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QUÍMICA AMBIENTAL I

■ Unidades de concentración

■ Comportamiento ambiental de los contaminantes. Procesos de

equilibrio

■ Equilibrios químicos ambientales. Química ácido-base. Desinfección

con cloro

■ El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH

■ Suelos contaminados

CONTENIDO

Química Ambiental I

Unidades de concentración

1) Concentración másica

● masa de un contaminante/masa total (aire, agua o sólido)

● masa de un contaminante/volumen total (aire o agua)

Relaciones masa/masa

Con unidades: g/kg, mg/kg, μg/kg...etc.

Sin unidades: % p/p, fracción másica, partes por millón (ppm) (1/106),

partes por billón (ppb) (1/109)...etc.

Ej. 9 μg/kg (9 mg/t) = 9 ppb



1) Concentración másica

● masa de un contaminante/masa total (aire, agua o sólido)

● masa de un contaminante/volumen total (aire o agua)

Relaciones masa/volumen

Aire: mg (o μg)/m3T,P (mg (o μg)/Nm3)

Agua: mg (o μg)/L

En aguas se acepta que:

Ej. 5 mg/kg = 5 mg/L = 5 ppm



2) Relaciones en volumen y molares

Relaciones Volumen/volumen (aire)

Siempre sin unidades: % v/v, Fracción volumétrica, ppmV, ppbV

Ej. 2 ppmV = 2 cm3/ m3 (2 cm3/ 106 cm3)

Otros: Fracción molar, presión parcial

Ley de Dalton de las presiones parciales: pi = p·yi

Ecuación del gas ideal: p = (n/V)·R·T



Problemas

● ¿A cuantos mg/m3 (a 293 K y 1,2 atm) equivale 1 ppmV

de CO2 en la atmósfera? R. 2,2 mg/m3

● Determine la concentración de SO2 en partes por millón

(ppmv) en un aire en el que existen 5700 μg/Nm3 de dicho

contaminante R. 2 ppmV

● Determine la presión parcial de un contaminante a 25ºC

en una atmósfera en la que la concentración del mismo es

de 300 pmol/m3 R. 7,3·10-12 atm



3) Molaridad y Normalidad

Molaridad (M) (moles de una sustancia por litro de agua) (mol/L)

¿Cuántas ppm de CO2 hay en una agua en la que la concentración molar de

dicha sustancia sea 7·10-5 M? C=12 O=16 R. 3,1 ppm

Normalidad (N) (número de equivalentes-gramo de una sustancia por litro de

agua) (eq/L)

Peso equivalente-gramo de una sustancia (g/eq) = Peso molecular / valencia

La valencia (x) es un entero que depende de la reacción de que se trate y que

indica el número de equivalentes de dicha sustancia presentes en un mol

Para iones, la valencia coincide con la carga iónica

La relación entre Normalidad y Molaridad es: N = M·x



Aplicaciones de la Normalidad

Principio de electroneutralidad

En agua se cumple que: Cargas positivas = Cargas negativas

es decir:

∑[Cationes] = ∑[Aniones]

pero esta concentración hay que expresarla en forma de normalidad,

es decir:

∑NCationes = ∑NAniones

(El nº de equivalentes de especies iónicas coincide con el nº de

moles de cargas eléctricas)



Problema

Aplicaciones de la Normalidad

Análisis compensado (discrepancia entre cationes y aniones ≤ 5%)

La etiqueta del depósito de agua mineral existente en el Dpto. de

Ingeniería Química y Ambiental contiene los siguientes datos de

análisis químico:

Ión mg/L Ión mg/L

Ca2+ 50 SO42- 5

Mg2+ 12,8 F‾ 50

Na+ 12,4 HCO3‾ 150

K+ 5

¿Es un análisis compensado el que indican dichos datos? Justifique la

respuesta.

Datos: Ca=40; Mg=24; Na=23; K= 39; H=1; O=16; C=12; S=32; F=19

R. No es un análisis compensado (Diferencia: 18,3%)



4) Concentraciones expresadas en un componente común

N-total (mg de N/L) = N-NH4+ + N-NO2‾ + N-NO3‾ + N-orgánico

También suelen expresarse de esta manera la dureza y la alcalinidad

de un agua (en mg CaCO3/L)

Dureza de un agua : [Ca2+] + [Mg2+]

Cálculo:

NCa2+ + NMg2+ = N(meq/L)

N(meq/L) · P.Eq. (CaCO3) (50 (mg/meq) =

= Dureza (en mg CaCO3/L)



Expresión de las concentraciones de partículas (sólidos) en agua

1) Sólidos totales (agua) = Ganancia de peso del recipiente (mg)

/Volumen muestra de agua evaporada (L)

2) Sólidos totales = Sólidos filtrables + Sólidos suspendidos

Filtración fibra de vidrio ∅≈1 μm

Sólidos suspendidos (totales) = Ganancia de peso del filtro /Volumen

muestra de agua



Expresión de las concentraciones de partículas (sólidos) en agua

3) Sólidos filtrables = Sólidos disueltos + Sólidos coloidales (∅: 1-

0,001 μm)

4) Sólidos suspendidos (totales) = Sólidos sedimentables (∅> 10 μm)+

Sólidos no sedimentables (∅: 1-10 μm)

Calentamiento 550±50ºC

5) Sólidos suspendidos (totales) = Sólidos suspendidos fijos

(inorgánicos) + Sólidos suspendidos volátiles (orgánicos)


Procesos de equilibrio

Volatilización

Equilibrio líquido-vapor

TCE (l) ⇄ TCE(g) Kequilibrio(T) = Pvapor (T)

Si T↑ Pvapor (T)↑: La volatilidad siempre aumenta al

aumentar la temperatura (movilidad)

Cuando Pvapor (T) = Pº (1 atm) T = Tebullición

Influencia de las fuerzas intermoleculares (peso molecular)



Equilibrio aire-agua. Solubilidad de gases en agua. Ley de Henry

Absorción:

O2 (g) ⇄ O2 (ac) (OD) Constante de Henry = KH = [O2 (ac)]/pO2

KH (H) (mol/L·atm)

Si T↑ KH↓: La solubilidad de la mayoría de los gases, disminuye al

aumentar la temperatura (Contaminación térmica)

Problema

Calcule la concentración de saturación de oxígeno disuelto en agua a

15ºC, al nivel del mar, expresada en ppm. KH = 0,00153 mol/L·atm

R. 10,3 ppm



Equilibrio aire-agua. Solubilidad de gases en agua. Ley de Henry

Desorción (Stripping):

TCE (ac) ⇄ TCE (g) KH‘ = pTCE/[TCE (ac)] ( bar·m3/mol)

Otras constantes de Henry: K adimensional

Problema

Sabiendo que la constante de Henry correspondiente a la solubilidad

en agua de un determinado PCB vale 10 mol/L·atm a 25ºC y que a

dicha temperatura se encuentra que la concentración de dicho PCB en

el agua de un lago es de 100 pmol/L y en el aire que rodea al lago vale

300 pmol/m3, indique a 25ºC en qué sentido tenderá a moverse el PCB

considerado, del agua al aire o del aire al agua. Justifíquelo.


Procesos de equilibrio. Química ácido-base

H3O+

0 H2O

14 OH

-

HClO ClO

- →pH→

7,55

Desinfección con cloro

Cl2 (ac) + H2O (l) ⇄ HClO (ac) + Cl‾ (ac) + H+ (ac)

HClO ⇄ ClO‾ + H+

KClO H

HClOa [ ] [ ]

[ ]

Constante de acidez = Ka = 2,8·10-8 (pKa = 7,55) a 25°C

fHClO

HClO ClO Ka

H

HClO

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

1

1


Procesos de equilibrio. Química ácido-base

Desinfección con cloro

Cloro libre: [HClO(ac)] + [ClO‾(ac)]

HClO entre 40-80 veces más desinfectante que ClO‾

Uso de hipocloritos como desinfectantes:

ClO‾ (ac) + H2O (l) ⇄ HClO (ac) + OH‾ (ac)

PROBLEMA

Calcule el pH de una solución de NaClO 0,02 M

R. pH = 9,93

KHidrolisis = [HClO]·[OH‾] / [ClO‾] = KW / Ka = 10-6,45

KW = [OH‾] · [H+] = 10-14


El sistema carbonato. Alcalinidad y capacidad reguladora del pH

El sistema carbonato

Importancia

● Efectos de las crecientes emisiones de CO2 en el clima

● El sistema ácido-base más importante en aguas naturales y el

responsable del control del pH de dichas aguas

● Fuente del C inorgánico asimilable por los seres vivos en aguas




Equilibrios

CO2 (g) ⇄ CO2 (ac) KH = [CO2 (ac)]/pCO2] = 10-1,5 mol/L·atm

Formación del ácido carbónico:

CO2 (ac) + H2O ⇄ H2CO3 (ac) K = 10-2,8

[H2CO3*(ac)] = Carbónico total = [CO2 (ac)] + [H2CO3 (ac)] ≈ [CO2 (ac)]

H2CO3* ⇄ HCO3‾ + H+ Ka1 = 10-6,3

HCO3‾ ⇄ CO32- + H+ Ka2 = 10-10,3




CInorg-total = [H2CO3*] + [HCO3‾ ] + [CO32-]

pero entre pH 6-9 se cumple que:

CInorg-total ≈ [HCO3‾ ]

H2CO3 6,3 HCO3-

CO3

2- →pH→

HCO3- 10,3

PROBLEMA

¿Qué porcentaje del carbono inorgánico total de un agua

se encuentra en forma de bicarbonato a pH 8,0, si los

valores de los dos pKs del ácido carbónico valen 6,3 y

10,3? R. f = 0,9756 (% HCO3‾ = 97,56)

fHCO

H CO HCO CO H

Ka

Ka

H

HCO3

3

2 3 3 32

1

2

1

1

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

*



Otros equilíbrios:

CaCO3(s) ⇄ CO32- + Ca2+ Kps = 10-8,34

CaCO3(s) + CO2 + H2O ⇄ 2 HCO3‾ + Ca2+

Subsistemas del sistema carbonato:

1) Sistema abierto (expuesto a la atmósfera), sin carbonato sólido

2) Sistema cerrado (sin contacto con la atmósfera), sin carbonato sólido

3) Sistema abierto (expuesto a la atmósfera), con carbonato sólido

4) Sistema cerrado (sin contacto con la atmósfera), con carbonato sólido




Problema

Determine el pH del agua de lluvia natural, suponiendo que

la única sustancia que influye en dicho parámetro es el CO2

atmosférico. Se considerará que la concentración de

anhídrido carbónico en el aire es de 320 ppm y que la

temperatura y presión del mismo es de 25ºC y 1 atm.

Datos: Constantes de equilibrio R. pH=5,63



Alcalinidad (ANC)

Alcalinidad = ANC = capacidad de neutralización de ácidos de un agua

Alcalinidad (eq/L) = [HCO3‾ ] + 2[CO32-] + [OH‾] - [H+]

En muchos casos:

ANC (eq/L) ≈ [HCO3‾ ]

PROBLEMA

Determine el pH y la alcalinidad (expresada en meq/L) de un agua

que contiene HCO3¯ (HCO3Na) 10-3M y CO32- (Na2CO3) 5·10-3M.

R. pH = 11; ALC = 12 meq/L



Alcalinidad

Valoración: Volumetría ácido base:

VMuestra· NMuestra = VH2SO4· NH2SO4

NMuestra = ANC (meq/L) = NH2SO4 · (VH2SO4 / VMuestra)

ANC (mg de CaCO3/L) = 1000·[mL de H2SO4

0,02 N /Volumen muestra (mL)]

Determinación de la Alcalinidad en el

laboratorio

Suma de las concentraciones de todas

las bases valorables hasta pH 4,5 con

H2SO4 0,02 N



Problema

En un agua residual se determina un pH de 10,1 a 25ºC y a

continuación se valora una muestra de 100 mL de dicha

agua con H2SO4 0,02N (N/50) hasta pH 4,5, consumiéndose

7,5 mL de la solución de H2SO4. Determine (suponiendo que

son las únicas) las contribuciones a la alcalinidad de HCO3¯,

CO32- y OH¯, expresadas en mg de CaCO3/L.

R. HCO3¯ (30,4) + CO32- (38,3) + OH¯ (6,3)



Capacidad reguladora del pH




HCO3‾ ⇄ CO32- + H+ Ka2 = 10-10,3

HCO3‾ + H+ ⇄ H2CO3* 1/Ka2 = 106,3

2 HCO3‾ ⇄ CO32- + H2CO3* K = 10-4

PROBLEMA

En una disolución 0,1 M de HCO3Na, calcule las

concentraciones de carbonato y ácido carbónico total y

el pH de la disolución

R. [CO32- ] = [H2CO3*] = 1,1·10-3 M; pH = 8,3



PROBLEMA

Determine el pH y la alcalinidad (expresada en meq/L) de un agua

que contiene HCO3¯ (HCO3Na) 10-3M y CO32- (Na2CO3) 5·10-3M.

Además, teniendo en cuenta que dicha agua se puede considerar una

solución reguladora del pH, calcule el pH de dicha agua cuando entre

en contacto con un vertido que contiene HCl (un ácido fuerte) en

concentración 10-3M

R. a) pH = 11; ALC = 12 meq/L; b) pH =10,6



Suelos contaminados


Suelos contaminados

SUELOS CONTAMINADOS

Fases del suelo:

a) Fase acuosa

b) Gas (aire)

c) Aceite (fase líquida no acuosa)

d) Sólido (inorgánico, mineral, y orgánico)

Coeficientes de distribución o reparto:

Kd = Concentración en fase sólida/ concentración en fase acuosa

Ko = Concentración en fase aceitosa/ concentración en fase acuosa

Kh = Concentración en fase aérea/ concentración en fase acuosa

(constante de Henry)


Suelos contaminados

El coeficiente de reparto octanol-agua

Kow = [A]octanol/[A]agua

1) Bioacumulación

Altos valores de Kow : Sustancias hidrofóbicas y lipofílicas, se

acumulan en los tejidos grasos

2) Movilidad (Adsorción/Absorción)

Altos valores de Kow : Sustancias con tendencia a absorberse (o

adsorberse) sobre las partículas y quedar retenidas

Ejemplos: Valores de log Kow

Benceno (2,13), TCE (2,42), Dioxina 2,3,7,8-TCDD (6,64)


Suelos contaminados

Sorción de contaminantes orgánicos en suelos y sedimentos

● La adsorción es un proceso físico o químico por el cual una

sustancia se acumula en una interfase sólido-líquido (o sólido-gas)

● La absorción es un fenómeno global en el que una especie química

acaba distribuida de forma homogénea (disuelta) en un absorbente

líquido o sólido

Sorción (absorción + adsorción): Sorbato (orgánico) y Sorbente


Suelos contaminados


Coeficiente de distribución (global) suelo-agua de un

contaminante X

Kd = Q (mg X/kg suelo) / C (mg X/L agua) [L/kg o cm3/g]

Coeficiente de reparto suelo-agua normalizado al carbono

orgánico (Kd(co))

Kd(co) = Q’ (mg X/kg co suelo) / C (mg X/L agua) [L/kg o cm3/g]

Relación entre coeficientes

Q (mg X/kg suelo) = Q’ (mg X/kg co suelo)· f(co) (kg co suelo/kg suelo)

Kd = Kd(co) · f(co)

f(co): Fracción de carbono orgánico de un suelo o de un sedimento


Suelos contaminados


Correlación entre Kd(co) y Kow. Correlación de Baker

Log Kd(co) (L/kg) = 0,903 log Kow + 0,094

Reparto de un contaminante entre el aire, el agua y el suelo

Problema

Un reactor cerrado de 1 L contiene 500 mL de agua, 200 mL de un suelo

que tiene un 1% de C orgánico y una densidad de 2,1 g/cm3 y 300 mL de

aire. La temperatura del reactor es de 25ºC. A continuación se le añaden

100 µg de TCE al reactor y se deja que se alcance el equilibrio entre las

tres fases presentes. La constante de Henry para el TCE a 25ºC vale 10,7

L·atm/mol y su log Kow 2,42. Suponiendo que no se produce ninguna

degradación química o biológica del TCE, ¿Cuál será la concentración

acuosa del TCE en el equilibrio? ¿Cuál será la masa del TCE en las tres

fases, cuando se haya alcanzado el equilibrio?

Dato: Log Kd(co) = 0,903 log Kow + 0,094; Kd(co) (en L/kg)

R. 70 ppb; 35 µg en agua, 9,2 µg en el aire y 55,8 µg sorbidos al suelo

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