capitulo iii · title: capitulo iii author: araceli created date: 5/26/2015 2:41:29 pm

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“COMPUESTOS TIPO HIDROTALCITA: SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES EMPLEANDO

COMBINACIONES DE METALES Zn-Al, Mg-Zn-Al Y Zn-Al-La”

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA:

TOMÁS ZÚÑIGA LEÓN

ASESOR

DRA. LAURA VERÓNICA CASTRO SOTELO MÉXICO, D.F. JUNIO 2015

Agradecimientos

A mis padres que me acompañaron en esta aventura, por sus consejos y su apoyo incondicional gracias por estar siempre conmigo. A mis amigos de la biblioteca ESIQIE gracias por apoyarme y acompañarme durante toda la carrera. A mis amigos que siempre estuvieron conmigo apoyándome que más que amigos son mi familia, siempre los llevare conmigo. A la Dra. Laura gracias por su apoyo, consejos, tiempo y paciencia, gracias por ayudarme y ser una gran persona. Y gracias a ti por creer en mi… Estaré a tu lado, en los momentos duros y tristes. No estás solo. De ahora en adelante, que sean tus pies quienes te guíen en el camino que tu corazón desee.

Gracias

ÍNDICE

RESUMEN ________________________________________________________ I

INTRODUCCIÓN __________________________________________________ II

OBJETIVOS _____________________________________________________ IV

CAPITULO I ANTECEDENTES

1.1 Hidrotalcitas ______________________________________________________________ 2

1.2 Métodos de preparación de las hidrotalcitas ____________________________________ 9

1.3 Técnicas de caracterización _________________________________________________ 18

CAPITULO II MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Reactivos y equipo ________________________________________________________ 31

2.2 Preparación de los catalizadores tipo hidrotalcita por microondas __________________ 33

2.3 Preparación de los catalizadores tipo hidrotalcita por ultrasonido __________________ 35

2.4 Tratamiento térmico de las muestras de hidrotalcitas por microondas y ultrasonido ___ 39

2.5 Caracterización espectroscópica de los catalizadores tipo hidrotalcita por DRX ________ 40

2.6 Caracterización espectroscópica de los catalizadores tipo hidrotalcita por FTIR ________ 41

2.7 Determinación del área específica de los catalizadores tipo HDT muestras calcinadas __ 42

CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Difracción de rayos X (DRX) _________________________________________________ 45

3.2 Espectroscopia de infrarrojo (IR) _____________________________________________ 56

3.3 Fisisorción de nitrógeno ____________________________________________________ 59

CONCLUSIONES _________________________________________________ 62

BIBLIOGRAFÍA __________________________________________________ 66

ÍNDICE DE FIGURAS

DESCRIPCIÓN PAGINA

1.1 Estructura de la brucita ______________________________________________________ 2

1.2 Esquema de la hidrotalcita ___________________________________________________ 3

1.3 Celda unidad de la espinela __________________________________________________ 8

1.4 Difracción de rayos X por los planos de atomos A-A’ Y B-B’ ________________________ 21

1.5 Clasificación IUPAC para los seis tipos de isotermas de adsorción ___________________ 27

1.6 Clasificación de los distintos tipos de lazos de histéresis según la IUPAC _____________ 28

2.1 Equipos utilizados en la síntesis de los catalizadores tipo hidrotalcita _______________ 32

2.2 Equipo titulador 902 titrando marca Metrohm __________________________________ 33

2.3 Condiciones de operación del equipo _________________________________________ 36

2.4 Esquema de la síntesis de los catalizadores tipo HDT utilizando microondas y ultrasonido 38

2.5 Horno tubular tube furnace 21100 ____________________________________________ 39

2.6 Difractometro Rigaku Miniflex 600 ___________________________________________ 40

2.7 Espectrómetro FT-IR _______________________________________________________ 41

2.8 Proceso de desgasificación __________________________________________________ 42

2.9 Equipo de Área BET ________________________________________________________ 42

2.10 Esquema de análisis de los catalizadores tipo hidrotalcita muestras frescas __________ 43

3.1 DRX de los CTH Zn-Al sintetizadas: a) irradiación de microondas, b)ultrasonido _______ 45

3.2 DRX de los CTH calcinadas Zn-Al, a) irradiación de microondas, b) ultrasonido ________ 47

3.3 Difractograma del ZnO no. de tarjeta 04-013-6608 _______________________________ 48

3.4 DRX de los CTH sintetizadas de Mg-Zn-Al: a) irradiación de microondas, b) ultrasonido _ 49

3.5 DRX de los CTH calcinadas Mg-Zn-Al , a) irradiación de microondas, b) ultrasonido ____ 51

3.6 DRX de los CTH sintetizadas Zn-Al-La: a) irradiación de microondas, b) ultrasonido ____ 53

3.7 DRX de los CTH calcinadas Zn-Al-La, a) irradiación de microondas, b) ultrasonido _____ 54

3.8 FTIR de los catalizadores frescos a) irradiación de microondas, b) por ultrasonido ____ 56

3.9 FTIR de los catalizadores calcinados a) irradiación de microondas, b) por ultrasonido __ 58

3.10 Isoterma de adsorción/desorción de la fisisorción de nitrógeno muestras calcinadas __ 60

ÍNDICE DE TABLAS

DESCRIPCIÓN PAGINA

1.1 Metales divalentes y trivalentes comunes en la formación de hidrotalcitas ____________ 4

1.2 Propiedades de la hidrotalcita de formula [𝑴𝒈𝟔𝑨𝒍𝟐(𝑶𝑯)𝟏𝟔]𝑪𝑶𝟑 · 𝟒𝑯𝟐𝑶 ____________ 5

1.3 Clasificación de zeolitas y otros tamices moleculares en función del tamaño de poro ___ 10

2.1 Condiciones experimentales en la síntesis de los CTH usando microondas con pH=9 ____ 35

2.2 Condiciones experimentales en la síntesis de los CTH usando ultrasonido con pH=9 ____ 37

3.1 Ángulos 2Ɵ de los CTH obtenidos por DRX de las muestras Zn-Al _________________ 46

3.2 Ángulos 2Ɵ del *ZnO obtenidos por DRX de las muestras calcinadas Zn-Al __________ 47

3.3 Ángulos 2Ɵ obtenidos por DRX de las muestras de CTH sintetizadas de Mg-Zn-Al _____ 50

3.4 Ángulos 2Ɵ del *ZnO obtenidos por DRX de las muestras calcinadas Mg-Zn-Al ______ 51

3.5 Ángulos 2Ɵ obtenidos por DRX de las muestras de CTH sintetizadas Zn-Al-La ________ 53

3.6 Ángulos 2Ɵ del *ZnO obtenidos por DRX de las muestras de CTH Zn-Al-La calcinadas 55

3.7 Resultados del análisis textural ______________________________________________ 59

RESUMEN

I

RESUMEN

El presente trabajo tiene la finalidad de sintetizar compuestos tipo hidrotalcita

utilizando el método de síntesis por microondas con tiempos de 5 y 10 minutos, así

como el empleo del método de síntesis por ultrasonido con tiempos de 10, 20 y 30

minutos, empleando las combinaciones de Zn-Al, Mg-Zn-Al y Zn-Al-La.

El método de síntesis que se utilizó para los compuestos tipo hidrotalcita fue el

método de coprecipitación, al ser un método confiable por las condiciones de:

Goteo continuo

pH fijo

Agitación constante

Se obtuvieron los compuestos tipo hidrotalcita con las combinaciones de Zn-Al, Mg-

Zn-Al y Zn-Al-La, dando resultados favorables al presentar la estructura de la

hidrotalcita por el método de microondas y ultrasonido en el análisis difracción de

rayos X, las muestras de los catalizadores tipo hidratalcita tuvieron un tratamiento

térmico a 550°C durante 18 horas continuas, usando una corriente de aire

comprimido controlado a 1 cm3/s, observando el ZnO en difracción de rayos X para

todas las muestras sintetizadas.

Las muestras fueron analizadas por espectroscopia de infrarrojo observándose las

bandas características de los grupos principales de la hidrotalcita para ambos

métodos, se determinaron algunas propiedades textuales por fisisorción de

nitrógeno, tales como: determinación de área superficial BET multipunto y diámetros

de poro, comprobándose que son compuestos tipo mesoporosos dando diámetros

medio de poro entre 10 y 14 nm, áreas específicas entre 16 y 44 m2/g.

INTRODUCCIÓN

II

INTRODUCCIÓN

Los compuestos cristalinos tipo hidrotalcita son materiales mesoporosos con

estructura laminar y propiedades de intercambio aniónico. Dependiendo de su

composición, cristalinidad, estabilidad térmica y otras propiedades físico-químicas

presentan una gran variedad de aplicaciones. Debido a la importancia de estos

materiales y que son componentes escasos en la naturaleza se han sugerido

numerosos estudios desarrollando nuevas técnicas de síntesis entre las más

innovadoras está el método de síntesis empleando irradiación de microondas y

empleando ultrasonido [1].

El método por coprecipitación a baja sobresaturación consiste en hacer precipitar el

sólido manteniendo el pH constante, esto se logra regulando la velocidad con la que

se mezclan dos soluciones: una que contenga los cationes metálicos y otra, una

solución alcalina, presenta varias ventajas usualmente dan origen a precipitados los

cuales son más cristalinos con respecto a aquellos obtenidos a condiciones de alta

sobresaturación que consiste en precipitar el compuesto tipo hidrotalcita por titulación

de una solución que contenga las sales de los metales por una solución alcalina y sin

controlar el pH, dan origen a materiales menos cristalinos, una ventaja al emplear

microondas y ultrasonido es la reducción del tiempo de reacción. Debido a su

basicidad, los materiales tipo hidrotalcita tienen una extensa aplicación en la catálisis;

adicionalmente, existen algunos reportes del uso de estos materiales para la

eliminación de contaminantes, aprovechando su alta capacidad de adsorción [2-3].

La descomposición térmica de los compuestos tipo hidrotalcita se puede dividir en

diferentes etapas, teniendo en cuenta que dichos productos son estables hasta una

temperatura próxima a los 400ºC. A temperaturas inferiores a 200ºC, los compuestos

tipo hidrotalcita pierden parte del agua localizada en la intercapa.

A temperaturas comprendidas entre 200 y 450ºC se desprenden los iones

carbonatos y el sólido resultante está parcialmente deshidroxilado, formándose la

fase Mg6Al2O8(OH)2. Si se calcina a temperaturas comprendidas entre 450 y 900ºC

INTRODUCCIÓN

III

esta fase se transforma en periclasa (MgO) y espinela MgAl2O4. Sin embargo, si la

calcinación es a 500ºC, se forma la fase Mg6Al2(OH)2, que en presencia de agua y

una fuente de carbonatos puede reconstruir el compuesto tipo hidrotalcita original [4].

Las ventajas prácticas de la por microondas se pueden resumir en la lista que se

relaciona a continuación [5].

1. Se produce un calentamiento selectivo y orientado del material.

2. El calentamiento es rápido, ya que se alcanzan mayores temperaturas, y por

consiguiente velocidades de reacción más elevadas.

3. El calentamiento afecta directamente a las moléculas, lo que asegura una

reducción de las reacciones secundarias.

Algunas ventajas que tiene el ultrasonido [6]:

1. Las reacciones pueden ser aceleradas considerablemente.

2. El ultrasonido induce la intercalación a mayor velocidad, pero a menudo con

pérdida de cristalinidad.

Los productos tipo hidrotalcita sintetizados son caracterizados con el propósito de

establecer la presencia de una o más fases, así como, para la determinación de los

parámetros interlaminares mediante difracción de rayos X, los grupos característicos

por medio de espectroscopia infrarroja. La determinación de áreas específicas se

hace de acuerdo al método BET [7].

OBJETIVOS

IV

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Sintetizar compuestos tipo hidrotalcita con las combinaciones de Zn-Al, Mg-Zn-Al y

Zn-Al-La empleando las técnicas de síntesis de microondas y ultrasonido,

caracterizando las muestras obtenidas mediante difracción de rayos X,

espectroscopia infrarrojo y algunas propiedades texturales, con el objeto de disponer

una metodología rápida para obtener catalizadores mesoporosos.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Sintetizar compuestos tipo hidrotalcita Zn-Al, Mg-Zn-Al modificando el tiempo

de reacción empleando irradiación de microondas y ultrasonido.

Caracterizar las muestras sintetizadas por las técnicas:

o Difracción de rayos X (DRX)

o Espectroscopia de infrarrojo (IR)

o Fisisorción de nitrógeno (área superficial BET)

Realizar un estudio comparativo con base en las técnicas de caracterización

de los compuestos tipo hidrotalcita obtenidos por irradiación de microondas vs.

ultrasonido.

Para tener éxito, tus deseos de triunfar deberían ser más grandes que tu miedo de fracasar. Bill Cosby


2

1 CAPITULO I ANTECEDENTES

1.1 Hidrotalcitas.

La hidrotalcita fue descubierta en Suecia 1842 y fue descrita como un conjunto

natural de láminas formadas por hidróxidos de magnesio y aluminio. La fórmula

molecular de la hidrotalcita fue publicada por Mánese en 1915, quien fue también

el primero en afirmar que los iones carbonato eran esenciales para mantener este

tipo de estructura. Aminoff y Broome en 1930 también reconocieron la existencia

en las hidrotalcitas de simetría romboédrica y hexagonal mediante análisis por

difracción de rayos X [8].

Los compuestos tipo hidrotalcita (CTH), son una clase de arcillas aniónicas que

pueden encontrarse en la naturaleza o sintetizarse fácilmente en el laboratorio. Su

estructura es similar a la de la brucita Figura 1.1, la cual está formada por láminas

apiladas de octaedros de hidróxido de magnesio, los cuales están compuestos de

iones de magnesio coordinados octaédricamente a seis grupos hidroxilo. En el

caso de la hidrotalcita, la sustitución parcial de los iones Mg2+ por Al3+ proporciona

a las láminas tipo brucita cargas positivas, las cuales se compensan con aniones

carbonato localizados en la región interlaminar. La región interlaminar también

contiene moléculas de agua, enlazadas por puentes de hidrógeno con grupos OH-

de las láminas y/o con los aniones interlaminares Figura 1.2 [9].

Figura 1.1. Estructura de la brucita.


3

Los compuestos tipo hidrotalcita (CTH), o simplemente hidrotalcitas son las que

tienen carbonato el resto se llama CTH la fórmula general es [1]:

[𝑀1−𝑥2+ 𝑀𝑥

3+(𝑂𝐻)2](𝐴𝑚−)𝑥/𝑚•𝑛𝐻2𝑂

dónde:

M2+: es un catión divalente.

M3+: un catión trivalente.

A: es un anión de compensación con carga m- como 𝐶𝑂32−, 𝑆𝑂4

2−, 𝐶𝑙− o 𝑁𝑂3−.

La relación metálica molar M3+/ M2++M3+ queda expresada por 𝑥.

El valor que debe alcanzar 𝑥 para que se obtenga un material tipo hidrotalcita

está comprendido en el intervalo 0.2 – 0.33, para valores fuera de este rango

pueden formarse otros compuestos. A medida que 𝑥 aumenta se incrementa la

carga positiva de las láminas que ha de ser compensada con los aniones situados

en la región interlaminar. Para valores mayores de 0.33 existe un incremento del

número de octaedros que contienen Al, generando la presencia de Al vecinos lo

que dirige la síntesis hacia la formación de Al(OH)3. De forma análoga, los valores

menores de 𝑥 significan una elevada densidad de octaedros que contienen Mg, lo

Figura 1.2. Esquema de la hidrotalcita.

[Mg1-xAlx(OH)2]x+

Composición laminar

[(CO3)x/2•mH2O]x-

Composición

interlaminar


4

que favorece la obtención de Mg(OH)2. Existe una gran cantidad de

combinaciones de iones trivalentes y divalentes que pueden formar CTH, algunos

de los más importantes se muestran en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1. Metales divalentes y trivalentes comunes en la formación de hidrotalcitas[10].

M+2 Radio iónico (nm) M+3 Radio iónico (nm)

Fe 0.061 Al 0.054

Co 0.065 Co 0.055

Ni 0.069 Fe 0.055

Mg 0.072 Mn 0.058

Cu 0073 Ga 0.062

Zn 0.074 Rh 0.067

Mn 0.083 Ru 0.068

Pd 0.086 Cr 0.069

Ti 0.086 V 0.074

Cd 0.095 In 0.080

Ca 0.100 Y 0.090

La 0.103

Características y propiedades

La hidrotalcita es estable hasta aproximadamente 400°C, temperatura a la cual se

descarbonata, formando Mg3AlO4(OH) [10].

Este proceso es reversible en presencia de agua y aniones, particularidad que

puede aprovecharse para utilizar este material como secuestrante de aniones. La

selectividad para aniones divalentes (cromato, sulfato, etc.) es mayor que para los

monovalentes (cloruro, nitrato, etc.). Por encima de 600°C se forma

irreversiblemente una mezcla de óxidos que puede evolucionar por calcinación a


5

mayor temperatura hasta MgAl2O4 (estructura de espinela) y oxido de magnesio,

MgO, algunas de las propiedades de la hidrotalcita de formula

[𝑀𝑔6𝐴𝑙2(𝑂𝐻)16]𝐶𝑂3 · 4𝐻2𝑂 se mencionan en la Tabla 1.2.

Peso molecular 603.98 g•mol-1

Composición

Elementos Óxidos

Magnesio 24.14% MgO 40.04%

Aluminio 8.93% Al2O3 16.88%

Hidrogeno 4.01% H2O 35.79%

Carbono 1.99% CO2 7.29%

Oxigeno 60.93%

Cristalografía

Dimensiones celdilla unidad

a (distancia entre cationes en lámina) 3.1 Å

c (grosor lámina + distancia interlaminar) 23.1 Å

Sistema cristalino Trigonal-Hexagonal- Escalenoédrico

Propiedades

físicas

Grieta Perfecta Luminiscencia No fluorescente

Color Incoloro o blanco Brillo Nacarado

Densidad 2.06 g•cm-3 Veta Blanca

Fractura Flexible

A continuación se mencionan algunas de las propiedades más interesantes que

caracterizan a los productos calcinados de los CTH, y que les confiere un carácter

innovador y versátil para la creación de materiales potencialmente aplicables en

los procesos industriales de muy diversa forma.

A) Área superficial elevada (100 – 300 m2/g).

B) Efecto memoria, el cual permite la reconstrucción de la estructura laminar

original, tras ser calcinada a 500°C, mediante el contacto con disoluciones

acuosas en presencia de determinados aniones.

C) Distribución homogénea de los iones metálicos en los productos de

calcinación, térmicamente estables, con formación mediante reducción de

metales cristalinos muy pequeños y estables.

Tabla 1.2. Propiedades de la hidrotalcita de formula [𝑴𝒈𝟔𝑨𝒍𝟐(𝑶𝑯)𝟏𝟔]𝑪𝑶𝟑 · 𝟒𝑯𝟐𝑶.


6

D) Propiedades ácido-base de los CTH ajustables en función de la presencia

de diferentes metales en la lámina.

E) Alta capacidad de intercambio aniónico [11].

La descomposición térmica de un CTH tiene lugar en dos etapas. En la primera de

ellas una deshidratación interlaminar, sobre los 200°C, y en la segunda se produce

la pérdida simultánea de los aniones interlaminares y la deshidroxilación de las

láminas. En los CTH de Mg/Al, se obtiene un óxido mixto, que se suele

representar como Mg(Al)Ox, con un fuerte carácter básico de Lewis. Este tipo de

materiales presenta, por tanto, propiedades interesantes para posteriores

aplicaciones en catálisis básica. Los óxidos mixtos obtenidos a partir de estos CTH

presentan pares ácido-base, centros ácidos de Lewis (debido a la presencia de

cationes Al3+) y distintos tipos de centros básicos [12].

Centros O2- directamente unidos a los metales (basicidad fuerte).

Centros O2- enlazados a átomos adyacentes de los centros metálicos

(basicidad media).

Grupos OH- en superficie (basicidad débil).

Según la aplicación en la que se pretenda emplear estos materiales, es necesaria

una fuerza básica distinta.

Óxidos Mixtos

Al someter los CTH a un tratamiento térmico ocurren diversos cambios en el

material; el primer cambio da como resultado un colapso de las láminas del

material dando lugar a una mezcla a nivel atómico de óxidos metálicos, los cuales

tienen en sus propiedades alta área superficial y alta dispersión homogénea.

La temperatura a la que ocurre este cambio depende de los metales que integran

al material y se determinan experimentalmente.


7

En este proceso de descomposición térmica de los CTH se pueden observar dos

principales transiciones endotérmicas: la primera correspondiente a la perdida de

agua interlaminar se da en el intervalo de temperatura entre 77-297°C y una

segunda transición a mayores temperaturas producto del desprendimiento de los

grupos hidroxilo de las láminas del material y de los aniones interlaminares.

Espinelas

Las espinelas forman un amplio grupo de cristales inorgánicos cuya estructura

está relacionada con la del propio mineral MgAl2O4. La fórmula general de las

espinelas es AB2X4. Esta estructura de espinelas se basa en un empaquetamiento

cubico compacto centrado en las caras de oxígenos, donde los huecos

octaédricos y tetraédricos están parcialmente ocupados Figura 1.3. Los dos

factores que determinan la posibilidad de combinación entre átomos para formar

una estructura tipo espinela, son la carga catiónica y los tamaños relativos de los

cationes. Al someter el material a temperaturas más allá de las requeridas para

efectuar su transición a oxido mixto, se llega a la formación de la fase espinela, la

cual se caracteriza por su estructura metaestable y con baja cristalinidad de

acuerdo al análisis de difracción de rayos X. Se ha podido comprobar mediante el

análisis de microscopia SEM que una parte de la morfología se conserva después

de la formación de la fase espinela, lo cual sugiere que durante este proceso de

descomposición CO2 y H2O escapan a través de los agujeros en la superficie del

material sin causar cambio en la estructura cristalina del material [13-14].


8

Aplicaciones de la hidrotalcita

El diseño y la caracterización de catalizadores es en la actualidad un área de gran

interés, puesto que entre el 80-90% de los procesos que se llevan a cabo en la

industria química utilizan catalizadores. De hecho en los países industrializados, el

uso de catalizadores está implicado en la generación de aproximadamente el 20%

del PIB (Producto Interior Bruto). También está relacionada con el uso de

catalizadores, la implantación de nuevas tecnologías para la conversión de la

energía o para la protección del medio ambiente.

Los estudios en este campo buscan aquellos materiales que mejoren la actividad

y selectividad catalítica y, paralelamente, generen menos subproductos y

contaminantes [14].

Figura 1.3. Celda unidad de la espinela.


9

Los compuestos tipo hidrotalcita o arcillas, son en la actualidad materiales de gran

importancia, debido a que tienen grandes aplicaciones tanto en la industria

farmacéutica, así también en la industria química que son utilizados como:

soportes catalíticos y catalizadores entre otras más.

Los CTH son usados como: antiácidos para el intercambio de iones y como

absorbentes, como sitios activos de los catalizadores y soportes catalíticos debido

a su alta área superficial, además de sus propiedades básicas superficiales, su

estabilidad estructural, en la oxidación de mercaptanos, en reacciones de

condensación aldólica, reacciones de isomerización, reacciones de hidrogenación

y deshidrogenación, alquilación y reformación de naftas.

En la actualidad, este tipo de compuestos se usan como precursores y soportes

catalíticos, en la petroquímica y principalmente en las unidades de craqueo

catalítico fluidizado, para la hidrodesulfuración de las gasolinas provenientes de

estas unidades, lo que representa un eficiente catalizador para la eliminación del

azufre de las gasolinas, en la preparación de los catalizadores utilizados en la

hidrodesulfuración de las gasolinas, se han utilizado como soportes, los

compuestos tipo hidrotalcitas de Mg-Al, Cu-Al y Zn-Al [15].

1.2 Métodos de preparación de las hidrotalcitas

La síntesis de materiales tipo hidrotalcita ha sido motivo de diversas publicaciones

que han sido revisadas y en donde se puede consultar en detalle los métodos para

su obtención. Cabe hacer notar que recientemente, para obtener hidrotalcitas se

ha reportado un procedimiento novedoso en el cual la velocidad de agitación y el

tiempo de adición de la sal de Mg son los parámetros más importantes. Mediante

este procedimiento, la distribución de microporos y mesoporos es similar a las

hidrotalcitas convencionales, pero la cantidad de macroporos es mucho más

elevada [16].


10

Los sólidos porosos tienen usualmente superficies específicas elevadas, por lo

que encuentran aplicaciones como adsorbentes, catalizadores y soportes de fases

activas. Conforme a la clasificación de la IUPAC, los sólidos porosos se agrupan

en 3 clases: microporosos, mesoporosos y macroporosos. El grupo de materiales

microporosos lo forman distintos materiales como: materiales de sílice amorfos,

geles inorgánicos, materiales cristalinos como las zeolitas (aluminosilicatos),

aluminofosfatos y otros materiales relacionados, en la Tabla 1.3 se observa la

clasificación de acuerdo al tamaño de poro.

Tamaño de poro Definición Material típico Ejemplo Tamaño del anillo

Diámetro de poro

> 500 Macroporoso

20-500

Mesoporoso

SBA-15

MCM-41 15-100

<20

Microporoso zeolita

Arcillas naturales

Arcillas Apilaradas 7-9

Poro ultra grande

Cloverita 20 6.0 x 13.2

VPI-5 18 12.1

AIPO4-8 14 7.9 x 8.7

Poro grande Faujasita 12 7.4

AIP4-5 12 7.3

ZSM-12 12 5.5 x 5.9

Poro medio ZSM-48 10 5.3 x 5.6

ZSM-5 10 5.3 x 5.6 5.1 x 5.5

Poro pequeño CaA 8 4.2

SAPO-42 4.1

AIPO-52 2.8 x 4.4

Tabla 1.3. Clasificación de zeolitas y otros tamices moleculares en función del tamaño de poro.


11

Las estructuras tipo hidrotalcita son poco comunes en la naturaleza, mientras que

a nivel laboratorio e industrial su síntesis es relativamente sencilla y de bajo costo.

Algunos métodos para la síntesis de CTH son la coprecipitacion, método de la

urea, reconstrucción (efecto memoria), hidrolisis inducida, técnica sol-gel,

electrosíntesis y por métodos asistidos con tratamiento hidrotermal, ultrasonido y

microondas [17].

Método de coprecipitación

Dada la importancia de los compuestos del tipo hidrotalcita, la preparación de

éstos compuestos a través de un método simple, económico y ambientalmente

amigable es de gran importancia. Convencionalmente, los CTH son preparados a

través de la coprecipitación de nitratos, cloruros, sulfatos, entre otros, de las sales

metálicas con una solución alcalina concentrada. Sin embargo, este método

requiere de lavados intensivos para eliminar los iones indeseables, lo cual conlleva

a la generación de problemas de proceso y ambientales, tales como [9]:

1) Los gradientes de pH lo que origina que el grado de nucleación y crecimiento de

cristal varíen a través de la coprecipitación, causando un pobre control de la

calidad del producto final.

2) Las grandes cantidades de agua requeridas para la preparación de las

soluciones así como para el lavado del precipitado.

3) El agua empleada en el lavado contiene compuestos indeseables (nitratos,

cloruros, etc.) la cual generalmente es desechada al drenaje sin ningún

tratamiento posterior, entre otros. Aunque se ha reportado la preparación de

arcillas aniónicas empleando óxidos/hidróxidos metálicos, así como de métodos


12

de dispersión-precipitación en línea, éstos requieren periodos prolongados de

añejamiento (desde días hasta meses), así como de purificación del producto final.

Método por intercambio iónico

Intercambio iónico es el método más común para modificar los aniones

interlaminares en las estructuras de los CTH con aniones interlaminares diferentes

al presente en la sal utilizada en la síntesis. El proceso que ocurre en este método

es una sustitución isomórfica del contenido interlaminar (la estructura laminar de

los CTH se mantiene inalterada y únicamente se modifica la dimensión del espacio

interlaminar de acuerdo con el tamaño del nuevo anión) y puede ser reversible

mediante tratamientos químicos o térmicos apropiados [17].

Las propiedades de intercambio iónico para aniones inorgánicos simples están

bien documentadas. El orden de preferencia por aniones inorgánicos sencillos (o

capacidad para ser retenidos entre las láminas) en orden creciente es el siguiente:

𝑁𝑂3−<𝐵𝑟−<𝐶𝑙−<𝐹−<𝑂𝐻−<𝑀𝑜𝑂4

2−<𝑆𝑂42−<𝐶𝑟𝑂4

2−<𝐻𝐴𝑠𝑂42−<𝐻𝑃𝑂4

2−<𝐶𝑂32−

Entonces, el utilizar CTH con nitrato como anión precursor otorga mejores

resultados de intercambio, gracias a la facilidad con la que puede ser desplazado

de la región interlaminar. Por ejemplo, el ion nitrato de un CTH Mg/Al en relación

molar 2:1 se puede intercambiar al 100% por iones cloruro o sulfato en una

cantidad correspondiente a 46mg de nitrato por gramo de CTH o 46mg 𝑆𝑂42− por

gramo de CTH. Esta capacidad de intercambio se ha explotado para aplicaciones

ambientales, como la remoción de iones fosfato con CTH con Mg/Fe en relación

molar 3:1 que es capaz de retener 0,17mg 𝑃𝑂43− por gramo de CTH.


13

Método de síntesis, por el proceso sol-gel

Para preparar el gel, los reactivos (alcóxidos) se hidrolizan y se condensan o

polimerizan. La hidrólisis ocurre cuando el alcóxido y el agua se mezclan,

utilizando como disolvente el alcohol correspondiente, que también se obtiene

como subproducto de reacción [18].

En la reacción de polimerización los grupos intermediarios alcoxi (-M-OEt) y los

grupos hidroxi (-M-OH) reaccionan para formar metaloxanos (M-O-M). Esta etapa

determina la estructura primaria de los geles. Este método presenta la ventaja de

que los precursores son más fáciles de manipular, así como su control químico

durante la reacción es mejor, comparándolo con el método coloidal.

La condensación tiene gran influencia sobre la gelificación, ya que, dependiendo

de las condiciones de reacción, se puede llegar por un lado, a la precipitación y,

por otro, a la formación del gel. Cuando se lleva a cabo la hidrolisis, se pueden

formar oligomeros acíclicos con dos grupos hidroxilo dentro de la molécula. El

mecanismo que siga la reacción depende del factor de impedimento estérico. Al

llevarse a cabo la condensación, nuevamente se tiene un polímero cíclico o

acíclico, dependiendo del intermediario con el cual reacciona.

Síntesis por irradiación de microondas

Interacción microondas-materia

Microondas es el término con que se identifica a las ondas electromagnéticas en el

espectro de frecuencias comprendido entre 300 MHz y 300 GHz. El proceso de

calentamiento ocurre mediante dos mecanismos principales: Conducción iónica y

rotación de dipolos.


14

1. La conducción iónica se da en el caso de la presencia de especies con cargas

efectivas. El calentamiento es debido a la resistencia al flujo de iones en el medio.

2. En la rotación de dipolos, la presencia de dipolos permanentes que interactúan

con las ondas electromagnéticas, induce la rotación de las moléculas para

mantener la alineación de los dipolos, generando colisiones al azar y dando lugar

al calentamiento dieléctrico [19].

Cuando a un material se le aplican microondas pueden darse tres fenómenos

simultáneos y relacionados entre sí:

La transmisión de energía al sólido generada en su interior lo cual genera el

calor necesario para elevar la temperatura del material.

El calor generado también puede utilizarse en el cuerpo para evaporar la

humedad que éste contenga. Por lo que se puede producir una

transferencia de humedad, en estado líquido o gaseoso, desde el interior

del material hasta la superficie del mismo, lugar donde pasa a formar parte

del medio externo.

El desarrollo de una energía mecánica, debida a los flujos de las fases

líquidas y a las contracciones, dilataciones y distorsiones de la estructura

del material sólido considerado.

Es decir, cuando se aplican microondas se está aportando una energía a un

material que anteriormente estaba en equilibrio termodinámico. Esta energía

cambiará el estado termodinámico del cuerpo incrementando su temperatura,

evaporando el agua que el cuerpo contuviera [20].

La aplicación de radiación de microondas en la síntesis de sólidos con éste tipo de

estructura resulta atractiva ya que se evita el calentamiento a alta temperatura, los

tiempos de reacción son más cortos y en muchos de los casos la cristalinidad de

los materiales preparados por este método es conservada [21].


15

Este método de síntesis reduce el tiempo y la temperatura de cristalización. Sin

embargo, el control de la síntesis depende de parámetros como la relación molar o

la potencia de la irradiación con microondas. Sólo el control de estas variables

permitirá obtener hidrotalcitas con estructuras y morfologías adecuadas [1].

Debido a la naturaleza de las microondas se produce un calentamiento

volumétrico, que permite mejorar las propiedades físicas, preparar nuevos

materiales que no se pueden obtener por otros métodos y disminuir el impacto

ambiental del proceso. Por estas razones se ha empleado para obtener diversos

materiales inorgánicos [22].

En la síntesis orgánica la síntesis con microondas crea posibilidades nuevas a la

hora de llevar a cabo transformaciones químicas. Esto se debe a que las

microondas pueden transferir energía directamente a las especies reactivas, el

llamado “calentamiento molecular”, promoviendo transformaciones que no son

posibles empleando calentamiento convencional [23].

Ventajas de la aplicación de la radiación de microondas en

reacciones químicas de aplicación industrial

Las ventajas prácticas de la aplicación industrial de esta técnica se pueden

resumir en la lista que se relaciona a continuación [24].

1. Tiene lugar un mecanismo de transferencia de calor.

2. Se produce un calentamiento selectivo y orientado del material.

3. El calentamiento es rápido, ya que se alcanzan mayores temperaturas, y

por consiguiente velocidades de reacción más elevadas.

4. El calentamiento afecta directamente a las moléculas, lo que asegura una

reducción de las reacciones secundarias, la síntesis de productos más

puros y, por tanto rendimientos más altos.


16

5. Los efectos térmicos son reversibles, ya que el calentamiento empieza

desde el interior del material, lo que permite que la radiación microondas

presente una mejor eficiencia que los métodos de calentamiento

convencionales.

6. Los líquidos iónicos solubles en agua absorben radiación microondas de

forma muy efectiva y, por consiguiente, reacciones basadas en este tipo de

sustancias pueden ser calentadas rápidamente mediante radiación

microondas.

7. El calentamiento por radiación microondas resulta una eficaz vía alternativa

a los métodos convencionales respecto al ahorro energético, mejor

rendimiento de las reacciones y mayor pureza de los productos, este

proceso representa un sistema basado en la química verde adaptado a la

sostenibilidad del medio ambiente.

Síntesis por ultrasonido

El ultrasonido (US) es la parte del espectro del sonido de la frecuencia de

aproximadamente 16 kHz que está fuera del rango normal del oído humano. Los

efectos químicos producidos por el US son derivados de la creación, expansión y

destrucción de burbujas pequeñas que aparecen cuando un líquido se está

irradiando por US. Este fenómeno llamado “cavitación”, genera temperaturas altas

y presiones en los puntos definidos dentro del líquido [24].

Algunas ventajas que tiene el ultrasonido en comparación a técnicas tradicionales

[24-25]:

1. Las reacciones pueden ser aceleradas considerable.

2. Los rendimientos son considerablemente más altos.

3. Se reducen los periodos de inducción de las reacciones.

4. Los productos finales se obtienen generalmente en forma más fina.

5. El tamaño de las partículas metálicas se disminuye.


17

Se define ultrasonido como una forma de energía que viaja en ondas de sonido

iguales o mayores a 20,000 vibraciones por segundo, otra definición es en la cual

lo establece como cualquier sonido con frecuencia más allá de lo que el oído

humano puede percibir (16 KHz). Las aplicaciones de las ondas ultrasónicas se

dividen por lo general en dos grupos: baja y elevada intensidad. Las aplicaciones

de baja intensidad son aquellas cuyo objetivo es obtener información acerca del

medio de propagación sin producir ninguna modificación en su estado. Por el

contrario, las aplicaciones de elevada intensidad son aquellas en la que la energía

ultrasónica se utiliza para producir cambios permanentes en el medio tratado.

El uso de ondas ultrasónicas de elevada intensidad en procesos industriales se

basa generalmente en una explotación adecuada de una serie de mecanismos

activados por la energía ultrasónica tales como transferencia de calor, agitación,

difusión, inestabilidad en las interfaces, fricción, rotura mecánica, efectos

químicos, etc. Estos mecanismos son empleados para producir o mejorar una

amplia gama de procesos tales como soldadura de plásticos y metales,

mecanizado, formación de metales, atomización, emulsificación y dispersión,

desgasificación extracción de líquidos en suspensiones, reacciones sonoquímicas

etc [25].

Los efectos de la cavitación dependen del medio de reacción, por lo que cabe

diferenciar entre ultrasonidos en medios homogéneos y en medios heterogéneos.

En medios homogéneos, el aumento de la reactividad química se debe a que las

burbujas de cavitación normalmente no están vacías, sino que poseen algo de

vapor, tanto del disolvente como de reactivos volátiles. Este vapor se ve sujeto a

enormes presiones y temperaturas durante la implosión, por lo que es capaz de

generar especies reactivas intermedias como radicales, carbenos, etc., con la

consiguiente producción de reacciones intermoleculares. Además, la onda de

choque provoca la ruptura de la estructura del disolvente, lo cual influye en la

reactividad al alterarse la solvatación de las especies reactivas.


18

En medios heterogéneos sólido-líquido donde intervienen especies metálicas, los

ultrasonidos actúan limpiando la superficie del metal y generando

microperforaciones que provocan una nueva superficie a los reactivos,

aumentando el área disponible para la reacción.

En medios heterogéneos sólido-líquido donde no intervienen metales, la

reactividad total depende del área de reacción disponible. Los ultrasonidos pueden

también producir fragmentaciones y reducción del tamaño de partícula, lo que

incrementa la superficie de reacción.

En medios heterogéneos líquido-líquido los ultrasonidos generan emulsiones,

aumentando el área de contacto entre líquidos y, por tanto, incrementando la

región donde puede existir reacción entre sustancias disueltas en líquidos. La

activación de metales elementales (cero-valentes) para su uso posterior en la

síntesis de compuestos de coordinación, inorgánicos y organometálicos puede ser

llevada a cabo por el método de ultrasonido al ser un método accesible para

activarlos es relativamente simple [23].

1.3 Técnicas de caracterización

Difracción de rayos X

La difracción de rayos X (DRX) es una de las técnicas de caracterización más

potentes y más comúnmente utilizadas para el análisis estructural de cristales. Sus

características principales son consecuencia de ser una “sonda” electromagnética

de la materia con una longitud de onda (𝜆 ~ 1.5 Å) de magnitud muy parecida al

espaciado interplanar de los sólidos (típicamente del orden de unos pocos Å).

Por ser los fotones partículas de masa en reposo nula y libre de carga, interactúan

con la materia de una forma “suave”, lo que produce que la DRX sea una técnica


19

de caracterización no destructiva. Otra ventaja importante es que no requiere

ningún proceso específico de preparación de muestras para ser analizadas [24-

25].

Cuando un haz de rayos X incide en la superficie de un cristal con un determinado

ángulo, una porción es reflejada por la capa de átomos de la superficie. La porción

no reflejada penetra hasta la segunda capa de átomos donde, nuevamente, solo

una porción es reflejada.

El efecto acumulativo de estas reflexiones sobre los centros de los cristales

provoca interferencias, tanto constructivas como destructivas. Cuando se dan

simultáneamente las siguientes dos condiciones, se tiene como resultado la

difracción del haz incidente:

La distancia entre las capas de átomos debe ser coincidente con la longitud de

onda de la radiación incidente.

Los centros que provocan las reflexiones deben estar uniformemente distribuidos.

A partir de estas dos condiciones y consideraciones geométricas, la ecuación de

Bragg permite predecir el ángulo de incidencia del haz requerido para que se

produzca la interferencia constructiva de los rayos X:

Sen θ = n λ / 2d - - - -(1)

dónde:

θ : ángulo de incidencia

n : numero entero

λ : longitud de onda de la radiación.

d : distancia interplanar del cristal [28].


20

Método de polvo cristalino

Este método data de 1916, cuando fue ideado por P. Debye y P. Scherrer en

Alemania e independientemente Hull en EE.UU. A grandes rasgos, este método

consiste en la irradiación por un haz monocromático de un material formado por

diminutos cristales distribuidos en principio, al azar en todas las orientaciones

posibles, de modo que siempre habrá algún cristal en posición adecuada para

satisfacer la ley de Bragg. Se dice que es como si un monocristal se rota en todas

las posiciones posibles y si bien el método no presenta todas las ventajas en el

análisis estructural que podemos encontrar en el análisis de un monocristal

aislado, es de gran utilidad cuando no se dispone de monocristales lo

suficientemente grandes. Por el contrario el modo en que tiene la difracción en el

método de polvo cristalino tiene ciertas ventajas como son:

a) La facilidad de preparación de una muestra sin necesidad de una previa

orientación.

b) Todo el registro de la difracción puede realizarse en una sola experiencia.

c) Proporciona una medida precisa de los espaciados reticulares (hkl).

Por ello es de gran importancia en el estudio de materiales como metales,

cerámicas, que habitualmente se presentan como agregados policristalinos [29].

La ley de Bragg: Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética que tiene

una alta energía y longitudes de onda muy cortas, las longitudes de onda son del

orden de espacios atómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos X incide

sobre un material sólido, una porción de este rayo se dispersará en todas las

direcciones por los electrones asociados a cada átomo o ion que está dentro del

camino del haz. Consideremos ahora las condiciones necesarias para la difracción

de rayos X por un arreglo periódico de átomos.

Si se tienen dos planos de átomos A-A´y B-B´ , como se muestra en la Figura 1.3,

que poseen los mismos índices de Miller h,k y l, y están separados por la distancia


21

interplanar dhkl . Asumiendo que un haz de rayos X de longitud de onda λ,

paralelo, monocromático y coherente (en fase) incide en estos dos planos con un

ángulo θ, dos rayos de este haz (1 y 2), son dispersados por los átomos P y Q.

Ocurrirá una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1´y 2´) a un

ángulo θ de los planos, si la diferencia de la longitud del camino recorrido entre

1-P-1´y 2-Q-2´ (p.ej., SQ+QT ) es igual a un número n, de longitudes de onda.

Esta es la condición de difracción:

𝑛𝜆 = 𝑆𝑄 + 𝑄𝑇 - - - -(2)

Las muestras para rayos X no requieren de un tratamiento especial, se tiene que

asegurar que la superficie en la cual incide el haz esté completamente plana, la

zona irradiada en un principio debe contener un gran número de granos, el no

satisfacer este criterio daría origen a una mala estadística de conteo, con lo cual la

intensidad de los diferentes picos de difracción sería muy diferente de la reportada

por la base JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) [30].

Figura 1.4. Difracción de rayos-x por los planos de átomos A-A’ Y B-B’.

dhkl


22

Espectroscopia de Infrarrojo (IR)

Las técnicas espectroscópicas, se fundamentan en la interacción de la materia con

la radiación. Esta interacción provoca procesos como la absorción o la difusión.

Cuando una molécula absorbe o emite un fotón, su estado energético cambia. En

general este cambio se manifiesta como un cambio en la energía traslacional de la

molécula, y como un cambio en su estado electrónico vibracional o rotacional.

Como las energías asociadas a cada uno de estos cambios son muy diferentes,

cada uno de estos procesos se puede tratar de manera independiente.

Exceptuando los cambios translacionales, los estados energéticos suelen darse a

determinadas frecuencias de los fotones. Además, el conjunto de frecuencias a las

que se producen estos procesos es propio de cada molécula. Para cada molécula

dada, su espectro de adsorción/emisión constituye una “huella” de la misma [34].

La espectrometría infrarrojo es sumamente útil para determinaciones cualitativas

de compuestos orgánicos e inorgánicos para elucidar estructuras moleculares a

partir de sus grupos funcionales.

En el análisis cualitativo la espectroscopia infrarrojo puede usarse para la

identificación de sustancias puras y análisis de impurezas.

Para la identificación de impurezas en una sustancia se hace una comparación en

el espectro de las sustancia que se estudia y una muestra de la sustancia pura.

Las impurezas presentan bandas de absorción adicionales que aparecen en el

espectro.

La técnica de IR también se aplica además en el análisis cuantitativo, por ejemplo

en las especies contaminantes atmosféricos que provienen de procesos

industriales [31].


23

La espectroscopia vibracional fue una de las primeras técnicas espectroscópicas

que encontró un uso extendido, en particular la espectroscopia de absorción

infrarroja (IR) que recibe su nombre de la región del espectro electromagnético

implicada. Hay una segunda forma de espectroscopia vibracional (Raman) que se

sustenta en un fundamento físico diferente y proporciona información similar y

complementaria al IR.

La región IR del espectro electromagnético se encuentra entre 12,800-10 cm-1.

Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de los aparatos se puede

dividir en tres zonas: IR cercano (NIR): 12,800-4,000 cm-1, IR medio:

4,000-400 cm-1; IR lejano: 400-10 cm-1, siendo en el IR medio donde se dan la

mayoría de las aplicaciones analíticas tradicionales, aunque desde la década de

los 80 la utilización del NIR ha experimentado un innegable auge. El NIR requiere

una mínima o nula preparación de la muestra y ofrece un análisis cuantitativo sin

consumir o destruir la muestra. Con frecuencia se combina con un

espectrofotómetro Visible-Ultravioleta y dispositivos de fibra óptica para análisis

remoto, encontrando especial interés en control de procesos [32].

Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes para

observar espectros vibracionales. Las características más relevantes de esta

espectroscopía son las siguientes:

1. Si dos moléculas están constituidas por átomos distintos, o tienen distinta

distribución isotópica, o configuración, o se encuentran en ambientes distintos, los

espectros infrarrojos serán distintos.

2. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos

espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha sustancia.


24

3. Los espectros muestran bandas que son típicas de grupos funcionales

particulares y que tienen localizaciones e intensidades específicas dentro de los

espectros infrarrojos.

4. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares. Para ello

se requiere un modelo en el cual basar los cálculos.

5. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son generalmente

proporcionales a las concentraciones de las componentes individuales. Por lo

tanto, es posible determinar la concentración de una sustancia y realizar análisis

de muestras con varias componentes.

6. Es posible, mediante el uso de dispositivos experimentales adecuados, obtener

espectros infrarrojos sin alteración de la muestra, lo que constituye a esta

espectroscopía como una herramienta de análisis no destructiva.

7. El tiempo necesario para obtener y almacenar un espectro infrarrojo es del

orden de minutos [33-34].

Fisisorción de nitrógeno

En todo proceso heterogéneo el área de la interfase constituye un parámetro

importante que debe ser determinado para lograr una caracterización completa del

sistema en estudio. El método más usado para determinar tanto la porosidad

como la superficie específica es la adsorción física de gases a bajas temperaturas.

A pesar de las limitaciones que presenta el modelo ideado por Brunauer Emmett y

Teller se utiliza como método de referencia para determinar la superficie especifica

de un sólido. Del modelo BET se obtiene el número de moléculas adsorbidas

necesarias para cubrir el sólido como una monocapa [35].


25

La adsorción física de N2 a temperatura de nitrógeno líquido (77 K) es la técnica

más frecuentemente utilizada para la determinación de propiedades texturales en

una amplia variedad de sólidos. El procedimiento de cálculo más empleado para

la determinación del área específica se fundamenta en el modelo BET (Brunauer-

Emmett-Teller). Este modelo se basa en la adsorción física de una molécula de

sección transversal conocida (por ejemplo el N2 que tiene una sección transversal

de 16.2 Å2/molécula) sobre la superficie de un material hasta la formación de una

monocapa, con lo que, tomando a la molécula de adsorbato como instrumento de

medición, se puede conocer la extensión del área cubierta. La información

obtenida por esta técnica se relaciona con la capacidad de adsorción del material

(área específica en m2/g) [36].

Tipos de isotermas de adsorción

La isoterma depende de la estructura porosa del material, de acuerdo con la

IUPAC clasifica 6 tipos [37].

La isotermas Tipo I es características de los sólidos microporosos, debido a las

dimensiones tan pequeñas de los poros que conforman a estos materiales, los

potenciales de interacción adsorbente-adsorbato son muy fuertes, de tal manera

que a muy bajas presiones prácticamente todos los poros que conforman al

adsorbente se encuentran llenos de condensado capilar, generalmente el

incremento posterior de presión no causa un incremento apreciable en la cantidad

adsorbida.

La isotermas Tipo II reversibles (con respecto a los procesos de adsorción y

desorción) están asociadas con materiales no porosos o macroporosos; la

característica principal de este tipo de isotermas es la formación de lo que se

denomina monocapa, termino asociado con el recubrimiento completo de una sola

capa de adsorbato sobre toda la superficie del adsorbente; el incremento posterior

de la presión de vapor con lleva a la formación de lo que se denomina multicapa.


26

Se admite frecuentemente que el punto B, al principio de la parte central casi lineal

de la isoterma (“rodilla”), señala el momento aproximado en que el recubrimiento

de la monocapa es completo y comienza la formación de la multicapa.

Las isotermas Tipo III, la característica más relevante es que las interacciones

adsorbente-adsorbato son muy débiles.

Las isotermas Tipo IV, están asociadas con materiales mesoporosos y su

característica más importante es la presencia de un ciclo de histéresis asociado

con los fenómenos irreversibles de la condensación y evaporación capilares

dentro de los poros del adsorbato. La parte inicial de este tipo de isotermas se

atribuye a la adsorción en monocapa-multicapa, ya que sigue la misma forma que

la correspondiente a una isoterma Tipo II.

La isoterma Tipo V es poco frecuente, se parece al tipo III en que la interacción

adsorbente-adsorbato es débil.

En las isotermas tipo VI, aparecen escalones causados por sistemas de adsorción

constituidos por superficies energéticamente homogéneas y adsorbibles. La

adsorción escalonada sobre una superficie uniforme no porosa permite ver la

formación secuencial de la monocapa y las multicapas posteriores como se

observa en la Figura 1.4.


27

Tipos de histéresis

El ciclo de histéresis H1 está asociado con sólidos constituidos por glóbulos

aglomerados uniformes. El Tipo H2 está asociado con poros con forma de tintero

(una cavidad amplia rodeada de estrecheces o cuellos) y en la cual se presenta el

efecto de bloqueo de poros. El Tipo H3 pertenece al tipo de sólidos constituidos

por partículas en forma de placas, dando origen a los poros entre placas paralela.

El Tipo H4 es característico de solidos cuyas partículas presentan microporos

muchas veces en forma de poros entre ranuras como se observa en la Figura 1.5

[38].

Figura 1.5. Clasificación IUPAC para los seis tipos de isotermas de adsorción.


28

Las consideraciones generales de la teoría BET son:

1) No existen sitios preferenciales de adsorción es decir, todos los sitios tienen la

misma energía superficial.

2) No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas.

3) Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.

El método de cálculo se basa en la representación de la isoterma BET en su forma

linealizada habitual:

Figura 1.6. Clasificación de los distintos tipos de lazos de histéresis según la IUPAC.


29

𝑃

𝑉(𝑃𝑂−𝑃)=

1

(𝑉𝑚𝐶)+ [

(𝐶−1)

𝑉𝑚]

𝑃

𝑃𝑂 - - - - (3)

dónde:

V= es el volumen de gas adsorbido (en condiciones normales: 760 mmHg y

273.15 K).

P= presión parcial del adsorbato,

Po= es la presión de saturación del N2 a 77 K,

Vm= volumen de gas requerido para formar una monocapa

C= es una constante relacionada con la energía de adsorción.

S=𝑉𝑚𝐴𝑁

𝑀 - - - - (4)

dónde:

S= El área superficial de la muestra (área BET).

Vm= El volumen de gas adsorbido en la monocapa.

A= es el número de Avogadro

M= es el volumen molar del gas

N= el área ocupada por cada molécula de N2 adsorbida (0.162 nm2) [38].

Mientras tengamos vida, debemos seguir aprendiendo. Lailah Gifty Akita.


31

2 CAPITULO II MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Reactivos y equipo.

Sustancias reactivas

Los reactivos que se ocuparon para la síntesis de los catalizadores tipo

hidrotalcitas fueron los siguientes:

Zn(NO3)2 • 6H2O, Nitrato de zinc hexahidratado grado de pureza 98%

marca sigma aldrich.

Al(NO3)3 • 9H2O, Nitrato de aluminio nonahidratado grado de pureza 98%


Mg(NO3)2 • 6H2O, Nitrato de magnesio hexahidratado grado de pureza 98%


La(NO3)3 • 6H2O, Nitrato de lantano hexahidratado marca sigma aldrich.

NaOH, Hidróxido de sodio marca sigma aldrich.

H2O destilada

En la Figura 2.1 se muestran los equipos utilizados para la síntesis de compuestos

tipo hidrotalcita.


32

Equipos

B) Equipo de ultrasonido Transsonic TI-H marca Elma.

A) Balanza analítica, marca AE ADAM PW 254.

C) Equipo titulador, 902 titrando marca Metrohm.

E) Microondas marca LG. D). Potenciómetro, conductronic pH15

Figura 2.1. Equipos utilizados en la síntesis de los catalizadores tipo hidrotalcita.


33

2.2 Preparación de los catalizadores tipo hidrotalcita por

microondas.

Para la síntesis de los catalizadores tipo hidrotalcita por microondas utilizando el

equipo titulador se realizó el siguiente procedimiento:

1. Se montó el equipo titulador como se presenta en la Figura 2.2 los

recipientes están clasificados indicando solución A y solución B.

2. La solución A esta compuesta por la mezcla de nitratos (nitrato de zinc,

nitrato de aluminio y nitrato de magnesio), se realizaron los cálculos

estequiométricos anteriormente para preparar esta solución (Anexo 1).

3. La solución B se integra por hidróxido de sodio y agua destilada las

condiciones para los CTH se muestran en la Tabla 2.1.

4. En el vaso de precipitados se colocó 20 a 30 mL de agua destilada o la

cantidad necesaria para que el sensor del equipo pueda registrar la lectura.

Figura 2.2. Equipo titulador 902 titrando marca Metrohm.

A

B


34

5. Se inició con una agitación lenta para homogenizar la solución, a medida

que aumentó el volumen de la solución se aumentó la agitación hasta

mantenerla constante durante el resto de la síntesis.

6. El equipo titulador se programó para trabajar a un pH constante de 9, por lo

que se seleccionó y se dejó trabajar al equipo.

7. Al término del goteo la solución se dejó agitar durante 5 minutos para

obtener una buena homogenización.

8. La solución se dividió a la mitad en dos vasos de 500 mL y se introdujo en

baño maría.

9. Posteriormente se introdujo al microondas con una potencia del 80%, en

intervalos de 1 min. Se introdujo la solución con el baño maría a un minuto,

pasado el minuto se abrió el microondas y se tomó lectura de la

temperatura alcanzada, se repitió el mismo procedimiento hasta completar

el tiempo de hidrotratamiento.

10. La solución se dejó reposar un día, o hasta que se observó una separación

de dos fases.

11. Posteriormente se procedió a decantar para eliminar la mayor cantidad de

agua separada tratando de evitar perdida del precipitado.

12. El agua destilada se calentó a 70 ° C y se adicionó al precipitado, se

repitieron los pasos 10 y 11, 6 o 7 veces hasta que se observó un pH

alrededor de 7.

13. El precipitado obtenido se colocó en una parrilla de calentamiento a 90 °C

para eliminar el agua residual hasta que se obtuvo la muestra

perfectamente seca durante 12 horas.

14. Las muestras secas se trituraron en un mortero de agata para obtener las

muestras pulverizadas para su posterior análisis.


35

Tabla 2.1. Condiciones experimentales utilizadas en la síntesis de los CTH usando

microondas con pH=9.

No. De muestras Composición Condiciones de irradiación

80% potencia

ZA5M Zn-Al 5 min

ZA10M Zn-Al 10 min

MZA5M Mg-Zn-Al 5 min

MZA10M Mg-Zn-Al 10 min

ZAL1M Zn-Al- La (1%) 10 min



2.3 Preparación de los catalizadores tipo hidrotalcita por

ultrasonido.

Para la síntesis de los catalizadores tipo hidrotalcita por ultrasonido se realizó el

siguiente procedimiento:

1. Se montó el equipo titulador como se presenta en la Figura 2.2 los

recipientes ya vienen clasificados indicando solución A y solución B, la

solución A será la solución de los nitratos (nitrato de zinc, nitrato de

aluminio y nitrato de magnesio) y la solución b tendrá el hidróxido de sodio.

2. La solución A está compuesta por la mezcla de nitratos (nitrato de zinc,

nitrato de aluminio y nitrato de magnesio), se realizaron los cálculos

estequiométricos anteriormente para preparar esta solución.

3. La solución B se integra por hidróxido de sodio y agua destilada, las

condiciones de la síntesis se muestra en la Tabla 2.2.

4. En el vaso de precipitados se colocó de 20 a 30 mL de agua destilada o la

cantidad necesaria para que el sensor del equipo pueda registrar la lectura.


36

5. Se inició con una agitación lenta para homogenizar la solución, a medida

que aumentó el volumen de la solución se aumentó la agitación hasta

mantenerla constante durante el resto de la síntesis.

6. El equipo titulador se programó para trabajar a un pH constante de 9, por lo

que se seleccionó y se dejó trabajar al equipo.

7. Al término del goteo la solución se dejó agitar durante 5 minutos para

obtener una buena homogenización.

8. La solución se vertió en un matraz bola fondo plano.

9. Se introdujo en el equipo de ultrasonido a una temperatura de 80°C en

modo normal como se muestra en la Figura 2.4.

Figura 2.3. Condiciones de operación del equipo.


37

10. La solución se dejó reposar todo un día, o hasta que se observó una

separación de dos fases.

11. Para eliminar la mayor cantidad de agua residual se utilizó decantación

tratando de evitar perdida del precipitado.

12. Se calentó agua destilada a 70° C y se adicionó al precipitado, se repitieron

los pasos 10 y 11, 6 o 7 veces hasta que se observó una separación de

fases.

13. El precipitado obtenido se colocó en una parrilla de calentamiento a 90 °C

para eliminar el agua residual hasta obtener la muestra perfectamente seca

durante 12 horas, en la Figura 2.5 se muestra el esquema de la síntesis

empleando microondas y ultrasonido.

Tabla 2.2. Condiciones experimentales utilizadas en la síntesis de los CTH usando

ultrasonido con pH=9.

No. De muestras Composición Condiciones

25 kHz y 80 °C

ZAL1U Zn-Al- La (5%) 10 min



ZA1U Zn-Al 10 min

ZA2U Zn-Al 20 min

ZA3U Zn-Al 30 min

MZA1U Mg-Zn-Al 10 min




38

Figura 2.4. Esquema de la síntesis de los catalizadores tipo HDT utilizando microondas y

ultrasonido.

Solución

A (nitratos

+ H2O

destilada).

Lavados

con agua

destilada.

Secado de

muestras a 90

°C.

Solución

B (NaOH

+ H2O

destilada).

Adición

goteo

lento y

constante

mantenien

ultrasonido

Irradiación

por

microondas.


39

2.4 Tratamiento térmico de las muestras de hidrotalcitas por

microondas y ultrasonido.

La muestra del catalizador se depositó en un crisol que posteriormente se colocó

en el horno tubular.

El equipo tube furnance 21100 estuvo en las siguientes condiciones de operación

a una temperatura controlada, partiendo de la temperatura ambiente de 25 °C, con

una velocidad de calentamiento de 10°C/min, hasta 550 °C durante 18 horas

continuas usando una corriente de aire comprimido controlado de 1 cm3/s Figura

2.6.

Al finalizar la calcinación se dejó enfriar el equipo para poder sacar la muestra de

la hidrotalcita calcinada.

Las muestras calcinadas fueron clasificadas agregando una “C” para identificarlas,

por ejemplo ZA5M se agregó CZA5M, esto se aplicó a todas las muestras

obtenidas de microondas y ultrasonido.

Figura 2.5. Horno tubular tube furnace 21100.


40

2.5 Caracterización espectroscópica de los catalizadores tipo

hidrotalcita por DRX.

De las muestras trituradas se tomó una porción para colocarla en una celda de

vidrio, debe de cubrir el espacio para que sea una medición correcta, se aplano

con un portaobjeto para cubrir perfectamente la celda de vidrio.

Se introdujo la celda al difractometro con las siguientes condiciones de operación

en un intervalo de 5 a 70 grados de 2Ɵ, usando una radiación monocromática de

cobre (CuK), operando a 40 kV y 15 mA. En la Figura 2.7 se muestra el equipo

empleado. La identificación de las fases cristalinas se hizo por comparación con

los datos del fichero JCPDS.

Figura 2.6. Difractometro Rigaku Miniflex 600.


41

2.6 Caracterización espectroscópica de los catalizadores tipo

hidrotalcita por FTIR.

De las muestras trituradas se tomó una pequeña muestra para analizarla en un

espectrómetro Perkin Elmer FT-IR Spectrometer Frontier Figura 2.8.

Las muestras fueron analizadas en las siguientes condiciones de operación en un

intervalo de numero de onda comprendido entre 4000 y 500 cm-1.

Se obtuvieron los espectros de infrarrojo de las muestras haciendo uso del

accesorio universal ATR del equipo, los espectros registrados son el promedio de

50 barridos, con una resolución nominal de 4 cm-1.

Figura 2.7. Espectrómetro FT-IR.


42

2.7 Determinación del área específica de los catalizadores tipo

HDT muestras calcinadas.

La muestra calcinada se colocó en el equipo Nova 4200e como se muestra en la

Figura 2.9 donde se realizó el proceso de desgasificación a 150°C durante 8 horas

ocupando vacío.

Posteriormente se colocó en el equipo para determinar el Área BET, Figura 2.10,

se utilizó nitrógeno líquido para la determinación, el equipo está conectado a una

computadora el cual tiene instalado el programa y la configuración para analizar

las muestras.

Figura 2.8. Proceso de desgasificación.

Figura 2.9. Equipo de Área BET.


43

En la Figura 2.11 se muestra el esquema de los análisis que tuvieron las muestras

de los CTH.

Figura 2.10. Esquema de análisis de los catalizadores tipo hidrotalcita muestras frescas.

Equipo de

infrarrojo.

Área BET.

Difracción de

rayos x.

Muestra seca.

Si escuchas una voz dentro de ti que dice “no puedes pintar”, entonces pinta, y la voz será silenciada.-Vincent Van Gogh.

CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN

45

3 CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Difracción de rayos X (DRX)

Utilizando la técnica de difracción de rayos X (DRX) se realizó la identificación de

fases en las muestra frescas y calcinadas sintetizadas, por el método de

irradiación de microondas y ultrasonido de las muestras frescas y calcinadas.

En la Figura 3.1 a) se presentan los difractogramas de rayos X de las muestras

Zn-Al preparadas por el método de irradiación por microondas a las condiciones

de la Tabla 2.1 del capítulo II y b) los difractogramas de rayos X de las muestras

preparadas por el método de ultrasonido a las condiciones de la Tabla 2.2 del

capítulo II. En la Tabla 3.1 se muestran la presencia de picos a 2Ɵ, la estructura

de la hidrotalcita que se presenta en todos los CTH sintetizados, los picos

característicos de la hidrotalcita están en los puntos 2Ɵ= 11°, 23°, y 35°,

correspondiendo a los índices (003), (006) y (012); y a los ángulos 2Ɵ= 39°, 46°,

61° y 62° atribuidos a los índices (015), (018), (110) y (113) [39].

10 20 30 40 50 60 70

(113)

(110)

(018)

(015)

(012)

(006)

(003)

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

ZA5M

ZA10M

a) Zn-Al por microondas

10 20 30 40 50 60 70

b) Zn-Al por ultrasonido

(113

)(1

10

)

(018

)

(015

)

(012

)

(006

)

(003

)

ZA3U

ZA2U

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

ZA1U

Figura 3.1 DRX de los CTH Zn-Al sintetizadas: a) irradiación de microondas,

b).ultrasonido, • nitratina.


46

Tabla 3.1. Ángulos 2Ɵ de los CTH obtenidos por DRX de las muestras Zn-Al.

Muestra

Difracción

(003) (006) (012) (015) (018) (110) (113)

ZA5M 11.5 23 34.5 39.1 46.7 60.1 61.5

ZA10M 11.4 22 34.4 39.1 46.2 60.1 61.2

ZA1U 10.9 23 34.5 39 46 60.5 61.6

ZA2U 10.6 23 34.7 39.2 46.4 60.5 62

ZA3U 10.6 23 34.7 39.3 46.6 60.2 61.6

En la Figura 3.1 a) se observa que en la muestra ZA5M a un tiempo de 5 min la

estructura de la hidrotalcita se encuentra definida por lo que ya no es necesario

utilizar un mayor tiempo de microondas, al utilizar un mayor tiempo como en la

muestra ZA10M a 10 min se observa perdida de la cristalinidad del sólido, cabe

aclarar que una característica de los picos es: si los picos son chicos es menos

cristalino y más grandes son cristalinos.

Por lo que se considera la muestra ZA5M la mejor definida por este método, al no

presentar señales de precursores y tener una mejor intensidad. En la Tabla 3.1 las

lecturas de difracción de rayos X corresponden a los picos característicos de la

hidrotalcita, dando lecturas similares mencionadas por Wimonsong [39].

Adicionalmente en las muestras sintetizadas por microondas a 2Ɵ= 11.5° atribuido

a (003) se observa un segundo pico, la presencia de dos picos en lugar de uno en

los CTH, puede darse como consecuencia de la intercalación de iones NO3−,

provenientes de las sales precursoras (nitratos) en el espacio interlaminar, en

coexistencia de los iones CO32− [39].

En la Figura 3.1 b) para las muestras empleando ultrasonido se observa en la

muestra ZA1U, no se ha formado la estructura de la hidrotalcita observándose en

los picos (003) y (006), en la muestra ZA2U ya se ha formado la estructura de la

hidrotalcita presentándose un pico correspondiendo a la nitratina en 2Ɵ= 30°.


47

En la muestra ZA3U se observa una mayor definición de la estructura tipo

hidrotalcita a un tiempo de 30 min presentado los precursores en su estructura.

Las muestras sintetizadas tipo hidrotalcita fueron expuestas a un tratamiento

térmico como se describió en el capítulo 2 a continuación en la Figura 3.2 se

presentan los difractogramas de las muestras Zn-Al empleando microondas y

ultrasonido, después del tratamiento térmico. En la Tabla 3.2 se muestran la

presencia de picos a 2Ɵ, la estructura de los óxidos que se presenta en todos los

CTH sintetizados.

20 30 40 50 60 70

**

*

**

*

*

*

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

2

CZA5M

CZA10M

*

a) Zn-Al por microondas calcinado

20 30 40 50 60 70

**

*

***

*CZA3U

CZA2U

CZA1U

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

*

*

b) Zn-Al por ultrasonido calcinado

Figura 3.2. DRX de los CTH calcinadas Zn-Al, a) irradiación de microondas,

b).ultrasonido, * picos característicos del ZnO.

Tabla 3.2. Ángulos 2Ɵ del ZnO obtenidos por DRX de las muestras calcinadas Zn-Al.

Muestras Difracción

(100) (002) (101) (102) (110) (103) (200) (112) (201)

CZA5M 32.02 34.51 36.23 47.75 56.77 62.9 66.55 68.09 69.25

CZA10M 32.02 34.7 36.43 47.75 56.77 63.1 66.55 68.09 69.25

CZA1U 31.98 34.56 36.51 47.63 56.79 63.02 66.63 68.1 69.38

CZA2U 31.97 34.56 36.51 47.63 56.79 63.02 66.74 68.1 69.2

CZA3U 32.68 35.26 37.12 48.52 57.59 63.82 67.47 68.85 69.91


48

En la Figura 3.2 podemos comprobar la destrucción de la estructura laminar

inherente de los CTH, lo cual se puede notar en la desaparición de los picos

característicos en el espectro de rayos X en ambos métodos observándose la

estructura del ZnO.

En la Figura 3.3 se representa el difractograma del ZnO el cual se observa en las

muestras calcinadas a 2Ɵ=31.93°, 34.62°, 36.44°y 47.81°, correspondientes a los

índices (100), (002), (101) y (102); y a los ángulos 2Ɵ=56.89°, 63.24°, 66.74°,

68.34°y 69.47° atribuidos a los índices (110), (103), (200), (112) y (201).

Al realizar el análisis de rayos X de las muestras calcinadas a 550°C se pudo

confirmar la existencia de una completa destrucción de la estructura laminar de los

CTH dando lugar a la formación de óxidos mixtos tales como el ZnO y el Al2O3, no

se logra observar los picos característicos del Al2O3 se encuentran en menor

intensidad para asegurar esto existen análisis MEB, observándose una mejor

definición del ZnO en la muestra calcinada CZA5M, en la muestra CZA10M se

encuentra definida la estructura del ZnO observándose con un poco menor la

intensidad.

Para las muestras de la Figura 3.2 b), en la muestra CZA2U se aprecia una mejor

definición del ZnO en 2Ɵ= 29.65° se observa un pico correspondiente a la

formación de la espinela, en la muestra CZA3U se observa que disminuyen los

Figura 3.3. Difractograma del ZnO no. de tarjeta 04-013-6608.


49

picos característicos del ZnO, en la muestra CZA1U la estructura del ZnO se

puede apreciar con menor intensidad que en CZA2U. En la Tabla 3.2 las lecturas

de difracción corresponden a los picos característicos del ZnO, dando lecturas

similares mencionadas por Kunde [40].


Mg-Zn-Al preparadas por el método de irradiación de microondas a las

condiciones de la Tabla 2.1 del capítulo II y b) los difractogramas de rayos X de las

muestras preparadas por el método de ultrasonido a las condiciones de la Tabla

2.2 del capítulo II. En la Tabla 3.3 se muestran la presencia de picos a 2Ɵ, la

estructura de la hidrotalcita se presenta en todos los CTH sintetizados.

10 20 30 40 50 60 70

(113

)

(110

)

(018

)(01

5)

(012

)

(006

)(003

)

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

MZA5M

MZA10M

a) Mg-Zn-Al por microondas

10 20 30 40 50 60 70

(113

)

(110

)

(018

)

(015

)

(012

)

(006

)(003

)

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

MZA1U

MZA2U

MZA3U

b) Mg-Zn-Al por ultrasonido

Figura 3.4. DRX de los CTH sintetizadas de Mg-Zn-Al: a) irradiación de microondas,



50

Tabla 3.3. Ángulos 2Ɵ obtenidos por DRX de las muestras de CTH sintetizadas de Mg-

Zn-Al.

Muestra Difracción

(003) (006) (012) (015) (018) (110) (113)

MZA5M 11.27 23.03 34.53 39.75 46.29 60.65 61.70

MZA10M 10.49 20.20 34.79 39.23 48.12 60.65 62.23

MZA1U 10.92 22.61 34.77 39.30 47.64 60.77 -

MZA2U 10.45 20.45 34.29 39.06 48.12 60.52 -

MZA3U 11.16 23.08 34.77 39.30 48.12 60.52 61.48

En la Figura 3.4 a) se observa que en la muestra MZA5M a un tiempo de 5 min la

estructura de la hidrotalcita se encuentra definida por lo que ya no es necesario

utilizar un mayor tiempo de microondas, al utilizar un mayor tiempo como es en la

muestra MZA10M a 10 min se observa la formación de la nitratina en 2Ɵ= 30°.

Por lo que se considera la muestra MZA5M la mejor definida, al no presentar

precursores y tener una mejor cristalinidad. En la Tabla 3.3 se encuentran las

lecturas de difracción que corresponden a los picos característicos de la

hidrotalcita, dando lecturas similares mencionadas por Wimonsong.

En la Figura 3.4 b) para las muestras usando el método de ultrasonido se observa

que en la muestra MZA1U una menor intensidad en la estructura de la hidrotalcita,

en la muestra MZA2U ya se ha formado la estructura de la hidrotalcita

presentando la formación de la nitratina en 2Ɵ= 30° en ambas muestras no se

logra observar la presencia de un pico en el índice (113) para observar mejores

resultados se debe cambiar la configuración del equipo para una mejor lectura, y

en la muestra MZA3U se observa una mayor definición de la estructura tipo

hidrotalcita a un tiempo de 30 min, se puede observar en los picos característicos

(110) y (113) al tener una mayor definición, en 2Ɵ= 30° se observa la presencia de

la nitratina.


51

Las muestras sintetizadas Mg-Zn-Al tipo hidrotalcita por ambos métodos fueron

expuestas a un tratamiento térmico como se describió en el capítulo II, en la Tabla

3.4 se encuentran las lecturas de los picos dando lecturas similares al ZnO

mencionadas por Kunde.

En la Figura 3.5 se presentan los difractogramas de las muestras Mg-Zn-Al

empleando microondas y ultrasonido, después del tratamiento térmico. En la Tabla

3.4 se muestran la presencia de picos a 2Ɵ, la estructura de los óxidos que se

presenta en los CTH sintetizados.

20 30 40 50 60 70

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

CMZA5M

CMZA10M

a) Mg-Zn-Al por microondas calcinado

20 30 40 50 60 70

**

*

***

*

*

CMZA1U

CMZA2U

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

CMZA3U

*

b) Mg-Zn-Al por ultrasonido calcinado

Figura 3.5. DRX de los CTH calcinadas Mg-Zn-Al, a) irradiación de microondas,

b).ultrasonido, * picos característicos del ZnO.

Tabla 3.4 Ángulos 2Ɵ del *ZnO obtenidos por DRX de las muestras calcinadas Mg-Zn-Al

sintetizadas por microondas y ultrasonido.


(100) (002) (101) (102) (110) (103) (200) (112) (201)

CMZA5M 31.97 34.81 36.41 47.8 56.7 63.11 66.67 68.26 69.15

CMZA10M 28.94 31.74 33.56 44.95 53.67 60.26 63.64 65.24 66.31

CMZA1U 31.97 34.81 36.41 47.8 56.87 63.28 66.67 68.08 69.15

CMZA2U 31.79 34.63 36.41 47.8 56.7 63.11 66.44 68.08 69.15

CMZA3U 31.79 34.45 36.23 47.8 56.52 63.11 66.67 68.08 69.15


52

En la Figura 3.5 se comprueba la destrucción de la estructura laminar inherente de

los CTH por ambos métodos, lo cual se puede notar en la desaparición de las

picos característicos en los difractogramas de rayos X, observándose el ZnO, el

cual se observa en las muestras calcinadas, las lecturas de los picos

característicos de ZnO se muestras en la Tabla 3.4.

En la Figura 3.5 a) existe un desplazamiento en la muestra CMZA10M esto se

debe a la configuración del equipo al ser analizadas en diferentes días

observándose la estructura del ZnO, la estructura del óxido se observa a partir de

5 min con una mejor intensidad como es en la muestra CMZA5M.

Para las muestras de la Figura 3.5 b), en la muestra CMZA1U se observa la

formación de la estructura del ZnO en un tiempo de 10 min, en la muestra

CMZA2U existe una mejor intensidad del óxido, en un tiempo de 20 min que en 10

y 30 min.


Zn-Al-La preparadas por el método de microondas a las condiciones de la Tabla

2.1 del capítulo II, en el inciso b) los difractogramas de rayos x de las muestras

preparadas por el método de ultrasonido a las condiciones de la Tabla 2.2 del

capítulo II. En la Tabla 3.5 se muestran la presencia de picos a 2Ɵ, la estructura

de la hidrotalcita se presenta en todos los CTH sintetizados.


53

10 20 30 40 50 60 70

(113

)(1

10

)

(018

)

(015

)(012

)

(006

)

(003

)

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

ZAL1M

ZAL3M

ZAL5M

a) Zn-Al-La por microondas

10 20 30 40 50 60 70

(113

)(1

10

)

(018

)

(015

)

(012

)

(006

)

(003

)

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

2

ZAL1U

ZAL2U

ZAL3U

b) Zn-Al-La por ultrasonido

Figura 3.6 DRX de los CTH sintetizadas Zn-Al-La: a) irradiación de microondas,


Tabla 3.5 Ángulos 2Ɵ obtenidos por DRX de las muestras de CTH sintetizadas Zn-Al-La

por irradiación de microondas y ultrasonido.

En la Figura 3.6 a) se observa en la muestra ZAL1M a un tiempo de 10 min la

estructura de la hidrotalcita se encuentra definida por lo que no es necesario

utilizar un mayor tiempo de microondas observándose un segundo pico a 2Ɵ=

11.5° que es consecuencia de la intercalación de iones NO3−, provenientes de las

sales precursoras (nitratos) en el espacio interlaminar, en coexistencia de los

iones CO32−., al cambiar el porcentaje de lantano al 3% se observa un mejor

intensidad como se observa en la muestra ZAL3M, en la muestra ZAL5M presenta

un mayor visualización de los precursores pero presenta la estructura de la

Muestra Difracción

(003) (006) (012) (015) (018) (110) (113)

ZAL1M 11.51 23.25 34.30 38.99 46.74 60.14 61.56

ZAL3M 11.26 23.02 34.30 38.99 46.29 59.91 61.32

ZAL5M 11.74 23.49 34.76 39.46 46.74 60.37 61.56

ZAL1U 11.0 22.87 34.72 39.08 46.59 60.38 -

ZAL2U 11.49 23.11 34.25 39.08 46.83 60.14 61.1

ZAL3U 10.53 20.20 34.49 39.08 48.04 60.14 -


54

hidrotalcita y un segundo pico en 2Ɵ= 11.5°. En la Tabla 3.5 están las lecturas de

difracción correspondientes a los picos característicos de la hidrotalcita.

En la Figura 3.6 b) para las muestras empleando ultrasonido se observa que en la

muestra ZAL1U se observa la estructura de la hidrotalcita a 10 min en 2Ɵ=61°

existe la presencia de un solo pico y no dos, en la muestra ZAL2U se observa una

mejor intensidad de la estructura de la hidrotalcita, en la muestra ZAL3U presenta

precursores observándose la nitratina a 2Ɵ=30°, y la presencia de un solo pico en

2Ɵ=61°.

Las muestras sintetizadas tipo hidrotalcita Zn-Al-La fueron expuestas a un

tratamiento térmico como se describió en el capítulo 2.

A continuación en la Figura 3.7 se presentan los difractogramas de las muestras

Zn-Al-La empleando microondas y ultrasonido después del tratamiento térmico. En

la Tabla 3.6 se muestran la presencia de picos a 2Ɵ, la estructura de los óxidos

que se presenta en los CTH sintetizados.

20 30 40 50 60 70

******

*

**

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

CZAL1M

CZAL3M

CZAL5M

a) Zn-Al-La por microondas calcinado

20 30 40 50 60 70

**

***

*

*

**

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2

CZAL1U

CZAL2U

CZAL3U

b) Zn-Al-La por ultrasonido calcinado

Figura 3.7. DRX de los CTH calcinadas Zn-Al-La, a) irradiación de microondas, b)

ultrasonido, * picos característicos del ZnO.


55

Tabla 3.6. Ángulos 2Ɵ del ZnO obtenidos por DRX de las muestras calcinadas Zn-Al-La.

Al realizar el análisis de rayos X de las muestras calcinadas a 550°C se confirmar

la existencia de una completa destrucción de la estructura laminar de los CTH

dando lugar a la formación de óxidos en a) en las tres muestras se observa la

estructura del ZnO, observándose una mejor intensidad en la muestra CZAL3M.

Para las muestras de la Figura 3.7 b), en la muestra CZAL3U se aprecia una mejor

definición del ZnO que en las muestra CZAL1U y CZAL2U.


(100) (002) (101) (102) (110) (103) (200) (112) (201)

CLZA1M 31.82 34.32 36.43 47.56 56.57 62.9 66.56 67.89 69.05

CLZA3M 31.82 34.51 36.23 47.56 56.57 62.9 66.36 67.89 69.05

CLZA5M 31.61 34.59 36.17 47.56 56.57 62.9 66.55 67.89 69.25

CLZA1U 31.63 34.37 36.32 47.63 56.59 62.83 66.74 67.9 69.07

CLZA2U 32.03 34.75 36.52 48.01 57.18 63.23 66.93 68.29 69.47

CLZA3U 32.03 34.56 36.51 48.01 56.98 63.23 66.93 68.1 69.26


56

3.2 Espectroscopia de infrarrojo (IR)

La identificación de los grupos característicos de la hidrotalcita se realizó mediante

el análisis de infrarrojo que permite distinguir los grupos que componen el sólido.

En la Figura 3.8 se muestran los espectros infrarrojos de una hidrotalcita.

4000 3000 2000 1000

3420.19

562

1357.11ZA10M

% T

ran

smit

anci

a

Numero de onda cm-1

ZA5M

1639.23

767.78

a) Zn-Al por microondas

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ran

sm

ita

nc

ia

Numero de onda cm-1

ZA1U

ZA2U

ZA3U

b) Zn-Al por ultrasonido

3448.911629.92

1356.49833.17

558.89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

MZA10M

% T

ran

sm

itan

cia

Numero de onda cm-1

MZA5M

a) Mg-Zn-Al por microondas

3374.03

1605.52

1306

758

584.13

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ran

sm

ita

nc

ia

Numero de onda cm-1

MZA1U

MZA2U

MZA3U

b) Mg-Zn-Al por ultrasonido

3411.051655.16

1345.49758.29

584.13

4000 3000 2000 1000

% T

ran

sm

ita

nc

ia

Numero de onda cm-1

ZAL1M

ZAL2M

ZAL3M

a) Zn-Al-La por microondas

3399.271642.54

1356.49 758.29

558.89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ran

sm

ita

nc

ia

Numero de onda cm-1

ZAL1U

ZAL2U

ZAL3U

b) Zn-Al-La por ultrasonido

3461.531667.78

1393.50621.15

Figura 3.8. FTIR de los catalizadores frescos a) irradiación de microondas, b) por

ultrasonido.


57

Se puede observar la presencia de las bandas de absorción características para

los compuestos tipo hidrotalcita

Las bandas del espectro de infrarrojo relacionadas con el estiramiento de los

grupos OH presente en las láminas tipo hidrotalcita corresponden a una vibración

a 3460 cm-1. La vibración para el grupo OH aparece como un pico agudo en el

intervalo de longitud de onda de 3650-3590 cm-1.

Las bandas que aparecen entre 1605 - 1667 cm-1 es característica al modo de

torsión del grupo OH.

Las bandas alrededor de 1370 cm-1 atribuida al alargamiento del 𝑁𝑂3− localizado

en la región interlaminar.

Las bandas comprendidas entre: 500 y 1000 cm-1 es característica de los

octaedros que forman la lámina para el enlace Al-OH y en 635 cm-1 para el enlace

Mg-OH [8].

Las muestras tuvieron un tratamiento térmico como se explicó en el capítulo 2 y

se observan en la Figura 3.9.


58

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

CZA10M%

Tra

ns

mit

an

cia

Numero de onda cm-1

CZA5M

a) Zn-Al por microondas calcinado

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ran

sm

ita

nc

ia

Numero de onda cm-1

CZA1U

CZA2U

CZA3U

b) Zn-Al por ultrasonido calcinado

1452.92

4000 3000 2000 1000

% T

ran

sm

itan

cia

Numero de onda cm-1

CMZA5M

CMZA10M

a) Mg-Zn-Al por microondas calcinado

1368.26

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ran

sm

ita

nc

ia

Numero de onda cm-1

CMZA1U

CMZA2U

CMZA3U1468.38

b) Mg-Zn-Al por ultrasonido calcinado

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ran

sm

itan

cia

Numero de onda cm-1

a) Zn-Al-La por microondas calcinado

CZAL1M

CZAL3M

CZAL5M 1380.88

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

ran

sm

itan

cia

Numero de onda cm-1

CZAL1U

B) Zn-Al-La por ultrasonido calcinado

1341

Figura 3.9. FTIR de los catalizadores calcinados a) irradiación de microondas, b) por

ultrasonido.


59

En los espectros del infrarrojo de las muestras calcinadas por ambos métodos

microondas y ultrasonido se observa que desaparecen las señales

correspondientes al OH- y nitratos, teniendo una señal en 1481 cm-1 que

corresponde a impurezas del medio como puede ser el CO2.

3.3 Fisisorción de nitrógeno.

Las muestras calcinadas fueron tratadas por fisisorción de nitrógeno esto con el fin

de conocer el área superficial y la isoterma.

Las isotermas de nitrógeno de todos los materiales derivados de la hidrotalcita

corresponden a isotermas tipo IV con un ciclo de histéresis H3 las curvas de

desorción y adsorción no coinciden, siguen diferentes trayectorias, como se

observa en la Figura 3.10, en la Tabla 3.7 se muestran los diámetros y volúmenes

de poro por el método de fisisorción de nitrógeno (Área superficial multipuntos

BET) [10].

Los catalizadores se encuentra en los materiales mesoporosos como se observa

en la Tabla 3.7, esto se puede comprobar por las isotermas y por el diámetro de

poro.

Tabla 3.7. Resultados del análisis textural.

Catalizador Área

específica

BET

(m2/g)

Volumen

de poro

(cc/g)

Diámetro

medio de

poro (nm)

ZA10M 44.309 0.116 10.34

MZA10M 14.174 0.047 12.87

ZAL5M 25.785 0.078 11.59

ZAL3U 16.449 0.049 11.34

MZA1U 19.416 0.073 13.48


60

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

5

10

15

20

25

30

Nit

rog

en

o a

ds

orb

ido

(c

c/g

)

Presion relativa, P/Po

Isoterma MZA10M

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

10

20

30

40

50

Nit

rog

en

o a

dso

rbid

o (

cc/g

)

Presion relativa P/Po

Isoterma MZA1U

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

10

20

30

40

50

Nit

rog

en

o a

dso

rbid

o (

cc/g

)


Isoterma ZAL5M

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

5

10

15

20

25

30

Nit

rog

en

o a

dso

rbid

o (

cc

/g)


Isoterma ZAL3U

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Nit

rog

en

o a

dso

rbid

o (

cc

/g)


Isoterma ZA10M

Figura 3.10. Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de nitrógeno de las

muestras calcinadas.


61

Como se observa en la Figura 3.10, en la parte inicial de la isoterma, hasta

alcanzar presiones relativas de 0.35, se detectan bajos volúmenes de nitrógeno

adsorbidos. A presiones relativas altas aparece un ciclo de histéresis estrecho.

El ciclo de histéresis puede asociarse con el desarrollo de una red porosa y de una

condensación capilar retardada sobre la superficie de los cristales laminados. La

característica más importante es la presencia de un ciclo de histéresis asociado

con los fenómenos irreversibles de la condensación y evaporación capilares

dentro de los poros del adsorbato. La parte inicial de este tipo de isotermas se

atribuye a la adsorción en monocapa-multicapa, ya que sigue la misma forma que

la correspondiente a una isoterma Tipo II [35].

En los CTH sintetizados por microondas se obtuvieron áreas superficiales más

elevadas en comparación a los CTH sintetizados por ultrasonido, teniendo el valor

más alto 44.309 m2/g por microondas y el menor de 16.449 m2/g por ultrasonido,

comparando isotermas con las combinaciones Mg-Zn-Al y Zn-Al-La por ambos

métodos son similares.

CONCLUSIONES

62

CONCLUSIONES

A partir de los resultados obtenidos en la presente investigación, en la síntesis y

caracterización de materiales, se extraen las siguientes conclusiones:

El método que utiliza nitratos permite la síntesis de materiales con una gran

diversidad de cationes.

En todas las muestras sintetizadas se obtuvieron compuestos tipo hidrotalcita,

comprobándose así la eficiencia de los métodos de irradiación de microondas y

ultrasonido en la síntesis.

Se observó que los compuestos obtenidos por el método de irradiación de

microondas, presentan características similares a los compuestos de igual

composición obtenidos por el método de ultrasonido, dando las siguientes

características:

En los CTH formados de Zn-Al existe una mejor cristalinidad por el método

de microondas, se formó la estructura a un tiempo de 5 min, en el

ultrasonido se necesitó un tiempo de 20 min para formarse la estructura de

la hidrotalcita.

En los CTH formados de Mg-Zn-Al se observa una mayor intensidad por el

método de microondas al usar solo 5 min, mientras que en el ultrasonido se

necesitó 30 min para que se formara la estructura.

En los CTH formados de Zn-Al-La presenta una mejor estructura la

hidrotalcita por el método de microondas que en ultrasonido, observándose

que al usar un mayor porcentaje de lantano se va perdiendo la estructura

de la hidrotalcita.

La descomposición de los materiales tipo hidrotalcita conduce a la formación de

óxidos mixtos de los cationes involucrados en el sólido de interesantes

propiedades. La estructura laminar del sólido desaparece debido a la eliminación

CONCLUSIONES

63

del agua y de los nitratos, que conforme aumenta la temperatura aumenta su

orden de cristalinidad:

En los CTH calcinados de Zn-Al, por estudio de DRX existe una mejor

definición en el método de microondas presentándose el ZnO, mientras que

en ultrasonido se alcanza a presenciar otros óxidos.

En los CTH calcinados de Mg-Zn-Al, por estudio de DRX se denota una

mejor definición de la estructura CTH por el método de microondas,

mientras que por ultrasonido se logra observar una menor intensidad de los

principales picos.

En los CTH calcinados de Zn-Al-La, se observa una mayor definición por el

método de microondas al estar más unidos los picos y no estar anchos

como se observa por el método de ultrasonido.

En la espectroscopia de infrarrojo se presentan los siguientes resultados:

En todos los CTH sintetizados de Zn-Al, Mg-Zn-Al, Zn-Al-La se presentan

los grupos característicos de la hidrotalcita por ambos métodos y

observándose una mejor definición para los sintetizados por el método de

microondas.

Una vez calcinadas las muestras en la espectroscopia de infrarrojo se observa la

destrucción de los grupos característicos de la hidrotalcita, observándose solo el

pico de los grupos nitratos en menor intensidad.

Las isotermas de adsorción, ponen de manifiesto que todas las muestras que se

analizaron son del tipo IV con un ciclo de histéresis H3.

Aunque los compuesto preparados por ultrasonido presentan áreas superficiales

ligeramente menores a las de la muestras obtenidas por microondas, es

importante resaltar la similitud de ambos compuestos, considerando la ventaja del

corto tiempo de síntesis que proporciona la técnica de microondas, por otra parte,

la comparación de las hidrotalcitas sintetizadas por ultrasonido, demuestra que

CONCLUSIONES

64

ocurre una disminución del área superficial al incrementar el tiempo de radiación

debido al aumento del tamaño de cristal.

En la Tabla C.1. Se presenta el comparativo realizado por los métodos de síntesis

de microondas y ultrasonido.

Tabla C.1. Comparación de síntesis vías microondas vs. ultrasonido.

Descripción Microondas Ultrasonido

Tiempo de reacción - + Formación de nitratina - + Definición por DRX de la estructura de CTH

+ -

Formación de óxidos cristalinos

+ -

Definición por FTIR de la estructura de CTH (NO3

-) + -

Valor de área superficial (BET) + - Valor de diámetro medio de poro

- +

Material mesoporoso (Isoterma tipo IV)

√ √

RECOMENDACIONES

65

Recomendaciones

De los resultados y las conclusiones obtenidas en esta investigación se deducen

las siguientes recomendaciones:

Ampliar el estudio de la síntesis de materiales tipo hidrotalcita con otros

cationes diferentes al magnesio, zinc y aluminio.

Realizar la preparación de compuestos tipo hidrotalcitas modificando las

condiciones de operación como son la potencia del microondas y

ultrasonido.

Preparar los compuestos tipo hidrotalcitas usando el método de preparación

sol-gel, para comparar cristalinidad y áreas específicas.

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Lo único que se interpone entre tú y tu sueño es la voluntad de intentarlo y la creencia de que es posible conseguirlo. Joel Brown.

ANEXOS

A1

CÁLCULOS DE PREPARACIÓN DE CTH

Para determinar las cantidades necesarias de cada uno de los reactivos es

necesario conocer la fórmula de la hidrotalcita.

Sustituyendo x= 0.25 (x= relación metálica molar) en la formula general, se obtiene

la fórmula que representa a la hidrotalcita nitrada con relación molar R=Al3+/(Zn2+ +

Al3+)= 0.25, (Zn/Al=3).

Formula de la hidrotalcita:

Zn6Al2(OH)16(NO3)2•4H2O

PM= 914.4

Si se desean preparar 7 g de hidrotalcita nitrada:

7 g HDT x 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐷𝑇

914.4 𝑔= 0.0076552 gmol HDT

0.0076552 mol HDT x 6 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛(𝑁𝑂3)2•6𝐻2𝑂

1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐷𝑇x

297𝑔

1 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛(𝑁𝑂3)2•6𝐻2𝑂= 13.659 g 𝑍𝑛(𝑁𝑂3)2 •

6𝐻2𝑂

0.0076552 mol HDT x 2 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑙(𝑁𝑂3)3•9𝐻2𝑂


375.13 𝑔

1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑙(𝑁𝑂3)3•9𝐻2𝑂= 5.7433 g 𝐴𝑙(𝑁𝑂3)3 •

9𝐻2𝑂

0.0076552 mol HDT x 2 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻


40 𝑔

1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻= 4.8993 g NaOH

Para proporcionar el suficiente medio básico para la reacción se utilizó un 30 % de

exceso de NaOH con respecto a la cantidad estequiométrica.

capitulo iii · title: capitulo iii author: araceli created date: 5/26/2015 2:41:29 pm

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