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Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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UniversitatAlacant
Universidad
e
Alicante
Departamento
e ngeniera
Qumica
Tbsis
Doctoral
DE
TERMINACIN
EXPE
RIMENruL
DEL
E
QUILIB
RIO
gu no LieurD vApR soBRro
EN
SISTEMAS
HETEROGENEOS
U].fI
VER
iTAT
D ALACANT
COI l
S lO
DE
DOCTCFIAT
EN]-
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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Universitat
'Alacant
Universidad
eAlicante
Departament
'Enginyeria
uimica
Departamentoe ngenieraumica
D.
FRANCISCO
ulz epvrA
Catedrticoumerario
Qumica
de
la
Facultad
de Ciencias
de
a
Universidad
de
del Departamento
e Ingeniera
Alicante
y
D.
VICENTE
GOMIS YAGUES,
CatedrticoNumerario
del Departamento
de
Ingeniera
umica
e
a
Facultad
e
Ciencias
e
a
Universidad
e
Alicante.
CERTIFICAMOS:
Que
D.
ruAN
CARLOS
ASENSI
STEEGMANN,
Licenciado
con Grado
en
Ciencias
Qumicas
(Ingeniera
Qumica),
ha
realizado
bajo
nuestra
direccin,
en
el
Departamento
de Ingeniera
Qumica
de la
Universidad
de Alicante,
el
trAbAJO qUE
CON
EI ttUIO
.DETERMINACIN
E)GERIMENTAL
DEL
EQLIILIBRIO
LQTIDO-LQUIDO-VAPOR
ISOBRICO
EN
SISTEMAS
HETEROGNEOS ,
constituye
su memoria
para
aspirar
al
grado
de
Doctor
en
Ingeniera
Qumica,
reuniendo,
a su
juicio,
las
condicionesnecesarias ara
ser
presentada
defendida
ante
el tribunal
correspondiente.
Y
para
que
conste
a
los
efectos
oportunos,
en cumplimiento
de
la legislacin
vigente,
irmamos
el
presente
Certificado
en Alicante,
a 18
de
Noviembre
de mil
novecientos
oventa
y
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
D t i i i t l d l ilib i li id li id i b i J C l A i St
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AGRADECIMIENTOS
Quiero
agradecer
a
los
Drs. D.
Francisco
Ruz Be y
D.
Vicente
Gomis
Yages
la
direccin,
consejos
e
inestimable
ayuda,que
en todo momento
me han prestado
a lo largo
de
esta nvestigacin.
Al Dr.
D.
Daniel Prats
Rico, por
apoyarme
siempre
desde
que
entr
en este
Departamento.
A
D.
Arturo
Molina
Fenollosa,
Tcnico
del Taller
de Vidrio
de
la
Universidad
de
Alicante, quien
siempre ha
estado dispuesto
a realizar los
trabajos
en el
tiempo ms
breve
posible.
A
Sergio
GarcaDomenech,
rquitecto
,
sido
posible
a
realizacin
on
el
programa
D
presentados
n
este rabajo.
sobre odo,
amigo,
sin
el cual
no
hubiera
Studio
3
de
los
dibujos
ridimensionales
A mis
compaeras
e
cabina
Mu
JosNavarro
y
Pilar
Cayuelas
por
darme nimos
en
todo momento.
A Pilar
Hernndez, porque
a
pesar
de
la
distancia
permanecemos
nidos.
A
Laura
Rull
que
con
su ayuda
y
amistad ha
hecho ms fcil
el
ltimo
ao de
esta
nvesti
gacion.
Como no, al resto de mis compaeros del Departamento, por la desinteresada
colaboracin ue
me han
brindado
antecualquier
problema.
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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Determinacion experimental del equilibrio liquido liquido vapor isobarico Juan Carlos Asensi Steeggmann
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Indice
TNDICE
1. RESUMEN
2. INTRODUCCTN...
2 I.
DESTILACION
AZEOTRPICA
ETEROGNEA
EQUILIBRIO
LeuDo-
r-qumo-
vAPoR
ELLV).
2.1.1.
Destilacin
azeotrpica eterognea
su desarrollohistrico.
2.l.2.Investigaciones
actuales
n el campo de a
destilacionazeotrpica
heterognea...
. .
2.1.3.
Datos
de
ELLV
isobaros
omo basede as nvestigaciones
n el campo
de a
destilacin
azeotrpica eterognea...
..
2.2.
DIAGRAMAS
ISOBRICOS
DE ELLV
EN
SISTEMASTERNARIOS......
2.2.1.
Diagrama
de fases sobricos.
2.2.2.
Representacioneslanas
de
sistemasernarios
con
ELLV
2.2.2.1.
Proyeccin
obreel
tringulode composiciones
e a regin
del diagrama
de
fases
dondeel
lquido presenta
eterogeneidad..
2.2.2.2.Diagrama
sobarico
e
puntos
de ebullicin... ..
2.2.2.3.
Diagrama
de curvas
de concentracin
onstante e la fase
vapor.
2.3.
METODOLOGA
EXPERIMENTAL
DE LA
DETERMINACIN
DEL
ELLV.
2.3.1.
Determinacin
el equilibrio quido-
vapor.
1,2
13
l 4
t4
t 6
t 6
l 8
r9
20
20
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Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico Juan Carlos Asensi Steeggmann
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2.5.DATOS
DE ELLV DE
SISTEMAS ERNARIOS UBLICADOS
2.5.1.Barbaudy,
927
2.5.2.
Hands,
Normar
1945
2.5.3.Reinders,
e Minjer,1947.
2.5.4. lackford- ork. 95
2.5.5.Volpicel l i ,
1968.
2.5.6.
Verhoeye, 968
2 5
7 Murogova,Tudorovskaya,P
eskach,Safonova,
Gridin, Se afimov,
197
1
2.5.8.
Y
an
Zandrjcke,
Verho
eye,
197
2.5.9.
Newsman,
Vahdat,
1977.
2.5.10.
awat,
Goswami,
rishna
980
2.5.ll.Lee,
Chen,
Huang,1996
2.5.12.
Autores
que
han
determinado
arcialmente
l
ELLV
de sistemas
ternarios.
2.5.12.1.Lutugina,
Soboleva,
1967
2.5.
12.2.Aicher, Bamberger,
Schlnder,
199
2.5.13.
Valoracin
de
os resultados
e a recopilacin
bibliogrfica
3.
OBJETO Y ALCANCE DE
LA PRESENTE
NVESTIGACIN
4.
DISENO DEL
EQUIPO
PARA
LA DETERMINACIN
NNT,ELLV
Y
FUNCIONAMIENTO
4.r. DTSENO
EL
EQUTPO
47
48
52
56
59
62
65
67
70
75
79
8 1
83
83
85
88
89
93
95
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Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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Indice
4.1.5.1.Modificacindel equipoparalaaplicacin e ultrasonidos n
el
caldern
4.1.5.2.
iseo
e a
unin
sonda- quipo.
4.2.
FLTNCIONAMIENTO
EL
EQUIPO
4.2.1.
Metodologiapara
btener
l equilibrio
4.2.2.Tomade a muestra evapory determinacine su composicin....
4.2.2.i .
Toma
de
a
muestra
evapor.
4.2.2.2.
Anlisis
del vapor.
4.2.3.
Determinacin
e equilibrio quido-
lquido
a
la
temperatura
e
ebullicin.
4.2.3.1.
omade muestra separacine fases.
4.2.3.2.
Determinacin
e
a
composicin
e asfases
qu idas . . .
. .
. . . .
MATERIALES
Y MTODOS
EXPERIMENTALES.
s.
. PRODUCTOS
UMTCOS
TTLTZADOS
5.2.
SELECCION
E LAS
MEZCLAS
MCIALES
5.3.
CONDICIONES
TCNICAS
CROMATOGRFICAS
ARA
EL
ANALISIS
DE
LOS
COMPONENTES
5.4.VERIFICACION
Y
RECONCILIACIN
E
LOS
DATOSDE
EQUILIBRIO
LIQUIDO-
LIQUIDO.
6.
RESULTADOS
Y DISCUSION
6.I. ESQUEMA
GENERALDE PRESENTACIN
E
RESTILTADOS
ARA
CADA
SISTEMA
l t 6
109
I t l
l l 6
t17
t17
120
r24
124
r27
129
1 3 1
134
145
t39
r37
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Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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Indice
6.2.RESULTADOS
6.2.1.
Sistema
zua Etanol l Butanol
6.2.2.
Sistema
Agua Acetona MEK. 166
6.2.3.
SistemaAgua Etanol Acetato de Etilo. 176
6.2.4.
Sistema gua Etanol Eter Dietilico. 188
6.2.5.SistemaAgua 2 Propanol Ciclohexano. 196
6.2.6.
Sistema
gua Acetona
Cloroformo... ..
206
6.2.7.
SistemaAgua l Butanol Acetato
de
Butilo. 216
6.3. VALORACIN
GLOBAL
DE
LOS RESULTADOS... 226
6.3.1.Resultados
representacin. 226
63.2.
Test
de Consistencia
ermodinmico. 226
6.3
3 Comparacin e
datosanteriores
226
6.3.4.
Correlacin on UMQUAC... .. 227
6.3.5.
Prediccin
on UNIFAC. 227
7.
CONCLUSIONES...
229
8. BIBLIOGRAFA....
233
1 5 6
156
p q q q p gg
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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I Resumen
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1. Resumen
Uno de los equipos mas utilizado en la actualidad para la obtencin de datos de
equilibrio lquido-vapor
ELV)
isobiricos,
el
Labodest
Fischer
Labor und
Verfahrenstechnik,
Alemania)
ha sido modificado para
su
uso
en la determinacin
del
equibrio quido-lquido-vapor ELLV)
isobaro
en sistemas etero
gneos.
La aplicacin de ultrasonidos en el caldern como mtodo de incrementar el grado
de dispersin
de
las
mezclas lquidas
en
1,
unto
con el anlisis
directo del vapor
sin
condensacin
revia,
convierten al equipo
en un aparato
parala
determinacin
del equilibrio
LLV
de
cualquier sistema,
con
independencia
del nmero
de
pares parcialmente
miscibles,
tamao
de la regin
lquido-lquido
heterogneay
propiedades
isicas
de los constituyentes,
y en particular, de las densidades de las fases lquidas, mutua solubilidad de los
componentes arcialmente
miscibles,
volatilidades
de los componentes,
tc...
El
equipo ha
sido aplicado a la
determinacin del ELLV
de
los
sistemas:
Sistema : agua-etanol- l-butanol
Sistema
2:
ag,n- acetona etil metil
cetona
Sistema3: agua etanol
-
acetato
de etilo
Sistema
4:
agn- etanol
-
ter dietlico
Sistema
5:
agua
2-propanol
-
ciclohexano
Sistema6: agua- acetona cloroformo
Sistema
7:
agua- l-butanol
-
acetato de n-butilo
Todos estos
sistemas
on
corrientemente
utilizados
en investigaciones
ericas en el
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1. Res men
A los datos de equilibnio obtenidos se les ha aplicado el test de consistencia
termodinmico
unto
a
punto y
se ha
representado
unto
a los datos de
equilibrio
quido-
vapor de
la
regin homogneaeseados
n la bibliografia.Ademas
se
han
correlacionado
con
el
modelo
UNIQUAC
y predichos
con
UMFAC, comparandoos resultados
btenidos
con os experimentales.
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
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2 fnfioduccin
2 1 Destilacin
azeotrpica
haerognea
y
ELLV
2 2 Diugramas
sobdricos
de equilibrin ELLV
en sistemas
ternarins
2 3 Metodologaexperimentulde a determinacindel
ELLV
2 4
Termodinmica
el
ELLV
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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2.Introduccin
2.I. DESTILACIN AZEOTRPICA
LeurDo-LeurDo-vAPoR
ELLV).
T{ETEROGENEA Y EQUILIBRIO
2.1.1. Destilacin
azeotrpicaheterognea
su desarrollo histrico.
La
destilacines
una operacin
de fundamental mportancia
para
las industrias
qumicas
debido a
su
predominio Humphrey
y
Seibert,1992)
como
tcnicade
separacin
para
recuperar productos,
subproductos
y
materias
primas
sin
reaccionar.
Y,
por
el
momento,
parece
claro
(Fair,
i987)
que
continuar
siendo
el
mtodo
ms
utilizado, en
especial arala separacin granescala e mezclas o ideales
Los
componentes
de
una
mezcla
binaria
que presentan
un
azetropo no
se
pueden
separarmediante
na
destilacin
rdinaria.La
adicinde un tercer
componenteala mezcla
binariapuede
modificar
a magnitudy,
en ocasiones, l
orden de
volatilidad
de
los restantes
componentes, permitir as a separacinmediante allamada destilacin zeotrpica e la
mezcla
ernaria.
El
componente
aadido,
lamado
arrastrador ,
( entrainer ),
puede
ormar
varios
azetropos
binarios
e
incluso
ternarios
con
los
componentes niciales.
Si estos
azetropos
ormados
son homogneos
e habla
de destilacin
azeotrpica omognea.
Se
conocen
muy
pocas
aplicacionesndustriales
e la destilacin
azeotrpica
omognea,
in
embargo, tiene una gran importancia industrial la llamada destilacin azeotrpica
heterognea,la
ual utlliza
un tercer componente
ue
nduce a
separacin e fases quido-
lquido
dentro
del
intervalo
de temperaturas
e
ebullicin
de
la mezclaternariay
a
posible
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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2. Introduccin
continuo recopilando detallescompletos sobrefechasy nmeros de las
patentes;
Guinot
y
Clark
(1938)
tambin
hicieron una buena
revisin de
los
primeros
desarrollos
de
los
procesos
en continuo,
as como
de su
amplia aplicacin
en
la
industria
qumica
anterior
a
la
segunda
glerra
mundial.
Esta primera aplicacin de la destilacin azeotrpica heterogneapara obtener
etanol
absoluto
a
partir
de una
mezcla agua-etanol,
mediante
la adicin
de benceno,
se
representa squemticamente
n
a
frgura 2. .
METROPO
/tr\
TERNARIO
\-/
ETANOL
(G)
ALIMENTACIN
DESTILACION
MEOTRPICA
ETANOL DEL
9570
D)
+
BENCENO
Figuru 2.1. Diagrcxna
de
fases
ternario
agua-alcohol-benceno
y
representacin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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2.Introduccin
de las lneasDB y CE: Sobre a DB, al ser sta el lugar geomtrico de todas as mezclas
que
se
pueden
obteneral aadirbenceno
a una solucin
que
contiene95Yo
de alcohol
y
5o4
de
agua, sobre a
CF,,al ser el
lugar geomtrico
de todos los
puntos que
representana
adicin
de
alcohol absoluto,
que
es el
producto
de cola,
a
la mezcla
ternana
hetereoazeotrpica
E),
que
es el
producto
de cabeza.
En la
figura 2.2.
se
muestra
esquemticamentel
proceso
Keyes
para
a
obtencin
de
alcohol absoluto
a
partir
de alcohol
que
contiene
5Yo
en
peso
de agua
por
destilacin
azeotrpicaheterognea.
En
este
proceso,
a
corriente
que
sale
por
la
cabeza
de
la
columna
de destilacin,
s decir
el
heteroazetropo
ernario,
condensa se separa
en el decantador
en dosfases quidas, uyascomposicionesendran epresentadasor los puntosM y N de
lafigura2.I.La
faseN rica
en benceno,
ue
representa
l 84oA
envolumendel
condensado,
se
devuelve
como reflujo
a
la
columna de
destilacin,
mientras que
la
otra
fase,
que
representa
l l6Yo,
se trata
posteriormente or
destilacin
para
recuperary
recircular
el
alcohol
y
el benceno.
MEOTROPO
ret
TERNARIO
CONDENSADOR
74.1
benceno
18-5
etanol
7.4o/o
lua
N
84.5 benceno
14.5
etanol
1.OVo
agua
DECANTADOR
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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2. Introduccin
Otros
muchos
disolventes, ales como tetracloruro
de
carbono, tricloroetileno
y
acetato de etilo, fueron
estudiados
con objeto de sustituir al
benceno como agente
separador, unque odos ellos con
rendimientos
imilares.
n
los
aoscuarenta e demostr
que
el ter dietlicoera
mejor
agente
separador
ue
os anteriores
parala
deshidratacin el
alcohol
Wentworth y
Othmer, 1940; Othmer
y
Wentworth,
1940;
Wentworth
y
col.,
1943)probablemente orque,a diferenciadel benceno,no forma azetropo con el etanol ni
azetropo
ernario
Desde
entonces, se
han realizado mltiples
estudios
para
caracterizar el
comportamiento
de
las
destilaciones
azeotrpicasheterogneas,
anto experimentalmente
como por simulacin.Los autoresPham y Doherty 1990c) y Cairns y Furzer 1990)
recopilan
en
tablas os
sistemasernarios
msuttlizados
en estosestudios.
En latabla2.I.
transcribimos os
sistemas ecopilados
por
Pham
y
Doherty. Es de
sealar
que
de los
veintids
sistemas
que
aparecenen esta tabla,
solamente
hay
datos
experimentales e
equilibrio
elativamente
ompletos
de siete.
Tabla 2.1.
Ejemplos de
separaciones
azeotrpicas heterogneas
el
agente
separador es
subravadd.
SISTEMA REFERENCIAS
Etanol
-agva-benceno
Young
1902),
Barbaudy
1927),
Norman
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2.Introduccin
SISTEMA REFERENCIAS
Etanol
-
agua
-
tricloroetileno
Ricard-Allenet
1923)
[ver
Keyes
1929)1,
Colburn
y
Phillips
1944),
Reinders De
Minjer
Q9a7a)
Isopropanol
agua
benceno Bril y
col.
1975,
977)
Alcohol allico - astra tricloroetileno Handsy Norman(1945)
Alcohol
allico
-
azua
-
tetracloruro de
carbono
Hands
y
Norman
(1945\
Acido
actico
-
agu a
dicloroetileno
Clarke
y
Othmer
1931b),
Othmer
1941)
Acido
aetico
*
agva- formato
de
propilo
Clarke
Othmer
193la)
Etanol* agua terdietlico Wentworth y Othmer (1940), Othmer y
Wentworth
(1940),
Wentworth
y
col.
(re43)
Etanol
-
agua l-butanol
Ross
y
Seider
1980),
Schuil
Bool
(1985)
Etanol
-
agua
-
ciclohexano
Furzer
1984)
Etanol
-
azua
-
acetatode
etilo Ricard-Allenet
1923)
[ver
Keyes
(1929)],
Bri l y
col
(1975)
Isopropanol
agua
ciclohexano Prokopakisy
col.
(1981),
Prokopakis y
Seider
1983a)
Azua
-
cido formico
-
metaxileno
Reinders
De Minjer
Q9a7b)
Etanol
asua
isooctano
Furzer
1985)
Etanol-agua-pentano
Black
1980)
Propanol
agsa-
l-butanol
Block y
Hegner
(1976),
Ross
y
Seider
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
-
7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
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2.
Introduccin
SISTEMA
REFERENCIAS
Butileno
-
amoniaco asua
Poffenberger
y
col
1946)
Butadieno
-
buteno
-
amoniaco
Poffenberger
y
col
1946)
2.l.2.Investigaciones
actualesen el campo
de
la
destilacin
azeotrpica
heterognea.
Como
se
desprende e
todas as observaciones el apartado
anterior,
a
destilacin
azeotrpica
heterogneaes
y
ha sido una tcnica de
separacinutilizada ampliamente
y
durantemucho tiempo por la industria. Adems,en los ltimos aos se han publicado
muchos rabajos
eferentes
a la destilacion azeotrpica
heterognea n
las revistas
de
mayor
prestigio
internacional
dentro de
la Ingeniera
Qumica.
Estos
estudios caen
dentro de
algunos de
los
siguientes crmpos
nterrrelacionados entre s, en
los
que
se
incluyen
solamente
as
referencias
ms recientes:
-
Consideraciones
obre la seleccindel agente separadorutllizado. Uso de
mapas
de curvas de destilacin de
residuo:
Widagdo
y
Seider
1996),
Pelkonen
y
col.
ree7).
- Procedimientosde clculo para la simulacin de columnas de destilacin
azeotr
pica heterognea:
Georgoulaki
y
Korchinsky
1997)
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
-
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2.Introduccin
2.1.3.
Datos
de equilibrio lquido-lquido-vapor ELLV)
isobaroscomo base de las
investigaciones
n
el campo
de
la
destilacin
azeotrpica heterognea.
Obviamente,
odos
los
estudios
aludidos
en el apartado
anterior, necesitan
utilizar
conjuntosde datos
de equilibrio
quidoJquido-vapor
en condiciones sobaras, a que
las
columnas de destilacin azeotrpicaoperan a presin ms o menos constante.Sin
embargo,
el nmero
de sistemas ernarios
que
disponen de
un conjunto
de datos
experimentales
e equilibrio quido-lquido-vapor
ara
ser utilizados
en estos rabajos
es
muy pequeo como
se mostrar
en el
apartado 2.5). As,
ya
en
1945,
Norman
se
sorprenda
e
os
pocos
rabajos eferentes
sistemas zeotrpicos
eterogneos ue
haban
sido publicados, pesarde la importanciade esosprocesosen la industria.Cincuentaaos
ms
arde
son
numerosos
os
investigadores ue
siguenhaciendo
notar os pocos
conjuntos
de datos de
equilibrio lquido-lquido-vapor
ublicados Cairns
y
Furzer 1990,
Pham
y
Doherty 1990a).
Por
otro
lado, ncluso
hay
autores
querealizan
rabajos
de determinacin
experimental
del equilibrio
en
sistemas ternarios
heterogneos
rehuyendo
de
la
determinacin el equilibrio quidoJquido-vapor limitndosea determinarel equilibrio
lquido-vapor
de
a
zona
de mezclasquidas
homogneas.
Por
ello, los
autores
de
los
estudios eferidos
en
el
apartado
anterior
suelen ecurrir
a datos muy
antiguos
Barbaudy
1927
para
el sistema
agua-etanol-benceno)
o a
prediccionesde datos de la regin heterognea partir de correlacionesde datos de
equilibrio quido-vapor
de
la
regin homognea
de datos
de equilibrio qidoJquido
de
la
zona heterognea.
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2. Introduccin
2.2. DAGRAMAS
rSOBRICOS
DE EQUILIBRIO
LQUIDO-LQUIDO-VAPOR
EN
SISTEMAS
TERNARIOS.
En este apartado
e describe,
en
primer lugar, los diagramas
e
fasesde equilibrio
lquido-lquido-vapor
presinconstante
tales
como
los de
la figura
2.3)
para mostrar
a
influenciaque tiene en el estudiodel equilibrio a regin heterognea
quida de
un sistema
ternario
Posteriormente,
se describe
representaciones
lanas tiles
para
la realizacin
de
clculos
de destilacion,
a que
el uso de estos
diagramas
spaciales
esultancomplicados,
debido a
que
se
deben
manejarcoordenadas
ridimensionales.
Estas
representaciones
lanas
son:
la
proyeccin
de
la regin heterognea
el diagrama
de
fases sobrico,
el diagrama
isobricode puntosde ebulliciny el diagramade curvasde concentracin onstante e la
fase
vapor
2.2.1.Diagrama de
fases
sobrico.
En
la figura
2.3
se
presentan os diagramas
de
fasesa
presin
constante
de dos
sistemas
ernarios
cadauno con
un
par
de compuestos
arcialmente
miscibles,
el
par
AC
para
el sistema
1) y
el EF
para
el sistema
2).
En el
primero, ormado
por
los componentes
A,
B,
y
C,
el
lquido
en
equilibrio con el
vapor siempre
es
homogneo,
mientras
que
en
el
segundo, ormadopor los componentes , E, y F , depender e la proporcin en que se
encuentren
os componentes.
a evolucinde
la regin heterognea
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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2.
Introduccin
(l ) Sistemoueno contienemezclos
lQuidos eterogneos
lo
emperaturo
de ebullicin.
CT.JRVASEPUNTOSDE BTJRBUJAS
DE
MEZCLAS
INAR]AS
(2) Sistemo ue siconfiene mezclos
lquidos
heterogneosa lo tempelofuro
de ebullicin,
SUPERFICIE
EPUNTOSE
coNoeNsncru DEMEZCLAS
TERNARIAS
CURVAS
DE PUNTOS
OeCO.OeNSnCrl ,E,
MEZCLAS
BINARI.AS
T
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2. Introduccin
Se
puede
concluir
por
tanto
que, para
este sistema,el
lquido
en equilibrio
con el
vapor
es homogneo ara
cualquier
proporcin
de
os
componentes
el sistema.
Para
el
otro sistema ternario
de
la figura
2.3,
tambin
la regin heterognea
disminuye
al aumentar
a
temperatura,
pero
a diferenciadel sistemaanterior, no
desaparece.
Comovemosen a figura, a regin heterogneae dosfases quidascontactacon la regin
de
mezclas quido-vapor mostrada
en
color azul)
dando ugar
a
la
superficie
S
que
no
es
una
superficie
plana),
que
representaos
puntos
de ebullicinde lquido heterogneo. or
tanto, existeuna regin
dondeel lquido en
equilibrio
con vapor
es
heterogneo.
La principalcaracterstica e estossistemas, ue presentan untosde ebullicinde
lquido heterogneo,
s
que
los puntos
correspondientes
las
composiciones
e
la fase
vapor en
equilibrio con
las
mezclas quidas heterogneas
ituadasen la
superficie
S)
forman una
curva
C) y
no
una superficie,como ocurre al
representar
as
composicionesdel
vapor
en equilibriocon as mezclasquidas
homogneas.
2.2.2
Representaciones
lanas
de
sistemas ernarios con
ELLV.
2.2.2.1.
Proyeccin
sobre el
tringulo de composiciones
de
Ia regin
del
diagrama de
fases
donde el
lquido
presenta
heterogeneidad.
Una forma
conveniente e representar
l equilibrio
quido-vapor
en
a regin
donde
el
lquido
presenta
eterogeneidad,
s
realizar a
proyeccin
de
la
superficie
de
los
puntos
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2. Introduccin
sobre ascurvas
I-)
V V) La proyeccin e a regin S) sepuedemaginarlenaderectas
que
unen
pares
de
puntos
situados obre
a
curva
L).
Todos os
puntos
situados
obreuna
misma
ecta,
por
ejemplo
sobre
a recta
dibujada
r),
representan
mezclas
ue
tienen
a
misma
emperatura
e ebullicin,a misma
omposicin
el vaporen
equilibrio,
que
vendra
representadaor
un
punto
de
a
curva
V)
tal
como
M),
y
todasellasse desdoblan
n dos
fases onjugadasepresentadasor lospuntos y K situados obrea curva L).
Hay
que
sealar
ue
en esta
epresentacin,
a
curva
V)
se
ha
dibujadodentro
de
a
regin
delimitada
por
la
curva
L).
Para los
sistemas
que
presentan
un azetropo
heterogneo
bligatoriamente
arte
de a
curva,
ncluyendo
l
punto
azetropo eterogneo
debequedardentro de la zona delimitadapor L). Parasistemas ue no presentan n
azetropo heterogneo,
odra
darse
cualquier situacin,
quedar
totalmente dentro,
totalmente
uerao
parcialmente
entro
y
fuerade
a regin
delimitada
or
la
curva
L).
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2.
Introduccin
2.2.2.2.
Diagrama sobrico
de
puntos
de ebullicin.
Este
diagrama se
realiza
uniendo
los
puntos
del diagrama triangular de
composiciones
ue
representan
mezclas quidasde
igual
punto
de ebullicin, obteniendoas
un conjunto de curvas,
que
representa
cada una de ellas
mezclas lquidas
de
igual
temperatura de ebullicin. En la figura 2.5 se muestran as curvas de punto de ebullicin
constante
para
un sistema ernario con un
par
de compuestos
parcialmente
miscibles,
el
AB,
que presenta
una
regin
de
mezclas quidas heterogneas
la
temperaturade
ebullicin.
En
estaregin la
unin de
mezclas
quidas de igual
punto
de
ebullicin
da lugar a lneas ectas,
mientras
en
a
regin de
puntos
de
ebullicin
de
lquido homogneo
se obtienencurvas.
Temperoturo
de ebullicin
( C)
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2. Introduccin
2.2.2.3.Diagramas
e curvasde
concentracin onstante
e
a
fase
apor.
Este
ipo de
diagrama s una forma
de
representar
os
datosde
equilibrio
quido-
vapor
que
permite
conocer
con facilidad a
composicin
e la fase
de vapor
que
esten
equilibrio
con una
determinadamezcla
ernaria quida.
Consiste ntrazar
sobreel diagrama
triangular
de composiciones,urvasquerepresentan ezclasquidasque ienen a misma
concentracin
e un
determinado omponente
n
la
fasevapor
en
equilibriocon
stas.Si
esto
se
hace
para
dos componentes,
mediante
el
diagrama
podremos
conocer
la
composicin
e
a fase
vapor
en equilibrio
para
cada
una de
as mezclas
quidas
ernarias.
En la
figura2.6
se
muestra
n diagrama
e este ipo, en
el
que
as
curvasde ftazo
continuo
encolor rojo representanl vaporde misma oncentracinn{ y lasde trazodiscontinuo
de color
azul
as
de
gual
concentracin
nB.
d e A
d e B
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2. Introduccin
?.3.
METODOLOGA
EXPERIMENTAL
EQUILIBRIO
LQUIDO.LQUIDO-VAPOR
DE LA DETERMINACIN
DEL
La
determinacin de datos de equilibrio
lquidoJquido-vapor
de
la zona
heterognea
e un sistema ernario requiere,
por
un
lado, la
obtencin de la composicin de
vapor
en equilibrio
con unamezcla lquida heterognea
datos
de equilibrio
lquido-vapor),
y por
otro
lado,
las composiciones
de
las
dos fases
quidas
en
que
se
desdobla
a mezcla
heterognea
datos
de equilibrio lquidoJquido). Por
ello antes de introducir
la
metodologa
que
debe seguirse
en
la
determinacindel
ELLV,
se va
a
describir os mtodos
usuales e determinacin
el equilibrio
quido-vapor
ELV) y
del
equilibrio
quido-lquido
ELL).
2.3.1.Determinacin
del equilibrio
lquido-vapor.
Los mtodospara la determinacinexperimentalde los datos de equilibrio pueden
clasificarse
en cinco
grupos Hala,
Pick, Fried
y
Vilim
1967).
a) Mtodo
de destilacin.
b)
Mtodo
dinmico
o de circulacin.
c) Mtodo de flujo.
d) Mtodo
esttico.
e) Mtodo
del
punto
dq burbuja
y
de
roco
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2. Introduccin
Los
tres
primeros
mtodos
son utilizados
para
la
obtencin de
datos isobricos
mientrasque
los
dos ltimos
para
datos sotrmicos.
Los
tres mtodos
de
obtencinde
datos isobricos
se
pueden
utihzar
en el
mismo
rango
de temperaturas,
mientras
que
el
rango
de
presin
en el
mtodo
de
flujo puede
ser ms
amplio
que
en
los
otros
dos.
Para
el
mtodo
esttico
y
de
punto
de
burbuja-roco
el
rango
de
presiones
en el
que
se
puede
trabaiar
es
similar, mientrasque
el
rango
de
temperaturas
es msamplio en esteltimo.
A
continuacin
se describecada
uno de los mtodos
mencionados,
dndole mayor
nfasis
al
mtodo
dinmico
o de circulacin
por
ser el
ms
utllizado en a
actualidad.
a Mtodo
de destilacin.
Consiste
en
destilar una
pequea
cantidad
de lquido
del matraz
destilador
que
debe
contener
una cantidad
grande
de
mezcla
quida
de composicin
conocida,
de forma
que
la
composicin de la mezcla lquida pennanezca prcticamente constante durante la
destilacin.El
anlisis
del
destilado dar
a
composicin
del
vapor
en
equilibrio con la
mezcla ntroducida
inicialmente
en
el
matraz
destilador.
Este mtodo
puede
dar
lugar
a
grandes
errores
debido
a
la
condensacin
del
vapor
sobre
as paredes
del matraz destilador
al comienzo
del experimento.
Es
el ms
antiguo de todos
y
est
prcticamente
en desuso.
b Mtodo
dinmico
o de
circulacin.
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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2. Introduccin
hro
Figura
2.7. EsEtema
de la circulacin
en los aparatos
de equilibrio
lquido-vapor
basadosen el mtodo dinmico.
El vapor
que
se
forma de
la mezcla
ntroducida en el
matraz
destilador
A
pasa
a
travs de un conducto
(1) para
recogerse
en el
matraz
B
despus
de condensar
completamente.
Una
vez llenado el
matraz
B,
el condensado
uelve al
matraz destilador
A a
travs del coducto (2). Esteprocesocontinahastaque se alcar-za l estadoestacionario,en
el
cual as composiciones
n ambos
matraces
o
cambian
on el
tiempo.
La composicin el
lquido
del
matrazB
en el
estado estacionario
es
igual a
la
composicin
del
vapor formado
en el
matrazdestilador
A
como
se
puede
demostrar:
En estadoestacionario:
dx,^
dt
dxn
=o
dt
(2
1)
-
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El
matraz
destiladorA
que
se
lena
con
lquido hasta a
quinta parte
de su altura se
calienta
con un calentador
lctrico
o de
gas para
ser levado
a ebullicin.El vapor
que
se
forma
lena
el
resto
del espacio
que
queda
en el
aparato
por
encima
del
lquido,
expulsando
el aire
que
haba.
Unavez expulsado
odo el airela llave K
se cierra.El vapor
entra
por
el
agujero
elptico
(O)
en
el tubo de vapor
que
al estar rodeado
del mismo
evita la
condensacin
arcial
sobre sus
paredes,
luego
fluye haciael condensador e donde una
vez
completadala
condensacin
e
recoge
en el matrazB Amedida que
se
va llenando
el
matraz
B, la
temperatura
de ebullicin
va
aumentando
a
que
el
lquido
del
matraz A
se va
enriqueciendo
n componente
menos voltil.
Una
vez lleno
el
matraz
B,
el condensado
adicional
se dewelve
aI matrazA
producindose
na
cadaen la
temperatura
e ebullicin.
El proceso alcanza inalmente el estado estacionario mantenindose a temperatura de
ebullicin
constante,
scomo as
composiciones
el lquido
del matraz
destiladorA
y
la
del
destilado
en
el
matraz
B. A
partir
de este momento
se
recogen
muestras
de
lquido
y
condensado
ara
seranalizadas.
b2)
Aparatos
en los que
circulan
a
fasevapor y
la fase
quida.
En
1946
Gillespie
Hala
y
col., 1967)
public
un aparato
que
se
diferencia
del de
Othmer,
en
que
stesolo recircula
a fase
vapor, mientrasque
el de
Gillespie ecircula
anto
la fasevaporcomo a fase quida.A continuacin e describe l funcionamiento el aparato
de
Gillespiemostrado
en
a
figura 2.9 .
2. Introduccin
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completada a
condensacin e
recoge
en el matraz
B.
Al igual
que
en
el de Othmer una vez
lleno
el matrazB, el
condensado dicionalse devuelveal matrazdestilador.La intensidad
de
la
ebullicin
debe
ser tal
que
la mezcla
quido-vapor
suba
a travs
de
la
bomba Cottrell
continuamente
que
el
nivel
del
lquido
en el tubo alargadoest
por
debajo
del contador de
gotas
G).
Una
velocidad
demasiado lta en
la
destilacin
uede
dar
lugar
a una separacin
imperfecta
de las
fases,
mientras
que
una ebullicin rregular
y
dbil hace
que
el
vapor
suba
sin
leypr
con l una
corriente de
lquido.
*--.
n
-
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d)
Mtodo esttico
En
este
mtodo a solucines cargadaen un
recipiente erradoal
que previamente
se
e
ha hecho
el
vaco. El recipiente
se
ntroduce en un bao termostatizado es agitado
hasta
que
se establece l
equilibrioentre el
lquido
y
el
vapor, momentoa
partir
del cual se
puede
cogermuestras e ambas ases
para
seranalizadas.
Este
mtodo
es simplesolo en
apariencia
(Hala,
Pick, Fried
y
Vilim 1967),
ya que
es dificil
recoger
a muestrade
vapor
sin alterarel equilibrio,sobre odo
a bajas
presiones,
donde as cantidades e muestranecesariapara l anlisis de fasevapor en equilil>rio on
del
mismo
orden.
An
as, es el
mtodo ms
utllizado
para
la
obtencin de
datos de
equilibrio
sotrmicos.
e) Mtodo del punto de burbuja y del punto de roco.
El
principio
del
mtodo
se
muestra
en el diagrama
P-x-y
de
la figura 2.11,
para
el
casode un sistema inario. Mediante
a
aplicacinde
los mtodos
anteriores
as
curvasde
equilibrio se obtienen determinando
a
composicin de
las
dos
fases
en equilibrio,
obteniendo sparesde puntossobresegmentos orizontalesMN. Una vez determinado n
nmero
suficientede
pares
de
puntos
obtendramos
a
curva
del
lquido
y
Ia
curva
del
vapor
uniendo os
puntos que
dan a composicindel
lquido
y
del
vapor respectivamente.
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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37/243
punto (M)
se
llama
punto
de burbuja de
la mezcla. Si seguimosbajando
a
presin la fase
lquida ir
disminuyendo
y
la
fase
vapor aumentando;
cuando
a
P2 es alcanzada
a
ultima
gota
de quido de
la fase quida
desaparece.
n
este
punto
R, llamado
punto
de
roco,
una
cantidad
nfinitesimalde lquido est en equilibrio con
el vapor de composicin
gual
a
la
del
lquido
original.
Por
tanto, determinando
as
presiones
las cualesempiezan terminande
condensarmezclas
gaseosas
e composicionesconocidas,
podremos
obtener
la
curva
del
lquido
y
la
curva
del
vapor
uniendo
los
puntos
de
burbuja
y
los
puntos
de
roco
respectivamente.
Figura 2.11.Diagrama
de
ases
Pry.
CURVA DE PL]NIOS DE ROCIO
2. Introduccin
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determinan
os
dos extremosde
la
recta
de
reparto
y
ambas
e encuentran obre
a
curva de
solubilidad nea
que
delimita a regin heterognea
el sistema
dela
homognea.
or tanto
la obtencin
de distintas ectas
de
reparto
del
sistema
onducea su vez
a
la
determinacin
de
a
curva de
solubilidad.
Existen
distintas ormas
de
llevar
a
cabo
a
determinacin e las rectas
de reparto.
La forma
ms
general
uandose
quiere
determinar
l equilibrioa temperaturasnferiores
a
la
de ebullicin
consisteen
preparar
una serie de mezclas
globales
en
tubos
cerrados
hermticamente
Estos
tubos
se depositan
en
un
bao a temperatura
onstantehasta
que
alcancen
l equilibrio
sometindoles
urante odo el
tiempo
que permanecen
n el
bao a
agitacin intermitente
con el fin
de
facilitar
la llegada
al
punto
de equilibrio de la mezcla.
Una vez
se alcanza
ste
la
mezcla
se divide
en dos
fases por gravedad
as
cuales se
separan.
La
determinacin
de la
composicin
de
las
fases
conjugadas
puede
hacerse
utilizandoel mtododirecto de anlisiso bien ndirectamente travs de la medidade una
propiedad
isica
de
a
mezcla
al como
es el
ndice
de refraccin
a densidad
tc.
En
el mtodo
directo
se analizan as
composiciones
de
cada uno de los
componentes
n cada
una de las fases
en equilibrio.Realmente
o
es
necesario
nalizar os
tres componentes n cadauna de las fasesconjugadas ino que bastara on el anlisisde
solo dos
componentes
n una de ellas
y
uno
en
la
otra
ya que
las restantes
se
pueden
determinar
partir
de stas
e
a
condicin
de
que
a
sumade
la
fraccionesmsicas
n cada
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
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Si se ieneuna
mezcla
M)
en
a zona
bifsica
ver
figura 2.12)
y
se
valora, mientras
se
la
somete a agitacin
a
temperatura constante, con una
mezcla monofsica
o un
componente
puro (B),
se apreciar urbidez
hasta
un determinado
momento en el cual
la
mezcla toma
un
aspecto
totalmente
transparente; este
momento marca
el
final de la
valoracin
e
indica
el trnsito de
la zona
bifsica a
la monofsica
(punto
P). De las
composicionesde
la
solucin
valorante
y
de
partida, y
teniendo
en
cuenta las cantidades
usadas, e
deduce a
composicin el
punto
sobre
a
curva de
solubilidad.
REGION
HOMOGENEA
REGIN
HETERoGENEA
Figura 2.12.
l aloracin de una mezcla bifsica
M)
por
el mtodo de turbidez
utilizando
como
valorante
un componentepuro
(B).
-
7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
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2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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segundo
ugar,
determinar,anto
as composiciones e
as ases
quidas
en
que
se desdoblan
cada una de
las mezclas quidas heterogneas
la
temperatura
de
ebullicin
equilibrio
lquido-lquido),como la composicindel
vapor
en equilibrio
con dichas
ases
equilibrio
lquido-vapor)
El
mtodo
a
seguir
para
obtener
un
vapor
en equilibrio con una
mezcla
quida
heterognea
una determinada
resin,puede
ser en
un
principio
cualquiera e
los mtodos
isobricos
itadosanteriormente. in embargo,existendificultades
la hora de aplicarestos
mtodos
al estudio del equilibrio
lquido-vapor isobrico cuando la fase
lquida
es
heterognea. or
una
parte,
la
complejidad e
os
equiposbasados n el
mtodo
de
flujo,
y
por
otra
parte,la
inutilidad de lo3
equiposbasados
n el
mtodo
dinmico,hacendificil
la
determinacin xperimental el equilibrio
quido vapor.
El
camino
preferido
por
los
pocos
autores
que
han trabajado
experimentalmente
n
la
determinacin
el equilibrio
quido-vapor
de
a regin heterognea,
s el de
modificar os
equiposbasados n el mtodo dinmico,
que
s son tiles
para
fases quidashomogneas.
Mayoritariamente
estas
modificaciones
consisten
en introducir un agitador en el caldern
para garantizar
el
equilibrio entre
fases Las modificaciones
dependen
del
sistema a
determinar
de
las
densidades e los
componentes, e
las
entalpas e
vaporizacin
de
las
fases igeras
y
pesadas,
tc...).
Pero no
se
ha encontrado n equipo
universal
que pueda
ser
aplicadoa todos os sistemas
El mtodo
para
determinar a
composicin del
vapor
en equilibrio
con una
mezcla
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
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1. Tomar
el
vapor
del aparatode
equilibrio quido-vaporantes
de
llegar
al
condensador,
analizarloen
fase
vapor, como hicieron Zandqke
y
Verhoeye en 1974,
y,
de esta orma,
evitar
a heterogeneidad
el
vapor
condensado.
2. Recoger
el vapor
condensado aadirleun disolvente propiado
en
cantidad onocida)
hasta
conseguir una mezcla homognea,
paa posteriormente
ser analizada.
En
este
ltimo
caso,
hay
que
tener especialcuidado
en
que
la toma
de
muestra
de
vapor
condensadosea
realmente
representativa.Para
conseguirlo
Aicher
y
col.
1995)
instalaron
n agitadoren el matrazdonde
se
recoge
el vapor condensado.
Por
ltimo, el mtodo
para
determinar
el
equilibrio quido-lquido
a la temperatura
de
ebullicin,
es
decir, as
composiciones
e
las fases quidas
que
componen a mezcla quida
heterogneapara
a que
se
ha
determinadoa
composicindel
vapor
en equilibriocon sta,
se
diferenciadel expuesto
en el apartado
23.2,fundamentalmente
n la forma
de
llevar
la
mezcla
quida a la temperaturade equilibrio.Hay dos formas de procederen el casode
determinar
l equilibrio
quido-lquido la
temperatura
e ebullicin:
1. Tomar
una
muestra
de
la
mezcla quida heterognea
el aparatode
equilibrio
quido-
vapor
una vez
alcanzado
el equilibrio
y
llevarla
a un
recipiente
termostatizado
a
la
temperaturade equilibrio. En dicho recipientese separan as fasesy se toma una
muestra
de
cada
ase
para
ser
analizadas.
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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2.4. TERMODTNAMTCA DEL EQUTLTBRTOLTQUTDO-LTQUTDO-VAPOR.
2.4.1.
Condicin de equilibrio entre fases
En
un sistema cerrado heterogneo,
cada una de
las fases
que
lo componen
constituye
un sistemaabierto,
pudiendo
haber ntercambio de materia
y
energiaentre ellos.
La variacin
de
la
energa
ibre
(G) para
cualquiera e
las
fases
que
componen n sistema
de
g
componentes
iene
dada
por
la
siguiente xpresin:
dd:
-srdTr
vtPr
+
(2.6)
Siendo S ,
Tt,
Vt
y
P la
entropa, emperatura,volumen
y
presin
de
la fase
f
respectivamente,
prty
rt
el
potencial qumico y
el nmero de moles
del componente en
la
fase
respectivamente.
Para
un
sistemacerrado
la
condicin necesaria
y
suficiente de equilibrio es
que
la
energa
ibre
de
Gibbs
(G)
sea
mnima,
por
tanto en un
sistema
heterogneo ormado
por
n
fases a
sumade
las
diferenciales
e
la
energa
ibre
de cadauna de las asesdebe
ser
gual a
cero, es decir,
a
condicin
de equilibrio
vendra
dada
por
la
siguiente xpresin:
dG: dGt
+dG2
C
+ + d G : 0
(2
7)
Por
combinacin
e
las
ecuaciones
2.6) y (27), la
para
I
p,tdn,t
j=1
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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Si no hay reaocin
qumica
en el sistema,
el nmero de moles de cada componente
serconstante:
(2.e)
n
f-r
L
dn r:
o
f=r
Si seaplica imultneamenteasecuaciones2.8)V Q.9)la condicin eequilibrio e
reduce :
Pt t
:
P t ' : P l3
: :
L l l n
l2r
:
122 Ir23
........:
F2 '
l 3 l r 32 :
p33 : . . . . . . . . =
F3 '
(2 .10 )
p,. t
l t r ' : uo3
........:
[b'
n
sr
L
dnlr=
g
f=r
n
\_'r
L
dn2r:
g
f=r
n
t-r
L
dn3r:
g
f=r
-
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2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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0 i y i P : y ; x i f ; o L
(2
1s)
La
fugacidad
f;ot
del
componente
puro
a
la
presin
P
y
temperatura
T est
relacionadacon la
presin
de
vapor del componente
puro
a
la misma
emperatura
T,
pio,por
la
siguiente
expresin
f;o":0,0
pio
exp(VL
p-
ptoXRT)
(2
16)
siendo
i0
s1 coeficiente de fugacidad del componente
puro
a
la
presin pio y
temperatura T, VL el volumen molar del componente puro en estado lquido y R la
costante niversal
de
os
gases.
Combinando
as
ecuaciones
2.15)
y (2
l6)
tendramos
i yi P: Tix 0rop,oexp(v;L (P- ptO)/RT)
Si
no
se rabaja
presiones
ltas,
a
ecuacin
2.16)
puede
implificarse
a que
os
coeficientese ugacidad ;y S0 onmuyprximosa uno, o en odo casosusvalores eran
muy
parecidos
se cancelaran
or
estarmultiplicando
ambos
miembros
e a ecuacin.
Por
otra
parte,
el trmino
exponencial,
lamado actor
de
Poynting
apenas
ifiere
de
la
(2.17)
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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equilibrio
quido-lquido
entre as dos fases lquidas,
por
otra
parte,
el
equilibrio
quido-
vapor de las fases quidascon la fasevapor. La condicindel equilibrioentre
as
dos
fases
lquidas
Lt
y
Lz, vendr
dada
por
la igualdad
de
las
fugacidades
n ambas ases
para
cada
componente.
xpresandoas
fugacidades
or
la ecuacin
2.14), y
como el estadoestndar
elegido
para
eadacomponente
en ambas
aseses
el
mismo.
a
igualdad
quedar
como.
yilr
xi
Lr
:
yiL2
xiL2
Q.19)
Y
para
el equilibrio
de
las fasesLr
y
L2
con
el vapor,
se debe
cumplir la
ecuacin
(2.18),
s
decir
yi
P
:
yill
xi
Ll
pio
yr
P:
^ it 'x" '
pi'
(2.20)
2.4.2.
Correlacin
y prediccin
de os
datosde equilibrio.
Para correlacionar
ermodinnnicamenteos
datos
sobricos
del equilibrio quido-
lquido-vapor
obtenidos
experimentalmente, ebemos disponer en
primer
lugar
de un
modelo ermodinmico ue perrnitaobtener os coeficientes e actividadde cadauno de tros
componentes
n funcin de a temperatura,
omposicin, unos
parmetros
justables
por
otraparte de
un
mtodo
de clculo
que
resuelva
as ecuaciones
erivadas e as condiciones
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
48/243
disponer de un
mtodo
de clculo
que
resuelva
el
sistema de ecuaciones
mencionado
antenofTnente.
Los
modelos ermodinrnicos,
ecesarios
ara
a
correlacin
prediccin
de
os datosde
equilibrio,
pueden
er de res ipos segunSorensen
1979).
a) Modelos
de coeficiente e actMdad
b)
Ecuaciones
e estado
c)
Mtodos
de contribucinde
grupos
a)
Modelos
de coeficiente
de
actividad
Son
muy
numerosas as
ecuaciones
ue
se
pueden
ncluir
en este
grupo.
En
orden
cronolgico
cabecitar
as
de Margules
en
1895,
YanLau
en 1910,Flory
(1941),
Redlich
y
Kister
(1948),
Wilson
(T964) y
las
denominadasNRTL Non Random Two Liquid
y
TINIQUAC
Universal
Quasi-Chemical
, desarrolladas
or
Renon
y
Prausnitz
1968) y
por
Abrams
y
Prausnitz
1,975)
espectivamente.
e
han
propuesto
adems
muchasmodificaciones
de
as
ecuaciones e Wilson
v
NRTL.
A
continuacin
se describeel modelo
termodinrnicoUNIQUAC,
que
va
a
ser utilizado
en este
rabajo
para
a correlacin
de
os
datos experimentales:
Este modelo
fue desarrollado
por
Abrams
y
Prausnitz
(1975)
y posteriormente
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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alcoholes a
superficiede
interaccin
q
es ms
pequeaque
la
superficie
geomtrica
externa
q,
indicando
que para
os
alcoholes
a
atraccin
ntermolecular
se debe
principalmente
al
grupo
OH.
De
acuerdocon estassuposiciones
e definieron
as fracciones
de areassuperficiales
la
fraccin volumtrica
por
medio
de
as
expresiones:
0 i
=x i .g
l ( x r .o )
J
0,
=* , .q ,
l (x , .0 )
J
0i
=
x r r l2(x, r )
J
Q.2r)
(2.22)
(2.23)
La expresin
correspondiente l coeficientede actidad del componente
consta de dos
partes,una lamadacombinatorial o configuracional)y otra llamada esidual:
ln
Yi
=
ln
Y c
+
h
Yf Q.24)
Laparte
combinatorial ncluye os
trminos debidos a
las
dferenciasde tamao entre as
molculas:
lny :ln(,/xJ
+
Ql2)-q;1n(e,/0)+l-
g1x)-l(x,-1,)
(2.2s)
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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Lapafie residual
epende e
as nteraccionesnergticas
ntre
as
distintas
moleculas e
lamezcla.
Donde:
Ili:
expGAi/RT)
(2.28)
Esta ecuacin contiene los parrnetrosde interaccin entre las molculas 4i El
parmetro
\i es
una
medida
de
la
diferenciade errcrg;a e
interaccin
entre un
grupo
j
y
uno
i
y
la
energa e
nteraccin
ntredos
.
Por tanto ,\i +
\.
Los
parmetros
Qi
se
determinana
pantn
de
los
volmenes
y
reasmoleculares
de
Van der Waals.
El modelo
UNIQUAC
contiene
dos
parrnetros
ajustables
por
cada
par
binario de
la
mezcl4
que
son
A
y
At.
b) Ecuacionesde estado.
Este
modelo
consiste en
obtener una expresin
para
el coeficiente
de actidad de un
rnyf
-t;
'h(e;.r j , l ] .0;
o;
?[re,
r.,)/ I(0- - j)]
e27)
2.
Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
51/243
c) Mtodos
de contribucin de
grupos.
Estos
mtodos
se
basanen considerar na solucin
quida como una mezclade
grupos
funcionales
ue
componen
as
molculas
e
la
solucin.
La forma
y
tamaode
los
grupos
y
las
interacciones
ntre ellos determinan l comportamiento e la mezcla quida.
ASOG
Analytical
Solution
of Groups
y
LiNIFAC
UNIQUAC
Funtional-group
Actity
Coefficients
desarrollados
or
Derr
y
Deal
(1969)
y por
Fredenslud
col.
(1975 y
1977) respectivamente,
son
modelos
de contribucin
de
grupos que permiten
a estimacinde los coeficientes
de
actMdad
de
los componentes o
electrolitosde mezclas
quidas
alejadasde las condiciones
crticas.
2.4.3.
Test de consistencia
ermodinmico
punto
a
punto.
La mayora
de
los
tests de
consistencia
ermodinmicos e basan en la ecuacin
de
Gibbs-Duhem.De
este tipo es el
clsico test de
Redlich-Kister
1948)
aplicado
a sistemas
binarios
y que
requiere
a
determinacin comparacin e
reas
or
encima
por
debajodel
eje
x
en una representacin
grca
que
tiene
en
cuenta los
coeficientes de actidad
de
los
componentps
p
a
fase
quida
Fo
o1e
14e,
ppde
psonollsrsp
F
pst
Uosnp,{g|e
?11
relacin
entre
a
energaibre
de Gbbs en exceso
CE)
e una
mezcla
su
punto
de
ebullicin.
El
mtodopropuestopuede
ser
usadoen
fonna
de test de
reas,
ero
tanrbinen foma
de
punto
a
punto,
lo que permite
su extensina
sistemas
multicomponentes. l
esquema
general
est
desarrollado
or
Maleourski
1965)
y
una
modificacin
de l
fue
propuesta or
Wisniak
y
Tamir
(re76).
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
52/243
Si consideramos
a fase vapor
ideal,
el coeficiente
de actividad
de cada componente
de
la
mezclavendr ado
por
la
siguiente cuacin:
(2.30)
Por
otra
partg
si consideramos
onstante l calor de
vapoizacinde cadauno de
los
componentes
n
el
rango
de
puntos
de ebullicin
considerados
que
el volumen
molar del
lquido
es despreciable
rente
al
del vapor,
se
puede
aphcar
a
ecuacin
e
Clausius-Clapeyron
para
estimar l
cociente /Pi mediante
a
siguiente cuacin:
rnl=
*:
jI,
-t)
-
asi"(Tio-r)
esr)
P,' RTior
RT
donde
T;o,
^Hf,
y
ASf
son el
punto
de ebulliciq calor
de vaporizaciry
y
entropa
de
vapoizaan del componente
puro
i
a
la
presin
P,
y
Pf
es
a
presin
de
vapor
a
la
temperatura
T.
Sustituyendo
.31
y
23A
en2.29 seobtiene
a
siguiente cuacin:
G' =Ix,AS,"(T,.-T)+RTlx, h1I ) Q.3z)
X
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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f
=
I
T,ox,AS,oi s
G As
+ RTw
As
Reorganizandoa
ecuacin
2.35
se obtiene
a
ecuacindel test de
termodinrnica
ropuestaor
Wisniak
1993):
Q.3s)
con$stencla
L ,
= I T , o x , A S , o / A s - T = G E A s - R T w / A s= W
8 . 3 6 )
La
ecuacin2.36
debe ser satisfecha
or
cada uno de
los
puntos
experimentales
obtenidos, s decir,
Li
debe
ser
gual
a
Wi,
o dicho de otra
form4
el cociente
il
Wi debeser
tgral a uno. Por tanto, la comprobacin e esta condicinpara eada uno de los datos
e4perimentales
ermite
dentificar
aquellos
ue
seanerrneos.
gicamente
sta
gualdad
o se
cumpleexactamenteebido
a
los
erroresexperimentales
a
las
consideraciones
ue
se
han
rdizada
hastalegar
a
a
ecuacin2.36.
-
7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
54/243
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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55/243
2.5.1.
Barbaudy
J.
1927).
Sistema: agua etanol
-
benceno
Metodologa
y
equipo experimentalUtlliza el mtodo
de destilacin.
En la figura
2.14
se
muestra
el ebullmetro utilizado, de aproximadamente1 L de capacidad,
provisto
de
un agitador
helicoidal,
calentado
en un
punto
del fondo
y
protegido
de
las
corrientes de
aire
por
un
recinto
de cartn de amianto.
En
este aparato,
para
evitar toda
condensacin
parcial,
el
vapor
est obligado a
volver
a atravesarel
lquido hirviendo,
circulando
por
el tubo
que
contiene el termmetro
T1.
El
termmetro
T2 permite
omar
a
temperatura el
quido.
2.
Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
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En
un
principio
el
ebullmetro fue realizado
en
vidrio
Pyrex
que
an funcionado
bien
tena el
inconveniente
de ser muy ftgil El
autor
con el
fin
de evitar las roturas
durante os
enfriamientos
decidi
construirlo
en cobre. Y a
pesar
de
haber
obtenido buenos
resultados
el autor tema
siempre a
condensacin
arcial
del
vapor
por
lo
que
decidi
sumergirlo
en un
bao de agua
de
8 litros
donde
a
temperatura
era
controlada.
El
procedimiento
onsista n
destilar
muestras
quidas
de
composicin
onocida
cogiendo varias fracciones
de destilado
para
ser
posteriormente
pesadas
analizadas.
Una
vez
pesadas
analizadasas
fracciones
e destilado a
composicin
el
quido
heterogneo
remanente
espus
e cada raccin
destilada
ue calculada
por
balancesde materia.
Para
el anlisis
e
os
destilados eterosneos
tiliz dos mtodos:
-
Separar as fases
del destilado
y pesar
y
anilizar
cada una
de ellas
por
separado. partir
de
los
datos
obtenidos
es
posible
calcular a
composicin
global
del
vapor.
-
Aadir
una
cantidad
conocida
de etanol a la muestra
de destilado
con el
objeto
de homogenetzarla
posteriormente
analizarla.La
composicin
del
vapor
se calcula eniendo
en
cuenta
a
cantidad
de
etanol aadido.
Conocida a
composicin
de
la
mezcla quida
heterognea
emanente
eterminaba
la
composicin
e as
ases
en
que
se desdobla apartir
de as rectas
de
repartoy
de
la
curva
de solubilidad que
fueron
preamente
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
-
7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
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Norman
(1945),
pero
obtenidos
el trabajo
de Jean
Barbaudy
expresados
n
fracciones
msicas).
En la
proyeccin
e
os
datosde equilibrio
quido-lquido-vapor
ue
a continuacin
se
presenta
as
rectas
de reparto
y
suscorrespondientes
apores
en equilibrio
puntos
en
forma de tringulos
azules)
enen numerados
egn
a
tabla de datos.
Tras
aplicarel test de consistenciaermodinrnico,
l valor
del cociente
LAili de
los
puntos
experimentaleseterminadosscilaentre
0.98
y 0.99.
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Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
-
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SISTEMA: AGUA
(r)
-
ETANOL (2)
-
BENCENO
(3)
Mtodo: Destilacin
Tipo de Datos:
sobrioos
760
mmHg).
Autor :
Barbaudy
-
(1927).
FASE
ACUOSA
FASE
ORGNICA
VAPOR
x(l)
0,951
0,921
0,754
0,675
0,536
0,536
xQ) x(3)
0,048
0,001
0,077
0,002
0,225 0,A21
Q,277 0,049
0,331
0,133
0,331
0,133
x(1)
x(2\
x(3)
0,017
0,020 0,963
0,021
0,046
a,933
0,104 0,232 0,664
0,164
0,291 0,555
0,331
0,339 0,330
0,331
0,339 0,330
y(1)
YQ)
0,248 0,109
0,239 0,160
0,211 a,241
0,209
0,248
0,212 a,255
0,212
0,258
y(3)
0,643
0,601
0,548
0,543
0,533
0,530
Tb
cc)
67,0
66,0
64,9
64,9
65,0
65,0
.
FASE
IQUIDA
FASEVAPoR
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
-
7/23/2019 Asensi Steegmann, Juan Carlos.pdf
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2.5.2. Hands C.II.G. y Norman W.S. 1945).
Sistema i agua
-
alcohol allico
-
tricloroetileno
y
aga
-
alcohol allico
tetracloruro
de carbono
Metodologa
y
equipo experimental:
La
composicindel
vapor
en equilibrio con
mezclas heterogneas
as
obtuvieron
por
el
mtodo
de destilacin.
Utllaaron
el
equipo
mostrado
en
la
figura 2.14,
pero
incorporndole
un agitador
magntico en la
caldera.
Este
equipo tiene en la
parte
inferior
del condensador na llave de dos
as
LL),
una de
las vas
comunica
con
la
caldera
y
la
otra sirve
para
recoger la muestra de destilado. Tambin
dispone de un tubo
T),
rodeado
por
el
propio
vapor
del sistema, con el
fin
de evitar
condensaciones
arciales
del vapor
que
fluye
a travs de l
hacia el
condensador.
DENSADOR
CON
,/
2. Introduccin
Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
-
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Los
autores operabande
la siguiente orma:
Introducan
un
volumen
grande
600
ml) de mezcla quida heterogneade composicin conocida en la caldera, mantenanel
sistema en ebullicin durante
10
min con
la llave
del condensador seleccionada
para
recircular
todo el
vapor
que
iba
condensadoala caldera.Cuando se alcanz el equilibrio,
la
posicin
de
la llave
se cambi
para
recoger
una
pequea
muestra
de destilado
10
ml)
que
era
posteriormente
analizada.
a
composicindel
lquido remanente
de
la
calderase supone
igual
a la de la mezcla ntroducida nicialmente,
debido a
que
a
cantidadde
lquido
destilado
era
o
suficientemente
equea
como
para
no modificar la composicin.Encontraron
que
si
no
se
mantena
el
lquido
del matraz destilador bien
agitado
no
obtenan un
vapor
de
composicin constante.Si
el
lquido no
era bien agitado
la
concentracinde tricloroetano
variaba
segn
as
cantidades
elativas
de
las
dos
fases
que
contenael
matraz
destilador.
La
determinacinde
las
composicionesde
las fases
en
que
se desdoblan as mezclas
lquidas heterogneas
la
temperaturade ebullicin,
se
realizo
en
un matraz
equipado con
un condensador
de
reflujo.
Una
vez
alcanzadoel equilibrio, se dejaban
separar
as fases
durante
un
minuto
y posteriormente
se sacaba na muestrade
cada
ase
para
ser analizadas.
Tras
aplicar el test de consistencia
ermodinmico,
el valor
del
cocienteLiAVi
de
los
puntos
experimentales
eterminadososcila entre
0.96
y
0.98
para
el
primer
sistemacitado,
y
entre0.98
y
I
para
el segundo.
-
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2.
Introduccin
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2.5.3. ReindersW. y De Minjer C.H. Q9 7c).
Sistema:
agua acetona- cloroformo.
Metodologa
y
equipo experimental:
Al igual
que
los
autores anterioresutllizaron
el mtodo
de destilacin,
excepto en
la
determinacin del azetropo binario agua-
cloroformo que se obtuvo por rectificacin. Utilizaron un aparato de fundamento
esencialmente
l
mismo
al de los autores
citados
anteriormente,
al
que
incorpoaron a travs
del condensador
del
reflujo
un agitador en el
matraz
destilador.
Los
autores
dan una tabla en
la
que
se dan
las
composiciones expresadasen
fraccionesmsicas
de
las fases quidasy
de
las fases
vapor en equilibrio. Sin embargo, no
dan
las
correspondientes
emperatura de equilibrio. En la
tabla
que
se
presenta
a
continuacin
se dan as composiciones
expresadas
a
en
fraccionesmolares
y
se estiman
as
temperaturas
de equilibrio a
partir
de las mezclas quidas heterogneas
para
las
que