arrhenius
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TEMA 2. INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO TEÓRICO O MOLECULAR DE LA CINÉTICA DE LAS REACCIONES.
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción
Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción
Un aspecto importante de la cinética química es la dependencia de las velocidades con respecto a la temperatura.
Las conclusiones de estos estudios permiten comprender mejor la naturaleza molecular de las reacciones químicas.
La ecuación de Arrhenius
Se ha encontrado de manera empírica, para un gran número de reacciones, que la constante de velocidad k se relaciona con la temperatura absoluta T, por la ecuación:
k = Ae-B/T
Donde A y B son constantes. Esta relación fue expresada por van’t Hoff y Arrhenius en la forma:
k = Ae-E/RT
La ecuación de Arrhenius
Donde R es la constante de los gases (8.3145 J/molK), y E recibe el nombre de energía de activación.
Esta ecuación fue propuesta por van’t Hoff en 1884, quien argumentó al respecto basándose en la variación de la constante de equilibrio con la temperatura y señaló que debería existir una relación semejante para la constante de velocidad de una reacción.
La ecuación de Arrhenius
Este concepto fue ampliado por Arrhenius, quien lo aplicó con éxito a un gran número de reacciones, y como resultado de ello la ecuación:
k = Ae-E/RT
Se conoce de manera general como ecuación de Arrhenius.
La ecuación de Arrhenius
Se describen los argumentos de van’t Hoff. La dependencia de una constante de equilibrio estándar KC
O con respecto a la temperatura se obtiene mediante la ecuación:
dln KCO/dT = ΔUo/RT2
La ecuación de Arrhenius
Donde ΔUo es el cambio de energía interna estándar de la reacción. Para una reacción del tipo:
A + B ↔ Y + Z
La constante de equilibrio KCO, es igual a la
proporción entre las constantes de velocidad k1 y k-1
KCO = k1/k-1
k1
k-1
La ecuación de Arrhenius
Por lo tanto, la ecuación dln KCO/dT = ΔUo/RT2
también puede escribirse así:
dln k1/dT - dln k-1/dT = ΔUo/RT2
Y esta expresión puede dividirse en dos ecuaciones:
dln k1/dT = constante + E1/RT2
dln k-1/dT = constante + E-1/RT2
La ecuación de Arrhenius
Donde E1 - E-1 = Δuo. Experimentalmente se observa
que las constantes que aparecen en la ecuaciones anteriores pueden igualarse a cero, y al integrar las ecuaciones se obtiene:
k1 = A1 e-E1/RT
k-1= A-1 e-E-1/RT
Las cantidades A1 y A-1 se conocen como factores
preexponenciales de las reacciones, y E1 y E-1 son las
energías de activación.
La ecuación de Arrhenius
Arrhenius enfocó esta ley de manera ligeramente distinta de van’t Hoff. El primero señaló que en reacciones químicas normales, la mayoría de las colisiones entre moléculas de reactivos son ineficaces; la energía es insuficiente. No obstante, en una pequeña fracción de las colisiones hay suficiente energía para que ocurra la reacción. Según el principio de Boltzmann la fracción de colisiones en las cuales la energía está en exceso de determinado valor E:
e-E/RT
La ecuación de Arrhenius
Esta fracción es mayor mientras más alta sea la temperatura T y más baja la energía E. Por lo tanto, la constante de velocidad debe ser proporcional a dicha fracción.
Para probar la ecuación de Arrhenius, primero se toman logaritmos a ambos lados:
ln k = ln A - E/RT Si la ley de Arrhenius es aplicable, al graficar ln k contra
1/T, se obtendrá una línea recta, y la pendiente será - E/R (unidades K)
La ecuación de Arrhenius
ln k 1/T
-m = E/R
ln A