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Caracterización y experimentación para microencapsular un perfume comercial por polimerización interfacial a partir de diisocianato de hexametileno y etilendiamina para la formación de una coraza de poliurea. Natalia Martínez Donado Departamento de Ingeniería Química, Universidad de los Andes. Bogotá D.C., Colombia. Resumen Este trabajo tuvo como objeto realizar el microencapsulamiento de un perfume mediante la técnica de polimerización interfacial, a partir de dos emulsificaciones. Cómo reactivos se usaron el diisocianato de hexametileno (HDI) y la etilendiamina (EDA), los cuales al reaccionar permiten la formación de una coraza de poliurea que se encarga de recubrir el perfume. El procedimiento realizado se llevo a cabo en tres partes, la primera consiste en la formación de una emulsión W/O en la cual se mezclan el perfume, el HDI y el surfactante Span 80. La segunda emulsión O/W se forma a partir de la anterior, mas un coloide protector (alcohol polivinílico), finalmente se da la etapa de polimerización en donde se agrega el EDA disuelto en agua y se deja reaccionar hasta que se alcance un pH estable. Para la evaluación de los resultados obtenidos se realizo la caracterización de las microcápsulas de perfume obtenidas definiendo como variables de respuesta el tamaño de las partículas, el pH de la suspensión final, la textura, compresibilidad y degradación; así mismo como un estudio multiescala en donde se vario la formulación de los agentes reactivos implementados en el proceso. Una vez estandarizado el procedimiento se logró la replicación de los resultados y se llegó a que de todas las propiedades estudiadas la formulación únicamente tiene una alta influencia sobre la distribución y formación de las capsulas, así mismo fue posible evidenciar que al usar este tipo de recubrimiento hay un favorecimiento en las propiedades del perfume comercial. Palabras clave: perfume, polimerización interfacial, diseño multiescala, microcápsulas, microencapsulamiento.

I. Objetivo general Estudiar el microencapsulamiento de perfumes, bajo el método de polimerización interfacial. Esto con el fin de evaluar las variables moleculares, macroscópicas y microscópicas involucradas en el proceso y el rendimiento del uso de esta técnica, respecto a perfumes no microencapsulados.

II. Objetivos específicos ü Evaluar la metodología de polimerización

interfacial para la microencapsulación de perfumes comerciales.

ü Determinar el mejor material de recubrimiento para conseguir el efecto deseado bajo ciertas condiciones.

ü Caracterizar las microcápsulas, evaluando el tamaño, pH, compresibilidad y degradación de estas. Con el fin de determinar el rendimiento que tiene esta técnica de liberación prolongada al usar como núcleo un perfume comercial.

III. Introducción

La técnica de microencapsulamiento es un método que se ha afianzado en la industria. Este permite la obtención de un producto que se encuentra recubierto por un material polimérico que tiene como función proteger y controlar la liberación del compuesto que se encuentra encapsulado. Para la producción de microcápsulas existen varios métodos que se pueden clasificar como físicos, químicos y fisicoquímicos; sin embargo, todos tienen el mismo principio que consiste en el empaquetamiento de materiales bien sea solidos, líquidos o gaseosos por una película polimérica generalmente porosa. [1] Entre los métodos mas comunes de cada una de las divisiones planteadas anteriormente se encuentran: Físicos: spray drying (secado por aspersión).

2

Químicos: polimerización interfacial e inclusión molecular. Fisicoquímicos: coacervación, gelificación iónica y liposomas. [2] Uno de los métodos mas destacados para realizar microencapsulamiento es la polimerización interfacial, el cual consiste en polimerizar un monómero en un medio de dos sustancias que son inmiscibles entre si [1]. El gran acogimiento que ha tenido esta técnica en la industria radica en las ventajas de esta, por ejemplo, permite aprovechar de forma significativa el producto encapsulado debido a que del total de la masa de la capsula, únicamente entre el 5-15% corresponde a la pared de esta, dando prioridad al núcleo [3]. Igualmente es un método que permite un gran control sobre la liberación y velocidad del compuesto de interés. Finalmente se caracteriza por tener una complejidad simple en su proceso y es bastante económico. [1] Ahora bien, en cuanto a los materiales que se pueden usar como núcleo al momento de encapsular sólidos, líquidos y gases se tiene un amplio campo de acción. Los perfumes han adquirido una gran popularidad en todo lo que al microencapsulamiento compete, debido a que son de gran interés e importancia en industrias textiles y cosméticas. Estos son una gran ventaja competitiva especialmente en las industrias anteriormente mencionadas, ya que permiten darle un valor agregado a diferentes productos como telas, tejidos, cremas, entre otros. Por otra parte, para la formación de las paredes protectoras de las microcápsulas existen también un sinfín de compuestos, no obstante, a la hora de escogerlos el ideal es priorizar las características que se requieren para el producto final (especialmente de que se quiere proteger o para que fin se quiere usar el núcleo de estas) [4]. Por ejemplo, la poliurea, es un polímero que se usa comúnmente en las áreas cosmética, textil, farmacéutica, agropecuaria entre muchas otras para la microencapsulación [5]. Esta forma a partir

de una reacción en cadena entre un poliisocianato y una poliamina como se puede ver en la Figura 1.

Figura 1. Formación de poliurea a partir de diisocianato y una

poliamina.

La selección de la poliamina y el poliisocianato dependen de la finalidad del producto. Existen dos tipos de isocianatos: Los alifáticos, los cuales generalmente se usan cuando se requiere una alta resistencia a la luz o la exposición al medio ambiente; y los aromáticos, los cuales se caracterizan por ser altamente reactivos, pero de bajo costo [6]. Al igual que los isocianatos existen varias poliaminas que permiten la formación de poliurea, entre las que se pueden encontrar la lisina, dibutilamina, etilendiamina, trietilentetramina, entre otras. Para el presente trabajo la prioridad es reducir los costos y las propiedades de los reactivos a usar, especialmente su reactividad; por lo tanto, para el isocianato se uso diisocianato de hexametileno (HDI), el cual al ser alifático es un poco mas costoso, pero teniendo en cuenta la naturaleza del producto que se desea diseñar es preeminencia que no sea altamente reactivo. En cuanto a la amina, se seleccionó la etilendiamina (EDA), la cual según estudios es mucho menos reactiva que la trietilentetramina o dibutilamina [3]. Cuando se habla de diseñar un producto no solo es de gran importancia la adecuada selección de los materiales y métodos que se van a usar, sino también de como hacerle un control de calidad con el fin de evaluar que tan eficaz y efectivo esta siendo este, partiendo de resultados reproducibles. Una buena forma de realizar esto es a partir de una aproximación multiescala, teniendo en cuenta que las microcápsulas son un producto altamente variable y depende enteramente de la relación entre la formulación, el proceso y las propiedades de los reactivos y el mismo producto en si [7].

Diisocianato Poliamina Urea

3

Con el fin de realizar esto es importante primero mencionar que no existe un procedimiento establecido para la evaluación de microcápsulas, por lo tanto, es mejor partir de una técnica que se encuentre previamente establecida (como en este caso el microencapsulamiento por polimerización interfacial aplicado a la industria cosmética y textil) [7]. Para el presente caso de estudio es de interés implementar este análisis, evaluando la respuesta de las microcápsulas de perfume a nivel molecular, microscópico y macroscópico.

IV. Materiales y Metodología

2.1. Materiales Después de consultar estudios previos para la formación de la coraza protectora de poliurea (Figura 2), se utilizaron el isocianato alifático diisocianato de hexametileno (Figura 3), el cual fue comprado a Merck Millipore; y la poliamina etilendiamina (Figura 4), comprada a DOW Chemical. Como surfactante y coloide protector se usaron Span 80 (Croda) y alcohol polivinílico respectivamente. Para el núcleo de las microcápsulas se usó el perfume comercial “Colors PINK” de la marca UNITED COLORS OF BENETTON.

Figura 2. Formula molecular de la poliurea.

Figura 3. Formula molecular del diisocianato de hexametileno (HDI).

Figura 4. Formula molecular de la etilendiamina (EDA).

2.2. Metodología. Con el fin de cumplir a cabalidad los objetivos planteados, la metodología se fraccionó en secciones. Inicialmente se planteó toda la formulación del proceso base y posteriormente se realizó la caracterización de las microcápsulas de

perfume obtenidas, en donde se evaluó tamaño de partículas, pH de la emulsión final, textura y finalmente degradación del aroma. Igualmente, se variaron las cantidades de poliamina y el diisiocianato para estimar la relación que tienen con las propiedades anteriormente mencionadas, a partir del diseño multiescala. 2.2.1. Selección de la formulación base del proceso. Para poder llevar a acabo el microencapsulamiento es necesario partir de la cantidad que se necesita de cada uno de los reactantes a usar, tanto para la fase dispersa como para la fase continua. Para este caso de estudio en particular es importante mencionar que se parte del proceso base de la polimerización interfacial, no obstante, es necesario realizar una doble emulsificación, ya que esta permite reducir la reacción que se da entre el perfume y el isocianato usado, evitando la degradación del aroma y alteración de las propiedades de este [1]. Con lo anterior en mente, para el cálculo de la relación entre la poliamina y el isocianato se partió de la que se encontraba previamente establecida en el estudio realizado por Laura Munevar, producción y caracterización de microcápsulas de aceite mineral por polimerización interfacial de la Universidad de los Andes [3] . En cuanto a la cantidad de surfactante necesaria para que la primera emulsión O/W se mantuviera estable a través del tiempo, se estableció el balance hidrofílico-lipofílico (HLB), igualmente se estimo el porcentaje de la solución del coloide protector a partir de estudios previos. En cuanto al sistema de emulsificación, se dispuso del homogeneizador Lightnin Labmaster, puesto que no se necesitaba agitar a revoluciones mayores a 2500 rpm. 2.2.2. Caracterización de las microcápsulas. Para el tamaño de las partículas, se usó el Microscopio Olympus CX21 con el objetivo de inmersión de 40x y 100x. Con este equipo es posible realizar la evaluación y distribución del tamaño de las microcápsulas, así mismo como un acercamiento visual del aspecto de estas. Para ambos objetivos se agregaron de 0.01-0.03 mL al

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portaobjetos, posteriormente se empalma el cubreobjetos y se procede a observar la muestra en el microscopio (para el objetivo de 100x es necesario usar el aceite de inmersión). En cuanto al pH, se usó el equipo multiparámetro Mettler Toledo. Las mediciones se realizaron cada 5 minutos hasta que la suspensión final llego a un pH neutro estable. (@ 7). Para las mediciones de la textura, al tratar con cápsulas tan pequeñas es necesario evaluarla sobre una población y no sobre una capsula sola. Para esta medición se usó el texturómetro TA. XT plus (Stable microsystems). A partir de esta medida también se evaluó la compresibilidad de las cápsulas, las cuales permiten la determinación de la velocidad de liberación. Finalmente, para la determinación de la efectividad de las microcápsulas de perfume respecto a un perfume que no se encuentra encapsulado, se evaluará el peso. Se asume que lo que se evapora a medida que va pasando el tiempo es el perfume, y a partir de esto se realiza un control con el peso de dos muestras, una que se encuentre micro encapsulada y otra como viene el perfume comercial comúnmente. De igual forma, se realizó un análisis termogavimétrico en donde se dejaron las muestras por 3 horas a 37ºC. 2.2.3. Evaluación del diseño multiescala. Una vez se pudieron replicar las microcápsulas usando el proceso base, se procedió a realizar el estudio multiescala, en el que se variaron la cantidad de HDI y EDA, y se caracterizaron las microcápsulas obtenidas con el fin de evidenciar la influencia que tienen los reactivos sobre el producto y que tanto afectan su eficiencia.

V. Resultados y Análisis de Resultados A partir de la metodología planteada, se obtuvieron los siguientes resultados: 5.1. Selección de la formulación base del proceso. Con el fin de establecer la relación entre la cantidad de HDI y EDA necesaria para la formación

de poliurea, se tomó del estudio “Producción y caracterización de microcápsulas de aceite mineral por polimerización interfacial” por Laura Munevar, en donde experimentalmente se concluyó que por cada mL de HDI se necesitan 0.3 mL de EDA. A partir de esta relación se logró obtener en la suspensión final un pH neutro, después de aproximadamente una hora de agitación una vez se agrega la poliamina como se puede observar en la Figura 5 . Al obtener un pH neutro, se puede garantizar que la polimerización se está dando completamente. Para la cantidad necesaria de surfactante se utilizó el balance hidrofílico-lipofílico (HLB), el cual establece que para una emulsión W/O utilizando un perfume es de 4.3. Por otra parte, para el coloide protector (alcohol polivinílico) se evaluaron soluciones de 5%, 0.7% y 0.5%, obteniendo como resultados la Figura 6.

Figura 5. Variación del pH.

Figura 6. Suspensión final con: A) 5% solución PVOH B) 0.7% solución

PVOH C) 0.5% solución PVOH

Como se puede observar en la Figura 6A, la suspensión se separó después de una hora por lo que se disminuyó el porcentaje de la solución del coloide protector, en Figura 6B igualmente la

A B C

5

suspensión era inestable; sin embargo, esto sucedió transcurridas 24 horas, por lo que fue necesario reducir aún más el porcentaje de coloide protector, llegando finalmente al resultado obtenido en la Figura 6C, la cual se mantuvo estable a través del tiempo. Otro factor que influye en la estabilidad de las suspensiones es la velocidad de agitación, se encontró que existe una relación directamente proporcional en la estabilidad de la suspensión final y la velocidad de agitación, donde es posible evidenciar que, a mayor velocidad, mayor estabilidad; a pesar de esto, nunca fue necesario superar 2500 rpm. Una vez se logro estandarizar el proceso y replicar, se procedió a realizar la caracterización de las microcápsulas obtenidas. 5.2. Caracterización de las microcápsulas. Conjunto a la caracterización de las microcápsulas se realizó el estudio multiescala. Para este, se variaron las cantidades necesarias de reactivos como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Variables para el estudio multiescala.

Con el microscopio fue posible tener un acercamiento del aspecto de las microcápsulas, así mismo como su distribución y tamaño. En la Figura 7, se puede observar la variación de los tamaños obtenidos para las diferentes concentraciones planteadas, así mismo como el aforo de las microcápsulas formadas; De igual forma en la Figura 8, se evidencian las imágenes obtenidas con el microscopio de la formación de las cápsulas a las distintas concentraciones planteadas. Como se puede observar en ambas figuras, al variar la cantidad de reactivos a usar existe una alteración en la cantidad de cápsulas que se forman, a medida que se usan mas reactivos, se da una mayor formación de cápsulas así mismo como una aglomeración de estas. Este

fenómeno se puede explicar a partir del pH de las suspensiones obtenidas, como se mostró en la Figura 5 a medida que se usaban mas reactivos, el tiempo para que el pH fuera neutro era mas corto, evidenciando que la polimerización se comenzó a dar mas rápidamente, permitiendo así la formación de mas capsulas. De igual forma, este tipo de amina utilizada favorece la aglomeración de las capsulas, por lo tanto, al usar en mayor cantidad este reactivo es de esperarse la respuesta obtenida.

Figura 7. Distribución de tamaño y aforo de capsuladas formadas para las tres concentraciones planteadas.

Figura 8. Imágenes del microscopio de las cápsulas formadas. A)

Concentración 1 mL HDI-0.3 mL EDA, B) Concentración 2 mL HDI-0.6 mL EDA, C) Concentración 3 mL HDI-0.9 mL EDA

Igualmente, es posible evidenciar la morfología de las microcápsulas, así mismo como el promedio de los tamaños obtenidos para cada concentración de reactivos utilizada. En la Figura 9, se puede observar que fue posible llegar al resultado deseado, obteniendo cápsulas con una forma completamente esférica y el tamaño de las

Reactivo 1 2 3HDI (mL) 1 2 3EDA (mL) 0.3 0.6 0.9

Variaciones

6

partículas en promedio fue muy similar. Si bien el tamaño es muy similar, la variación que presenta se le puede atribuir a que la formación de la pared de poliurea es mas espesa a medida que se usa una mayor concentración de reactivos, empero para este estudio era de interés el tamaño completo de las capsuladas formadas y no de la sección transversal que era la que permitía evidenciar el espesor de la pared. Permitiendo estipular qué, la formulación de los reactivos tiene una influencia sobre la cantidad de cápsulas que se forman, no obstante, esta no tiene mayor influencia o dominancia sobre la morfología o el tamaño de estas.

Figura 9. Morfología y tamaño promedio de las partículas.

Por otra parte, con el fin de evaluar la cinética de liberación del perfume, se realizó una evaluación de la compresión de las cápsulas formadas. Los resultados se pueden observar en la Figura 10, donde es evidente que a medida que se usa mas cantidad de reactivos es necesario ejercer mayor fuerza para comprimir las cápsulas, estos resultados son coherentes con la literatura, ya que en esta se establece que, a medida que se aumenta la cantidad de reactivos la pared de poliurea que se forma tendrá un mayor espesor [8]. Es importante mencionar, que era de gran interés para este estudio que las cápsulas no requirieran de fuerzas mayores a 3.5 N para comprimirse, esto debido a que la naturaleza del producto exige que la velocidad de liberación del perfume no sea tan lenta, como se observa en la Tabla 2, se cumplió a cabalidad y se puede afirmar que la amina escogida cumple con todos los requisitos para suplir la necesidad del producto que se deseaba realizar.

Figura 10. Resultados para la compresión de las cápsulas formadas en el texturómetro TA.XT plus.

Tabla 2. Resultados de compresión con su respectiva desviación.

Finalmente, para terminar la caracterización de las microcápsulas se evaluó la degradación del producto de interés, es decir del perfume comercial, esto con el fin de evidenciar la efectividad que tiene el usar como núcleo este tipo de productos. Para esto se realizaron dos experimentaciones distintas, en la Figura 11 se puede observar los resultados obtenidos para la perdida de peso de las muestras en un transcurso de 6 días. Con base en estos resultados es posible afirmar que la técnica de microencapsulamiento tiene una alta eficiencia a la hora de mejorar la longevidad de un perfume, ya que como se observa en la Figura 11, la muestra que evidencio la mayor perdida de peso fue la del perfume comercial. Asimismo, lo anteriormente estipulado se puede corroborar con la Figura 12, que corresponde a los resultados obtenidos después de realizar el análisis termogavimétrico; Donde se degrado mucho mas rápido la muestra del perfume comercial, frente a las muestras que se encontraban microencapsuladas, teniendo entonces que las microcápsulas de poliurea efectivamente cumplen la función de proteger el núcleo y por lo tanto ayudan a perdure mucho

Tiempo Relación 1 ± Desv Relación 2 ± Desv Relación 3 ± Desv35 1.3 0.1040 2.6 0.2096 3.46 0.008665 1.1 0.1807 2.2 0.1955 3.3 0.188895 1.0 0.0994 1.7 0.1701 3.1 0.1268

Fuerza [N]

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

30 60 90 120

Fuer

za [N

]

Tiempo [min]

Compresión

1 mL/0.3 mL 2 mL/0.6 mL 3 mL/0.9 mL

7

mas el aroma, permitiendo tener perfumes con un valor competitivo mucho mas alto en el mercado.

Figura 11. Perdida de peso de las muestras durante 6 días.

Figura 12. Resultados TGA, para una temperatura constante de 37ºC y un tiempo de 3 horas.

VI. Conclusiones

Se logró determinar y estandarizar a partir de la literatura y experimentación el procedimiento para microencapsular perfumes comerciales por polimerización interfacial a partir de diisocianato de hexametileno y etilendiamina, usando como coloide protector alcohol polivinílico y como surfactante Span 80. Al utilizar este tipo de técnica es posible reducir considerablemente la velocidad de liberación y el desgaste que produce tener expuesto un perfume a condiciones de ambiente en un 15% y 27% respectivamente. De igual forma, es posible afirmar a partir del estudio realizado que una de las propiedades que tiene mayor determinación en la respuesta de las otras es el pH, el cual varia con la formulación y

altera la distribución de las cápsulas que se forman.

[1]

Universidad pedagógica y tecnológica de Colombia, «Revisión: Micropencapsulamiento de alimentos,» Rev. Fac. Nac. Agron. Medellín. Vol67, 2011.

[2]

M. H. G. L. y. R. M. Martín Villena, «Técnicas de microencapsulación: una propuesta para microencapsular probióticos.,» vol. 50, p. 50, 2009.

[3]

L. Munevar, «produccion y caracterizacion de micrpcasulas de aceite por polimerizacion interfacial,» Universidad de los Andes, Bogotá, 2017.

[4]

Geocities, «Microcapsulas,» [En línea]. Available: http://www.geocities.ws/tecno_farma/microcapsulas.htm. [Último acceso: 27 Agosto 2018].

[5]

C. M. F Sopeña, «Microencapsulamiento,» Ciencia Investigativa Argentina, vol. 35, p. 27, 2009.

[6]

E. T. S. d. I. d. Barcelona, «Anexo A. Materias primas y proceso químico,» de Diseño de un reactor quimico para la produccion de poliuretano, Barcelona.

[7]

F. D. López, «Produccion y caracterizacion de microcápsulasde xileno elaboradas por polimerizacion interfacial,» Universidad de los Andes, Bogota, 2017.

[8]

T. M. Y. T. Takahashi T, «Preparation of polyurea microcapsules containing pyrethroid insecticide,» Applied polymer science , vol. 107, 2007.

8

ANEXOS

ANEXO 1. Figura 5 expandida.

ANEXO 2. Figura 7 expandida.

9

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

30 60 90 120

Fuer

za [N

]

Tiempo [min]

Compresión

1 mL/0.3 mL 2 mL/0.6 mL 3 mL/0.9 mL

ANEXO 3. Figura 10 expandida.

ANEXO 4. Figura 11 expandida

10

ANEXO 5. Figura 12 expandida.