capitulo3_aplicaciones ac-bas

3.1. Introduccin. 3.2. Disoluciones patrn cido-base. 3.3. Aplicaciones analticas ms importantes de las valoraciones cido-base. 3.4. Bibliografa.

VALORACIONES CIDO-BASE. APLICACIONES ANALTICAS

Captulo

3

2 Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

Objetivos 1. Conocer las diferentes disoluciones patrn tipo primario que pueden utilizarse

para normalizar disoluciones de cidos y de bases. 2. Aprender a aplicar los conceptos adquiridos sobre las valoraciones cido-base

a la determinacin de distintas especies inorgnicas, orgnicas o biolgicas..


CONOCIMIENTOS PREVIOS Es necesario disponer de los conocimientos adquiridos en la asignatura Principios de Qumica Anal-tica.

PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO Conceptos fundamentales Objetivos

Disolucin patrn cido-base Definir qu es un patrn cido-base.

Disoluciones patrn cidas y bsi-cas

Estudiar los diferentes tipos de patrn cido-base y la normalizacin de las disoluciones frente a estos patrones.

Aplicaciones analticas de las valo-raciones cido-base

Aplicar las valoraciones cido-base a la determina-cin de especies inorgnicas, orgnicas y biolgi-cas que presentan propiedades cidas o bsicas o que pueden convertirse en cidos o bases con un tratamiento adecuado.


Las valoraciones cido-base se pueden utilizar para determinar la concentracin de sustancias que son cidos o bases o que se pueden convertir en dichas especies mediante un tratamiento adecuado. Para este tipo de valoraciones se emplean disoluciones patrn, normalmente a partir de cidos o ba-ses fuertes, ya que con este tipo de valorantes se obtienen puntos finales mejor definidos.

En Qumica Analtica, una disolucin patrn o disolucin estndar es aquella que contiene una con-centracin conocida de un elemento o sustancia especfica, que se denomina patrn primario y se emplea para determinar las concentraciones de otras disoluciones que se pueden utilizar como diso-luciones valorantes. Un patrn primario suele ser un slido que debe cumplir las siguientes caractersticas:

Debe tener composicin conocida, es decir, se tiene que conocer la estructura y elementos que lo componen, que servir para realizar los clculos estequiomtricos correspondientes.

Debe tener elevada pureza. Para realizar correctamente una valoracin se debe utilizar un pa-trn que tenga la mnima cantidad de impurezas que puedan interferir en la valoracin.

Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que cambien su composicin o estructura por efecto de la temperatura, ya que aumentara el error en las medi-das.

Se debe poder secar en estufa. Adems de los cambios a temperatura ambiente, tambin de-be soportar temperaturas mayores para que se pueda secar.

3.1. INTRODUCCIN

3.2. DISOLUCIONES PATRN CIDO-BASE


No debe absorber gases y no debe reaccionar con los componentes del aire, ya que pro-ducira posibles errores por interferencias, as como por degeneracin del patrn.

Debe reaccionar rpida y estequiomtricamente con el valorante. De esta manera se pue-de ver con mayor exactitud el punto final de las valoraciones y, adems, se pueden realizar los clculos de manera ms exacta.

Debe tener una masa molecular elevada, para reducir el error en la pesada del patrn.

3.2.1. DISOLUCIONES PATRN CIDAS Entre los patrones cidos se emplea muy frecuentemente el HCl ya que sus disoluciones son muy estables y no dan lugar a reacciones de precipitacin con la mayora de los cationes. Cuando el ion cloruro interfiere formando precipitados, se utilizan disoluciones de HClO4 y H2SO4, que tambin son muy estables. Sin embargo, el HNO3 se usa en raras ocasiones debido a sus propiedades oxidantes. Las disoluciones patrn de cidos se preparan normalmente diluyendo un volumen aproximado del reactivo concentrado y valorando la disolucin diluida con un patrn primario bsico, como es el car-bonato sdico. Normalizacin de las disoluciones de cidos utilizando Na2CO3 como patrn primario. Los cidos se normalizan valorando cantidades pesadas de carbonato sdico. El carbonato sdico tipo patrn primario se puede conseguir comercialmente o se puede preparar calentando NaHCO3 puro entre 270C y 300C durante una hora, con lo cual se obtiene un Na2CO3 anhidro, segn la reaccin:

2NaHCO3(S) Na2CO3(S) +H2O+CO2 En la valoracin del HCl con Na2CO3 se observan dos puntos de equivalencia, el primero debido a la transformacin del CO32- en HCO3- a pH aproximadamente de 8,3:

2- + -3 3CO +H HCO


y el segundo debido a la formacin de H2CO3 a pH aproximadamente de 3,8. - +3 2 3HCO +H H CO

En la normalizacin se utiliza siempre el segundo punto de equivalencia, ya que es donde se produce una mayor variacin del pH. Se puede conseguir un punto final ms neto hirviendo la disolucin para eliminar el CO2 que se ha formado. Para ello la muestra se valora hasta que aparece la primera coloracin cida del indicador que se utilice, por ejemplo, naranja de metilo. En ese momento, la disolucin contiene una gran canti-dad de H2CO3 y una pequea cantidad de HCO3- que no ha reaccionado, es decir, se forma el tam-pn H2CO3/ HCO3-. Al hervir se destruye este tampn al eliminar el CO2, segn:

2 3 2 2H CO CO +H O y la disolucin se vuelve a hacer alcalina debido al HCO3- que queda. Cuando se enfra, se contina la valoracin observndose un descenso ms brusco del pH durante las adiciones de cido, dando un cambio de color ms neto, como se puede observar en la Figura 3.1.


FIGURA 3.1. Valoracin de 25,0 mL de Na2CO3 0,1000M con HCl 0,1000M.

Otro patrn primario que se puede utiliza para normalizar los cidos es el tetraborato sdico decahidratado (Na2B4O7.10H2O). Su reaccin con un cido es la siguiente:

2- +4 7 2 3 3B O +2H +5H O 4H BO


Patrones primarios cidos Existen diferentes patrones cidos para la normalizacin de las bases siendo la mayora de ellos ci-dos dbiles orgnicos que requieren un indicador que vire en la zona bsica. Entre ellos se encuen-tran:

Hidrogenoftalato de potasio cido benzoico. Hidrogenoyodato de potasio

Hidrogenoftalato de potasio (KHC8H4O4): es un patrn primario ideal, ya que es un slido no hi-groscpico, con un peso equivalente relativamente alto. Normalmente se puede utilizar la sal co-mercial de pureza analtica sin posterior purificacin.

cido benzoico (C6H5COOH): se puede obtener de pureza patrn primario para la normalizacin de las bases, pero debido a que es poco soluble en agua, se debe disolver, normalmente en eta-nol, antes de diluirlo con agua. Siempre se debe hacer un blanco, ya que el alcohol comercial es algo cido.

Hidrogenoyodato de potasio (KH(IO3)2): es un buen patrn primario con un peso equivalente al-to. Es un cido fuerte que puede valorarse con cualquier indicador que vire entre pH 4 y 10.

3.2.2. Disoluciones patrn bsicas Para preparar disoluciones patrn bsicas se puede utilizar el NaOH y tambin, aunque con menor frecuencia, el KOH y el Ba(OH)2. Ninguna de ellas es patrn primario, por lo que requieren una nor-malizacin. Todas reaccionan en disolucin y en estado slido con el CO2 de la atmsfera, dando lugar al corres-pondiente carbonato segn:

- 2-2 3 2CO +2OH CO +H O


Si para detectar el punto final de la valoracin se utiliza un indicador que vira en la zona cida, como el naranja de metilo, cada CO32- producido en la reaccin del CO2 con NaOH, reaccionar con los H+ de la especie cida que se quiere determinar segn:

2- +3 2 3CO +2H H CO

Pero en muchas aplicaciones se necesitan indicadores que cambien de color en la zona bsica, por ejemplo, la fenolftalena, En este caso cada CO32- reacciona con 1H+ segn:

2- + -3 3CO +H HCO

Las disoluciones recin preparadas de bases contienen cantidades importantes de carbonato, a me-nos que se hayan tomado las precauciones necesarias para evitarlo. La presencia de carbonato no produce error de carbonato si se utiliza el mismo indicador para el anlisis y para la estandarizacin (normalizacin), pero se obtienen puntos finales menos definidos.

Las valoraciones cido-base se utilizan para determinar muchas especies inorgnicas, orgnicas y biolgicas que presentan propiedades cidas o bsicas o que pueden convertirse en cidos o bases con un tratamiento adecuado. Entre las aplicaciones ms importantes se pueden destacar:

3.3.1. Anlisis elemental Algunos elementos no metlicos como el carbono, nitrgeno, azufre, cloro, bromo y flor pueden con-vertirse en cidos o bases inorgnicas que pueden valorarse a continuacin.

3.3. APLICACIONES ANALTICAS MS IMPORTANTES DE LAS VALORACIONES CIDO-BASE


Nitrgeno Los mtodos de determinacin de nitrgeno, sobre todo en sustancias orgnicas son muy importan-tes debido a que el nitrgeno se encuentra en los aminocidos, protenas, fertilizantes, explosivos, suelos, etc. El mtodo Kjeldahl es el que ms se utiliza para la determinacin de nitrgeno orgnico siendo el mtodo estndar para determinar el contenido en protenas en granos, carnes y otros mate-riales biolgicos. En el caso en el que se quiera determinar la cantidad de protena, se descompone la muestra con H2SO4 concentrado para convertir el nitrgeno orgnico en sulfato cido de amonio segn:

2 4H SOa b c 2 2 4 4catalizador 1C H N aCO + H O+cNH HSOb La disolucin que resulta se enfra, se diluye y se alcaliniza. El amoniaco que se libera se destila y se recoge sobre una disolucin cida determinndose mediante una reaccin cido-base. El paso ms crtico de este mtodo y que dura ms (en algunos casos una hora), es el de la descomposicin con H2SO4, ya que aunque el carbono y el hidrgeno que contiene la muestra se transforman en CO2 y H2O, el producto de transformacin del nitrgeno depende de cmo se encuentre combinado en la muestra original. As, el nitrgeno de las aminas y amidas se convierte cuantitativamente en ion amo-nio, sin embargo, los grupos nitro, azo, etc., producen normalmente nitrgeno elemental o distintos xidos de nitrgeno que se eliminan en medio cido y caliente. Para aumentar la velocidad de des-composicin se pueden utilizar catalizadores tales como el mercurio, cobre y selenio. Las reacciones que tienen lugar son:

+ -4 3(acuoso) 2

3(acuoso) 3(gas)

NH +OH NH +H ONH NH

Se pueden utilizar dos mtodos para recoger y determinar el amonaco liberado de la muestra: 1. Se destila el amonaco y se recoge sobre un volumen medido de una disolucin cida patrn. Una

vez que se acaba la destilacin, se valora por retroceso el exceso del cido con una disolucin bsica patrn. Se debe emplear un indicador que vire en la zona cida debido a la acidez de los iones amonio en el punto de equivalencia.


2. Se recoge el amonaco en un exceso no medido de cido brico (H3BO3) que reacciona con el NH3 segn:

+ -3 3 3 4 2 3H BO +NH NH +H BO

El H2BO3- formado es una base suficientemente fuerte como para poder valorarse con una disolu-cin patrn de HCl:

- +2 3 3 3H BO +H H BO

En el punto de equivalencia la disolucin contiene H3BO3 y NH4+, por lo que se necesita un indica-dor que vire en la zona cida como el verde de bromocresol.

Azufre El azufre contenido en muestras orgnicas y biolgicas de puede determinar quemando la mues-tra en corriente de O2. En la oxidacin se produce SO2 que se recoge por destilacin en una diso-lucin diluida de perxido de hidrgeno; el H2SO4 formado se valora con una disolucin patrn b-sica. Las reacciones implicadas son:

2(gas) 2 2 2 4

+ -2

SO +H O H SO

2H +2OH 2H O

En la Tabla 3.1 se muestra un resumen de algunos elementos que se pueden determinar mediante valoraciones cido-base.


TABLA 3.1. Resumen de algunos elementos que se pueden determinar mediante valoraciones cido-base.

ElementoCompuesto en el que se transforma

Reacciones Valoracin

N NH3 + +3(g) 4NH + H NH Exceso de HCl con NaOH

S SO2 2(g) 2 2 2 4SO + H O H SO NaOH C CO2 2(g) 2 3(S) 2CO + Ba(OH) BaCO + H O Exceso de

Ba(OH)2 con HCl Cl (Br) HCl - +

(g) 2 3HCl + H O Cl + H O NaOH F SiF4 4(g) 2 2 6SiF + H O H SiF NaOH P H3PO4 +2 4 4 3 4

+4 3 4 3(S) 2

-4 3 4 3(S)

2- 2-4 4 2 3(g)

12H MoO + 3NH + H PO

(NH ) PO .12MoO +12H O + 3H

(NH ) PO .12MoO + 26OH

HPO +12MoO +14H O + 3NH

Exceso de NaOH con HCl

3.3.2. Determinacin de sustancias inorgnicas En este apartado se estudia la determinacin de dos sales de gran importancia en Fisiologa, como son el carbonato (CO32-) y el bicarbonato (HCO3-), en forma de Na2CO3(S) y NaHCO3(S) respectiva-mente y la determinacin del CO2 atmosfrico. En el primer caso, se valora primeramente el paso de CO32- a HCO3- y despus el de HCO3- a CO2 utilizando HCl como reactivo valorante, es decir:


2- + -3 3

- +3 2 2

CO +H HCOHCO +H CO +H O

Obtenindose, por lo tanto, los dos saltos de pH que se muestran en la Figura 3.2.

FIGURA 3.2. Curvas de valoracin de Na2CO3 y de NaHCO3 con HCl.

El sistema -2 3 3H CO /HCO interviene en el transporte sanguneo del CO2 y en definitiva en el control de pH de la sangre, cuyo valor se mantiene en un adulto sano en el intervalo 7,38 7,42 (en el caso de la sangre arterial), mientras que el de la sangre venosa es entre 7,36 7,40. Un pequeo cambio de


pH del orden 0,05 unidades es un indicio de acidosis o de alcalosis metablica respiratoria, causada por determinadas enfermedades. Por consiguiente el error mximo que se permite en estas determi-naciones es 0,02 unidades de pH. Normalmente, en los anlisis clnicos, la determinacin del pH sanguneo, necesaria en multitud de diagnosis, se lleva a cabo mediante la determinacin de la relacin -2 3 3H CO /HCO correspondiente al equilibrio siguiente:

- +2 3 3 1H CO HCO +H K

siendo K1:

- +3

12 3

HCO HK =

H CO

Si se despeja [H+]:

2 3+

1 -3

H COH = K

HCO

que se puede transformar en:

-3

12 3

HCOpH = pK +log

H CO

obtenindose para un pH = 7,40 la relacin [HCO3-]/[H2CO3] = 11,2. La determinacin de CO2 atmosfrico consiste en hacer pasar aire a travs de una disolucin alcalina de Ba(OH)2 teniendo lugar la siguiente reaccin:

2 2 3(S) 2Ba(OH) +CO BaCO +H O Como el CO3Ba(S) precipita, el exceso de Ba(OH)2 se valora con una disolucin patrn de HCl utili-zando fenolftalena como indicador. Como el CO2 es gaseoso, es necesario medir o controlar la T y la P de la muestra


Una reaccin enzimtica se lleva a cabo en una disolucin reguladora de fosfato 0,180 M (pH = 7,40). Como resultado se consumen 0,020 moles/litro de cido: a) Cules eran las con-centraciones iniciales del cido y la base conjugadas?; b) Cules son sus valores al final de la reaccin?; c) Cul ser el pH final?; d) Cul hubiera sido el pH final si no hubiera habido disolucin reguladora? Datos: H3PO4/H2PO4- K1 = 7,5 x 10-3 H2PO4-/HPO42- K2 = 6,2 x 10-8 HPO42-/PO43- K3 = 4,8 x 10-13 Resolucin: a) A pH 7,40 las especies predominantes son HPO42- y H2PO4- , por lo que:

2-4

2 -2 4

HPOpH = pK +log

H PO

o bien:

2-4

-2 4

HPO7,40 = 7,21+log

H PO o lo que es igual:

2-4

-2 4

HPO0,19 = log

H PO

es decir

2-40,19-

2 4

HPO10 = =1,55

H PO

de donde:

Ejemplo


2- -4 2 4HPO =1,55 H PO (3.1) Por otra parte, como es una disolucin reguladora de pH = 7,40

2- -4 2 4HPO = H PO = 0,180 (3.2) y resolviendo simultneamente las ecuaciones (3.1) y (3.2), se obtiene:

2- 2-4 4HPO = 0,071 M HPO = 0,109 M b) Los cambios en las concentraciones son los siguientes:

0,071 -0,020 =

0,109 +0,020 =

-2 4

-4

H PO = 0,051 M

HPO = 0,129 M

c) Aplicando la ecuacin:

2-4

2 -2 4

HPOpH = pK +log

H PO

o bien

0,129pH = 7,21+log = 7,610,051

d) En ausencia de disolucin reguladora:

-

-

OH = 0,020M

pOH = -log OH = -log0,020 =1,70


Se habra obtenido un pH dado por la siguiente expresin:

pH =14 -pOH =14 -1,70 =12,30 pH = 12,30

Si la reaccin enzimtica involucrara un ser vivo, el cambio de pH al valor de 12,30 habra provocado, en muchos casos, serias alteraciones para dicho ser vivo.

3.3.3. Determinacin de grupos funcionales inorgnicos Se pueden determinar, de forma directa o indirectamente, grupos funcionales tales como: grupos ci-do carboxlico y sulfnico, hidroxilo, amina y ster utilizando valoraciones cido-base.

Grupos cido carboxlico y sulfnico Estos grupos son los que se presentan ms comnmente dentro de los compuestos orgnicos cidos. Los cidos sulfnicos se pueden determinar mediante una valoracin directa con una base ya que, en general, son cidos fuertes. Muchos de los cidos carboxlicos son poco solubles en agua y, por lo tanto, no se pueden valorar en medio acuoso. En este caso, el cido se puede disolver en etanol y valorar posteriormente con un exceso disolucin patrn bsica Grupos hidroxilo Los grupos hidroxilo de los compuestos orgnicos se pueden determinar mediante esterificacin utili-zando un volumen medido de anhdrido actico en piridina, segn la reaccin:

3 3 3 3H C-CO -O-CO -CH + R -OH R -O -CO -CH + CH COOH y se valora el cido actico formado con una disolucin patrn de NaOH.


1. CHRISTIAN, G.D. (2009): Qumica Analtica 6 edicin. Editorial McGraw Hill 2. HARRIS, D.C. (2001): Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin. Editorial Revert. 3. SNCHEZ BATANERO, P. y Gmez del Ro, M.I. (2006): Qumica Analtica General, Vol.1:

Equilibrios en fase homognea y mtodos analticos. Editorial Sntesis. 4. SKOOG, D.A, WEST, D.M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S.R. (2005): Fundamentos de Qumica

Analtica 8 edicin. Editorial Thomson.

3.4. BIBLIOGRAFA

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