aplicaciones de xps en la caracterizaciÓn decaracterizaciÓn de...
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APLICACIONES DE XPS EN LA CARACTERIZACIÓN DECARACTERIZACIÓN DE
ADSORBENTES Y CATALIZADORESCATALIZADORES
Enrique Rodríguez Castellónq g
Departamento de Química InorgánicaFacultad de Ciencias
Universidad de MálagaUniversidad de Málaga
EFECTO FOTOELÉCTRICO
Sensibilidad SuperficialSensibilidad SuperficialLa distancia que los electrones pueden viajar en el interior de un sólido depende de su energía cinética (y de la naturaleza del sólido).
λ = KE 3/4
io, λ
, (A
)br
e m
edi
corr
ido
libR
ec
Energía cinética (eV)
La sensibilidad superficial depende de la energía cinética (depende del orbital y de la energía de excitación), siendo máxima (mínima profundidad analizada) para KE entre 50 y 100 eV (5< λ <10 A)
Sensibilidad SuperficialSensibilidad Superficial
h·ν Rayos X: Mg Kα 1253.6 eVAl Kα 1486.6 eV
0.5 - 3 nmSuperficiep
Análisis de la superficie1-10 μm
Análisis de la superficieMuy sensible a contaminación y segregaciones superficialesy segregaciones superficialesNecesidad de ultra-alto vacío
Espectros XPS
Recorrido medio libre inelástico:IMFP
cps
EB
λλ2 λ3 λ
tatom
Matter
Sensibilidad SuperficialSensibilidad Superficial
Probabilidad del electrón de alcanzar la superficie, Pescape
Intensidad de señal procedente de una rodaja superficial de grosor d
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=θλ cos
exp xPescape dxxKPdxKId
A
d
AAd ∫∫ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
==00 cosexp
θλ
e-θ vacío
x
vacío
λ2λ
63%23%9%
A ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=λxPescape exp3λ
4λ
9%3%
2%
x
XPS. FundamentosXPS. Fundamentos
Ef
E E *
Muestra Detector
h Nivel deφ
Ec Ec*
φs
Vac Vac
h·ν
BE ( i i )
Nivel deFermi
φ φs
Ei
BE (Binding Energy)
h·ν = Ef - Ei = BE + φ + EcEc
* + φs = h·ν - BEKE = h·ν - BE KE = Ec
* + φs
XPS. FundamentosXPS. Fundamentos
KE = h·ν - BE (1s)
Fotoelectrón
Probabilidad deProbabilidad defluorescencia rayos X < 1% fluorescencia rayos X < 1%
KE = h ν - BE (1s)
1010--1414 s s
Electrón Augerlect ó ugeKE depende de:
- Nivel del hueco- Nivel del e- que decae- Nivel del e- emitido
KE es independienteKE es independiente de la energía del fotónincidente h·ν
Espectro general. Al KEspectro general. Al Kαα : 1483.6 eV: 1483.6 eV
La0.8Sr0.2MnO3
L 3d
La 3d3/2
La 3d5/2
La 3d3/2
O KVVC KLL
Sr 3dSr 3p1/2
Sr 3p3/2
O 1sMn 2p3/2
Mn 2p1/2L MNN
Mn LMV
La 4d
Sr 3d
C 1s
1/2
Mn 3pO 2s
La 4p3/2
1/2Mn 2sLa MNN
La 4p3/2
020040060080010001200
O 2sLa 5s
BE (eV)
KE (eV)148012801080880680480280
A (MNN)Ag3d3/2
Ag oxidada (hv=1253.6 eV) Ag3d5/2
Ag(MNN)
Ag3p
3/2
A 3ente
O1s
Ag4d5s
A 4
Ag3p1/2
Ag3s
Ag3p3/2
otoc
orrie
OKVV
O1s Ag4p
Ag4s
Fo
1200 1000 800 600 400 200 0Energía de Enlace (eV)
Novel mesoporous aluminosilicate supported palladium-rhodium catalysts for diesel upgrading
H2 adsorption isotherms of PdRh-Dir ( , ), PdRh-Imp ( , ) and PdRh-IE ( , ).
Transmission electron microscopy images of PdRh-Imp before (a) and after (b) simulated coking and regeneration process, PdRh-IE (c).
X-ray photoelectron spectra of PdRh-Imp, in the Pd 3d and Rh 3d regions.
Los datos de XPS indican:En todas las muestras el Pd está sólo como Pd metálicoLos valores observados de la B.E. son ligeramente menores que elobservado para Pd metálico (335 0 eV) y compatibles con un carácterobservado para Pd metálico (335.0 eV), y compatibles con un carácterintermetálico de las partículas.El Rodio está como Rh metálico en la muestra preparada por cambio iónico.En las preparadas por impregnación o por incorporación directa también hayp p p p g p p yRh(III) debido a la formación superficial de Rh2O3 difícilmente reducible.Las relaciones atómicas superficiales Pd/Rh son diferentes a la teórica (2.0).Bien por la segregación superficial de un metal en forma metálica o bienformando un óxido Para las muestras preparadas por incorporación directaformando un óxido. Para las muestras preparadas por incorporación directay por cambio iónico las relaciones Pd/Rh son menores (0.75 y 1.00)sugiriendo la formación de partículas superficiales ricas en Rh, parcialmentepresentes como Rh2O3. En el caso de la muestra preparada por impregnaciónla relación Pd/Rh es más alta (6.3), indicando un enriquecimiento en Pd.Esto es compatibles con los datos TEM.Estudios EXAFS confirman que los materiales preparados por incorporacióndirecta y por cambio iónico presentan partículas intermetálicas además dedirecta y por cambio iónico presentan partículas intermetálicas además dePd metálico segregado. La impregnación da lugar a partículas de aleaciónPdRh pequeñas y muy dispersas con el Pd localizado preferencialmente en lasuperficie de las partículas
M. Jacquin, J. Roziere, D. Jones, E. Rodríguez-Castellón , Appl. Catal. A 340(2008) 250
Parámetro AugerParámetro Auger
Calibración del espectro: Referencia interna
Parámetro Auger, α: diferencia de energía entre la señal Auger y la señal de f t l tfotoelectrones.
α =Ek(jkl)-Ek(i) (depende de hv)
Parámetro Auger modificado, α´
α´ =Ek(jkl) Ek(i) + hvα =Ek(jkl)-Ek(i) + hv
α´ =Ek(jkl)+Eb(i) (no depende de hv)Ek: energía cinética de la transicion Auger jkl
Eb(i): energía de enlace del fotoelectron emitido desde el nivel atómico i
I d di d l lib ió Independiente de errores en la calibración.
Wagner (Faraday Discuss.Chem.Soc. 60 (1975) 291).
Parámetro AugerParámetro Auger
385 .0 789 .0
Diagrama de Wagner para Cd
383 5
384 .0
384 .5 C d788 .0
eV)
382 .5
383 .0
383 .5
C dO787 .0
netic
Ene
rgy
(e
α
381 .0
381 .5
382 .0
C dS785 .0
786 .0
Cd M
4N45
N45 K
in
406 .0 405 .5 405 .0 404 .5 404 .0380 .0
380 .5
C d(O H )2
C d3d 5/2 B inding Energy (eV)5/2
SBA-15 posee una alta área superficial (600-1000 m2g-1).
Uso del parámetro Auger para identificar distintas coordinaciones
Poros (5.0 – 30.0 nm) mayores que HMS y MCM-41
Las paredes de los poros de SBA-15 son más gruesas y másestables térmicamente.
Estable al menos durante 24 h enagua hirviendo
SBA-15
Preparation of acidic Al-SBA-15 materials by post-synthesis alumination of a low-cost ordered mesoporous silica
Octahedral
Al TetraAl Octa
12000
14000
16000
18000
20000 Al3+
Tetrahedral Al3+
Al KLL
I (a.
u.)
Al-5-SBA-15
Al-2,5-SBA-15
4000
6000
8000
10000
12000
Al-5-SBA-15
Al-2.5-SBA-15
Al-10-SBA-15
1378 1380 1382 1384 1386 1388 1390 1392 1394
0
2000
4000
Al-25-SBA-15
Al-10-SBA-15
K E ( V)-150-100-50050100150
Al-25-SBA-15
K.E. (eV) ppm
α’ = 1253.6 + KE(AlKLL) – KE(Al 2p)
Parámetro modificado AugerM. Gómez-Cazalilla, et al., J. Solid State Chem. 180 (2007) 1130
Zirconium doped mesoporous silica (Zr-MCM-41) exhibits a high surfacearea, mild acidity and high stability.
TEM of non calcined Zr-MCM-41 (Si/Zr=30)
AFM of Zr-MCM-41 (Si/Zr=5)
E. Rodríguez-Castellón et al., J. Solid State Chem. 175 (2003) 159. DRX
the O 1s peak, for the materialscontaining zirconium, shifts to lowerBE values with respect to the puresilica (Fig 7) hich is indicati e of t osilica (Fig. 7) which is indicative of twodifferent environments, Si-O-Si at ca.533 eV and Si-O-Zr at ca. 531 eV
A. Infantes Molina et al. Microporous Mesoporous Materials 75 (2004) 23
HYDROGEN TO BE USED WITH PEMFCs MUST BE HYDROGEN TO BE USED WITH PEMFCs MUST BE
VIRTUALLY VIRTUALLY CO FREECO FREE
FOR NOT POISONING THE PLATINUM ANODESFOR NOT POISONING THE PLATINUM ANODES
CARBON MONOXIDECARBON MONOXIDE
POISONING WITH CO
CO H
H2
CO CO
COCO
H HH2 CO
COCO
H2CO
H2
H2
H2
CO COH2 H2
COH2
CO
CO
CO
COH2
CO
CO
H2 H2
CO COH2
H2H2
O
CO CO COH2 H2
H2
OO
H2
H2
H2
Pt electrode
O
C
O
CO
C H H H H H H
Pt
2
CO
Nafion
HYDROGEN PURIFICATIONHYDROGEN PURIFICATION
HYDROGEN STREAMS CAN BE PURIFIED FROM HYDROGEN STREAMS CAN BE PURIFIED FROM CARBON MONOXIDE IMPURITIES (0.5CARBON MONOXIDE IMPURITIES (0.5--2%) by : 2%) by :
COCO--PROXPROX
PREFERENTIAL CARBON MONOXIDE OXIDATIONPREFERENTIAL CARBON MONOXIDE OXIDATION
CO + ½ O2 → CO2 ΔH0 = - 67.6 kcal mol-12 2
The most active CO-PROX catalysts …
• Pt, Ru, Rh/oxides
• M.M. Schubert et al., Phys. Chem.Chem.Phys. 3 (2001) 1123 • F Mariño et al Appl Catal B: Environ 54 (2004) 59
• Au, Ag, Cu/oxides
• M. Haruta et al., Appl. Catal. A, 222 (2001) 427• G. Avgouropoulos et al., Catal. Today, 75 (2002) 157• F. Mariño et al., Appl. Catal. B: Environ, 54 (2004) 59
• S. Zhou et al., Int.J. Hydrogen Energy, 31 (2006) 924 • P. K. Cheekatamarla et al., J. Power Sources, 147 (2005) 178
• CuO-CeO2/oxides• A. Martínez-Arias et al., J. Catal., 195 (2000) 207• Y. Liu et al., Catal. Today, 93-95 (2004) 241
Cu/Ce/Al systemCu/Ce/Al system with ordered mesoporosity and high surface areawith ordered mesoporosity and high surface areain a single stepin a single step
E. Moretti, M. Lenarda, L. Storaro, A. Talon, R. Frattini, S. Polizzi, E. Rodríguez-Castellón, A. Jiménez-López, Appl. Catal. B 72 (2007) 149.
CATALYSTS PREPARATION
l
Pelletized SupportIncipient wetness method
Cerium-copper Catalysts
Ce = 20 wt%Cu = 6 and 12 wt%
1.- Ce(NO3)3.6H2O
and calcination 500ºC
Cu = 6 and 12 wt% 2.- Cu(NO3)2.3H2O
and calcination 500 ºC
TEXTURAL PROPERTIES
Catalysts SBET Vp dp
TEXTURAL PROPERTIES
Catalysts (m2g-1)p
(cm3g-1)p
(nm)MSU-7 496 0.250 1.8
Cu6Ce20MSU-7 223 0.161 1.9
Cu12Ce20MSU-7 219 0.166 2.0MCM-5 683 0.495 2.9
Cu6Ce20MCM5 374 0.266 2.3Cu12Ce20MCM5 341 0.244 2.3
E. Moretti, et al. Catal. Lett. (2009) In press
CATALYTIC ACTIVITY IN THE COCATALYTIC ACTIVITY IN THE CO--PROX REACTIONPROX REACTION
CO + ½OCO + ½O22 →→ COCO22
( )CO conversion vs. reaction temperatureCO conversion vs. reaction temperature COCO22 selectivity vs. reaction temperatureselectivity vs. reaction temperature
HH22 + ½O+ ½O22 →→ HH22O O
80
90
100
80
90
100
(b)(a)
%)
50
60
70
80
50
60
70
nver
sion
(%)
Sele
ctiv
ity (%
20
30
40
20
30
40
Cu6Ce20MSU7
CO
con
Cu6Ce20MSU7S
60 80 100 120 140 160 180 2000
10
60 80 100 120 140 160 180 2000
10 Cu12Ce20MSU7
Temperature (°C)
Cu12Ce20MSU7
Temperature (°C)
100(%) ⋅−
= inCO
outCO
inCO
nnnConversionCO 100
)(2(%)
22
2 ⋅−
= outO
inO
outCO
nnn
ySelectivitCO
BOTH BOTH SHOWS GOOD ACTIVITY AND SELECTIVITY IN THE 100SHOWS GOOD ACTIVITY AND SELECTIVITY IN THE 100--150150°°C RANGEC RANGE
100
110
100
(b)(a)
70
80
90
100
90
100
(%)
%)
40
50
60
70
70
80
conv
ersi
on
Se
lect
ivity
(%
10
20
30
40
50
60CO
c
Cu6Ce20MCM5 Cu6Ce20MSU7
S
Cu6Ce20MCM5 Cu6Ce20MSU7
60 80 100 120 140 160 180 200
0
10
60 80 100 120 140 160 180 20040
Temperature (°C) Temperature (°C)Temperature ( C) Temperature ( C)
Dependencies of: (a) CO conversion and (b) selectivity towardCO2 as a function of temperature over two catalysts with a2 p yconstant copper (6 wt.%) and cerium (20 wt.%) oxide content,but with supports with different Si/Zr ratios.
XRD
Cu6Ce20MCM5Cu6Ce20MSU7
fresh
used
y (A
.U.)
y (A
.U.) fresh
used
Cu12Ce20MCM5
used
Inte
nsity
Cu12Ce20MSU7
used
Inte
nsity
CuOCu
fresh
CuOCuC O
fresh
used
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ (degrees)
CeO210 20 30 40 50 60 70 80 90
CeO2
2θ (degrees)
H2-TPR
A.U
.)C 6C 20MSU
nsum
ptio
n (A (a)Cu6Ce20MSU
(b)
(c)
H2 c
on
Cu12Ce20MSU7
C 6C 20MSU780 120 160 200 240 280 320 360 400 440
(c)
Temperature (°C)
Cu6Ce20MSU7.
H2-TPR profiles of the catalysts with a differentamount of Cu (6-12 wt.%) over MSU-7 and Sisupports
XPS
17000090000
934.4 932.5 934.5 932.5
160000
170000
I (c/
s)
Cu12Ce20MSU7 fresh8200084000860008800090000
I (a.
u.)
Cu6Ce20MSU7 fresh
140000
150000
7200074000760007800080000
120000
130000
Cu12Ce20MSU7 used6200064000660006800070000
Cu6Ce20MSU7 used
970 960 950 940 930110000
120000
970 960 950 940 930560005800060000
BE (eV) B.E. (eV)B.E. (eV)
ConclusionsIn the reaction environment, the exceeding copperIn the reaction environment, the exceeding copperamount present as bulk CuO species reduced to metallicCu (as shown by X-ray diffraction), that is known to be nomore active in the PROX reactionmore active in the PROX reaction.
Cu6Ce20Si catalyst even if it seems to assure a betterdispersion of the CuO phase shows to be less active inthe PROX reaction than the Cu-Ce/MSU7 ones.
These results emphasize the role of the SiO2-ZrO2support, not only on the copper dispersion, but above all,the presence of Zr gives the peculiar redox properties tothe presence of Zr gives the peculiar redox properties tothe final catalyst. As evidenced by H2-TPR and XPS, theCuO species active in the preferential CO oxidation arethose strongly interacting with CeO2 clusters, mainlypresent in the MSU-7 support,
FOTOEMISION A PRESIONES ELEVADASELEVADAS
Salmeron et al. (2002) Fotoemisión a alta
presiónp(hasta 10/100 mbar)
con radiación sincrotrón
Siegbahn et al (1969-1981) → fotoemisión de gases y liquidosSiegbahn et al. (1969 1981) → fotoemisión de gases y liquidosJoyner et al. (1979), Ruppender et al. (1990), Kelly et al. (2001) → gas-sólido
FOTOEMISION A PRESIONES ELEVADAS
ZONA DE CONEXION (PORO) CON LA CAMARA DE VACIO DIFERENCIAL Y LAS
LENTES ELECTROSTATICASLENTES ELECTROSTATICAS
Facilmente adaptable a entornos especificos (altas y bajas temperaturas, gases corrosivos, condiciones de flujo o
estáticas, celdas de combustible, etc).
FOTOEMISION A PRESIONES MODERADAS
Sistema de vacio diferencial entre la zona de alta presión (cámara de reacción) y la de UHV (analizador de electrones)(cámara de reacción) y la de UHV (analizador de electrones)
Mark I
Mark IIHPPES at Beamline 11.0.2
Mark II
Gap ≤ 1 mm A t 2
Mass spec.
Gap ≤ 1 mmAperture 1 Aperture 2
Sample
erw
all
1 2
Entrance slitinto hemisphere
Cha
mbe
1. 2. 3. Differential pumping sections
3 differentialPressure drop between high pressure chamber and hemisphere ≈ 108
⇒ 3 differentialpumping sections
La0.5Sr0.5CoO3 - HPXPS de la zona C 1s y O 1sAdvanced Light Source, line 9.3.2
55ºC
Calentamiento en O2 hasta 400ºCa una presión de 10 torr
6x105
La Sr CoO
CO + ½O2 → CO2
O 1s
O2 adsorbido
55ºC 110ºC 175ºC 235ºC 290ºC 325ºC375ºC
4x105
5x105
6x103% O2
cció
n
La0.5Sr0.5CoO3
2% CO
ensi
dad
375ºC 400ºC
2x105
3x105
O2
COctos
de
Rea
Inte
0
1x105 CO2
Prod
uc
550 545 540 535 530 525 520
Energía del fotón (eV)
0 100 200 300 400 500Temperatura (ºC)
E i O fi i f t Energía del fotón (eV)
O2 adsorbido en superficie en equilibriocon la fase gaseosa
Especies O2 en superficie afectan ala actividad oxidante
A, Caballero et al. JACS (2009) in press
DESACTIVACIÓN TWC
Componentes del catalizador monolítico (TWC)
• • •• • • •
• • • •
GASESREACTANTES
• •“Washcoat”
Al O +Ce Zr O Metales activosAl2O3+CexZr1-xO2+ estabilizadores
Cerámico(cordierita)
Metales activos(Pd, Rh)
Catalizador comercial (Ford Focus 2.0) envejecido durante 30.000 Km
R. Mariscal et al., Appl. Catal. B: Env.40 (2003) 305-317 y 48 (2004) 113-123.
Análisis Químico por Fluorescencia de rayos-X ReflexiónDESACTIVACIÓN TWC
Análisis Químico por Fluorescencia de rayos X Reflexión Total (TXRF) de las muestras frescas y usadas
(los valores son relativos a Si = 100)Elemento FI-SE00
(Fresco)FI-SE30 (Usado)
Si 100±1 100±1Si 100±1 100±1
P 0.15±0.03 3.9±0.7Ca 0.71±0.05 1.09±0.08Zn 0.093±0.001 0.41±0.01Pb 0.034±0.001 0.42±0.02Cr 0 10±0 01 0 17±0 02Cr 0.10±0.01 0.17±0.02Cu 0.041±0.002 0.091±0.004Ni 0.020±0.002 0.05±0.01
Análisis SEM EDS
DESACTIVACIÓN TWC
Análisis SEM-EDS Haz de electrones
Washcoat
Exposición Normal Cordierita
Análisis por Espectroscopia Fotoelectrónica deDESACTIVACIÓN TWC
Análisis por Espectroscopia Fotoelectrónica de rayos-X (XPS) de las muestras fresca y usada
Óxidos de Ce puros Catalizador TWC comercialpC e 3 d
u)
C e 3 +C e 4 +
F I - S E 3 0 ( U s a d o )
s po
r seg
undo
(a.u
F IS E 0 0 ( F r e s c o )
Cue
nta
9 3 0 9 2 0 9 1 0 9 0 0 8 9 0 8 8 0 8 7 0
B .E . ( e V )
Enriquecimiento de Ce3+ en la superficie CePO4
Reducción a temperatura programada (TPR)
DESACTIVACIÓN TWC
Reducción a temperatura programada (TPR)de las muestras fresca y usada
umo
de H
2
FI-SE00
Con
su
FI-SE30
Temperatura (K)400 600 800 1000
Un marcado descenso del consumo de H2 en la muestra usada
DESACTIVACIÓN DOC
Id ifi ió l li ió l í i
Fl i d R X R fl ió T t l (TXRF)
Identificación, localización y naturaleza químicade los venenos encontrados en DOC comerciales
Fluorescencia de Rayos-X por Reflexión Total (TXRF)Elemento D00G D48G D77G Origen
Al 83.39 82.24 78,9Al 83.39 82.24 78,9
Componentes del Catalizador
Si 100 100 100
Ti 1.12 1.11 1.10
Pt 0.44 0.63 0.54
Fe 1.21 1.65 1.44
S 0 57 11 86 5 34 CombustibleS 0.57 11.86 5,34 Combustible
Zn 0.12 0.29 0.10
LubricanteP 0 0.70 1.23
Ca 0.53 1.74 0.61
DESACTIVACIÓN DOC
FOSFATOS SULFATOS
Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)FOSFATOS SULFATOS
P2p
u.)
S2p
u.)
s pe
r sec
ond
(a.u
D77G
per s
econ
d (a
.u
D77G
D48G
D00G
Cou
nts
D48G
Cou
nts
140 138 136 134 132 130
D00G
Energy Binding (e.V)176 174 172 170 168 166 164
D00G
Binding Energy (e.V)
La formación de sulfatos y fosfatos superficiales provoca la desactivación y p pparcial del convertidos
Departamento de Química InorgánicaFacultad de Ciencias Universidad de Má[email protected]
Personal
Prof. Dr. Antonio Jiménez López Prof. Dr. Enrique Rodríguez CastellónDr. Pedro Maireles TorresDr. Pedro Maireles TorresDr. José Santamaría GonzálezDra. Josefa Mérida RoblesDr José Jiménez JiménezDr. José Jiménez JiménezDra. Pilar Braos GarciaDra. Diana C. Azevedo (estancia sabática)Dr. Ramón Moreno TostDra. Antonia Infantes MolinaIng. María del Valle Martínez de YusoIng. María del Valle Martínez de YusoIng. Quim. Manuel Gómez CazalillaLic. Juan Antonio CeciliaLic Álvaro Romero PérezLic. Álvaro Romero PérezLic. Ignacio Jiménez MoralesIng. Quim. Cristina García Sancho
Colaboraciones con Grupos de Investigación en temas de catálisis y adsorciónInstituto de Catálisis, CSIC, (Prof. J.LG. Fierro)Universidad de Alicante (Profs F Rodríguez Reinoso y A Sepúlveda)Universidad de Alicante (Profs. F. Rodríguez Reinoso y A. Sepúlveda)ITQ-CSIC-UPV (Prof. J.M. López Nieto)Universidad de Génova (Prof. G. Busca)Universidad de Bolonia (Prof. A. Vaccari)
( f )Universidad de Venecia (Prof. M. Lenarda)Universidad de Peugia (Prof. U. Costantino)Universidad de Montpellier II (Profs. J. Roziere, D.J. Jones)Universidad de la Habana (Dr. M. Autié)Universidad de la Habana (Dr. M. Autié)Universidad Federal de Ceará (Prof. C. Cavalcante)Universidad de Puebla (Prof. G. Aguilar)Universidad Nacional de Córdoba (Dra. Mónica Crivello)U i id d N i l d S L í (P f M t P i)Universidad Nacional de San Luís (Prof. Marta Ponzi)CINDECA (Dra. Elena Basaldella)
Repsol-YPFpENIUOPSüd ChemieSnam Progetti S p ASnam Progetti S.p.AIKO-Erbslöh GmbHViana S.A
Mari y Giorgio