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BALANCE DE MATERIA Y BALANCE MOLAR Ing. José S. Orbegoso López

Para determinar las condiciones que afectan las velocidades de reacción química y el diseño de un

reactor, es necesario contabilizar las varias especies químicas que entran y salen del sistema de reacción. Este conteo se logra mediante el Balance de MATERIA y el Balance MOLAR.

El balance molar puede ser aplicado a cualquier especie entrante, saliente o remanente dentro del volumen del sistema de reacción.

Este cálculo es básico para poder definir y utilizar la velocidad de reacción (- rA) dentro de las ecuaciones de diseño de un reactor (Batch, CSTR, PFR). En el desarrollo de estas ecuaciones, algunas veces se deben tomar las correspondientes asunciones que permitirán modelar cada tipo de reactor.

IDENTIDAD QUÍMICA: Se dice que una especie química ha reaccionada cuando ésta pierde su identidad química. La identidad de una especie química está determinada por la clase, número y configuración de los átomos de la especie. Hay tres formas de que una especie química pierda su identidad química:

1. descomposición 2. combinación 3. isomerización

DEFINICION DE VELOCIDAD DE REACCIÓN: En la aproximación clásica a un cambio químico, se asume que la masa no se crea ni se destruye cuando una reacción química tiene lugar. La masa en referencia es la masa total de todas las especies en el sistema. La velocidad de reacción es la velocidad a la que una especie pierde su identidad por unidad de volumen. La velocidad de una reacción puede ser expresada como la velocidad de desaparición de un reactante o como la velocidad de aparición de un producto. Considere una especie A: rA = la velocidad de formación de la especie A por unidad de volumen -rA = la velocidad de desaparición de una especie A por unidad de volumen Para una reacción catalítica, se refiere a -rA

', la cual es la velocidad de desaparición de la especie A por masa de base catalítica. NOTAR: dCA/dt NO es la velocidad de reacción. Considere la especie j:

rj es la velocidad de formación de la especie j por unidad de volumen rj es una función de la concentración ,temperatura, presión, y el tipo de catalizador (si hubiere) rj es independiente del tipo de sistema de reacción (batch, flujo tapón, etc.) rj es una ecuación algebraica, no una ecuación diferencial

Ejemplo: Si un átomo de oxigeno y dos átomos de hidrógeno son formados “repentinamente” a partir de una molécula de agua,

𝐻2𝑂 ⟶ 2 𝐻 + 𝑂

Balance Molar

Definiciones y relaciones

estequiométricas

Ecuaciones de diseño de

reactor

rA = ?

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La molécula de agua se roto para formar esos átomos y, consecuentemente, ha perdido su identidad (por desaparición), lo cual se puede generalizar a: 1. Una molécula pierde su identidad por combinación química con otras moléculas. En el ejemplo de

arriba el átomo de oxígeno puede perder su identidad química si éste se combina con dos átomos de hidrógeno para formar la molécula de agua

2. Una molécula que no necesita que se agregue otras moléculas a si misma no se rompe en pequeñas moléculas, puede perder su identidad por isomerización, por ejemplo

𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 || |

𝐶𝐻3𝐶 − 𝐶𝐻2𝐶𝐻3 ⟶ 𝐶𝐻3𝐶 − 𝐶𝐻 𝐶𝐻3

Definición matemática de la ecuación de velocidad:

𝑟𝐴 = 𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡 (1)

Donde: rA es la velocidad de formación de A por unidad de volumen (es decir, gmol/seg.cm3). Las condiciones o restricciones bajo las cuales esta ecuación puede desarrollarse son: Operación a estado inestable Operación a estado estacionario Volumen constante Presión constante Sin entrada o salida de reactantes o productos.

ECUACION GENERAL DEL BALANCE MOLAR:

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜

𝑑𝑒 𝑗 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 )

+

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛

𝑑𝑒 𝑗 𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 )

−

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜

𝑑𝑒 𝑗 𝑓𝑢𝑒𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 )

=

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑚

𝑑𝑒 𝑗 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 )

𝐹𝑗0 + 𝐺𝑗 − 𝐹𝑗 = 𝑑𝑁𝑗

𝑑𝑡 (2)

(3)

FJ0 GJ FJ

Volumen del sistema

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La EGBM es aplicada a los cuatro principales tipos de reactores: Batch. CSTR, PFR , PBR:

Reactor Differential Algebraic Integral

Batch

CSTR

PFR

PBR

Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de moles

(debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de volumen

de la mezcla reaccionante:

Ec. (4)

donde ni y ci son el numero de moles y la concentración de la especie química i. Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reacción:

(5)

La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de

aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo, pero para una misma

reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o

reactante se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiométricos sean iguales).

La velocidad de cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de

cualquier otra por medio de la estequiometría de la reacción. Si consideramos por

ejemplo el caso anterior:

(6)

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Molecularidad y orden de reacción Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de la

temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente para la

velocidad de reacción del componente A podemos escribir:

(-r)A=f(temperatura, presión, composición) (7)

Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda determinada dada la

temperatura y la composición. Por lo que podemos escribir:

(-r)A=f(temperatura, composición) (8)

Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en

nuestros reactores para realizar el estudio cinético. Por lo tanto nos queda:

(-r)A=f(composición) (9)

En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar como el

producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de varias de las especies

implicadas en la reacción. Para la siguiente reacción:

podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como:

(10)

donde y ß son los ordenes de reacción correspondientes al compuesto A y B respectivamente y

k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de la temperatura. Por ahora con la

condición previa de tener que trabajar con reactores isotermos la consideraremos de valor

constante. Más adelante se estudiará su funcionalidad con la temperatura.

Los reactores químicos

Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reacción química

A+ B C

La operación se desarrollará en un reactor químico. ¿Qué es lo que hay que tener en cuenta a

la hora de desarrollar el experimento? Los factores a tener en cuenta serán los siguientes:

- Condiciones en las que la reacción es posible (P, T).

- En qué grado se produce la reacción (Termodinámica).

- A qué velocidad (Cinética ).

- Qué fases se encuentran presentes en la reacción.

Todos estos factores se tendrán que controlar por medio del reactor químico, que es donde se

realizará la reacción.

Operaciones unitarias

fisicas

de transferencia de materia

de transferencia de energía

de transmisión simultánea de materia y energía

de transporte de cantidad de movimiento

complementarias

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Operación unitaria

química

Operaciones, mecanismos y aparatos para el intercambio de calor

Operación Mecanismo

Aislamiento térmico Conducción Convección Radiación

Aislantes reflactarios Camisas de vacío Espejos de radiación

Calefacción o

refrigeración de fluidos

Intercambiadores de

calor Placas solares Hornos

Evaporación

Condensación

Evaporadores

Condensadores

Las operaciones unitarias

Operaciones unitarias de separación basadas en el transporte de cantidad de movimiento

Operación unitaria Medio de separación Principio de

separación Fases a separar

Sedimentación Acción gravitatoria Diferencia de densidad S-L o L-L

Clasificación hidráulica Acción gravitatoria y

flujo de líquido

Diferencia de densidad

y de tamaño S1-S2

Flotación Acción gravitatoria y

flujo de aire

Diferencia de

densidades y

mojabilidad

S1-S2 o S-L

Filtración Placa filtrante Diferencia de presiones S-L o S-G

Centrifugación Fuerza centrífuga Diferencia de densidad S-L o L-L

Ósmosis inversa Difusión en membrana

semipermeable Diferencia de presiones L-soluto

Funciones principales de los reactores químicos

Los reactores químicos tendrán como funciones principales:

- Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del aparato, para

conseguir la mezcla deseada de las fases presentes.

- Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y con el catalizador, en su

caso, para conseguir la extensión deseada de la reacción.

- Permitir condiciones de presión, temperatura y composición de modo que la reacción tenga lugar

en el grado y a la velocidad deseadas, atendiendo a los aspectos termodinámico y cinético de la

reacción.

Tipos principales de reactores químicos

El curso se dedicará principalmente al estudio de los reactores ideales. Estudiaremos tres

tipos de reactores ideales:

- Reactor DISCONTINUO IDEAL

- Reactores ideales de flujo estacionario:

TANQUE AGITADO.

FLUJO EN PISTÓN.

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Si bien los reactores de flujo pistón y de mezcla perfecta anteriores son de flujo estacionario,

podemos trabajar también con reactores de flujo no estacionario. Dentro de estos últimos estarían

los reactores semicontínuos. Existe una gran variedad de reactores de este tipo, dependiendo de lo

que queramos obtener.

Veamos algunos ejemplos.

1) Volumen y composición variable .

2) Volumen y composición variable.

3) Volumen constante y composición

7

8

EGBM: Ecuación de diseño de un reactor discontinuo En un reactor ideal discontinuo suponemos que la mezcla de reacción está perfectamente

agitada, por lo que no existe variación en la velocidad de reacción a lo largo de volumen del

reactor. Por esta razón podemos extraer rj de la integral en la Ec. 3. Además al ser un reactor

discontinuo los términos de entrada y salida se anulan, es decir Fjo=Fj=0. Teniendo en cuenta

estas consideraciones la expresión Ec. 3 nos queda

(11)

Teniendo en cuenta la definición de conversión de reacción:

(12)

despejando Nj

(13)

diferenciando Nj respecto al tiempo

(14)

sustituyendo en la ecuación Ec. 4.7

(15)

separando en variables e integrando obtenemos

(16)

Los límites de integración se sitúan entre Xae (conversión de entrada) y Xaf (conversión

final) para la conversión, y entre 0 (tiempo inicial) y tf (tiempo total de reacción) para el tiempo de

reacción. Integrando obtenemos

(17)

Esta última ecuación representa la ecuación general de diseño para un reactor discontinuo

ideal.

El volumen del sistema, V, representará a partir de ahora el volumen de nuestro reactor.

Podrá ser variable o constante, y por lo tanto en la expresión general Ec. 17 se mantiene dentro de

la integral. Más adelante se analizarán las posibles causas de la variación del volumen del reactor

y se obtendrán las ecuaciones de diseño correspondientes a reactores discontinuos de volumen

variable.

Por otra parte la velocidad de reacción (que supusimos anteriormente constante e

independiente de la posición en el volumen del reactor) permanece dentro de la integral ya que si

recordamos esta es función tanto de las concentraciones (o conversiones) como de la temperatura

(teoría de Arrhenius). Si trabajamos a temperatura constante (más adelante se analizarán los

reactores no isotermos) la velocidad de reacción, que tendrá una expresión determinada para cada

sistema químico que analicemos, será función de la conversión.

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Reactores discontinuos ideales de volumen constante En el caso de trabajar con reacciones en fase líquida, supondremos que el fluido es

incompresible, es decir, la densidad permanece constante (=cte) y por lo tanto trabajaremos con

volúmenes de reactor constantes. Cuando el volumen del reactor es constante, podemos sacar el V

fuera de la integral en la expresión Ec. 17 y obtenemos

(18)

además si V es constante

(19)

con lo que podemos escribir

(20)

(21)

(22)

sustituyendo el valor de dXj en la expresión Ec. 18 obtenemos

(23)

con lo que nos queda la expresión

(24)

correspondiente a la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal de volumen

constante. http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/teoria.htm