asimov - breve historia de la química 10/15

Breve Historia de la Química Isaac Asimov

Preparado por Patricio Barros1

Capítulo 9

Química física

Contenido:

1. Calor

2. Termodinámica química

3. Catálisis

4. Disociación iónica

5. Más sobre los gases

1. Calor

En los siglos xvii y xviii, los mundos de la química y la física parecían mutuamente bien

delimitados. La química era el estudio de aquellos cambios que implicaban alteraciones en la

estructura molecular. La física era el estudio de los cambios que no implicaban dichas

alteraciones.

En la primera parte del siglo xix, mientras Davy se ocupaba en alterar la ordenación

molecular de los compuestos inorgánicos y Berthelot (pág. 103) en alterar la de los

compuestos orgánicos, los físicos estaban estudiando el flujo de calor. Este estudio del flujo

de calor se denominó termodinámica (de las palabras griegas que significan «movimiento de

calor»).

Sobresalientes en este campo fueron el físico inglés James Prescott Joule (1818-89) y los

físicos alemanes Julius Robert von Mayer (1814-78) y Hermann Ludwig Ferdinand von

Helmholtz (1821-94). En la década de 1840 su trabajo puso en claro que en las vicisitudes

sufridas por el calor y otras formas de energía, no se destruye ni se crea energía. Este

principio se llamó la ley de conservación de le energía, o primer principio de la

termodinámica.

Vinieron después los trabajos del físico francés Nicolás Léonard Sadi Carnot (1796-1832),

del físico inglés William Thomson, posteriormente Lord Kelvin (1824-1907), y del físico

alemán Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-88). Se demostró que el calor, abandonado a

sí mismo, fluye espontáneamente desde un punto a mayor temperatura hacia otro a menor

temperatura, y que a partir del calor se puede obtener trabajo solamente cuando existe tal

flujo de calor a través de una diferencia de temperaturas. Esta inferencia fue generalizada

para aplicarla a cualquier forma de energía que fluye desde un punto de mayor intensidad

hacia otro de menor intensidad.



Clausius ideó en 1850 el término entropía para designar la proporción entre el calor

contenido en un sistema aislado y su temperatura absoluta. Demostró que en cualquier

cambio espontáneo de energía la entropía del sistema se incrementa. Este principio se llamó

segundo principio de la termodinámica.

Tales avances en el terreno de la física no podían aislarse de la química. Después de todo,

aparte del Sol, la mayor fuente de calor en el mundo del siglo xix residía en reacciones

químicas como la combustión de la madera, carbón o petróleo.

Otras reacciones químicas también desarrollaban calor, como por ejemplo, la neutralización

de ácidos por bases. De hecho, todas las reacciones químicas implican algún tipo de

transferencia térmica, bien de emisión de calor (y a veces de luz) al entorno, bien de

absorción de calor (y a veces de luz) desde el entorno.

En 1840 los mundos de la química y de la física se unieron y comenzaron a marchar juntos

con el trabajo de un químico ruso-suizo, Germain Henri Hess (1802-1850). Hess dio a

conocer los resultados de cuidadosas medidas que había tomado sobre la cantidad de calor

desarrollada en las reacciones químicas entre cantidades fijas de algunas sustancias. Logró

demostrar que la cantidad de calor producida (o absorbida) en el paso de una sustancia a

otra era siempre la misma, no importando por qué ruta química había ocurrido el cambio, ni

en cuántas etapas. Debido a esta generalización (ley de Hess), Hess es considerado en

ocasiones como el fundador de la termoquímica (química del calor).

Basándose en la ley de Hess, parecía altamente probable que la ley de conservación de la

energía se aplicase tanto a los cambios químicos como a los cambios físicos. En realidad,

generalizando más, las leyes de la termodinámica debían cumplirse probablemente tanto en

la química como en la física.

Esta línea de experimentación y razonamiento sugería que las reacciones químicas -como los

procesos físicos- tienen una dirección inherente y espontánea en la que la entropía crece.

Pero la entropía es una cantidad difícil de medir directamente, y los químicos buscaron otro

criterio más simple que pudiera servir como medida de esa «fuerza impulsora».

En los años 1860-69, Berthelot, que había hecho tan importantes trabajos en síntesis

orgánica, volvió su atención hacia la termoquímica. Ideó métodos para efectuar reacciones

químicas dentro de cámaras cerradas rodeadas por agua a temperatura conocida. A partir

del incremento en la temperatura del agua circundante al finalizar la reacción, podía medirse

la cantidad de calor desarrollada por la misma.

Utilizando este tipo de calorímetro (de la palabra latina que significa «medida de calor»),

Berthelot obtuvo determinaciones cuidadosas de la cantidad de calor desarrollada por

cientos de diferentes reacciones químicas. Independientemente, el químico danés Hans

Peter Jórgen Julius Thomsen (1826-1909) hizo experimentos semejantes.



Berthelot pensaba que las reacciones que liberaban calor eran espontáneas, mientras que

aquellas que absorbían calor no lo eran. Puesto que toda reacción que liberaba calor tenía

que absorberlo al desarrollarse en dirección contraria (Lavoisier y Laplace), fueron los

primeros en expresar tales opiniones), cualquier reacción química sólo podría ocurrir

espontáneamente en una dirección, liberando calor en el proceso.

Como ejemplo digamos que cuando se combinan hidrógeno y oxígeno para formar agua, la

reacción libera una gran cantidad de calor. Esta reacción es espontánea, y, una vez iniciada,

llega rápidamente a su fin, a veces con violencia explosiva.

Por el contrario, la reacción inversa de descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno

requiere una aportación de energía. La energía puede suministrarse en forma de calor, o

mejor aún de electricidad. No obstante, dicha ruptura de la molécula de agua no es

espontánea. No parece que ocurra nunca a menos que se suministre energía, e incluso en

ese caso la reacción cesa en el momento en que se interrumpe el flujo de energía.

Pero aunque la generalización de Berthelot parece plausible a primera vista, es errónea. En

primer lugar, no todas las reacciones espontáneas liberan calor. Algunas absorben tanto

calor que mientras se llevan a cabo la temperatura del medio ambiente desciende.

En segundo lugar, existen reacciones reversibles. En éstas, las sustancias A y B pueden

reaccionar espontáneamente y convertirse en las sustancias C y D, mientras que C y D

pueden, también espontáneamente, reaccionar en sentido inverso, hasta llegar a A y B. Y

todo ello ocurre a pesar de que el calor liberado en la reacción que transcurre en un sentido

debe absorberse en la reacción inversa. Un ejemplo simple es el del yoduro de hidrógeno,

que se descompone en una mezcla de hidrógeno y yodo. La mezcla es capaz de

recombinarse para formar yoduro de hidrógeno. Esto puede escribirse en forma de ecuación:

2HI <==> H2 + I2.

La doble flecha indica que es una reacción reversible.

Las reacciones reversibles se conocían ya en el tiempo de Berthelot. Fueron cuidadosamente

estudiadas por primera vez en 1850, por Williamson, durante el trabajo que le condujo a sus

conclusiones relativas a los éteres. Halló situaciones en las que, empezando con una mezcla

de A y B se formaban las sustancias C y D. Si en lugar de ello empezaba con una mezcla de

C y D, se formaban las sustancias A y B. En cualquiera de los casos, existiría al final una

mezcla de A, B, C y D, en proporciones aparentemente fijas. La mezcla estaría en equilibrio.

Pero Williamson no creía que porque la composición de la mezcla fuese aparentemente fija,

no sucediera nada. Creyó que A y B reaccionaban para formar C y D, mientras que C y D

reaccionaban para formar A y B. Ambas reacciones se hallaban progresando continuamente,



pero cada una neutralizaba los efectos de la otra, dando la ilusión de un equilibrio. Esta

condición era un equilibrio dinámico.

El trabajo de Williamson marcó el comienzo del estudio de la cinética química, esto es, el

estudio de las velocidades de las reacciones químicas. A partir del trabajo de Williamson

estaba bastante claro que algo más que la mera evolución del calor dictaba la espontaneidad

de una reacción química. Este «algo más» estaba siendo investigado ya en la época en que

Berthelot y Thomsen realizaban sus innumerables mediciones calorimétricas, pero

desgraciadamente el tema permaneció enterrado bajo una lengua poco conocida.

2. Termodinámica química

En 1863 los químicos noruegos Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) y Peter Waage

(1833-1900) publicaron un folleto que trataba del sentido de las reacciones espontáneas.

Volvían a la sugerencia, hecha medio siglo antes por Berthollet, de que el sentido de una

reacción dependía de la masa de las sustancias individuales que tomaban parte en ella.

Guldberg y Waage pensaban que la sola masa no constituía toda la respuesta. Más bien era

cuestión de la cantidad de masa de una sustancia determinada que se acumulaba en un

volumen dado de la mezcla reaccionante, en otras palabras, de la concentración de la

sustancia.

Supongamos que A y B pueden reaccionar para formar C y D, y que asimismo C y D pueden

hacerlo para formar A y B. Esta doble reacción puede representarse de esta forma:

A+B<==>C + D.

Tal situación es un ejemplo de una de las reacciones reversibles de Williamson, y llega al

equilibrio en unas condiciones en que A, B, C y D se encuentran todas ellas en el sistema. El

punto de equilibrio depende de la velocidad a la que reaccionan A y B (velocidad 1)

comparada con la velocidad a la que reaccionan C y D (velocidad 2).

Supongamos que la velocidad 1 es mucho mayor que la 2. En este caso, A y B reaccionarán

rápidamente, produciendo una cantidad considerable de C y D, mientras que C y D

reaccionarán lentamente y producirán una cantidad pequeña de A y B. En poco tiempo, la

mayor parte de A y B se habrá convertido en C y D, pero no así a la inversa. Cuando la

reacción alcance el equilibrio, C y D predominarán en la mezcla. Fijándonos en la ecuación

anterior podremos decir que el punto de equilibrio está «desplazado hacia la derecha».

Lo contrario se cumple cuando la velocidad 2 es mucho mayor que la 1. En este caso, C y D

reaccionarán para producir A y B mucho más rápidamente de lo que reaccionarán A y B para

producir C y D. En el equilibrio, A y B dominarán en la mezcla. El punto de equilibrio estará



entonces «desplazado hacia la izquierda».

Pero la velocidad 1 depende de la frecuencia con que una molécula de A colisiona con una

molécula de B, ya que sólo en base a esta colisión puede ocurrir la reacción, y ni siquiera

entonces ocurrirá siempre. Asimismo, la velocidad 2 depende de la frecuencia con que una

molécula de C colisiona con una molécula de D.

Supongamos entonces que se añade más A o B (o ambas) al sistema sin cambiar su

volumen. La concentración de A o B (o ambas) ha aumentado, y existe ahora una mayor

probabilidad de colisión entre ellas (del mismo modo que existe una mayor probabilidad de

colisión de automóviles cuando una autopista está llena a una hora punta que cuando está

relativamente vacía a media mañana).

Así, pues, al incrementar la concentración de A o de B o de ambas, incrementa la velocidad

1; al disminuir la concentración disminuirá la velocidad del mismo modo, un incremento en

la concentración de C o D, o de ambas, aumentará la velocidad 2. Alterando la velocidad 1 o

la 2, se puede alterar la composición de la mezcla en equilibrio. Si se altera la concentración

de cualquiera de las sustancias participantes, cambiará la posición del punto de equilibrio.

Aunque las concentraciones de A, B, C y D en el equilibrio podían modificarse en la medida

en que uno o más de dichos componentes se añadiesen o se extrajesen de la mezcla,

Guldberg y Waage hallaron que podía definirse un factor invariable. En el equilibrio, la razón

entre el producto de las concentraciones de las sustancias existentes a un lado de la doble

flecha y el producto de las concentraciones al otro lado de la doble flecha, permanece

constante.

Supongamos que representamos la concentración de una sustancia dada con el símbolo de

ésta entre corchetes. Podemos decir entonces, respecto a la reacción que estamos tratando,

que en el equilibrio:

KBD

AC

El símbolo K representa la constante de equilibrio, característica de una reacción reversible

dada que se desarrolla a temperatura fija.

La ley de acción de masas de Guldberg y Waage fue una guía adecuada para la comprensión

de las reacciones reversibles, mucho más que lo fuera la falsa sugerencia de Berthelot.

Desgraciadamente, Guldberg y Waage publicaron su trabajo en noruego, y permaneció

desconocido hasta 1879, año en que se tradujo al alemán.

Entre tanto, el físico americano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) estaba aplicando

sistemáticamente las leyes de la termodinámica a las reacciones químicas y publicó una

serie de largos trabajos sobre el tema entre los años 1876 y 1878.



Gibbs desarrolló el concepto de energía libre, una magnitud que incorporaba en sí misma

tanto el contenido de calor como la entropía. En cualquier reacción química la energía libre

del sistema cambiaba. Cuando la energía libre descendía, la entropía aumentaba siempre, y

la reacción era espontánea. (La utilidad de la energía libre reside en el hecho de que su

variación es más fácil de medir que la variación de entropía.) El cambio en el contenido de

calor dependía de la cantidad exacta en que la energía libre descendía en una reacción

espontánea, de modo que se liberaba calor. Pero ocasionalmente el cambio de energía libre

y entropía era tal que el contenido de calor aumentaba, y entonces la reacción, aunque

espontánea, absorbía energía.

Gibbs también demostró que la energía libre de un sistema cambiaba algo al variar la

concentración de las sustancias que componían el sistema. Supongamos que la energía libre

de A + B no es muy diferente de la de C + D. En ese caso, las pequeñas modificaciones

introducidas por cambios en la concentración pueden ser suficientes para hacer la energía

libre de A + B mayor que la de C + D a determinadas concentraciones, y menor a otras. La

reacción puede avanzar espontáneamente en un sentido para una serie de concentraciones,

y en el sentido opuesto para otras (también espontáneamente).

La velocidad de variación de la energía libre varía a medida que la concentración de una

sustancia determinada es el potencial químico de dicha sustancia, y Gibbs logró demostrar

que era el potencial químico el que actuaba como «fuerza directora» en las reacciones

químicas. Una reacción química variaba espontáneamente desde un punto de alto potencial

químico a otro de bajo potencial, así como el calor fluía espontáneamente desde un punto de

alta temperatura a otro de baja temperatura.

De este modo, Gibbs dio significado a la ley de acción de masas, ya que demostró que en el

equilibrio la suma de los potenciales químicos de todas las substancias implicadas era

mínima. Si se comenzaba con A + B, la «cima» de potencial químico descendía a medida

que se formaba C + D. Si se empezaba con C + D, aquélla descendía a medida que se

formaba A + B. En el equilibrio, se había alcanzado la parte más baja del «valle de energía»

entre las dos «cimas».

Gibbs continuó aplicando los principios de la termodinámica a los equilibrios entre fases

diferentes (líquido, sólido y gas) incluidas en un sistema químico determinado. Por ejemplo,

el agua líquida y el vapor de agua (un componente, dos fases) pueden existir juntos a

diferentes temperaturas y presiones, pero si se fija la temperatura, la presión queda fijada

también. El agua líquida, el vapor de agua y el hielo (un componente, tres fases) pueden

existir juntos solamente a una temperatura y presión determinadas.

Gibbs elaboró una ecuación simple, la regla de las fases, que permitía predecir la forma en

que la temperatura, la presión y las concentraciones de los distintos componentes podían



variarse en todas las combinaciones de componentes y fases.

Así se fundó la termodinámica química, con tal detalle y perfección que poco les quedaba

por hacer a los sucesores de Gibbs1. No obstante, a pesar de la importancia fundamental y

la notable elegancia del trabajo de Gibbs, no fue reconocido inmediatamente en Europa, ya

que se publicó en una revista americana ignorada por los especialistas europeos en la

materia.

3. Catálisis

En el último cuarto del siglo xix, Alemania iba a la cabeza del mundo en el estudio de los

cambios físicos asociados a las reacciones químicas. El científico más importante en este

campo de la química física fue el químico ruso-germano Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-

1932). Gracias a él más que a ninguna otra persona, la química física llegó a ser reconocida

como una disciplina con derecho propio. Hacia 1887 había escrito el primer libro de texto

sobre el tema, y fundó la primera revista dedicada exclusivamente a la materia.

Nada más lógico que Ostwald se hallara entre los primeros europeos que descubrieron y

apreciaron el trabajo de Gibbs, traduciendo sus comunicaciones sobre termodinámica

química al alemán en 1892. Ostwald procedió casi inmediatamente a poner en práctica las

teorías de Gibbs en relación con el fenómeno de la catálisis.

Catálisis (una palabra sugerida por Berzelius en 1835) es un proceso en el cual la velocidad

de una reacción química determinada es acelerada, en ocasiones enormemente, por la

presencia de pequeñas cantidades de una sustancia que no parece tomar parte en la

reacción. Así, el polvo de platino cataliza la adición del hidrógeno al oxígeno y a diversos

compuestos orgánicos, tal como descubrió Davy (el que aisló el sodio y el potasio) en 1816.

Por otro lado, un ácido cataliza la descomposición en unidades simples de varios compuestos

orgánicos, como demostró por primera vez G. S. Kirchhoff en 1812. Al final de la reacción, el

platino o el ácido están todavía presentes en la cantidad original.

En 1894, Ostwald preparó un resumen de un trabajo de otro autor sobre el calor de

combustión de los alimentos y lo publicó en su propia revista. Discrepaba totalmente de las

conclusiones del autor, y para reforzar su desacuerdo discutía la catálisis.

Apuntaba que las teorías de Gibbs hacían suponer que los catalizadores aceleraban esas

reacciones sin alterar las relaciones energéticas de las sustancias implicadas y mantenía que

1 Sin embargo, un ejemplo de una adición importante fue la introducida por el químico americano Gilbert NewtonLewis (1875-1946). En 1923, en un libro clásico de termodinámica, introdujo el concepto de actividad. La actividadde una sustancia no es idéntica a su concentración, pero está relacionada con ella. Las ecuaciones de latermodinámica química pueden hacerse más precisas y «extenderse sobre un dominio más amplio si se sustituye la

actividad por la concentración.



el catalizador debía combinarse con las sustancias reaccionantes para formar un compuesto

intermedio que se descomponía, dando el producto final. La ruptura del compuesto

intermedio liberaría el catalizador, que recuperaría así su forma original.

Sin la presencia de este compuesto intermedio formado con el catalizador, la reacción se

produciría mucho más lentamente, a veces tanto que sería imperceptible. Por consiguiente,

el efecto del catalizador era acelerar la reacción sin consumirse él mismo. Además, como

una misma molécula de catalizador se utilizaba una y otra vez, bastaba con una pequeña

cantidad de éste para acelerar la reacción de una cantidad muy grande de reaccionantes.

Este concepto de la catálisis sigue todavía en pie y ha contribuido a explicar la actividad de

los catalizadores proteicos (o enzimas) que controlan las reacciones químicas en los tejidos

vivos2.

Ostwald fue un seguidor de los principios del físico y filósofo austriaco Ernst Mach (1838-

1916), quien creía que los científicos debían tratar sólo de materias que fuesen directamente

mensurables, y no debían crear «modelos» basados en pruebas indirectas. Por esta razón,

Ostwald rehusó aceptar la realidad de los átomos, ya que no existían pruebas directas de su

existencia. Fue el último científico importante que se resistió a la teoría atómica (aunque no

negaba su utilidad, por supuesto).

Y aquí hizo su aparición en escena el tema del movimiento browniano. Este fenómeno, que

implica el movimiento rápido e irregular de pequeñas partículas suspendidas en agua, fue

observado por primera vez en 1827 por un botánico escocés, Robert Brown (1773-1858).

El físico germano-suizo Albert Einstein (1879-1955) demostró en 1905 que este movimiento

puede atribuirse al bombardeo de las partículas por moléculas de agua. Como en un

momento dado puede haber más moléculas golpeando desde una dirección que desde otra,

las partículas serán impulsadas ahora hacia acá, ahora hacia allá. Einstein elaboró una

ecuación para calcular el tamaño real de las moléculas de agua después de medir ciertas

propiedades de las partículas en movimiento.

Un físico francés, Jean Baptiste Perrin (1870-1942), hizo las medidas necesarias en 1908, y

obtuvo la primera estimación segura del diámetro de las moléculas y, por tanto, de los

átomos. Dado que el movimiento browniano era una observación razonablemente directa de

los efectos de las moléculas individuales, hasta el mismo Ostvald tuvo que abandonar su

oposición a la teoría atómica3.

2 El avance del conocimiento en el campo de la bioquímica (esto es, las reacciones químicas, ordinariamentecontroladas por enzimas, que ocurren en los tejidos vivos) es tratado solamente de pasada en este libro. Se discutecon más detalle en mi libro A Short History of Biology.

3 Las pruebas en favor de la existencia de los átomos (aproximadamente 1/100.000.000 centímetros de diámetro) eincluso de partículas más pequeñas, han continuado acumulándose en cantidad abrumadora desde el tiempo dePerrin. Algunas de estas pruebas se detallan en los últimos tres capítulos de este libro. Como culminación de la



Tampoco fue Ostwald el único que reconoció el valor de Gibbs en la década de 1890-99. El

físico-químico holandés Hendrik Willem Bakhuis Roozebomm (1854-1907) difundió la regla

de las fases de Gibbs por toda Europa, y lo hizo del modo más eficaz.

Además, el trabajo de Gibbs fue traducido al francés en 1899 por Henri Louis Le Chatelier

(1850-1936). Le Chatelier, un físico-químico, es más conocido en la actualidad por su

enunciado, en el año 1888, de una regla, que se conoce todavía como el principio de Le

Chatelier. Esta regla puede establecerse así: cada cambio de uno de los factores de un

equilibrio supone un reajuste del sistema en el sentido de reducir al mínimo el cambio

original.

En otras palabras, si se incrementa la presión en un sistema en equilibrio, éste se reajusta

de manera que ocupe el menor espacio posible y disminuya así la presión. Si se eleva la

temperatura, sobreviene un cambio que absorbe calor, y por consiguiente baja la

temperatura. Como se puso de manifiesto, la termodinámica química de Gibbs explicaba

limpiamente el principio de Le Chatelier.

El tardío descubrimiento de Gibbs por los europeos no impidió el cabal desarrollo de la física

química, pues muchos de los descubrimientos de Gibbs fueron hechos independientemente,

durante la década de 1880-89, por Van't Hoff, que previamente se había dado a conocer en

el mundo de la química con el átomo de carbono tetraédrico.

A Van't Hoff sólo le aventajaba Ostwald en el campo de la química física. Trabajó en especial

sobre problemas de soluciones. Hacia 1886 logró demostrar que las moléculas de sustancias

disueltas, moviéndose al azar a través de la masa de líquido, se comportan en cierto sentido

de acuerdo con las reglas que rigen el comportamiento de los gases.

El nuevo estudio de la química física relacionaba las reacciones químicas no sólo con el calor,

sino más bien con la energía en general. La electricidad, por ejemplo, podía producirse por

reacciones químicas y originar, a su vez, reacciones químicas.

Walther Hermann Nernst, un alemán (1864-1941), aplicó los principios de la termodinámica

a las reacciones químicas que ocurrían en una batería. En 1889 demostró que las

características de la corriente producida pueden usarse para calcular el cambio de energía

libre en las reacciones químicas que producen corriente.

La luz era otra forma de energía que podía producirse en una reacción química y, como se

descubrió incluso antes del siglo xix, podía a su vez inducir reacciones químicas. En

particular, la luz podía descomponer algunos compuestos de plata, liberando granos negros

historia que empezó con Demócrito, el físico germano-americano Erwin Wilhelm Mueller (1911-77) inventó elmicroscopio de emisión de campo. A mediados de la década de los cincuenta se tomaron con ayuda de élfotografías, hoy clásicas, que hicieron realmente visible la ordenación de los átomos individuales en el extremo deuna aguja metálica.



de plata metálica. El estudio de tales reacciones inducidas por la luz se llamó fotoquímica

(«química de la luz»).

En la década de 1830-39, la acción de la luz solar sobre la plata había permitido desarrollar

una técnica para grabar imágenes. Una carga de un compuesto de plata sobre un vidrio

plano (posteriormente sobre una película flexible) se expone brevemente por medio de una

lente de enfoque, ante una escena a la luz del sol. Los distintos puntos del compuesto de

plata son expuestos a diferentes cantidades de luz, de acuerdo con la cantidad reflejada

desde este o aquel punto de la escena. La breve exposición a la luz incrementa la tendencia

del compuesto de plata a reducirse a plata metálica; cuanto más brillante es la luz, tanto

más marcada es esa tendencia.

El compuesto de plata se trata después con reactivos que llevan a cabo la reducción a plata

metálica. La región expuesta a luz brillante completa la reducción mucho más rápidamente.

Si el «revelado» se detiene en el momento correcto, el cristal plano quedará cubierto por

zonas oscuras (granos de plata) y zonas claras (compuestos de plata intactos) que

constituyen un negativo de la escena original.

A través de posteriores procesos ópticos y químicos que no necesitan describirse aquí se

obtiene finalmente una representación gráfica real de la escena. El proceso se llamó

fotografía («escritura con luz»). Muchos hombres contribuyeron a la nueva técnica,

figurando entre ellos el físico francés Joseph Nicéphore Niepcé (1765-1833), el artista

francés Louis Jacques Mandé Daguerre (1789-1851) y el inventor inglés William Henry Fox

Talbot (1800-77).

Sin embargo, lo más interesante era que la luz podía comportarse casi como un catalizador.

Una pequeña cantidad de luz era capaz de inducir a una mezcla de hidrógeno y cloro a

reaccionar con violencia explosiva, mientras que en la oscuridad no ocurría ninguna

reacción.

La explicación de esta drástica diferencia de comportamiento fue finalmente propuesta por

Nernst en 1918. Una pequeña cantidad de luz basta para romper una molécula de cloro en

dos átomos de cloro. Un átomo de cloro (mucho más activo solo que formando parte de una

molécula) quita un átomo de hidrógeno a la molécula de hidrógeno, para formar una

molécula de cloruro de hidrógeno. El otro átomo de hidrógeno, aislado, arrebata un átomo

de cloro de una molécula de cloro; el átomo de cloro que queda arranca un hidrógeno de

una molécula de hidrógeno, y así sucesivamente.

La pequeñísima cantidad originaria de luz es así responsable de una reacción fotoquímica en

cadena, que conduce a la formación explosiva de una gran cantidad de moléculas de cloruro

de hidrógeno.



4. Disociación iónica

Junto a Ostwald y Van't Hoff estaba otro maestro de la naciente química física, el químico

sueco Svante August Arrhenius (1859-1927). Siendo estudiante, Arrhenius dirigió su

atención a los electrolitos: esto es, a aquellas disoluciones capaces de transportar una

corriente eléctrica.

Faraday había establecido las leyes de la electrólisis, y a juzgar por ellas parecía que la

electricidad, igual que la materia, podía existir en forma de pequeñas partículas. Faraday

había hablado de iones, que podían considerarse como partículas que transportaban

electricidad a través de una disolución. Sin embargo, durante el medio siglo siguiente, ni él

ni nadie más, se aventuró a trabajar seriamente sobre la naturaleza de aquellos iones. Lo

cual no significó, sin embargo, que no se hiciese ningún trabajo valioso. En 1853, el físico

alemán Johann Wilhelm Hittorf (1824-1914) señaló que algunos iones viajaban más

rápidamente que otros. Esta observación condujo al concepto de número de transporte, la

velocidad a la que los distintos iones transportaban la corriente eléctrica. Pero el cálculo de

esta velocidad no resolvía la cuestión de la naturaleza de los iones.

Arrhenius encontró la manera de abordar el asunto gracias al trabajo del químico francés

Francois Marie Raoult (1830-1901). Como Van't Hoff, Raoult estudió las disoluciones. Sus

estudios culminaron en 1887, con el establecimiento de lo que ahora se llama ley de Raoult:

la presión de vapor parcial del solvente en equilibrio con una disolución es directamente

proporcional a la fracción molar del solvente.

Sin entrar en la definición de fracción molar, baste decir que esta regla permitió estimar el

número relativo de partículas (ya fueran átomos, moléculas, o los misteriosos iones) de la

sustancia disuelta (el soluto) y del líquido en el que estaba disuelta (el disolvente).

En el curso de esta investigación, Raoult había medido los puntos de congelación de las

disoluciones. Tales puntos de congelación eran siempre más bajos que el punto de

congelación del disolvente puro. Raoult logró mostrar que el punto de congelación descendía

en proporción al número de partículas de soluto presentes en la disolución.

Pero aquí surgía un problema. Era razonable suponer que cuando una sustancia se disuelve

en agua, pongamos por caso, dicha sustancia se rompe en moléculas separadas.

Efectivamente, en el caso de no-electrolitos como el azúcar, el descenso del punto de

congelación cumplía dicha suposición. Sin embargo, cuando se disolvía un electrolito como la

sal común (ClNa), el descenso del punto de congelación era el doble de lo que cabía esperar.

El número de partículas presentes era el doble del número de moléculas de sal. Si se disolvía

cloruro bárico (Cl2Ba), el número de partículas presentes era tres veces el número de

moléculas.

La molécula de cloruro sódico está formada por dos átomos, y la de cloruro bárico por tres.



Así pues, Arrhenius pensó que al disolver determinadas moléculas en un disolvente como el

agua, se descomponían en átomos separados. Además, puesto que tales moléculas, una vez

rotas, conducían una corriente eléctrica (pero no así las moléculas como el azúcar, que no se

descomponen), Arrhenius sugirió que las moléculas no se rompían (o «disociaban») en

átomos ordinarios, sino en átomos que llevaban una carga eléctrica.

Arrhenius propuso que los iones de Faraday eran simplemente átomos (o grupos de átomos)

que llevan una carga eléctrica positiva o negativa. Los iones, o eran los «átomos de

electricidad», o portaban a los «átomos de electricidad». (La última alternativa demostró

posteriormente ser la correcta.) Arrhenius utilizó su teoría de la disociación iónica para dar

cuenta de numerosos hechos de electroquímica.

Las ideas de Arrhenius, propuestas en su tesis doctoral en 1884, chocaron con una

resistencia considerable; su tesis estuvo a punto de ser rechazada. Pero Ostwald,

impresionado, ofreció un puesto a Arrhenius y le animó a proseguir su trabajo en química

física.

En 1889, Arrhenius hizo otra fructífera sugerencia. Señaló que las moléculas, al chocar, no

tenían por qué reaccionar, a no ser que chocasen con una cierta energía mínima, una

energía de activación. Cuando esta energía de activación es baja, las reacciones ocurren

rápida y fácilmente. En cambio, una elevada energía de activación mantendría la reacción a

una velocidad ínfima.

Pero si en este último caso la temperatura se elevase tanto que un cierto número de

moléculas recibieran la necesaria energía de activación, la reacción procedería súbita y

rápidamente, a veces con violencia explosiva. La explosión de una mezcla de hidrógeno y

oxígeno cuando se alcanza la temperatura de ignición constituye un ejemplo de ello.

Ostwald utilizó este concepto provechosamente para elaborar su teoría de la catálisis.

Señaló que la formación de un compuesto intermedio a partir del catalizador requería una

menor energía de activación que la necesaria para la formación directa del producto final.

5. Más sobre los gases

Las propiedades de los gases sufrieron una nueva y profunda revisión durante el surgimiento

de la química física a fines del siglo xix. Tres siglos antes, Boyle había propuesto la ley que

lleva su nombre, estableciendo que la presión y el volumen de una cantidad determinada de

gas variaban inversamente (con tal de que, como después se mostró, la temperatura se

mantenga constante).

Sin embargo, se vio que esta ley no era totalmente cierta. El químico franco-germano Henri

Víctor Regnault (1810-78) hizo meticulosas medidas de volúmenes y presiones de gas a

mediados del siglo xix, y mostró que, sobre todo al elevar la presión o bajar la temperatura,



los gases no seguían del todo la ley de Boyle.

Aproximadamente por la misma época, el físico escocés James Clerk Maxwell (1831-79) y el

físico austriaco Ludwig Boltzmann (1844-1906) habían analizado el comportamiento de los

gases, suponiendo que éstos eran un conjunto de infinidad de partículas moviéndose al azar

(la teoría cinética de los gases). Lograron derivar la ley de Boyle sobre esta base, haciendo

para ello dos suposiciones más: 1, que no había fuerza de atracción entre las moléculas del

gas, y 2, que las moléculas del gas eran de tamaño igual a cero. Los gases que cumplen

estas condiciones se denominan gases perfectos.

Ninguna de las dos suposiciones es del todo correcta. Existen pequeñas atracciones entre las

moléculas de un gas, y si bien estas moléculas son enormemente pequeñas, su tamaño no

es igual a cero. Por lo tanto, ningún gas real es «perfecto», aunque el hidrógeno y el recién

descubierto helio casi lo eran.

Teniendo en cuenta estos hechos, el físico holandés Johannes Diderik Van der Waals (1837-

1923) elaboró en 1873 una ecuación que relacionaba la presión, el volumen y la

temperatura de los gases. Esta ecuación incluía dos constantes, a y b (diferentes para cada

gas), cuya existencia tomaba debidamente en cuenta el tamaño de las moléculas y las

atracciones entre ellas.

La mejor comprensión de las propiedades de los gases ayudó a resolver el problema de

licuarlos.

Ya en 1799 se había licuado el gas amoníaco, enfriándolo bajo presión. (Al elevar la presión

se eleva la temperatura a la que el gas se licua, facilitando mucho el proceso.) Faraday fue

especialmente activo en este campo de investigación, y hacia 1845 había sido capaz de

licuar una serie de gases, entre ellos el cloro y el dióxido de azufre. Al liberar un gas licuado

de la presión a que está sometido, comienza a evaporarse rápidamente. Sin embargo, el

proceso de evaporación absorbe calor, y la temperatura del líquido restante desciende

drásticamente. En estas condiciones, el dióxido de carbono líquido se congela, pasando a

dióxido de carbono sólido. Mezclando dióxido de carbono sólido con éter, Faraday logró

obtener temperaturas de -78° C.

Pero había gases como el oxígeno, el nitrógeno, el hidrógeno, el monóxido de carbono y el

metano, que se resistían a sus más enconados esfuerzos. Por mucho que elevaba la presión

en los experimentos, Faraday no lograba licuarlos. Estas sustancias se llamaron «gases

permanentes».

En la década de 1860-69, el químico irlandés Thomas Andrews (1813-85) estaba trabajando

con dióxido de carbono que había licuado simplemente por presión. Elevando lentamente la

temperatura, anotó el modo en que debía incrementarse la presión para mantener el dióxido

de carbono en estado líquido. Halló que a una temperatura de 31 ° C ningún aumento de



presión era suficiente. En efecto, a esa temperatura las fases líquida y gaseosa parecían

mezclarse, por así decirlo, y resultaban indistinguibles. Por tanto, Andrews sugirió (en 1869)

que para cada gas había una temperatura crítica por encima de la cual ningún aumento de

presión podía licuarlo. Concluyó que los gases permanentes eran simplemente aquellos

cuyas temperaturas críticas eran más bajas que las alcanzadas en los laboratorios.

Entre tanto, Joule y Thomson (véanse págs. 152 y 153), en sus estudios sobre el calor,

habían descubierto que los gases pueden enfriarse a base de dejarlos expandir. Por lo tanto,

expandiendo un gas, comprimiéndolo a continuación en condiciones que no le permitan

recuperar el calor perdido, expandiéndolo de nuevo, y así una y otra vez, podrían alcanzarse

temperaturas muy bajas. Una vez alcanzada una temperatura inferior a la temperatura

crítica del gas, la aplicación de presión lo licuaría.

Utilizando esta técnica, el físico francés Louis Paul Cailletet (1832-1913) y el químico ruso

Raoul Pictet (1846-1929) lograron licuar gases como el oxígeno, nitrógeno y monóxido de

carbono en 1877. Sin embargo, el hidrógeno seguía frustrando sus esfuerzos.

Como resultado del trabajo de Van der Waals, se puso en claro que en el caso del hidrógeno,

el efecto Joule-Thomson funcionaría solamente por debajo de una cierta temperatura. Por

tanto, había que disminuir su temperatura para poder comenzar el ciclo de expansión y

contracción.

En la década de 1890-99, el químico escocés James Dewar (1842-1923) empezó a trabajar

sobre el problema. Preparó oxígeno líquido en cantidad y lo almacenó en una botella de

Dewar. Este artefacto es un vaso de doble pared con un vacío entre ellas. El vacío no

transmite calor por conducción ni por convención, ya que ambos fenómenos requieren la

presencia de materia. El calor se transmite a través del vacío solamente por el

procedimiento relativamente lento de la radiación. Plateando las paredes de modo que el

calor fuese reflejado y no absorbido, Dewar logró retardar el proceso de radiación aún más.

(Los termos de uso doméstico son simplemente botellas de Dewar provistas de un tapón.)

Enfriando el hidrógeno a temperatura muy baja por inmersión en oxígeno líquido

almacenado en tales botellas y utilizando luego el efecto Joule-Thomson, Dewar produjo

hidrógeno líquido en 1898.

El hidrógeno se licuó a 20° K, una temperatura sólo veinte grados más alta que el cero

absoluto4. Pero éste no es, ni con mucho, el punto de licuefacción más bajo. En la misma

década habían sido descubiertos los gases inertes, y uno de ellos, el helio, licuó a una

4 El concepto de cero absoluto, la temperatura más baja posible, fue propuesto por Thompson (Lord Kelvin) en1848. En reconocimiento a esta propuesta, la escala de temperaturas absolutas (basada en la idea de Kelvin) sesimboliza como °K. En 1905, Nernst demostró que la entropía era igual a cero en el cero absoluto (el tercerprincipio de la termodinámica). A partir de esto, puede deducirse que es posible acercarse a la temperatura del ceroabsoluto tanto como se quiera, pero nunca puede alcanzarse en la práctica.



temperatura más baja.

El físico holandés Eleike Kamerlingh Onnes (1853-1926) venció el último obstáculo cuando,

en 1908, enfrió primero helio en un baño de hidrógeno líquido, aplicando entonces el efecto

de Joule-Thomson y consiguiendo helio líquido a una temperatura de 4 °K.

asimov - breve historia de la química 10/15

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