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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.

BLOQUE DE DESCRIPTIVA…


Grupo 4 del sistema periódico (Ti, Zr y Hf).

Algunas características generales:

♣.- El primer elemento difiere apreciablemente del resto de sus congéneres.

♣.- La química en solución acuosa del primer elemento es simple, mientras que la de los restantes en un grupo es compleja.

♣.- La ocurrencia de un estado de oxidación particular y la estereoquímica sonsensibles a las condiciones experimentales.


Algunas características particulares:

Elemento Conf. electrónica

Radio covalente

(Å)

Pto.Fusión.

(ºC)

Pto. Ebullic

(ºC)

PotencialIonización

(eV)

Electrone-

gatividad

Ti [Ar]3d24s2 1.32 1660 3287 1ro: 6.822do: 13.583ro: 27.49

1.54

Zr [Kr]4d25s2 1.45 1852 4377 1ro: 6.542do: 13.133ro: 22.98

1.33

Hf [Xe]4f146s2

5d21.44 2150 5400 1ro: 6.65

2do: 14.933ro: 23.32

1.30

Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el titanio.

Estado de oxidación.

Número de coordinación.

Geometría. Ejemplos.

Ti0, d4 8 pbc CpTi(CO)4-

TiII, d2 862

Tetraedro dist.Octaedro

Cadenas planas

Cp2

Ti(CO)2[Ti(η6-2,6-

Me2

C5

H3

N)2

]2+

TiCl2

TiIII, d1 356

Planarbpt

Octaedro

Ti[N(SiMe3

)2

]3TiBr3

(NMe3

)2[TiF6

]3-

TiIV, d0 4855678

TetraedroTetraedro dist.

bptpbc

Octaedrobpp

Dodecaedro dist.

TiCl4Cp2

TiCl2[TiCl5

]-

TiO(porfirina)Ti(acac)2

Cl2[Ti(O2

)F5

]3-

TiCl4

(diars)2

Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el zirconio y hafnio.

Estado de oxidación.

Número de coordinación.

Geometría. Ejemplos.

Zr0, Hf0 d4 6 Octaedro [Zr(bipi)3

], Zr(C4

H6

)2

dmpe

ZrII, HfII

d2 88

Tetraedro dist.Octaedro

Cp2

M(CO)2CpZrCl(dmpe)2

ZrIII, HfIII

d1 6 Octaedro MX3

ZrIV, HfIV

d0 46788

TetraedroOctaedro.

BppAntiprisma

cuadrado

Dodecaedro

MCl4Zr(acac)2

Cl2[ZrCl6

]2-

Na3

[MF7

]Zr(acac)4

[Zr(C2

O4

)4

]4-


Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del titanio.

♣.- Obtención de un buen precursor a partir del mineral.


♣.- Obtención de haluros trivalentes.

Ambas formas contienen grupos TiCl6 . En la especie β-TiCl3 los grupos TiCl6están unidos por dos vértices del octaedro que son comunes.

Aplicación: en la polimerización estereoespecífica del propeno.


ATACTICO

ISOTACTICO

SINDIOTACTICO


♣.- Formación de especies solvato (TiIII).

Se consideran especies aducto de fórmula general:


L no puede ser H2 O porque ocurriría oxidación según:


♣.- Reacción del TiCl3 con ácidos minerales.

No se forman oxosales.


♣.- Obtención de haluros divalentes.

Nota: Compuestos de TiII son relativamente poco abundantes.

Las dos vías principales de obtención de las especies TiX2 son:

desproporción del trihaluro:


reducción del tetrahaluro:

Aplicación: -síntesis-


♣.- Hidrólisis de los tetrahaluros.


El TiO2 aparece en la naturaleza en tres formas cristalinas diferentes:

Aplicaciones: -TiO2 se usa como pigmento blanco- Naturalmente puede ser coloreado debido a impurezas como hierro.


-Impregnado con complejos de Pt se usa como catalizador en la reacción de fotodescomposición del agua-

-OTRAS-

-Síntesis de precursores de Ti IV hidrosolubles-

♣.- Reacciones del TiO2 .

reducción:


reacción con ácido sulfúrico:


♣.- Reacciones del titanilo.

hidrólisis:

A partir del “Ti(SO4 )2 ” se ha postulado la existencia del ión TiIV en soluciónacuosa por la formación de especies del tipo:


formación de complejos:


♣.- Formación de especies hexahaluros o solvato (TiIV).

Los tetrahaluros o los óxidos pueden ser tratados con HF en un solvente dadorpara obtener buenos precursores, incluyendo los del tipo solvato.


♣.- Formación de compuestos organometálicos.

Cp2 TiCl2 es un excelente precursor para otros complejos tal y como se muestra en el esquema:


♣.- Formación de aductos con TiCl4 .

Los haluros forman aductos del tipo TiX4 L y TiX4 L2 con moléculas dadoras.Son sólidos solubles en solventes orgánicos.


♣.- Formación de alcóxidos de TiIV.

Son los complejos más usados y se obtienen por reacciones como :

Los alcóxidos son sólidos o líquidos solubles en benceno y se hidrolizan con facilidad.

Si el grupo R no es suficientemente voluminoso o las concentraciones son bajas ocurre polimerización con puentes OR.


♣.- Formación de compuestos nitrogenados de TiIV.

Algunas reacciones típicas son:


Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del Zirconio y Hafnio.

♣.- Obtención de un buen precursor a partir del mineral.


MX4 son monómeros tetraédricos en fase gaseosa y polímeros con átomos deHalógeno en puente en estado sólido (excepto ZrF4 ).

estructura en zigzag de los MX 4


♣.- Formación de alcóxidos.


♣.- Obtención de oxocloruros.

La hidrólisis de los tetrahaluros procede parcialmente a temperatura ambiente:

Los oxohaluros han permitido el estudio de las reacciones en agua:


♣.- Formación de aductos o complejos de sustitución.

Los haluros se combinan con ligandos dadores neutros para formar aductosde estereoquímica variable.

Ejemplos:


♣.- Obtención de haluros trivalentes.

Características de los haluros trivalentes:

-No existe química en solución acuosa.

-Son no estequiométricos.

-Se conocen pocos complejos de coordinación derivados.

-Se obtienen por reducción del tetrahaluro.


♣.- Obtención de haluros monovalentes y divalentes.

Se obtienen generalmente según:

Los empaquetamientos y estructuras son complejos. Son sorprendentemente estables térmicamente (Ej: puntos de fusión superior a los 1100ºC).


♣.- Complejos organometálicos.

Su química es muy similar a la del titanio y la más importante es la de losciclopentadienilos.

Reacción general (para especies MIV):

Compuestos conocidos:


♣.- Complejos cerovalentes.

Se conocen pocos complejos cerovalentes del zirconio.

Ejemplos:


♣.- Otros complejos.

Particularmente los fluorocomplejos exhiben números de coordinación superiores en variedad de poliedros.


♣.- Otros complejos.FIN DEL CURSO

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