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Bioremediación de Metales Pesados

Dr. Jim Field Universidad de Arizona

Departamento de Ingeniaría Química y Ambiental


•  Definición de Metales Pesados: El termino metal pesado se refiere a todo elemento químico metálico que tenga una densidad relativamente alta y que sea toxico o venenoso en concentraciones pequeñas

–  Peso atómico entre 63.546 y 200.590.

–  Ejemplos de metales no esenciales: mercurio (Hg), cadmio (Cd), arsénico (As), cromo (Cr), talio (Tl), y plomo (Pb).

–  Ejemplos de metales traza: cobalto (Co), cobre (Cu), hierro (Fe), manganeso (Mn), molibdeno (Mo), vanadio (V), selenio (Se), y zinc (Zn)


•  Los metales pesados son componentes naturales de la corteza terrestre. No pueden ser degradados o destruidos –  Concentraciones bajas algunas veces son esenciales, metales traza –  Concentraciones altas = envenenamiento.

•  Bioacumulación: aumento de la concentración de un químico en la cadena biológica alimenticia a través del tiempo en comparación con la concentración del químico en el medio ambiente.


•  Importancia de la Contaminación de Metales Pesados –  A mediados de los años 90, 389 de los 703 Sitios de la Lista de

Prioridades Nacionales (de EEUU) contenían metales pesados –  Se estima que en Europa Oriental hay 100,000 sitios con

contaminación de metales pesados

•  Casos Famosos de Contaminación de Metales Pesados –  Minimata – Descargas de mercurio en la bahía de Minimata de la

compañía Chisso Chemical (1952 = 500 muertes debido a el consumo de pescado contaminados)

–  Basel – 30 toneladas de pesticidas con contenido de mercurio fueron descargadas en el río Rhine en 1986 por la compañía Sandoz Chemical

–  Coto de Donana – un millón de m3 de lodos que contenían sulfuro, plomo, cobre, zinc y cadmio fueron a dar al río Guadimar en 1998 causando un gran impacto en los sensibles lugares en donde se reproducen las aves


Producción y Consumo Global de Algunos Metales Tóxicos

1850-1990 (World Resource Institute)

Producción (millones de toneladas métricas)

Emisiones (millones de toneladas métricas)

PRODUCCION DE PLOMO

PRODUCCION DE COBRE

PRODUCCION DE ZINC

EMISIONES DE PLOMO

EMISIONES DE COBRE

EMISIONES DE ZINC


Fuentes Principales:

–  Baños procesadores de metales

–  Drenaje acido de las minas –  Aguas de limpieza y

enfriamiento –  Fundición de metales &

refinación de escoria/ lodos –  Catalizadores usados y

baterías usadas –  Lodos del proceso de

tratamiento

Metal tons por año arsénico 120,000 cadmio 30,000 cobre 2,150,000 mercurio 11,000 molibdeno 110,000 níkel 470,000 plomo 1,160,000 zinc 2,340,000

Contribución Antropogénica de Metales Pesados a la Biosfera

Bioremediación de Metales Pesados Geocronología de metales pesados en el lugar de establecimiento del la cuenca del Río Rhine, Ketelmeer [Beurskens 1995] (nota: los símbolos rellenados corresponden a muestras de archivo, estas muestras fueren tomados y guardados en 1970-1972)

Año de deposición Año de deposición Año de deposición

Concentración (mg/kg) Concentración (mg/kg) Concentración (mg/kg)

Exposición a Plomo en Niños de la Comunidad de una Fundidora en la Región Lagunera, México

Niveles de Plomo en niños que viven en lugares cercanos, intermedios y remotos a el complejo de una fundidora en México, (Región Lagunera) [García Vargas et al 2001 J. Toxicol. Environ. Health Pt A, 62:417]

REMOTO INTERMEDIO CERCANO

Niveles Base Típicos de Metales en Suelos y Sistemas Acuáticos

a de Goldmand y Horne (1983), Leppard (1981), y Sigg (1985). b de Bidwell y Spotte (1985); c de Lindsay (1979); d ND, no información reportada; e Traza, niveles por debajo del nivel de detección.

Sueloc Agua frescaa Agua de mar b

Oro (Au)

Aluminio (Al)

Arsénico (As)

Bario (Ba)

Cadmio (Cd)

Cobalto (Co)

Cromo (Cr)

Cesio (Cs)

Cobre (Cu)

Mercurio (Hg)

Manganeso (Mn)

Níquel (Ni)

Plomo (Pb)

Estaño (Sn)

Zinc (Zn)

(µM)

(µM) (µM) (µmol/kg)

Papel de los Microorganismos en la Movilización de Metales

•  Lixiviación –  Autotrófica: Bacterias que oxidan sulfuro (Thiobacillus)

S0 + O2 H2S04

•  Sedimentos acuáticos •  Escoria o cenizas en movimiento (Mercier et al. 1999. Environ.

Management 24:517) –  Heterotrófica: Hongos → Ácidos Orgánicos

•  Solubilización de óxidos metálicos (MnO2 Fe2O3 & fosfato) •  Cu-Cd-As decomisionados como preservador de maderas

•  Volatilización –  Metilacion: Selenio [Stork et al 1999 Biol. Trace Element. Res.

69:217] SeO4

2- + orgánicos (CH3)2Se volátil

Papel de los Microorganismos en la Movilización de Metales (Continuación)

•  Solubilización Reductiva –  Reducción Disimilatoria: Óxidos de Hierro y Manganeso

•  MnO2 [s] + orgánicos Mn2+ [aq]

•  Movilización Indirecta vía Reducción del Sorbente –  Reducción Disimilatoria: Óxidos de Hierro con arseniato adsorbido

•  FeOOH-As(V) [s] + orgánicos Fe2+ [aq] + As(V) [aq]

Papel de los Microorganismos en la Inmovilización de Metales

•  Biosorción (Independiente al Metabolismo) –  Adsorción de metales a la Biomasa Microbiana (viva o muerta):

sorción química de metales con ligándos celulares

•  Quimosorción Mejorada Biológicamente –  Adsorción de metales a minerales biogénicos: sorción química

de cationes metálicos a un precipitado en la superficie celular

célula bacteriana

célula bacteriana

Papel de los Microorganismos en la Inmovilización de Metales (Continuación)

•  Degradación Biológica de Quelatos: –  Biodegradación de Metales-Quelatos Complejos: metal-citrato y

metal-EDTA [Thomas 2000 JCTB 75:187; Satroutclinov 2000 EST 34:1715]

–  Cd-Citrato[aq] + HPO42- Cd3(PO4)2 [s]

•  Precipitación Reductiva –  Reducción directa de metales a valencia mas pequeña de

menor solubilidad: Por ejemplo Cr(VI) toxico soluble a Cr(III) menos toxico y menos soluble

–  Cr(VI) [aq] + orgánicos Cr(III) [s]

Papel de los Microorganismos en la Inmovilización de Metales (Continuación) •  Precipitación Reductiva Indirecta: Reducción Indirecta vía

agentes reductivos biogénicos: Fe(II) o S2- producido por bacterias reductoras de sulfuro o hierro, pueden reducir Cr(VI)

•  Metales Precipitadores de Ligándoos Biogénicos Inorgánicos: –  Biogénesis de Sulfuro: Formando bacterias reductoras de

sulfuro o S2- que precipiten metales

Cr(VI) [aq] + Fe(II) [aq] Cr(III) [s] + Fe(III) [s]

Fe(III) [s] + acido orgánicos Fe(II) [aq]

Cd2+[aq]

+ S2- CdS [s]

SO42- + orgánicos S2- biotic

abiotic

Mecanismos de Tolerancia a los Metales Pesados

•  Bombas de Eflujo –  Bombas de iones dependientes

de energía •  Tipio-P ATPases (ATP) •  Bombas antiporter

(usando la energía de gradiente de H+)

•  Proteínas ligadoras de Metales

–  Metalotineína •  Reductasas

–  Reducción de metales para mejorar el eflujo (As)

–  Reducción metal a formas menos toxicas (Hg)

Mecanismos de Tolerancia a los Metales Pesados

(Tabla de Schiewer y Volesky 2000)

Biosorción Definición: sorción de metales a la biomasa independiente del metabolismo

Biosorbentes microbianos: biomasa de bacterias, fungi y algas

Buena Capacidad de Biosorción : > 100 mg/g o 1 mmol/g

Mecanismos Principales: intercambio de iones y complexación

Grupos Ligadores

Estructura de biomoléculas importantes involucradas en el ligamiento de metales (Figura de Schiewer y Volesky 2000)

Biosorción

El Consumo Sigue una Isoterma de Adsorción Típica

Adsorción y consumo de Cu por Chlorella vulgaris en función de la concentración de Cu en el medio durante una incubación de 40 minutos. [Mallick et al 2003 WJMB 19:695].

Concentración

prot

eína

-1

Tecnología de la Biosorción

Curvas de paso para la adsorción de Cobre (II) con flujo continuo. Sistema de lecho fijo empacado con Staphylococcus inmovilizado en pelotillas de Gel Alginate a dos velocidades de flujo diferentes. [Stanley & Ogden 2003 J. Environ. Mangm.69:289]

Curva de paso típicas en reactores de lecho empacado

(Figura de Schiewer y Volesky 2000)

Adsorción Desorción

Precipitación Reductiva •  Biomembranas Reductoras de Sulfatos Reducen Cr(VI)

a Cr(III) [Smith & Gadd 2000 J. Appl. Microbiol. 88:983] –  88% de 500 µM Cr(VI) eliminadas con lactasa como donador de

electrones en 48 horas –  Gran parte del Cr(III) se precipito

como se puede ver en la figura –  Reducción de sulfato fue inhibida

en presencia de Cr(VI)

Balance de masa del cromo en un sistema de biocelda reductora de sulfato después de un periodo de incubación de 48 horas con 500 µmol l -1 Cr(VI)

Cromo Total

Sedimento

Liquido recirculado

pelotillas

supernata

Biomembrana

Cromo total

Precipitación Reductiva

•  Reducción Directa contra Indirecta de Cr(VI) a Cr(III) por Bacterias Reductoras de Sulfato [Battaglia et al 2002 JIMB. 28:154]

–  50 mg/l Cr(VI) fue reducido en 15 minutos por una consorcia microbiana reductor de sulfato en presencia de 500 ppm de H2S

–  16 mg/l Cr(VI) fue reducido en 1 hora por una consorcia microbiana reductor de sulfato en ausencia de H2S.

–  Biopeliculas reductoras de sulfato en reactores alimentados con H2 como donador de electrones

•  Columnas alimentadas continuamente con 16 ppm de Cr(VI) •  90 mg Cr(VI) h-1 g-1 proteínas (no H2S)

Bioremediación de Hg2+ en Chloroalkali Wastewater [Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279]

•  Pseudomonas putida Spi3 es Resistente al Mercurio –  Reduce Hg2+ a Hg0 metálico –  En laboratorio los reactores de

biopelicula pueden reducir 7 ppm de Hg2+ en el influente con un 90-98% de eficiencia

Tiempo (h)

Hg

(µg/

l) en

el e

flujo

del

reac

tor

Bioremediación de Hg2+ en Agua Residual de Cloruroalcalino

[Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279]

Composición del agua residual de Cloruroalcalino en Europa

Bioremediación de Hg2+ en la Planta Piloto de Agua Residual Cloruroalcalino (Wagner et al 2000 EST 34:4628)

Bioreactor: Volumen de 1m3: Construido para tratamiento continuo; Carga de hasta 4 m3/h de aguas residuales; Llenado con gránulos de piedra pómez como soporte sólido para el crecimiento de bacterias; El modo de operación fue de flujo vertical ascendente; La inoculación fue hecha con siete cultivos de cepas de Pseudomonas resistentes al mercurio

Además, la planta piloto completa contenía lo siguiente:

- Ajuste automático de pH a 7.0 ± 0.5

- Dosificación automática de nutrientes para las bacterias

- Filtro pulidor (carbón activado) después del bioreactor

- Medición continua de mercurio

S= Válvulas de seguridad

W= Ajuste del pH del agua residual

N1+N2= Contenedor neutralizador

M= Contenedor del medio con nutrientes

B= Bioreactor

E= Controles electrónicos

P= Amortiguador de Protección

A= Filtro de carbón activado

R= Deposito Regenerador

Esquema de una planta piloto para la remoción continua automática de mercurio de aguas residuales mediante bacterias, desarrollado en cooperación entre GBF y Preussag Wassertechnik

ENTRADA/SALIDA

AGUA RESIDUALES

Bioremediación de Hg2+ en Agua Residual de Cloruroalcalino

[Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279]

Tiempo (h)

Hg

en F

lujo

de

Entr

ada

(mg/

l)

Hg

en F

lujo

de

Salid

a (m

g/l)

Precipitación de Metales Pesados con Sulfuro Biogénico

Sustancia T (°C) Ksp CdS 18 4.0 × 10-30 MnS 18 3.0 × 10-14 FeS 6.0 × 10-19 HgS 18 1.5 × 10-53 CuS 18 2.0 × 10-37 PbS 3.2 × 10-28

ZnS 3.0 × 10-25

NiS 1.0 × 10-24

HS-

HS-

Sulfuro como Ligando de Precipitación de Metales Pesados: - Constantes de Solubilidad

Li2CO3 = 2 Li+ + CO32-

Ksp = [Li+]2×[CO32-]

- Minerales Formados: galena (PbS) esfalerita (ZnS) pirita (FeS2) calcopirita (CuFeS2) calcocita (Cu2S) cinabrio (HgS) realgar (AsS)

Constantes de solubilidad de ciertos metales del sulfuro

H+ + S2-

M2+[aq]

+ S2-

SO42- + orgánicos bitico

abiótico

disociación

MS[s]

Biotratamiento y Recuperación de Metales del Drenaje Acido de Minas

[Tabak et al. 2003 Biodegradación 14:423]

Método General

AGUA TRATADA

METALES COMO PRECIPITADOS DE SULFURO

GAS DE SULFURO DE HIDROGENO

AGUA DE MINAS ACIDA

PROCESO DE PRECIPITACION DE METALES

BIOREACTOR PARA LA REDUCCION DEL SULFATO



Método General



Compuesto Concentración (mg/L) Metal Entrada Salida

Al3+ 293 0.5 Cu2+ 223 BDL Mn2+ 223 0.4 Fe2+ 514 0.1 Zn2+ 630 BDL Cd2+ 1.38 BDL Ni2+ 2.14 BDL As3+ 0.512 No medida Co2+ 1.23 BDL

SO42- 2,400 24

Eficiencia de Remoción del Proceso de Precipitación



Metal recoveries obtained during continuous process operation

Semana 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 Semana 5

99.1 98.1 98.6 99.4 99.8

98.6 99.4 100 - 1.8 99.7

- 3.7 99.8 98.4 103.6 99.1

100 99.1 99.4 99.3 99.8

98.8 97.4 95.1a 96.8 97.1

89.4 88.6 81.4 75.4b 87.4

49.1 50.4 45.6 42.4 47.8

102 98.4 99.8 99.9 100

Recuperación de metales obtenidos durante el proceso continuo de operación

Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y Desechos de Plomo de Baterías de Carros a

Galena (PbS) [Weijma et al. 2002 Biotechnol. Progr. 18:770]

•  Baterías Usadas de Carros: Fracción Principal Desechada = Pasta de Plomo –  Composición de la Pasta

de Plomo: •  50-60% PbSO4 •  15-35% PbO2 •  5-10% PbO/Pb(OH)2 •  2-5% Pb elemental

•  Procesos Biotécnicos –  Conversión de la pasta de plomo a sulfuro de plomo con bacterias

reductoras de sulfato usando gas hidrogeno como donador de electrones



•  Reducción de Sulfato con H2 –  SO4

2- + 4 H2 + H+ → HS- + 4 H2O –  Cargas posibles de hasta 30 kg SO4

2- m-3 reactor d-1

•  Precipitación de especies de Pb2+ con sulfuro –  PbSO4 + HS- → PbS + H+ + SO42-

–  PbO+ HS- + H+ → PbS + H2O –  Pb(OH)2 + HS- + H+ → PbS + 2H2O

•  Precipitación de especies de Pb4+ con sulfuro –  PbO2 + 2e- + HS- + 3H+ → PbS + 2H2O –  Dos electrones para reducir Pb4+ a Pb2+ pueden venir

abioticamente del sulfuro o bioticamnete de H2

•  Suministro exógeno de SO42- requerido

–  No hay suficiente sulfato en la pasta de plomo para proveer sulfuro suficiente; por lo que se necesita añadir sulfuro a el sistema



•  Montaje Experimental

Representación esquemática del montaje experimental



Cargas de sulfato de sodio y sulfato de plomo al reactor de gas

Car

ga (k

g S/

m3 /d

ía

Tiempo (días)

Tratamiento y Recuperación de Zinc con Bacterias Reductoras de Sulfato en la

Refinería Budelco •  Bacterias reductoras de sulfato aplicadas a un reactor

de lodos anaeróbico de flujo vertical ascendente

•  Tratamiento de agua subterránea contaminada con zinc en la fundidora de Budelco –  Inicialmente etanol se uso como donador de electrones –  Después síntesis de gas (H2)

Compuesto Unidad Influjo Eflujo SO4

2- mg/l 1000 <200 Zn2+ mg/l 30 <0.15 Cd2+ mg/l 0.8 <0.01

Análisis típico del flujo de entrada y salida (influente y efluente)


Refinería Budelco

agua residual

Agua de enfriamiento

Eliminación de fluoruro

fluoruro de calcio

Gas natural Reformación de gas

Bioreactor reducción de sulfato

sedimentador

Efluente dirigida a segunda bioreactor reducción de sulfato

Recirculación de lodo H2 y CO como

e-donador


Refinería Budelco

influente proviente de primera bioreactor

reducción de sulfato

Etanol como e-donador

efluente con

sulfuro de hidrogeno

Recirculación de lodo

aire reactor de biopelicula lecho fijo

FeCl3

floculante

y

sedimentador de platos

Filtro de compost

Aire de ventilación

Filtro de arena

Agua limpia

Combinación de las Tecnología de Movilización e Inmovilización

Suelo Contaminado

Suelo Limpio

Efluente Libre de Metales

Metales de Sulfuro Sólidos

Nutrientes

Sulfuro

Inoculo

Nutrientes

Sustrato

Inoculo

Lixiviado del Suelo

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