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Bloque 4. Transformaciones energéticas y espontaneidad. Física y Química 1º Bachillerato (LOMCE)

Bloque 4:Transformaciones energéticas y espontaneidad de las reacciones químicas

1.- Conceptos previos

1.1.- Definiciones generalesTermodinámica es la parte de la física que estudio los intercambios de calor y trabajo queacompañan a los procesos físico-químicos.

Se denomina sistema termodinámico a aquella parte del universo que aislamos para someterla aestudio. Lo que rodea al sistema se denomina entorno.Según sea la relación entre el sistema termodinámico y el entorno podemos tener:

• Sistema abierto: el sistema y el entorno pueden intercambiar energía y materia.• Sistema cerrado: el sistema y el entorno pueden intercambiar energía, pero no materia.• Sistema aislado: el sistema y el entorno no pueden intercambiar energía ni materia.

En una reacción química siempre se cede o se absorbe energía, debido a que en la misma se rompenunos enlaces y se crean otros nuevos. Atendiendo al calor podemos tener:

• Reacción exotérmica: la reacción cede energía al entorno.• Reacción endotérmica: la reacción ha absorber energía del entorno.

Para describir un sistema termodinámico es necesario conocer el valor de las propiedades ocaracterísticas que lo definen, a las que llamaremos variables termodinámicas.Si nos fijamos en la cantidad de materia, podemos clasificar las variables en:

• Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia (masa, volumen...)• Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia (densidad, concentración...)

Si nos fijamos en el proceso seguido, las variables las podemos clasificar en:• Variables (o funciones) de estado: no dependen del proceso seguido, sino únicamente del

punto en el que nos encontremos. Son funciones de estado el volumen, la presión o latemperatura.

• Cuando la variable depende de cómo se lleve a cabo el proceso, nos encontramos que noson variables de estado. Es el caso del calor.

Cuando un sistema pasa de un estado a otro decimos que sufre un proceso. Los procesos se pueden clasificar:Si tenemos en cuenta su evolución:

• Reversible: el proceso puede evolucionar en sentido inverso, además de en sentido directo.• Irreversible: el proceso no puede evolucionar nada más que en un sentido.

Si tenemos en cuenta la espontaneidad del proceso:• Espontáneo: tiene lugar sin ninguna intervención externa.• No espontáneo: ha de darse una intervención externa para que se produzca.

Si se establece que alguna función de estado permanezca constante, podemos tener:• Proceso isotérmico: la temperatura se mantiene constante en todo el proceso.• Proceso isobárico: la presión se mantiene constante en todo el proceso.• Proceso isócoro (o isocórico): el volumen se mantiene constante en todo el proceso.• Proceso adiabático: durante el proceso no se intercambia calor.

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Estudios J.Concha ( fundado en 2003) ESO , BACHILLERATO y UNIVERSIDAD Departamento de Bachillerato Física Química 1º Bachillerato Teoría Profesores Javier Concha y Ramiro Froilán

Sector Descubridores 41 y 44 Tres Cantos. 28760 Madrid Telf 91 8049567 www.estudiosjconcha.com [email protected]


1.2.- Calor y trabajo en un proceso1.2.1.- Intercambio de calor en un procesoCuando un sistema evoluciona de un estado a otro, puede intercambiar calor (Q) con su entorno.Este intercambio de calor puede utilizarse para variar la temperatura o para cambiar de estado.

• Si se utiliza para variar la temperatura, el calor intercambiado será:Q = m · ce · ∆T

donde m: masa del sistema; ce1: calor específico; ∆T: variación de temperatura.

• Si se utilizar para cambiar de estado, el calor intercambiado será:Q = m · Lv, f , s

donde m: masa del sistema; Lv, f , s2: calor latente de vaporización, fusión o sublimación.

Se denomina caloría al calor necesario para elevar 1gramo de agua, a presión atmosférica, de 14'5ºC a 15'5ºC. Su equivalencia con el Julio es: 1 cal = 4'18 J

1.2.2.- Intercambio de trabajo en un procesoSe define el trabajo que realiza una fuerza sobre un sistema a la energía necesaria para desplazar este cuerpo una determinada distancia.

dW =F dx →W =∫x2

x1

Fdx La unidad del trabajo en el SI es el Julio

Definimos trabajo de expansión al trabajo que efectúa el sistema, oponiéndose a la fuerza externa. El trabajo de expansión tendrá la misma formulación que el trabajo, salvo que como se opone a la fuerza tendrá signo negativo.En el caso de que tengamos que la fuerza se origina por una presión externa (F = p · S) tendremos:

dW =−F dx=−pSdx=−pdV →W =−∫V 2

V 1

pdV

Esta ecuación tendrá distintos tipos de soluciones:

• Si el proceso es isócoro (V = cte → dV = 0): W =−∫V 2

V 1

pdV =0

• Si el proceso es isóbaro (p = cte): W =−∫V 2

V 1

pdV =−p∫V 2

V 1

dV=− p ·(V 2−V 1)

• Si el proceso es isotérmico (T = cte) y consideramos un gas ideal

W =−∫V 2

V 1

pdV =−∫V 2

V 1

n ·R ·TV

dV =−n · R·T∫V 2

V 1

dVV

=−n · R ·T · lnV 2

V 1

1 Calor específico: calor que hay que suministrar a una 1 gramo de sustancia para elevar su temperatura 1ºC2 Calor latente: calor que hay que suministrar a 1 gramo de sustancia para que cambie de estado sin que su

temperatura varíe. Si el cambio es de sólido a líquido (o viceversa) se denomina calor latente de fusión (Lf); si es de sólido a gas (o viceversa) se denomina calor latente de vaporización (Lv); si es de sólido a gas (o viceversa) se denomina calor latente de sublimación (Ls)

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El trabajo de expansión cuando un sistema gaseoso realiza una transformación (para llevarlo de unpunto A a otro B), depende del camino seguido. Por lo tanto, el trabajo no es una función de estado,como se puede observar en la siguiente gráfica.

El trabajo ( W =−∫ pdV ) será el área que hay bajo lacurva. No es lo mismo ir de A → B:

• Directamente (proceso isotermo)• Mediante una expansión isóbara (A → C) y luego

una disminución de presión isócora (C → B).• Mediante la disminución de presión isócora (C → D)

y luego una expansión isóbara (A → C).Tendremos tres áreas distintas, por lo que tendremos trestrabajos distintos. El trabajo no es una función de estado.

2.- Primer principio de la Termodinámica.Definimos energía interna (U) de un sistema a la suma de las energías de todas las partículas queforman dicho sistema. La energía interna es una función de estado, ya que su valor solamentedepende del estado en que se encuentren el sistema (las partículas).La unidad de la energía interna es el Julio3.

El primer principio de la termodinámica establece que la variación de energía interna de un sistema,cuando evoluciona de un estado inicial a otro final, es igual a la suma del calor y el trabajo que seha intercambiado durante la transformación.

∆U = Q + W

Por lo tanto, teniendo en cuenta los valores del W que vimos en el punto anterior para los disntintosprocesos:

• Si el proceso es isócoro (V = cte → dV = 0 → W=0): ∆U = QV 4

• Si el proceso es isóbaro (p = cte → W=-p·(V2-V1)): ∆U = QP – p·(V2 - V1)• Si el proceso es isotérmico (T = cte) y consideramos un gas ideal: ∆U = 0 → Q = -W

El criterio para los signos del trabajo y el calor en termodinámica es:

3 Importante: Nos va a salir con frecuencia como unidad atmósfera x litro → 1 atm·l = 101'3 J4 Nótese que ∆U = QV . Esto implica que la variación de energía interna de un sistema representa el calor que se

intercambia cuando el volumen es constante.

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3.- La entalpíaLa mayor parte de los procesos que vamos a estudiar se producen a presión constante. En este casoya hemos visto que:

∆U = QP – p·(V2 – V1) = U2 - U1

Reordenando la expresión, nos queda:QP = ∆U + p·(V2 – V1) = U2 – U1 + p·V2 - p·V1 = (U2 + p·V2) - (U1 + p·V1)

Definimos una nueva función de estado, la entalpía (H), como:H = U + p·V

QP = (U2 + p·V2) - (U1 + p·V1) = H2 – H1 = ∆Η

La variación de entalpía de un sistema representa el calor que se intercambia a presiónconstante. Su unidad, en el Sistema Internacional, es el Julio. La entalpía es una función de estado.

Dado que un la mayor parte de los procesos se dan a presión constante (la presión atmosférica), elcalor que se produce en el proceso se expresa mediante ∆Η.

Sabemos que, dependiendo de la energía, tenemos dos reacciones• Reacción exotérmica: la reacción cede energía (calor) al entorno. En procesos isóbaros,

esto nos lleva a que, según nuestro criterio de signos, ∆Η<0• Reacción endotérmica: la reacción ha absorber energía (calor) del entorno. En procesos

isóbaros, esto nos lleva a que, según nuestro criterio de signos, ∆Η>0

3.1.- Relación entre ∆U y ∆HPor definición:

H = U + p·V → ∆H = ∆U + ∆(p·V) → QP = QV + ∆(p·V)5

• En el caso de que tengamos un sólido o un líquido, volumen y presión apenas varían durantela transformación. Por lo tanto podemos decir que ∆(p·V) ≈ 0En este caso tenemos que QP = QV

• En el caso de que tengamos gases, por la ley de los gases ideales:p·V = n·R·T → ∆(p·V) = ∆(n·R·T) = R ∆(n ·T)

QP = QV + R ∆(n ·T)

5 Hay que recordar que hemos definido ∆U = QV y ∆H = QP

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Si la temperatura se mantiene constante en el proceso:QP = QV + R · T · ∆n

Donde ∆n la variación de moles de sustancias gaseosas

3.2.- Ecuación termoquímicaUna ecuación termoquímica es la representación de un proceso en el que, además de las sustanciasque intervienen y los coeficientes estequiométricos correspondientes, se indica el estado físico en elque se encuentran las sustancias y la cantidad de calor que interviene en el proceso. Si el proceso esisóbaro (a presión constante) el calor se indica como variación de entalpía.

C(s) + ½ O2 (g) → CO(g) ∆H = -110,5 KJ reacción exotérmica2 HgO(s) → 2 Hg (l) + O2(g) ∆H = +181,4 KJ reacción endotérmica

3.3.- Ley de HessComo hemos comentado, la entalpía es una función de estado. Es decir, depende únicamente delestado del sistema y no del camino que hemos seguido para alcanzar tal estado.Esto nos permite calcular las variaciones de entalpía en un proceso a partir de los datos devariaciones de entalpías de otros procesos conocidos.

Ejemplo. Queremos calcular la entalpía de formación del CO2(g) a partir de las siguientes reacciones:

C(s) + ½ O2 (g) → CO(g) ∆H = -110,5 KJCO(g) + ½ O2 (g) → CO2(g) ∆H = -283 KJ

Sumando las ecuaciones:

C(s) + CO(g) + ½ O2 (g) + ½ O2 (g) → CO(g) + CO2(g) ∆H = -110,5 KJ – 283 KJC(s) + O2 (g) → CO2(g) ∆H = -393,5 KJ

que, efectivamente es el valor que se encuentra de manera experimental.

Ley de Hess: cuando un proceso se puede realizar, bien directamente o bien a través de una serie depasos intermedios, la variación de la entalpía del proceso directo es igual a la suma de lasvariaciones de entalpía de cada uno de los procesos que dan lugar al mismo proceso global.

3.4.- Entalpía de formación estándarSi conocemos la entalpía de formación de cada una de las posibles sustancias, aplicando la ley deHess, podremos calcular la variación de entalpía de cualquier reacción.Es por eso que los químicos han elaborado tablas de variaciones de entalpía de formación, encondiciones estándar6, para cada sustancia.De esta manera, se calcula la variación de entalpía de una reacción como:

Δ H reaccion=∑ Δ H productos−∑ Δ H reactivos

Se define entalpía de formación estándar (∆Hºf) de un compuesto como la variación de entalpíadel proceso en el que se forma 1 mol de dicho compuesto a partir de sus elementos en condicionesestándar (1 atmósfera y 25ºC) y en su estado termodinámico más estable.Por convenio, la entalpía de formación estándar de un elemento vale cero.

6 Definimos condiciones estándar como 1 atmósfera de presión y 298 K (25 ºC) de temperatura

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N2O5(g) + H2O(l) → 2 HNO3(aq)

∆H = 2·∆Hºf HNO3(aq) – (∆Hºf N2O5(g) + ∆Hºf H2O(l) ) = 2 · (-207,4KJ/mol) - (11,3 KJ/mol + (-285KJ/mol))∆H = -140,2 KJ

3.5.- Entalpía de enlaceLlamamos entalpía de enlace a la energía que se requiere para romper 1 mol de enlaces entre dosátomos.Si conocemos las energías de todos los posibles enlaces entre los distintos elementos, será fácilcalcular la variación de entalpía de cualquier reacción, como aplicación de la ley de Hess.

Δ H reaccion=∑ Δ H enlaces.rotos−∑Δ H enlaces.nuevos

C(s) + ½ O2 (g) → CO(g)

∆H = ½ ∆HO=O – ∆HC-O = ½ · 496 KJ/mol – 360 KJ/mol = -112 KJ

3.6.- Otras entalpíasDefinimos entalpía de combustión estándar de una sustancia a la variación de entalpía delproceso en el cuál 1 mol de dicha sustancia reacciona con O2(g) para dar CO2(g) y H2O(l) (reacción decombustión).

C4H10(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(l) ∆HºC = - 2877,6 KJ/molDefinimos entalpía de hidrogenación estándar de una sustancia (orgánica insaturada) a lavariación de entalpía del proceso en el cuál 1 mol de dicha sustancia capta H2 para convertirse en lasustancia (orgánica) saturada correspondiente.

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g) ∆HºH = - 137 KJ/mol

Ejemplos de tablas de entalpías de enlace y formación estándar

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4.- Segundo principio de la termodinámica. EntropíaEl primer principio de la termodinámica no nos da ninguna información sobre la espontaneidad delas reacciones.

Supongamos que tenemos dos líquidosmiscibles en un mismo recipiente separados poruna membrana no permeable (figura 1). Alretirar la membrana, de manera espontánea, loslíquidos se mezclan (figura 2). Al revés noocurrirá nunca; es decir, si tenemos dos líquidosmezclados, jamás se separarán de maneraespontánea.

Figura 1 Figura 2

Para poder saber algo sobre este tema, hemos de definir una nueva función de estado: la entropíaLa entropía (S) es una función de estado que mide el grado de desorden de un sistema.

• La entropía aumenta al aumentar el desorden de un sistema.• La entropía disminuye al aumentar el orden molecular de un sistema.

La entropía está íntimamente ligada al estado de agregación y, sobre todo, a la temperatura.

La variación de entropía, para un proceso reversible, en el que la T=cte se define como:

Δ S=QT

Si en el proceso la temperatura varía (T ≠ cte):

dS=dQT

→Δ S=∫T 2

T 1

dQT

En el caso de que nos enfrentemos a un proceso irreversible:

T=cte Δ S>QT

T ≠ cte dS>dQT

→ Δ S>∫T 2 dQ

TT 1

La unidad en la que se mide la entropía en el Sistema Internacional es el J/K ([S]=J/K)

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Procesos en los que aumenta la entropía




El segundo principio de la termodinámica establece que un sistema evoluciona de maneraespontánea si la entropía del universo (sistema + entorno) aumenta con esa transformación:

∆Suniverso > 0 → proceso espontáneo

En un sistema aislado (no se intercambia ni materia ni energía) ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno

Vamos a estudiar la variación de entropía que para los procesos endotérmicos y exotérmicos(suponiendo que los sistemas son aislados).

• Cuando el proceso es exotérmico (cede calor al entorno), la entropía del entorno aumenta.• Si en el proceso se incrementa la entropía del sistema (aumentando las partículas en

estado gaseoso, por ejemplo), dicho proceso será espontáneo.• Si en el proceso disminuye la entropía del sistema, será espontáneo siempre que el

aumento de la entropía del entorno sea mayor que el aumento de la entropía delsistema.

• Cuando el proceso es endotérmico (absorve calor del entorno), la entropía del entornodisminuye mientras que la del sistema aumenta. El proceso será espontáneo siempre que elaumento de la entropía del sistema sea mayor que la disminución de la entropía del entorno.

Proceso exotérmico Proceso endotérmico

5.- Tercer principio de la termodinámica.Hasta el momento hemos estado midiendo variaciones de energía interna (∆U), variaciones deentalpía (∆H) y de entropía (∆S). Esto es debido a que no teníamos ningún punto en el que seconozca el valor de la energía interna, entalpía o entropía. En caso de que eso existiese, es fácilcalcular valores absolutos de estas funciones de estado.Esto es lo que nos proporciona el tercer principio de la termodinámica: un punto fijo para laentropía. O lo que es lo mismo, vamos a ser capaces de medir valores absolutos de entropía (alcontrario que lo que nos ocurre con la entalpía y la energía interna).

El tercer principio de la termodinámica establece que la entropía de cualquier sistema vale 0cuando la temperatura es 0K.

Tiene sentido este resultado dado que, si la entropía nos da una medida del desorden de un sistema,cuando estamos a 0K (el cero absoluto, donde las partículas de la materia no tienen ningún tipo demovimiento) estamos en el orden absoluto (y por tanto tenemos 0 desorden). Esto, además, implicaque no puede haber entropías (absolutas) negativas.Por lo tanto, las tablas de entropía de las sustancias, en condiciones estándar (1 atmósfera y 298K),que nos vamos a encontrar recogen entropías absolutas.

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De la tabla pueden extraerse algunasconclusiones:

• La entropía depende del estado en quese encuentre la sustancia.

S(gas) > S(líquido) > S(sólido)

• La entropía depende de lacomplejidad (número de enlaces) dela molécula

S(CO2) > S(CO)S(SO3) > S(SO2) > S(SO)

Variación de la entropía de un procesoComo la entropía es una función de estado, se puede calcular la variación de entropía de un procesosi se conoce la entropía de cada una de las sustancias que intervienen:

∆Sreacción = Σ∆Sproductos - Σ∆Sreactivos

Notas sobre la entropía• La ∆S de un proceso es igual y de signo contrario a la ∆S del proceso inverso.• Lo que más influye al determinar la ∆S de un proceso es el aumento o disminución del

número de partículas en estado gaseoso. Si el número de partículas gaseosas en losproductos es mayor que en los reactivos, ∆S > 0; si es menor ∆S < 0; si es igual ∆S ≈ 0.

• Cuando en una reacción se rompen moléculas en otras más pequeñas ∆S > 0 (dado que alhaber más moléculas habrá más desorden en el sistema)

6.- Energía libre o de GibbsComo ya conocemos, un proceso será espontáneo si ∆Suniverso > 0, con ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno

En un proceso, la cantidad de calor que recibe el entorno es la que le proporciona el sistema.Además, como el entorno siempre será mucho mayor que el sistema, podemos considerar que elentorno no modifica su temperatura.

Es por eso que para el entorno podremos considerar que el proceso se produce a temperaturaconstante y, por tanto:

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Δ S entorno=Q entorno

T=

−Q sistema

T=

−Δ H sistema

T7

Si sustituimos esta expresión en la variación de la entropía del universo nos quedará:

Δ S universo=Δ S sistema+ Δ S entorno=Δ S sistema−Δ H sistema

T=>

T ·Δ S universo=T ·Δ S sistema−Δ H sistema

Dado que T > 0 siempre (recordad que la temperatura se mide en Kelvin, y no hay posibilidad detener temperaturas menores de 0K = - 273'15ºC ), T·∆Suniverso tendrá el mismo signo que ∆Suniverso.Como un proceso será espontáneo si ∆Suniverso > 0, tenemos que el proceso será espontáneo si

T ·Δ S universo=T ·Δ S sistema−Δ H sistema> 0

Definimos una nueva función de estado, a la que llamaremos energía libre o de Gibbs (en honor alquímico que la definió por primera vez):

G = H – T·S

En un proceso a temperatura constante, la variación de la energía libre del sistema será:

∆Gsistema = ∆Hsistema - T·∆Ssistema = - T·∆Suniverso

Y por lo tanto• un proceso será espontáneo siempre que ∆Gsistema < 0• si ∆Gsistema > 0 el proceso será espontáneo en el sentido inverso al escrito• si ∆Gsistema = 0 el sistema se encuentra en equilibrio

En este último caso, en el de equilibrio:

∆G = ∆H – T·∆S → T=Δ HΔ S

Estudio de la variación de la energía de Gibbs en función de las variaciones de entalpía y entropía

∆H ∆S ∆G

∆H<0 → proceso exotérmico ∆S>0 → aumenta el desorden ∆G<0 → proceso espontáneo

∆H<0 → proceso exotérmico ∆S<0 → aumenta el orden• |∆H| > |T·∆S| → ∆G<0 → proceso espontáneo

• |∆H| <| T·∆S| → ∆G>0 → proceso no espontáneo

∆H>0 → proceso endotérmico ∆S<0 → aumenta el desorden• |∆H| > |T·∆S| → ∆G>0 → proceso no espontáneo• |∆H| <| T·∆S| → ∆G<0 → proceso espontáneo

∆H>0 → proceso endotérmico ∆S>0 → aumenta el orden ∆G>0 → proceso no espontáneo

7 Normalmente los procesos son a presión constante, y por lo tanto, hemos de recordar que la variación de entalpía es el calor a presión constante

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Como con todas las funciones de estado• se cumple que ∆Greacción = Σ∆Gproductos - Σ∆Greactivos

• se tienen valores de ∆G de formación estándar8 (energía libre para formar 1 mol decompuesto) tabulados. Se representa como ∆Gº

Tabla con algunos de los valores deenergías de Gibbs de formaciónestándar.

7.- La combustión. Sabemos que las reacciones de combustión son un tipo de reacciones en donde un compuestoorgánico (combustible) reacciona con oxígeno, proporcionando (si la reacción se produce porcompleto) dióxido de carbono y vapor de agua, además de gran cantidad de luz y calor. Es decir:

combustible + O2(g) → CO2(g) + H2O(g) ∆H < 0

Como ejemplo podemos poner la combustión del etanol (alcohol):CH3CH2OH + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(g) ∆H = - 1365,60 KJ/mol

Como puede observarse en el ejempl, efectivmente la cantidad de calor desprendida esconsiderable, por lo que este tipo de reacciones ha sido usada por el ser humano de todas las épocas(y lo sigue siendo) para obtener energía de manera fácil y rentable.

8 Por convenio, la energía libre de formación estándar de los elementos en su estado más estable vale 0 kJ

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Entalpías normales de combustión de algunos de loscompuestos más comunes, en donde puede observarse loenergéticas que resultan la mayor parte de estas reacciones

En la actualidad esta reacción tiene aplicaciones, entre otros, en:• Los motores de combustión: automóviles, aviones, barcos... queman combustible (gasolina,

gasóleo, keroseno...) y obtienen energía para producir el movimiento• Centrales termoeléctricas: instalaciones donde se queman diferentes combustibles (carbón,

gas, petróleo...) fósiles con la intención de obtener electricidad.• Calderas: aparatos donde se calienta agua a partir de la combustión de combustible,

habitualmente butano o propano (gas natural)

Pero las reacciones de combustión provocan problemas medioambientales. Destacamos:• Contaminación, principalmente por monóxido de carbono. Recordemos que el CO es uno

de los productos que se producen con las reacciones de combustión son imcompletas(normalmente por falta de oxígeno). Dicho compuesto es un gas inodoro, incoloro yaltamente tóxico que puede causar la muerte cuando se respira en niveles elevados.

• Aumento del efecto invernadero, ya que uno de los compuestos que se producen en estasreacciones es el dióxido de carbono. Y el CO2 el principal gas invernadero (junto con elmetano y óxido de dinitrógeno).

• Agotamiento de recursos naturales, debido al ritmo con el que estamos consumiendo loscombustibles fósiles. La dependencia que tenemos del petróleo para hacer frente a nuestroshábitos de consumo energético, junto con el aumento de la población, hacen prever unagotamiento del petróleo y del gas natural a lo largo de este siglo. Se calcula que hacia el2050 estarán agotados el petróleo y el gas natural.

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