2.0449E-05 1.8049E-09 5.5576E-09
12 3.3066E-05 3.3434E-10 1.0290E-07
28 5.7150E-05 9.1586E-09 3.5634E-07
56 3.5858E-05 5.1953E-08 1.6642E-05
112 4.6189E-05 4.1176E-09 2.4150E-07
168 4.2718E-05 2.1670E-10 1.9777E-07
224 4.1260E-05 4.4744E-10 5.1978E-09
280 6.4199E-05 5.1692E-09 3.9260E-07
360 3.4928E-05 1.4644E-10 3.0906E-08
106
Tabla 4.4. Velocidad y tipo de corrosión para la muestra M1.
DIAS
EN SAL
Rn
( - cm2)
Icorr
(A / cm2)
VELOCIDAD DE
CORROSION
(mm/año)
I.L TIPO CORROSION
0 1.1329E+04 2.2949E-06 0.0252 0.3248 LOCALIZADA
12 9.8900E+04 2.6289E-07 0.0029 0.0032 GENERALIZADA
28 6.2400E+03 4.1667E-06 0.0458 0.0257 MIXTA
56 6.9021E+02 3.7670E-05 0.4144 0.0031 GENERALIZADA
112 1.1217E+04 2.3178E-06 0.0255 0.0171 MIXTA
168 1.9712E+05 1.3190E-07 0.0015 0.0011 GENERALIZADA
224 9.2215E+04 2.8195E-07 0.0031 0.0861 MIXTA
280 1.2420E+04 2.0934E-06 0.0230 0.0132 MIXTA
360 2.3851E+05 1.0901E-07 0.0012 0.0047 GENERALIZADA
Con los resultados anteriores se puede observar que las velocidades de corrosión son
bajas, y que el proceso de corrosión varía entre el mixto y el generalizado, lo cual
concuerda con la información obtenida de las series de tiempo del potencial y la corriente.
En las tablas 4.5 y 4.6 se presentan los resultados de la muestra M2, en la tabla 4.5 se
muestran los obtenidos del análisis estadístico, y en la tabla 4.6 los generados a partir del
análisis estadístico (Rp, densidad y velocidad de corrosión, índice de picado y tipo de
corrosión).
Tabla 4.5. Resultados obtenidos del análisis estadístico para la muestra M2.
DIAS EN SAL Desv. Pot. Desv. Corr Irms
0 5.7179E-06 1.3309E-10 3.5103E-10
12 8.5400E-05 7.2284E-09 1.0101E-06
28 5.3039E-05 2.3265E-07 5.5245E-05
56 8.4947E-05 5.3635E-09 1.2923E-06
112 9.8572E-05 5.6131E-09 1.2434E-06
168 4.2837E-05 4.8348E-10 1.8264E-07
224 3.8458E-05 4.2628E-10 1.0228E-07
280 3.9058E-05 7.0660E-11 2.6076E-08
360 2.6970E-05 8.7623E-11 8.8138E-08
107
Tabla 4.6. Velocidad y tipo de corrosión para la muestra M2.
DIAS
EN SAL
Rn
( - cm2)
Icorr
(A / cm2)
VELOCIDAD DE
CORROSION
(mm/año)
I.L TIPO CORROSION
0 4.2962E+04 6.0519E-07 0.0067 0.3791 LOCALIZADA
12 1.1815E+04 2.2007E-06 0.0242 0.0072 GENERALIZADA
28 2.2798E+02 1.1405E-04 1.2546 0.0042 GENERALIZADA
56 1.5838E+04 1.6416E-06 0.0181 0.0042 GENERALIZADA
112 1.7561E+04 1.4806E-06 0.0163 0.0045 GENERALIZADA
168 8.8601E+04 2.9345E-07 0.0032 0.0026 GENERALIZADA
224 9.0217E+04 2.8819E-07 0.0032 0.0042 GENERALIZADA
280 5.5276E+05 4.7036E-08 0.0005 0.0027 GENERALIZADA
360 3.0779E+05 8.4473E-08 0.0009 0.0010 GENERALIZADA
Para este caso, se aprecia que las velocidades de corrosión son de nuevo bajas y
menores a las presentadas por la mezcla anterior, de nuevo con el índice de localización,
se puede comprobar, que como se mencionó anteriormente en el análisis visual de las
series de tiempo de potencial y corriente, el tipo de corrosión es generalizada, esta
muestra presenta un mejor comportamiento en la protección de la varilla de refuerzo en
comparación con la anterior.
A continuación en las tablas 4.7 y 4.8 se muestran los resultados obtenidos para la
mezcla M3, al igual que en los casos anteriores en la tabla 4.7 se presentan los datos
obtenidos del análisis estadístico y en la tabla 4.8 las velocidades y tipo de corrosión.
Tabla 4.7. Resultados obtenidos del análisis estadístico para la muestra M3.
DIAS EN SAL Desv. Pot. Desv. Corr Irms
0 3.7619E-07 8.8523E-11 8.1760E-09
12 1.7852E-06 3.2638E-09 6.1755E-07
28 1.1609E-06 1.6686E-09 2.9958E-07
56 1.5499E-08 1.6990E-10 1.3781E-07
112 1.3524E-07 2.0672E-10 1.7220E-07
168 1.3877E-07 3.2242E-10 1.1485E-07
224 1.6542E-07 1.9301E-10 1.1975E-07
280 4.0815E-07 5.8802E-10 1.2812E-07
108
360 5.5967E-08 8.5320E-11 1.1695E-08
Tabla 4.8. Resultados obtenidos del análisis estadístico para la muestra M3.
DIAS
EN SAL
Rn
( - cm2)
Icorr
(A / cm2)
VELOCIDAD DE
CORROSION
(mm/año)
I.L TIPO CORROSION
0 6.9114E+04 3.7619E-07 0.0041 0.0108 MIXTA
12 1.4564E+04 1.7852E-06 0.0196 0.0053 GENERALIZADA
28 2.2395E+04 1.1609E-06 0.0128 0.0056 GENERALIZADA
56 1.6775E+06 1.5499E-08 0.0002 0.0012 GENERALIZADA
112 1.9225E+05 1.3524E-07 0.0015 0.0012 GENERALIZADA
168 1.8736E+05 1.3877E-07 0.0015 0.0028 GENERALIZADA
224 1.5718E+05 1.6542E-07 0.0018 0.0016 GENERALIZADA
280 6.3702E+04 4.0185E-07 0.0044 0.0046 GENERALIZADA
360 4.6456E+05 5.5967E-08 0.0006 0.0073 GENERALIZADA
Por último, esta muestra es la que presenta menores velocidades de corrosión en
comparación a las dos anteriores, de nuevo el índice de localización muestra que el tipo
de corrosión que se da es generalizada, y esta es la que presenta el mejor
comportamiento.
Obteniendo un promedio de todos los datos arrojados por los tres especimenes de cada
muestra se tiene que:
Tabla 4.9. Densidad y Velocidades de Corrosión obtenidas de todas las muestras.
DIAS EN
SAL
Icorr (A/cm2) Velocidad de Corrosión (mm/año)
M1 M2 M3 M1 M2 M3
0 1.4867E-07 3.7472E-07 9.0315E-07 0.0016 0.0041 0.0099
12 2.1894E-07 1.7658E-07 2.9742E-07 0.0024 0.0019 0.0033
28 4.3022E-06 1.5322E-07 1.9495E-07 0.0473 0.0017 0.0021
56 2.7878E-07 4.8975E-08 2.4824E-08 0.0031 0.0005 0.0003
112 1.3501E-06 3.0979E-07 6.8468E-08 0.0149 0.0034 0.0008
168 1.5648E-06 3.7054E-07 1.5702E-07 0.0172 0.0041 0.0017
224 2.2376E-07 1.8651E-07 1.8073E-07 0.0025 0.0021 0.0020
280 2.1234E-06 5.9367E-08 3.7341E-07 0.0234 0.0007 0.0041
360 7.6357E-08 7.796E-08 4.9585E-08 0.0008 0.0009 0.0005
109
Lo anterior se aprecia en las siguientes gráficas:
Fig. 4.12. Densidades de Corriente de Corrosión Promedio para los Tres Tipos de Mezcla.
Fig. 4.13. Velocidades de Corrosión Promedio para los Tres Tipos de Mezcla.
En la grafica 4.12 se observa que el espécimen que presenta menor densidad de
corriente de corrosión es el M3, y el de mayor densidad es el M1, por supuesto en la
gráfica 4.13 se muestra de manera clara que el espécimen que menor velocidad de
corrosión presenta es el M3, y el de mayores velocidades es el M1. En las dos gráficas se
110
presenta el mismo comportamiento, obviamente esto es debido a la relación directamente
proporcional que tienen ambos parámetros.
Por otro lado, a partir de los valores de densidad corriente de corrosión se puede
determinar qué tan severo es el nivel de corrosión, de acuerdo a los valores establecidos
en la tabla 4.10:
Tabla 4.10. Clasificación de icorr en términos de vida útil.
Icorr (A/cm2) Nivel de Corrosión
< 0.1 Despreciable
0.1 – 0.5 Moderado
0.5 – 1 Elevado
> 1 Muy Elevado
En la tabla 4.11 se muestran los resultados de las densidades de corrosión promedio en
A/cm2 y el nivel de corrosión que presentan:
Tabla 4.11. Niveles de Corrosión.
Tiempo
(días)
M1 M2 M3
Densidad
de
Corriente
(A/cm2)
Nivel de
Corrosión
Densidad
de
Corriente
(A/cm2)
Nivel de
Corrosión
Densidad
de
Corriente
(A/cm2)
Nivel de
Corrosión
0 0.1487 MODERADA 0.3747 MODERADA 0.9031 ELEVADA
12 0.2189 MODERADA 0.1766 MODERADA 0.2974 MODERADA
28 4.3022 MUY ELEVADA 0.1532 MODERADA 0.1949 MODERADA
56 0.2788 MODERADA 0.0490 DESPRECIABLE 0.0248 DESPRECIABLE
112 1.3501 MUY ELEVADA 0.3098 MODERADA 0.0685 DESPRECIABLE
168 1.5648 MUY ELEVADA 0.3705 MODERADA 0.1570 MODERADA
224 0.2238 MODERADA 0.1865 MODERADA 0.1807 MODERADA
280 2.1234 MUY ELEVADA 0.0594 DESPRECIABLE 0.3734 MODERADA
360 0.0764 DESPRECIABLE 0.0780 DESPRECIABLE 0.0496 DESPRECIABLE
En los resultados mostrados en la tabla 4.11, se tiene que la muestra M1 presenta el
mayor nivel de deterioro, los valores de esta se encuentran en el rango de muy elevada,
probablemente porque la varilla continuo formando la capa pasiva hasta que se mantuvo
estable, le sigue la muestra M2 y por último, la que menor velocidad presenta es la M3.
Esto continúa concordando con los resultados anteriores, en los que esta última ha
presentado el mejor comportamiento.
111
4.1.3. ANÁLISIS DE LOS ESPECTROS DE FRECUENCIA.
En las siguientes gráficas se muestran los esquemas de los espectros de frecuencia de
potencial y corriente obtenidos de las pruebas experimentales, como se mencionó
anteriormente, solo se muestran las más representativas y en el anexo C se presentan
todas las obtenidas.
a)
b)
Fig. 4.14. Series de frecuencia del potencial (columna izquierda) y de la corriente (columna
derecha) para la mezcla M1 (10% EH-10% CV) a los a) 0 y b) 12 días de exposición al medio
salino.
En las gráficas 4.14.a se observa un aumento de la amplitud en las altas frecuencias,
para el espectro de frecuencia del potencial, sin embargo en el espectro de la corriente se
aprecia que la pendiente no es muy pronunciada, por lo tanto se trata de ruido blanco, el
cual es independiente de la frecuencia, este puede ser generado por la formación de una
112
capa pasiva sobre la varilla. En la gráfica 4.14.b se muestra una pendiente más
pronunciada y con aumento de la amplitud, señal de la presencia de un fenómeno de
corrosión.
a)
b)
c)
Fig. 4.15. Series de frecuencia del potencial (columna izquierda) y la corriente (columna
derecha) para la mezcla M1 (10% EH-10% CV) a los a) 112, b) 168 y c) 360 días de exposición
113
al medio salino.
En la figura 4.15.a, se observa tanto para el espectro de frecuencia del potencial como de
la corriente, que la amplitud aumenta en las altas frecuencias, así como la pendiente se
va haciendo más pronunciada, sin embargo en la 4.15.b en ambos espectros, disminuye
la amplitud en las altas frecuencias, siendo más marcado en el espectro de la corriente,
sin embargo la pendiente es muy pronunciada. De nuevo en 4.15.c se presenta el
comportamiento de altas amplitudes en altas frecuencias, y una pendiente pronunciada en
ambos espectros.
a)
b)
Fig. 4.16. Series de frecuencia del potencial (columna izquierda) y la corriente (columna
derecha) para la mezcla M2 (10% EH-10% MS) a los a) 0 y b) 56 días de exposición al medio
salino.
En las gráficas 4.16.a al igual que en el caso anterior, se observa un aumento de la
amplitud en las altas frecuencias, para el espectro de frecuencia del potencial, sin
embargo en el espectro de la corriente, la pendiente no es muy pronunciada, por lo tanto
114
se trata de ruido blanco. En la gráfica 4.16.b se muestra una pendiente más pronunciada
y con aumento de la amplitud, señal de la presencia de un fenómeno de corrosión.
a)
b)
c)
Fig. 4.17. Series de frecuencia del potencial (columna izquierda) y la corriente (columna
derecha) para la mezcla M2 (10% EH-10% MS) a los a) 112, b) 224 y c) 360 días de exposición
al medio salino.
115
En la figura 4.17, se observa que tanto para el espectro de frecuencia del potencial como
de la corriente, la amplitud aumenta en altas frecuencias, así como la pendiente se va
haciendo más pronunciada.
a)
b)
Fig. 4.18. Series de frecuencia del potencial (columna izquierda) y la corriente (columna
derecha) para la mezcla M3 (10% CV-10% MS) a los a) 0 y b) 56 días de exposición al medio
salino.
Para finalizar, como se ha venido repitiendo, en la gráfica 4.18.a, se observa un aumento
de la amplitud en las altas frecuencias, para el espectro de frecuencia del potencial, pero
al contrario que en los casos anteriores el espectro de frecuencias presenta una ligera
pendiente. En la gráfica 4.18.b se muestra una pendiente más pronunciada y con
aumento de la amplitud, señal de la presencia de un fenómeno de corrosión.
116
a)
b)
c)
Fig. 4.19. Series de frecuencia del potencial (columna izquierda) y la corriente (columna
derecha) para la mezcla M3 (10% CV-10% MS) a los a) 112, b) 224 y c) 360 días de exposición
al medio salino.
117
También en la figura 4.19, se observa que tanto para el espectro de frecuencia del
potencial como de la corriente, la amplitud aumenta en altas frecuencias, así como la
pendiente se va haciendo más pronunciada.
Dependiendo de los valores de las pendientes obtenidas, en los espectros de frecuencia
para el voltaje o la corriente, se puede establecer que fenómeno de corrosión se esta
generando, como se muestra en la tabla 4.12:
Tabla. 4.12. Tipo de corrosión en función de la pendiente del espectro de frecuencias.
TIPO DE CORROSIÓN
PENDIENTE
(dB [V]/década)
PENDIENTE
(dB [A]/década)
Max Min Max Min
Pasivación -15 -25 1 - 1
Picado -20 -25 - 7 -14
Uniforme 0 - 7 0 - 7
En las tablas 4.13 y 4.14 se muestran las pendientes obtenidas de los espectros de
frecuencia para el potencial y la corriente.
Tabla 4.13. Pendientes de los espectros de frecuencia de potencial y corriente.
MUESTRA
Pendiente del
Potencial
(dB [V]/ década)
Tipo Corrosión
Pendiente de la
Corriente
(dB [A]/ década)
Tipo Corrosión
M1-0 0.6595 UNIFORME 0.6448 PASIVACION Ó
UNIFORME
M1-12 -1.6729 UNIFORME -5.9114 UNIFORME
M1-28 -2.0926 UNIFORME -6.9235 UNIFORME
M1-56 -2.4147 UNIFORME -5.9315 UNIFORME
M1-112 -1.8378 UNIFORME -5.9764 UNIFORME
M1-168 -2.2263 UNIFORME -6.3057 UNIFORME
M1-224 -0.9938 UNIFORME -5.3257 UNIFORME
M1-280 -2.1742 UNIFORME -5.5513 UNIFORME
M1-360 -4.5576 UNIFORME -3.2858 UNIFORME
118
Tabla 4.14. Pendientes de los espectros de frecuencia de potencial y corriente
(continuación).
MUESTRA
Pendiente del
Potencial
(dB [V]/ década)
Tipo Corrosión
Pendiente de la
Corriente
(dB [A]/ década)
Tipo Corrosión
M2-0 -1.8259 UNIFORME 0.5830 PASIVACION O
UNIFORME
M2-12 -1.4266 UNIFORME -5.9902 UNIFORME
M2-28 -2.3038 UNIFORME -5.5199 UNIFORME
M2-56 -1.9127 UNIFORME -5.3073 UNIFORME
M2-112 -3.3785 UNIFORME -6.0392 UNIFORME
M2-168 -2.4259 UNIFORME -6.1641 UNIFORME
M2-224 -1.3236 UNIFORME -6.9373 UNIFORME
M2-280 -2.0233 UNIFORME -3.9530 UNIFORME
M2-360 -1.2533 UNIFORME -5.4743 UNIFORME
M3-0 -1.3304 UNIFORME -3.7379 UNIFORME
M3-12 -1.7317 UNIFORME -5.3187 UNIFORME
M3-28 -1.1711 UNIFORME -4.6014 UNIFORME
M3-56 -2.1170 UNIFORME -5.0112 UNIFORME
M3-112 -1.6857 UNIFORME -5.5430 UNIFORME
M3-168 -2.7340 UNIFORME -6.3850 UNIFORME
M3-224 -1.0272 UNIFORME -4.6857 UNIFORME
M3-280 -1.8240 UNIFORME -6.2303 UNIFORME
M3-360 -2.0115 UNIFORME -5.2372 UNIFORME
Como se puede apreciar en los resultados para el caso de la muestra M1, todas las
pendientes que se generaron de los espectros de frecuencia del voltaje se encuentran en
el rango de corrosión uniforme, sin embargo al revisar las pendientes obtenidas de los
espectros de frecuencia generados de la corriente, al inicio o cero días de exposición en
el medio salino, la pendiente puede ser pasivación o uniforme, por lo que de acuerdo a las
dos pendientes se puede establecer que es del tipo uniforme, para el resto de los
resultados de nuevo se establece que es del tipo uniforme.
Para la muestra M2 se tiene que de nuevo todos los valores de las pendientes de los
espectros de frecuencia de potencial son del tipo uniforme, por otra parte para el caso de
las pendientes obtenidas de los espectros de frecuencia, como en el caso anterior a los 0
días de exposición al medio salino, el resultado se encuentra entre el tipo de pasivación y
uniforme, pero revisando las dos pendientes, se puede concluir que es del tipo uniforme,
el resto de las pendientes se encuentran también en el tipo de corrosión uniforme.
119
Para finalizar la muestra M3 presenta un tipo de corrosión uniforme para todos los días de
exposición el medio salino, en las pendientes obtenidas de los espectros de frecuencia del
potencial. Para el caso de las pendientes de los espectros de frecuencia de la corriente, la
mayoría de los valores se encuentran en el rango de corrosión uniforme, a excepción de
los obtenidos para los días 168 y 280, los cuales no se pueden adecuar a ningún tipo.
En general el tipo de corrosión que se genera en todas las muestras es del tipo uniforme.
Cabe mencionar que en este análisis no se encuentra una diferencia significativa entre las
tres mezclas, por lo que se puede seguir admitiendo que la mezcla que mejor
comportamiento presenta contra la corrosión es la M3 (10%CV-10%MS), de acuerdo con
todos los resultados anteriores.
4.2 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA.
A continuación se muestran los diagramas de Nyquist y Bode de las pruebas
experimentales, como se mencionó anteriormente, solo se muestran las más
representativas y en el anexo D se presentan todas las obtenidas.
En la figura 4.20.a se observa en el diagrama de Nyquist que el semicírculo que se forma
presenta un diámetro muy grande, y no se puede establecer si se trata de un semicírculo
bien definido cuyo diámetro se encuentra sobre el eje horizontal o un semicírculo con
cierta depresión. La resistencia del electrolito es pequeña debido a que hasta el momento
se siguen presentando las reacciones que se dan en la pasta del concreto. Para la grafica
4.20.b se aprecia que ya se empieza a formar un semicírculo con cierta depresión y a
aumentar la resistencia del electrolito. Para ambos caso en los diagramas de Bode se
observa la presencia de una constante de tiempo.
120
a)
b)
Fig. 4.20. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la
mezcla M1 (10% EH-10% CV) a los a) 0 y b) 56 días de exposición al medio salino.
En la figura 4.21 se aprecia que los semicírculos continúan con cierta depresión, la
resistencia del electrolito va en aumento y la resistencia a la transferencia de carga
disminuye, esto debido a que conforme pasa el tiempo van aumentando las propiedades
(como la reducción de tamaño de poro, lo que impide o dificulta el ingreso de agentes
agresivos), que generan los aditivos en la pasta de cemento. En los diagramas de Bode
sigue presentándose una constante de tiempo.
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104103
104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-75
-50
-25
0
Frequency (Hz)
theta
0 50000 100000 150000
-150000
-100000
-50000
0
Z'
Z''
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104103
104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-75
-50
-25
0
Frequency (Hz)
theta
0 50000 100000 150000
-150000
-100000
-50000
0
Z'
Z''
121
a)
b)
Fig. 4.21. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la
mezcla M1 (10% EH-10% CV) a los a) 112y b) 224 días de exposición al medio salino.
En el diagrama 4.22 se muestra que la resistencia del electrolito se mantiene más estable,
sin embargo existe un aumento en la resistencia a la transferencia de carga, para los
diagramas de bode continua presentándose una sola constante de tiempo.
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-50
-40
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 25000 50000 75000 100000
-100000
-75000
-50000
-25000
0
Z'
Z''
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104103
104
105
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 25000 50000 75000
-75000
-50000
-25000
0
Z'
Z''
122
Fig. 4.22. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la mezcla
M1 (10% EH-10% CV) a los 360 días de exposición al medio salino.
En el esquema 4.23 se observa el mismo comportamiento inicial que la muestra anterior
con un semicírculo muy pronunciado, que debido al rango de frecuencias utilizado no se
completó, los valores de la resistencia a la transferencia de carga se encuentran por
debajo del caso anterior, y de nuevo se observa una sola constante en los diagramas de
Bode.
Fig. 4.23. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la mezcla
M2 (10% EH-10% MS) a los 0 días, de exposición al medio salino.
En el esquema 4.24 se observa un aumento en la resistencia del electrolito, y a su vez la
resistencia a la transferencia de carga aumenta, sin embargo los valores en comparación
al caso anterior son menores. En los diagramas de Bode se observa una constante de
tiempo.
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-50
-40
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 25000 50000 75000 100000
-100000
-75000
-50000
-25000
0
Z'
Z''
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104102
103
104
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-75
-50
-25
0
Frequency (Hz)
theta
0 1000 2000 3000
-3000
-2000
-1000
0
Z'
Z''
123
a)
b)
c)
Fig. 4.24. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la
mezcla M2 (10% EH-10% MS) a los a) 56, b) 112 y c) 224 días de exposición al medio salino.
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 25000 50000 75000 100000
-100000
-75000
-50000
-25000
0
Z'
Z''
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 25000 50000 75000 100000
-100000
-75000
-50000
-25000
0
Z'
Z''
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
25000 50000 75000 100000
-75000
-50000
-25000
0
Z'
Z''
124
En los esquemas 4.25 se observa un aumento en la resistencia del electrolito, y a su vez
la resistencia a la transferencia de carga aumenta, también se ve que el semicírculo
presenta una depresión mayor en comparación a los esquemas anteriores. En los
diagramas de Bode se observa una constante de tiempo.
Fig. 4.25. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la mezcla
M2 (10% EH-10% MS) a los 360 días de exposición al medio salino.
Como se ha venido observando en los casos anteriores, en la figura 4.26, de nuevo se
presenta un semicírculo poco definido, sin embargo en los diagramas de Bode se aprecia
la presencia de una sola constante de tiempo.
Fig. 4.26. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la mezcla
M3 (10% MS-10% CV) a los 0 días de exposición al medio salino.
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
10000 20000 30000 40000 50000 60000
-50000
-40000
-30000
-20000
-10000
0
Z'
Z''
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104103
104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-75
-50
-25
0
25
Frequency (Hz)
theta
0 100000 200000 300000 400000 500000 600000
-500000
-400000
-300000
-200000
-100000
0
100000
Z'
Z''
125
a)
b)
c)
Fig. 4.27. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la
mezcla M3 (10% CV-10% MS) a los a) 56, b) 112 y c) 224 días de exposición al medio salino.
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-40
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 50000 100000 150000 200000
-200000
-150000
-100000
-50000
0
Z'
Z''
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-50
-40
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 50000 100000 150000 200000
-200000
-150000
-100000
-50000
0
Z'
Z''
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-40
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 50000 100000 150000
-150000
-100000
-50000
0
Z'
Z''
126
En la figura 4.27 la resistencia del electrolito aumenta en el transcurso del tiempo, y se
aprecia un semicírculo más definido, sin embargo sigue presentando una depresión, en
los diagramas de Bode solo se observa una constante de tiempo.
Fig. 4.28. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) para la mezcla
M3 (10% CV-10% MS) a los 360 días de exposición al medio salino.
En la figura 4.28 la resistencia del electrolito se mantiene constante, y se aprecia un
semicírculo más definido, sin embargo sigue presentando una depresión, en los
diagramas de Bode solo se observa una constante de tiempo.
Con ayuda del programa Zwiew, se logró obtener el siguiente circuito equivalente (fig.
4.30) para los diagramas anteriores:
Fig. 4.29. Circuito equivalente.
En este se aprecia Rs la cual es equivalente a la resistencia que presenta el concreto, Rct
o resistencia a la transferencia de carga, y por último CPE, el elemento de fase constante
(CPE) es un elemento de circuito no-intuitivo que fue descubierto (o inventado) mientras
se observaba la respuesta de sistemas del mundo real. En algunos sistemas se esperaba
que el diagrama de Nyquist fuera un semicírculo con el centro en el eje “x”. Sin embargo,
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104104
105
106
Frequency (Hz)
|Z|
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
-40
-30
-20
-10
0
Frequency (Hz)
theta
0 50000 100000 150000 200000
-200000
-150000
-100000
-50000
0
Z'
Z''
127
el diagrama observado era el arco de un círculo, pero con el centro a cierta distancia
debajo del eje “x”. Estos semicírculos semi-hundidos o con cierta depresión han sido
explicados por un gran número de fenómenos, dependiendo de la naturaleza del sistema
que era investigado.
La impedancia de un CPE se da por [101]:
Z = Zo ( j )-n
Si el valor de n = 1 entonces el CPE es un capacitor.
Se obtienen mejores resultados con un CPE en comparación con el empleo de una
capacitancia, este elemento se puede generar por imperfecciones en la superficie
metálica u óxidos como son las rugosidades, distribuciones de las velocidades de
corrosión, grosor y composición del material o distribuciones no uniformes de corriente.
Pero en el caso de corrosión en concretos, de acuerdo a los resultados anteriores se tiene
la presencia de un proceso generalizado, por lo cual debe de existir una capa de oxido.
En la figura 4.30 se presenta un circuito propuesto para concretos con acero de refuerzo
embebido, en el cual se puede utilizar el CPE como un resumen de este, de manera que
se tiene la resistencia del electrolito (Rs), un circuito en paralelo generado por la
existencia de una posible capa de oxido con su respectiva capacitancia (Cox) y resistencia
(Rox), además del circuito producido en la doble capa con su capacitancia (Cdl) y
resistencia (Rct)
Fig. 4.30. Circuito equivalente.
En algunas ocasiones el CPE se emplea como el resumen de varios elementos de un
circuito, que considera, como anteriormente se mencionó capas de óxidos, distribuciones
de corriente, composición del material, que el centro del semicírculo no se encuentra
sobre el eje “x”, etc.
Así, de acuerdo al modelo propuesto en la figura 4.29 el CPE englobaría la capacitancia
Cox y Cdl, además de la resistencia Rox. En las gráficas siguientes se muestran los
diagramas de Nyquist y Bode, con la línea generada por el sistema y el ajuste que esta
presenta en las gráficas.
128
a)
b)
c)
Fig. 4.31. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) con línea de
ajuste, para la mezcla M1 (10% EH-10% CV) a los a) 0, b) 112 y c) 360 días de exposición al
medio salino.
129
Como se observa en la figura 4.31.a, la línea se ajusta muy cerca de la línea original de
los diagramas, sin embargo el error que proporciona el equipo con respecto a Rct es
considerable, ya que el semicírculo es muy abierto y esto genera una menor precisión. Tal
vez el circuito que se debe emplear en este caso sea diferente al propuesto. En la gráfica
4.31.b y c, se observa que el ajuste de la curva, generada del circuito propuesto, en
comparación a la original es muy parecida, y los errores son pequeños en comparación al
error obtenido en el caso anterior, por lo cual se comprueba que el circuito propuesto es
aceptable.
a)
b)
Fig. 4.32. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) con línea de
ajuste, para la mezcla M2 (10% EH-10% CV) a los a) 0 y b) 112 días de exposición al medio
salino.
En la figura 4.32 se muestra la simulación realizada para la mezcla M2, en el esquema
4.32.a se puede ver, al igual que en caso anterior, la línea generada por la simulación,
muestra cierto desajuste con respecto a la línea original, sin embargo el error es menor en
130
comparación al caso anterior, sin embargo, para este caso también se deba emplear un
circuito diferente al propuesto en este trabajo. En el esquema 4.32.b se observa que la
línea generada por la simulación se ajusta muy bien a la línea original.
Fig. 4.33. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) con línea de
ajuste, para la mezcla M2 (10% EH-10% CV) a los 360 días de exposición al medio salino.
En la grafica 4.33 se muestran las graficas con el ajuste de la línea generada por el
circuito propuesto, de nuevo se aprecia, que ambas curvas son muy parecidas tanto en
los diagramas de Nyquist como en Bode, además, el error que estas generan es muy
pequeño.
Fig. 4.34. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) con línea de
ajuste, para la mezcla M3 (10% EH-10% CV) a los 0 días de exposición al medio salino.
131
En la figura 4.34 se muestran los ajustes realizados a las líneas obtenidas de la muestra
M3, en estas se observa que hay una mayor precisión que en los casos anteriores, a
pesar que la curva a los 0 días de exposición al medio salino, presenta el error mas
grande de todos los ajustes.
a)
b)
Fig. 4.35. Diagramas de Nyquist (columna izquierda) y Bode (columna derecha) con línea de
ajuste, para la mezcla M3 (10% EH-10% CV) a los a) 112 y b) 360 días de exposición al medio
salino.
Por último en la figura 4.35 se presentan las curvas ajustadas a la muestra M3, después
de 112 y 360 días de exposición en el medio salino, y como se ha observado en todos los
casos anteriores, el ajuste de la curva generada por el circuito propuesto es muy parecida
a la original, en consecuencia se puede afirmar que este circuito se adapta o describe el
proceso de corrosión que genero las gráficas anteriormente presentadas.
132
En la tabla 4.15 se muestran los valores de Rp obtenidos de la simulación del circuito
propuesto, y los errores con respecto a Rp de cada uno, proporcionados por el equipo, así
como los resultados obtenidos de densidad de corrosión (Icorr) y velocidad de corrosión.
Tabla 4.15. Resultados obtenidos del análisis para Impedancia.
MUESTRA Rp
( - cm2)
Error con respecto
Rp original (%)
Icorr
(A/cm2)
Velocidad de Corrosión
(mm/año)
M1-0 1.6996E+06 35.32 1.5298E-02 0.000168
M1-56 2.3152E+05 4.02 1.1230E-01 0.001235
M1-112 2.0133E+05 6.82 1.2914E-01 0.001421
M1-224 1.6783E+05 4.82 1.5492E-01 0.001704
M1-360 2.1075E+05 5.83 1.2337E-01 0.001357
M2-0 6.4690E+15 0.0014 4.0192E-12 4.4211E-14
M2-56 3.0679E+05 10.17 8.4749E-02 0.000932
M2-112 2.2260E+05 6.59 1.1680E-01 0.001285
M2-224 3.4373E+05 29.53 7.5641E-02 0.000832
M2-360 4.0127E+05 12.26 6.4794E-02 0.000713
M3-0 6.7953E+06 36.29 3.8262E-03 0.000042
M3-56 2.0930E+05 3.06 1.2422E-01 0.001366
M3-112 3.2695E+05 3.65 7.9523E-02 0.000875
M3-224 2.7159E+05 6.16 9.5732E-02 0.001053
M3-360 4.0720E+05 6.16 6.3851E-02 0.000702
En los resultados anteriores se observa que en promedio el porcentaje de error con
respecto a la Rp generada de las curvas originales se encuentra en promedio en un 5%,
para los porcentajes más bajos, valor que es muy admisible, sin embargo en los valores
iniciales, es decir a los 0 días de exposición al medio salino estos son muy grandes
debido a que las curvas que se generaron en los diagramas de Nyquist quedan muy
abiertas y esto es motivo de que se genere dicho error.
En cuanto al comportamiento de las muestras, también se observa que para este caso la
mezcla que presenta velocidades de corrosión más bajas es la M2, seguida muy de cerca
por la M3, sin embargo considerando los márgenes de error de cada una, M2 presenta
valores muy grandes en comparación a M3, por lo cual se puede decir en función a la
anterior consideración, que la mezcla que mejor comportamiento presenta contra el
deterioro de la varilla es la M3.
133
A continuación en la tabla 4.16 se comparan los resultados mostrados en la tabla 4.15,
con los obtenidos con la técnica de ruido electroquímico, así como el porcentaje de error
con respecto a Rn.
Tabla 4.16. Resistencias y Velocidades de Corrosión obtenidas por Ruido e Impedancia.
MUESTRA Rn
( - cm2)
Velocidad de
Corrosión de Rn
(mm/año)
Rp
( - cm2)
Velocidad de
Corrosión de Rp
(mm/año)
M1-0 1.2186E+05 0.0023 1.6996E+06 0.000168
M1-56 2.6243E+05 0.0011 2.3152E+05 0.001235
M1-112 1.0610E+05 0.0027 2.0133E+05 0.001421
M1-224 1.5373E+04 0.0186 1.6783E+05 0.001704
M1-360 5.9492E+05 0.0005 2.1075E+05 0.001357
M2-0 1.8025E+05 0.0016 6.4690E+15 4.4211E-14
M2-56 4.4036E+05 0.0006 3.0679E+05 0.000932
M2-112 8.4512E+04 0.0034 2.2260E+05 0.001285
M2-224 3.1383E+05 0.0009 3.4373E+05 0.000832
M2-360 3.0779E+05 0.0009 4.0127E+05 0.000713
M3-0 2.0681E+03 0.1383 6.7953E+06 0.000042
M3-56 3.0921E+05 0.0009 2.0930E+05 0.001366
M3-112 4.5352E+05 0.0006 3.2695E+05 0.000875
M3-224 1.3262E+05 0.0022 2.7159E+05 0.001053
M3-360 6.0182E+05 0.0005 4.0720E+05 0.000702
En la tabla 4.16, se muestra que los valores de Rn y Rp se encuentran en el mismo orden
de magnitud, a pesar de que numéricamente el digito antes del punto sea diferente uno de
otro, inclusive este puede llegar a ser el doble o triple, lo anterior da la certeza de que los
resultados arrojados por la simulación del circuito propuesto concuerdan con los
obtenidos en la técnica de Ruido Electroquímico, y da confiabilidad a estos.
Por otra parte al determinar las velocidades de corrosión, estas también como es de
esperarse se encuentran en el mismo orden de magnitud, a excepción en su mayoría de
los valores obtenidos a los 0 días de exposición al medio salino, y como se explicó
anteriormente, debido a los porcentajes en el margen de error que presentan.
134
CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES.
CONCLUSIONES.
Las técnicas electroquímicas son un gran auxiliar para la evaluación del
comportamiento de concretos elaborados con mezclas ternarias.
En las series de tiempo obtenidas del ruido electroquímico, no se observan
procesos de picado, en su lugar se da un proceso generalizado.
Del análisis estadístico de los datos obtenidos en ruido electroquímico, se
concluye que el fenómeno de corrosión presente es del tipo generalizado.
Las velocidades de corrosión son muy bajas, en comparación a concretos
normales ya que estos sometidos a condiciones aceleradas presentan hasta una
desaparición de la varilla en menos de 1 año.
Las velocidades de corrosión van de moderadas a despreciables.
Con respecto a los valores de las pendientes de los espectros de frecuencia,
estos arrojan como resultado un tipo de corrosión uniforme.
De acuerdo a los diagramas de Nyquist parece estarse dando el inicio de un
proceso por transferencia de carga en todas las muestras.
El circuito equivalente propuesto describe o se ajusta a las curvas originales con
un error mínimo.
Las Rp obtenidas de impedancia se encuentran en el mismo orden de magnitud
que las Rn de ruido electroquímico.
135
Todas las mezclas presentan un excelente comportamiento en contra de la
corrosión de la varilla de refuerzo, pero la que mejor comportamiento presenta de
estas tres es la que contiene 10% de Cenizas Volantes y 10% de Microsilica.
Se aporto, con información desde el punto de vista electroquímico, un aumento en
las ventajas de utilizar materiales puzolanicos y escorias.
RECOMENDACIONES.
Continuar con el monitoreo de ruido e impedancia electroquímica, para observar
qué comportamiento se presenta a un plazo más largo.
Realizar estudios sobre el tipo de reacción que se da en la pasta en estos tipos de
mezclas, caracterización de la misma, porosidad, contenido de cloruros, etc.
Repetir el procedimiento experimental desarrollado en este trabajo pero con otras
cantidades de porcentajes de material sustituido.
Realizar más pruebas pero con otro tipos de técnicas electroquímicas como por
ejemplo Rp.
Elaborar ensayos de pruebas pero con frecuencias más bajas, con la finalidad de
ver si es posible cerrar el semicírculo que se forma en las gráficas de impedancia.
Tratar de proponer y simular otro tipo de circuitos que puedan describir los
resultados obtenidos de impedancia, ya que pueden existir un gran variedad de
estos, que describan el proceso que se presenta y tal vez se obtenga un resultado
con un error menor a los obtenidos en este trabajo.
Determinar el valor de “n” de la ecuación que describe el CPE, es decir comprobar
si se aproxima a 1 o no.
Establecer a que distancia del eje “x” se encuentra el centro de los semicírculos
obtenidos y así obtener con mayor precisión la Rct.
136
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