BIOCORROSION EN AGUA DE MAR

Juan I. Gardiazábal I. * Mario Oneto G. **

INTRODUCCION

as diversas actividades que desarrolla el hombre

#11 t en el medio marino se> ^ r ven frecuentemente afec­

tadas por la acción de organismos vegetales y animales. La fijación de organismos incrustantes, o

fouling, en las estructuras sumergidas creadas por el hombre, inducen la alteración y destrucción de materiales, lo cual, debido a sus implicancias eco­nómicas, preocupa a los países que pretenden obtener un desarrollo inte­gral. En la Tabla I se presenta un resumen de los principales problemas que ocasiona la acción de los organis­mos incrustantes.

TABLA I. PROBLEMAS OCASIONADOS POR LA ACCION DE LOS ORGANISMOS INCRUSTANTES ( FOULING)

O b s t r u c c ió n de s is tem as de r e f r i ­gerac ión de us inas, fábr icas, etc .

- Interrupción del suministro de energía eléctrica o de la producción industrial.

ACCION

R e d u c c ió n de la v e lo c id a d de las em barcac iones , p o r a u m e n t o de la f r i c c i ó n del casco (a u m e n to de ru g o s id a d ) .

- Aum ento del consumo de combustible.

DE LOS ORGANISM OS

INCRUSTANTESD e s t ru c c ió n de m ater ia les m e tá l i ­cos p o r co r ro s ió n en c o n s t ru c c io ­nes f i jas (p o r tu a r ias , pe tro le ras " o f f s h o r e ” , indu s tr ia le s , e tc . ) y f lo ta n te s (naves, boyas, balsas e x p e r im e n ta le s o de c u l t i v o , ins­t r u m e n to s oce anog rá f icos ) .

- Recambio de materiales.- Carenados frecuentes:

a) Gastos en dique seco,b) Gastos de mano de obra, yc) Gastos de no operación de naves.

- Uso de sistemas de protección:a) Pago de regalías,b) Im portación de tecnología, yc) Empleo de pinturas no formuladas

para la región.

* Instituto de Química, U.C.V.** Armada de Chile, Escuela Naval "A rturo Prat'

634 R E V I S T A D E M A R I N A 5/81

El fenómeno conocido como biocorrosión marina corresponde a la interacción de tres elementos. Estos son, organismos incrustantes, agua de mar y metal (fig. 1). Si se desea cono­cer en detalle el mecanismo que rige este sistema altamente complejo, es evidente que se debe tomar en cuanto los siguientes aspectos:

a) Características biológicas de las especies involucradas, tales como ritmo y forma de crecimiento, tipos de reproducción, comporta­miento, etc.

b) Características del metal o de la aleación puesta en contacto con el agua de mar (metales corrosibles, pasivos o que forman películas tóxicas).

c) Características del medio salino, temperatura, salinidad, turbulen­cia, contenido de oxígeno, grado de contaminación, pH, etc.

ORGANISMOS QUE CONSTITUYEN LAS INCRUSTACIONES BIOLO­GICAS

El ambiente marino es la mayor fuente de riqueza biológica existente. Los organismos marinos pueden agru­parse en tres categorías principales: nectónicos, planctónicos y bentó- nicos.

Las llamadas incrustaciones bio­lógicas marinas están constituidas exclusivamente por especies bentóni- cas, las cuales colonizan los fondos naturales y se extienden a las cons­trucciones navales, ya sean flotantes o fijas. Casi todos los organismos, al f i ­jarse sobre una superficie lo hacen en forma de larvas; por consiguiente, el conocimieno de su ciclo biológico permite determinar el momento en que son más vulnerables para impedir dicha fijación.

FIGURA 1.Interacción de los tres elementos que contribuyen a la

biocorrosión

B IO C O R R O S IO N E N A G U A DE M A R 635

En la Tabla II se dan a conocer los principales grupos de organismos incrustantes, tanto vegetales como ani­males. Se presenta, además, una des-

cripción de sus características más importantes, acompañada de los pro­blemas comunes que producen en una estructura marítima sumergida.

TABLA II. ORGANISMOS INCRUSTANTES

CLASIFICACION DESCRIPCION PROBLEMA COMUN

Bacterias — Forman películas delgadas en el objeto sumergido.

— Se reproducen por simple divi­sión.

— Facilitan la fijación de otros organismos.

— Resistentes a los tóxicos corrientes.

Hongos — Aparecen conjuntamente con las bacterias.

— Al desarrollarse forman una espe­cie de red.

— Procesos fermentativos.— Habilidad para formar aso­

ciaciones con otros organis­mos.

Diatomeas — Vegetales simples.— Productoras de oxígeno y de ma­

teria orgánica.— Se reproducen por simple divi­

sión celular o sexual.— Dependen de la luz.

— Sumamente resistentes a la toxicidad de uso corriente.

— Interfieren en la solubiliza- ción de los tóxicos.

Algas:— Cianofíceas— Clorofíceas— Rodofíceas— Feofíceas

— Tienen coloración característica.— Se reproducen sexual y asexual­

mente.— Dependen de la luz.

— Suelen ser resistentes a las pinturas tóxicas.

— Son resistentes a cambios de salinidad y temperatura.

Protozoos — Animales unicelulares.— Su principal alimento son las

bacterias y las diatomeas.

Celenterados:— Hidrozoos— Antozoos

- Poseen tejidos diferenciados.- Ciclo vital compuesto de una

fase medusa y una fase pólipo (hidrozoos) o solamente por pólipo (antozoos).

— Facilitan la fijación de otros organismos.

— Poco resistentes a los tóx i­cos.

— Resistentes a la acción de tóxicos.

— Estructura calcárea perma­nente, que sirve de sustrato a nuevos organismos.

636 R t V I S T A D E M A R I N A

CLASIFICACION DESCRIPCION

Briozoos — Colonias con aspecto de vege­tales.

— Se reproducen tanto sexual como asexualmente.

Moluscos: Gasterópodos

- Pelicípodos

— Tubo digestivo completo.— Adherencia baja (gasterópodos)

o muy alta (pelicípodos).

5/81

PROBLEMA COMUN

Fácilmente eliminable por tóxicos comunes

Poca resistencia a los tóx i­cos frecu entes

Anélidos — Cuerpo segmentado interna y — Constituyen puntos de co­

externamente. rrosión.— Región cefálica perfectamente — Se fijan sobre la película de

diferenciada. bacterias, diatome as y pro­— Alta adherencia. tozoos.

Crustáceos:— Cirrípedos

Tunicados:— Ascídaceas

Exoesqueleto constituido por quitina.Respiran por branquias.Se alimentan de diatomeas y protozoos.

Animales cordados. Hermafroditas y autoestériles. Fecundación externa.

— Muy resistente a os tóxicos.— Producen, debido al fenó­

meno de aireación diferen­cial, una intensa corrosión.

— Componente más frecuente­mente de las ncrustaciones marinas.

— Dejan espacio donde se acu­mula H2 S O4 como produc­to de p u tre facción biológica.

COMPORTAMIENTO DE METALES Y ALEACIONES

Las propiedades antiincrustantes de los metales y aleaciones en agua de mar están determinadas por sus carac­terísticas corrosivas, lo cual lleva a cla­sificarlos en tres tipos:a) Metales o aleaciones altamente

corrosiblesEl hierro y los aceros al carbono

son elementos cuya velocidad de diso­lución es elevada en agua de mar, y se caracterizan por la formación de una gran cantidad de productos de corro­

sión de baja adherencia (fig. 2). En general, las reacciones anódicas y catódicas que tienen tugaren la super­ficie metálica dan origen a la forma­ción de mezclas de ox ccts e bidróxi- dos de Fe (ni) y a una aícalinización del medio con desprendimiento de hidrógeno. Esta última reacción suele verse afectada por la bacteria desulfo- vibrio» la cual depofanza los sitios catódicos de las celdas de corrosión removiendo el hidrógeno que se acu­mula en la superficie del hierro, aumentando así la disolución del me­tal en condiciones anaerotacas.

—

—

Bl O C O R ROS IO N E N A G U A DE M A R

FIGURA 2. Comportamiento de un acero al carbono sumergido enagua de mar durante distintos tiempos (3, 9, 18, 36, 48 y 60 meses, respectivamente).

b) Metales o aleaciones fácilmente pasivables

Los metales pasivos en contacto con agua de mar se caracterizan por la formación de una película adherente y delgada de óxido pasivante. Entre estos materiales se incluyen los aceros inoxidables, titanio, numerosas alea­ciones de níquel (inconel, níquel - cromo, etc.) y algunas aleaciones de aluminio (fig. 3).

Las incrustaciones restringen la difusión del oxígeno a la superficie metálica, produciendo el fenómeno de aireación diferencial; éste trae como consecuencia la aparición de corrosión

localizada (picado y corrosión en ren­dijas) y por consiguiente un deterioro completo del material.

c) Metales o aleaciones capaces de formar películas tóxicas

Los metales capaces de formar películas tóxicas, tales como cinc, cobre y plata, presentan un alto grado de resistencia a la incrustación de organismos, debido a que esta película libera compuestos iónicos que produ­cen el envenenamiento de la vida ani­mal (fig. 4). Un esquema de la acción antiincrustante de estos materiales se observa en la fig. 5.

FIGURA 3. Comportamiento de un aluminio (5086­0) sumergido enagua de mar durante distintos tiempos (3, 9, 18, 36, 48 y 60 meses, respectivamente).

FIGURA 4.Secuencia de formacióo y corrosión de una película en

aleaciones de cobre y su efecto sobre el incrustante:

B IO C O R R O S IO N E N A G U A DE M A R

a)b)

c)

d)

Formación inicial de una película protectora (Cu Hidrólisis del Cu20 formando una película de

2

Cu (OH)2 3CuCI2Ataque del incrustante sobre la película de Cu(OH)2.3CuCI2Salida del incrustante dejando la película de Cu2O intacta

FIGURA 5. Comportamiento del cobre (CA 110) sumergido en agua de mar a distintos tiempos (3, 9, 18, 36, 48 y 60 meses, respectivamente).

PINTURAS ANTIINCRUSTANTESCon el fin de evitar la incrusta­

ción de organismos vivos en estructu­ras marinas, se ha desarrollado pin­turas especiales cuya característica principal es que la película de pintura se degrada o se disuelve lentamente, dejando en libertad el tóxico (fig. 6), el cual ataca a los organismos.

Este tóxico puede actuar de tresmanera diferentes:

a) El organismo vivo puede ser repe­lido,

b) Puede sufrir alteraciones orgánicas importantes antes de fijarse firme­mente, o

cj Puede fijarse, comenzar su desa-

O)

640 R E V I S T A D E M A R I N A 5/81

rrollo y morir en alguna etapa del proceso.

El más difundido de los tóxicos, debido a su bajo precio y a su acción sobre la mayoría de los organismos, es el óxido cuproso, al cual se le suelen añadir refuerzos consistentes en óxi­dos y sales de arsénico y mercurio. En la actualidad se ha desarrollado tóx i­cos órgano - metálicos en base a estaño

y plomo (por ejemplo, con un 6% de estaño), cuyo efecto antifouling ha quedado perfectamente demostrado en experiencias de aproximadamente tres años.

• Pinturas en base a óxido cuprosoLa reacción de disolución del

óxido cuproso podría presentarse me­diante el siguiente esquema:

FIGURA 6. Representación idealizada de una pintura antiincrustante:a) Película turbulenta de soluciónb) Interfase pintura/soluciónc) Matriz de pintura agotada en material tóxicod) Zona de consumo o disolución de tóxicoe) Zona con agente tóxico no utilizada

H+Cu2 O

c P ^ CuC'2'•Cu Cl,

o .

Cu + Cu + +

o.OH

h c o 3-

Carbonato básico de cobre' f

B IO C O R ROS IO N EN A G U A DE M A R 64 1

Como consecuencia de esta reac­ción se forma sobre la superficie de la pintura una película líquida letal para los organismos, cuyo grosor varía con la agitación del medio.

• Pinturas en base a órgano-estañoEl mecanismo de liberación del

tóxico y un posible esquema de degra­dación para especies trialquílicas de estaño sería el siguiente:

R3 SnY + H20 ----- — R3SnOH + HY (1)

2R3 SnOH-------►(R3 Sn)2 0 T H2 0 (2)

(R3 Sn)2 0 + C02 ------*-R3SnO (CO) OSn R3 (3)

R3SnO (CO)OSn R3 - U V— R2SnO + R' (4)

R2 SnO — -------RSnO (OH) + R' (5)

RSnO (OH)----- —»-Sn02 + R' (6)

Este modelo presenta la ventaja que el producto de la degradación es SnO2, el cual es un agente tóxico para los organismos incrustantes y no dañino para la salud humana.

CONCLUSIONES

Para evitar el fenómeno de bioco- rrosión marina es necesario romper la interacción agua de mar-biofauna-me- tal. Desde ya, sobre el medio marino es d ifíc il actuar; por lo tanto, quedan sólo dos posibilidades viables de inves­tigación:

1. Búsqueda de aleaciones resis­tentes, y

2. Desarrollo de nuevas pinturas antiincrustantes.

En el primer caso, el problema es que sólo existen aleaciones resistentes a ciertas formas de corrosión (corro­sión-erosión, corrosión-fatiga, corro­sión por dealeado, corrosión bajo tensiones, corrosión por picado, corro­

sión en rendijas y corrosión galvánica). Debido a la complejidad propia del agua de mar, cuando se presenta el fenómeno de corrosión generalmente están presente por lo menos tres de estas formas más comunes.

En el segundo caso, la tendencia actual es evitar compuestos que sean contaminantes del medio marino. Es por esto que las investigaciones actua­les están orientadas a desarrollar pin­turas que contengan compuestos orga­nometálicos (principalmente en base a estaño), antes que a sales inorgánicas en base a cobre, mercurio o arsénico, debido a que estas últimas son tóxicas al hombre. Tanto es así que reciente­mente, en ciertos países, se ha prohi­bido el empleo de ánodos de sacrificio y pinturas que contengan mercurio.

642 R E V I S T A D E M A R I N A 5/81

Bibliografía

1. Bastida, Ricardo, Anales del Centro de Investigaciones Tecnológicas de Pinturas, Argen­tina, 1979, p. 77.

2. Buttman, J.D., Southwell, C.R. and Hummer, C.W., Review Coating Corrosion, 1977, vol. 2, p. 187.

3. Chandler, Harry E., Metal Progress, 1979, vol. 6, p. 47.

4. Christie, A.O., Journal OH Colour Chemical Association, 1977, vol. 60, p. 348.

5. Cotton, J.B., Proceeding 3rd. International Congress Marine Corrosion Fouling, 1974, p.331.

6. Derrick, A.P., Australian Chemical and Engineering, 1969, vol. 11, p. 20.

7. Drisko, R.W., Corrosion Control Coating Paper Meeting, 1979, p 421.

8. Efird, K.D., Material Performance, 1976, vol. 15, p. 16.

9. Gerchakov, S.M., Marszalek, D.S., Roth, F.J., Sallman, B. and Udey, L.R., Government Rep. Announcement Index (U.S.), 1978, vol. 78, p. 179.

10. Gerchakov, S.M. and Sallman, B., Microbiology o f Power Plant Thermal Effluents, Iowa University, 1978, p. 67.

11. G riffith , J.R. and Buttman, J.D., Nava! Engineering Journal, 1980, p. 129.

12. Iverson, Warren P., Proceeding 3rd. International Congress Marine Corrosion Fouling, 1974, p. 61.

13. Kinelski, E.H., Biofouling Corrosion Material, ANL/OTEC. BCM., 1979, p. 3.

14. Kronstein, M., Modern Paint and Coating, 1977, vol. 67, p. 57.

15. Monaghan, C.P., Hoffman, J.F., O'Brien, E.J., Frenzel, L.M. and Good, M.L., Govern­ment Rep. Announcement Index (U.S.), 1977, vol. 77, p. 117.

16. Rascio, V J.D., Anales del Centro de Investigaciones Tecnológicas de Pinturas, Argentina, 1978, p. 3.

17. Rascio, V J.D., Anales de! Centro de Investigaciones Tecnológicas de Pinturas, Argentina, 1976,p .41.

18. Rascio, V.J.D., Corrosión Metálica, Argentina, 1973, p. 229.

19. Skinner, C.E., Fatipec, 1972, vol. 11, p. 421.

20. Skinner, C.E., Paint, OH and Colour Journal, 1970, vol. 1, p. 177.

21. Smith, C.A. and Compton, K.G., Corrosion Science, 1973, vol. 13, p. 677.