cap01-estructura-02

Hibridacin, deslocalizacin y resonancia

Hibridacin del carbono y heterotomos:

Carbono: Usualmente segn la tabla vista con anterioridad.

Hibridacin Geometra Rotacin Enlazado a Orbitales p

sp3 Tetradrica Libre 4 tomos --

sp2 Trigonal plana No 3 tomos 1

sp Lineal No 2 tomos 2

Heterotomos (O, N, Halgenos, S, etc.):

Usualmente la misma hibridacin que el carbono con algunas

excepciones que sern vistas a lo largo del curso.


Molculas de cloruro y alcohol vinlicos:

C C O

H

H HH

C C Cl

H

H H

C C O

H

H H H

Cloruro

de vinilo

C C Cl

H

H H

C C O

H

H H H

Alcohol

vinlico

sp2

H2C CH Cl

H2C CH OH

Enlace deslocalizado

sp2 sp2

sp2 sp2 sp2

C C Cl

H

H H


Enlace deslocalizado:

Requisitos: Ms de dos orbitales p contiguos y coplanares.

Caso del 1,3-butadieno: Hay o no deslocalizacin?

S! Hay enlace deslocalizado!

CH2 CH CH CH2

H2C CH CH CH2

Los enlaces C-C no son simples

ni dobles sino intermedios!



Consecuencias de la deslocalizacin:

Aumenta la estabilidad de las especies qumicas. Esto puede disminuir la reactividad de las distintas especies y/o

desplazar un equilibrio en una u otra direccin.

Cul(es) de las siguientes molculas presentan enlace deslocalizado?

CH2 CH CH3Propeno

Benceno

Ciclooctatetraeno

El orden de enlace (magnitud que mide la naturaleza de un enlace: simple=1, doble=2, etc.) y por lo tanto los parmetros

que dependen del mismo (fortaleza y longitud de enlace)

adopta valores intermedios.



Caso del benceno:

En cada vrtice hay un C que aparece unido a ?:

En total, cada C est unido a 3 tomos por lo que tiene

hibridacin sp2 y dispone de un orbital p sin hibridizar.

Dos carbonos (uno con doble enlace y el otro simple), lo que

totaliza 3 enlaces. Para completar la valencia 4 del C en cada

vrtice se sobreentiende que hay 1 tomo de H.

Los orbitales p estn en un mismo plano y se

solapan creando dos

nubes deslocalizadas: una sobre y otra debajo

del plano de los tomos.



Debido a esto el benceno se acostumbra a representar como:

Esta prdida de la planaridad

impide la formacin efectiva de un

enlace deslocalizado en el caso del ciclooctatetraeno.

Pero el caso del ciclooctatetraeno es

bien diferente. Para no violentar los

ngulos de los enlaces, este compuesto

se ve obligado a adoptar una estructura

no planar, segn:

Respondamos ahora las siguientes preguntas:


Ejercicios:

1. Estn los dos carbonos sp2 y los tomos indicados por las

flechas en el mismo plano?

2. Diga cul(es) alternativa(s) es(son) cierta(s) para la siguiente

estructura.

C C

CH3

H CH3

H

C C

CH3

H CH2CH3

H

CH3

CH3

(A) (B) (C) (D)

a) hay 5 tomos de carbono con hibridacin sp2

b) hay 4 orbitales conteniendo pares libres

c) hay 6 electrones en orbitales p

d) hay 6 tomos con geometra tetradrica

e) todas son ciertas

C CH

H

CH CH2

NH2

C CH2

O

CH NH

CH2

CHCH

+


Ejercicios:

3. Indique la hibridacin de cada uno de los tomos de las

siguientes molculas. Diga en cul(es) hay enlace deslocalizado y que tomos y orbitales estn involucrados

en la deslocalizacin: CH2

CH3 CH2

SH

Cl

O

O

CH3

N

N

CH3

CH3

O

CH2

O

CH3

NH2

CH3

O

CH3

CH3

O

CH3

OCH3

OH

O

OH

OH

OCH3 OH

NH

CH3

CH3 CH3

Prednisonaesteroide usado en el tratamiento de desrdenes hormonales

Derivado del AlbuterolTratamiento de asma, bronquitis crnica y otras enfermedades pulmonares.Previene dificultades para respirar

(A)

(B)(C)

(E) (F)

(H)

(D)

(G)

CH2 C CH2


Ejercicios:

4. Determine el orden decreciente de desplazamiento de los

siguientes equilibrios de ionizacin hacia los respectivos

iones:

a) CH3 CH2 CH CH ClCH3 CH2 CH CH

++ Cl

-

b) CH3 CH CH CH2 ClCH3 CH CH CH2

++ Cl

-

c) CH2 CH CH2 CH2 ClCH2 CH CH2 CH2

++ Cl

-

Efectos electrnicos en las molculas orgnicas:

Desplazamiento de la densidad electrnica en las molculas

debido a diversas causas: diferencia de electronegatividad,

deslocalizacin y polaridad del medio.



Efecto Inductivo (I): Desplazamiento de la densidad

electrnica del enlace sigma () motivada fundamentalmente por la diferencia de electronegatividad. El efecto inductivo

puede aumentar la densidad electrnica sobre un determinado

tomo (efecto +I) o puede disminuirla (efecto I).

El efecto inductivo puede deberse principalmente a la

diferencia de electronegatividad entre los tomos o efecto

inductivo esttico (Ie) o verse incrementado por un medio polar,

conocindose como efecto inductivo dinmico (Id).

Ejemplos: H ClIe CH3 Cl

ClH

H ClIe

C

H

H

Ie

Ie

Ie



Ejemplos:

Densidad electrnica:

3ario > 2ario > 1ario > CH3

C C C

H

H

H H

H

H

H

HCH3 CH

CH3

CH3

Atraccin de los electrones por el carbono e hibridacin: El

orbital s es ms interno que el p, lo que motiva que los electrones s sean ms fuertemente atrados que los p.

Hibridacin : sp3 sp2 sp

% Orbital s : 25 33 50 Aumenta la atraccin

por los electrones

Efecto Mesomrico (M): Desplazamiento de la densidad

electrnica tendiente a contrarrestar las cargas presentes en la molcula.



La accin favorecedora de un medio polar provoca un mayor

desplazamiento de la densidad electrnica , que se denomina efecto electromrico (E).

Teniendo en cuenta la mayor movilidad de los electrones que en el caso de los , debido a la diferencia en la fortaleza del enlace, siempre se cumplir que M+E > Ie + Id .

Ejercicio: Plantear los efectos electrnicos para las molculas

siguientes:

CH2 CH Cl OHCH2 CH OH

NH2 O- NH3

+


Resonancia :

Mtodo alternativo empleado por la teora Enlace Valencia

para describir la estructura de las sustancias que presentan

enlace deslocalizado.

Ejemplos a desarrollar:

CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2

Las estructuras resonantes no tienen existencia real. La

estructura real es una mezcla intermedia o hbrido de

resonancia entre todas las estructuras resonantes o

contribuyentes.


Resonancia :

La estructura real se parece ms a las estructuras resonantes

o contribuyentes ms estables y, a su vez, es ms estable que

cualquiera de las estructuras contribuyentes.

La estabilidad de la estructura real o hbrido de resonancia

viene determinada por la mayor cantidad de estructuras

contribuyentes y su grado de contribucin. Las estructuras

resonantes que contribuyen por igual se denominan

estructuras equivalentes y ejercen una fuerte contribucin

al hbrido de resonancia.

a) El mayor nmero de enlaces covalentes.

b) La ocurrencia de octetos completos.

El grado de contribucin de las distintas estructuras resonantes

se puede evaluar (por orden de importancia) segn:


Resonancia :

Las reglas para escribir las estructuras contribuyentes son:

c) La ausencia de cargas o, en caso de que las hubiera, la

mayor separacin entre las mismas; as como su compati-

bilidad con la electronegatividad, o sea la carga negativa

sobre el tomo ms electronegativo y la carga positiva sobre

el menos electronegativo.

- Todas deben ser estructuras de Lewis vlidas. No se puede

violar la valencia mxima de los tomos ni la regla del octeto.

- Slo pueden cambiar de posicin los electrones que

participan del enlace deslocalizado y nunca los ncleos atmicos ni los electrones del enlace .

- Todas tienen igual geometra e hibridacin en sus tomos.

- El nmero total de electrones y la cantidad que estn

desapareados no puede cambiar.

Ejercicio: Se sabe que en el nitrometano los oxgenos distan por igual

(1.2 ) del nitrgeno. Cmo puede explicarse este hecho?

La molcula de nitrometano es un hbrido de resonancia de dos

especies idnticas. El enlace N-O ni es simple ni doble, tiene un

carcter intermedio en ambos extremos.


Resonancia :


Resonancia :


Resonancia :

Ejercicio: Plantear las estructuras contribuyentes de las

siguientes molculas y decir cules son las ms contribuyentes

en cada caso.

CH2 CH ClOHCH2 CH OH

NH2 O-

N+

O-

O

cap01-estructura-02

Documents