Aplicaciones de la

Espectroscopía Fotoelectrónica (XPS)

Fernando Coloma Pascual Servicios Técnicos de Investigación

Universidad de Alicante

Índice: 1 Metalurgia 2 Fenómenos de Corrosión 3 Catálisis Heterogénea 4 Microelectrónica 5 Materiales Poliméricos 6 Adhesión 7 Otras más divertidas…

Un poquito de historia: Kai Seigbahn: Desarrollo de la Espectroscopía

Fotoelectrónica de rayos-X

Premio Nobel de Física 1981 (Su padre, Manne Siegbahn, recibió también el Premio Nobel de Física en 1924 Por el desarrollo de la espectroscopía de rayos-X)

C. Nordling E. Sokolowski and K. Siegbahn, Phys. Rev. 1957, 105, 1676.

1 Metalurgia

¿Qué podemos estudiar con esta técnica?

Segregación en el límite de grano (Grain-boundary segregation)

Ingeniería de superficies

Estructura electrónica de las aleaciones

Fenómenos de Segregación:

PROPIEDADES DE UN MATERIAL Proceso de solidificación

Crecimiento de cristales

MATERIALES NO HOMOGENEOS

Ingeniería de Superficies Diseño de superficies para mejorar: Resistencia a la corrosión Resistencia al desgaste Interacción con otra superficie Recubrimiento

Estudio de recubrimientos con TiNx sobre superficie de Ti. Transición TiL3M2M4,5

Figure 11. Al 2p spectrum from an oxidized aluminum foil. The oxide is ∼3.8 nm thick.

Estructura electrónica en Aleaciones

Arqueometalurgia

Análisis superficial de: Monedas Joyería Armas La composición depende del yacimiento, técnicas de fabricación, etc

Arqueometalurgia

2. Fenómenos de Corrosión

INTERACCIÓN DE LA SUPERFICIE CON EL ENTORNO “PASIVADO”

ROTURA DE LA CAPA SUPERFICIAL POR FENÓMENOS LOCALIZADOS “PITTING”

Combinación de varias técnicas analíticas: XPS y Auger (perfil en profundidad) SEM EDX

3. Catálisis Heterogénea ¡¡¡¡ Técnica de caracterización superficial!!!!

INFORMACIÓN SOBRE

DISPERSIÓN

ENTORNO QUÍMICO

ESTADO DE OXIDACIÓN

COMPOSICIÓN SUPERFICIAL

Comparación de espectros XPS (región Ni 2p3/2) mostrando los cambios superficiales durante un proceso de metanación sobre un catalizador Ni/Al2O3. Posible mecanismo de desactivación.

4. Microelectrónica

Tendencias actuales: Aumento de la densidad de los transistores Frecuencias de operación más altas

CHIPS más pequeños y finos!!!!!

PROBLEMAS MÁS GRANDES!!!

Efectivamente… Para caracterizar estos materiales y estudiar diseños y problemática, la solución es

XPS y Espectroscopía AUGER

MAPPING DEPTH PROFILE

¿POR QUÉ?

DOS RAZONES DE PESO

Area

Point

Line

Rápido diseño del experimento Áreas de análisis más pequeñas Visualización de la muestra

Mapping

Depth Profile

Zn

O

Cd

S

CIGS Mo Cr Steel ITO

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Ato

mic

perc

en

t (%

)

Etch Depth (nm)

Se3d S2p Mo3d C1s Cd3d5 In3d5 Sn3d5 O1s A O1s B Cr2p3 Fe2p3 Cu2p3 Zn2p3 Ga2p3

Real time image from Reflex Optics of the crater produced by 200 eV ion beam. Crater size 2.5 x 1 mm

Aumento en las necesidades en microelectrónica: Desarrollo de los semiconductores de banda ancha (considerados materiales de tercera generación ).

Ohmic Contacts for High Power and High Temperature Microelectronics By Lilyana Kolaklieva and Roumen Kakanakov

SiC, nitruros III-V (GaN, AlN, c-BN), ZnSe, y diamante. Estabilidad con la temperatura: Si 400ºC GaAs 650 0C SiC >1000ºC nitruros III-V >10000C Desarrollo de dispositivos metal-semiconductor de alta potencia con temperaturas de trabajo de hasta 600ºC (casi cuatro veces más que los de Si y GaSe)

5. Materiales poliméricos

Como técnica superficial y como bulk (deph profile) Caracterización de todo tipo de polímeros Un ejemplo algo complicado:

• Sample Preparation

o Plasma patterned fluorocarbon on substrate

o Grid laid on substrate during plasma

polymerisation

o Grid removed after deposition

Substrate

Grid

Plasma Containing Fluorocarbon Monomer

Patterned Fluorocarbon

Polymer

Espectro C 1s de un complejo surfactante de fluorocarbón. La asignación de las contribuciones individuales es la siguiente: C–H and C–C (285.0 eV), C–N and C–O (286.4 eV), C=O (287.8 eV), C–F (290.2 eV), C–F2 (291.8 eV), C–F3 (294.2 eV)

284.7 eV Hydrocarbon

291 eV Fluorocarbon

Overlay

• Analytical Conditions • Monochromator spot size = 30 µm

• C 1s and F 1s collected in ‘Snapshot’ mode

• 64 channels used for each region

• Image step size 10 µm

• Imaged area 660 x 930 µm

• Complete spectrum at each pixel

Substrate = Silicon coated with an acrylic acid plasma polymer

Substrate

Fluorocarbon

El espectro resultante de un área grande

6. Adhesión

Objetivos: a) Determinar si existe contaminante en la

superficie de una espuma adhesiva y/o en el lado pintado de los paneles de automóviles.

b) Identificar el contaminante.

Como fenómeno superficial que es…

Imaginad la cantidad de campos en los que existen procesos de adhesión:

Industria del calzado Industria del mueble

Industria del automóvil Industria aeronáutica Industria etc,etc…

Un ejemplo:

Resultados del estudio realizado mediante XPS:

Adhesivo: No se detecta ninguna contaminación significativa OK Paneles: Cambios significativos en la cantidad de silicio presente Normal 4% Muestras con fallos parciales 7-11% Muestras con fallos totales 14-15%

Tiene su lógica… Presencia de SILICONA

(polidimetilsiloxano)

Se utiliza como: homogeneizante superficial, para controlar la “piel de naranja” Como agente antiespumante, para mejorar el flujo y la nivelación, etc

Espectro de alta resolución: Energía de ligadura del Si2p = 102.eV

7. Otros…

150 145 140 135 130

Binding Energy (eV)

PbO2

Pb3O4

500 400 300 200 100 0 Binding Energy (eV)

O

Pb Pb

Pb

N

Ca

C

Na

Cl

XPS analysis showed

that the pigment used

on the mummy

wrapping was Pb3O4

rather than Fe2O3

Egyptian Mummy

2nd Century AD

World Heritage Museum

University of Illinois

Análisis mediante XPS del pigmento de los diseños de una momia

LOS FAMOSOS GRAFENOS!!!!

En biosensores Investigadores españoles descubren una nueva ventaja del grafeno

Investigadores de los departamentos de Química Analítica y Química Física Aplicada de laUniversidad Autónoma de Madrid (UAM), en colaboración con investigadores del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, han demostrado que los biosensores que incluyen grafeno mejoran la detección de lactato, un componente que en una muestra de sangre puede relacionarse con ciertas enfermedades.

http://www.europapress.es/salud/noticia-investigadores-espanoles-descubren-nueva-ventaja-grafeno-20130429133453.html

13 de mayo de 3013

Una de tantas aplicaciones!!!

•las microscopías de barrido electrónico (SEM) y fuerzas atómicas (AFM) •. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos-X (XPS) y espectroscopía Raman

Dimensiones de las capas

Estudio de la composión atómica y de los procesos de químicos superficiales

Análisis de láminas de grafeno:

Análisis mediante XPS de un material compuesto: Fibra de carbono-polímero

Woven carbon

fiber composite

-C-C-

-C-O

-C=O

-300 -295 -290 -285 -280

Binding energy (eV)

N(E

)/E

XPS analysis identifies the functional

groups present on composite surface.

Chemical nature of fiber-polymer

interface will influence its properties.

Análisis mediante XPS de células fotovoltaicas para captación de energía solar:

Análisis en profundidad

The amorphous-SiC/SnO2 Interface

The profile indicates a reduction of the SnO2

occurred at the interface during deposition.

Such a reduction would effect the collector’s

efficiency.

Photo-voltaic Collector

Conductive Oxide- SnO2

p-type a-SiC

a-Si

Solar Energy

SnO2

Sn

Depth 500 496 492 488 484 480

Binding Energy, eV

Temas claves: • Especiación química de las

huellas dactilares • Capas delgadas depositadas

sobre sustratos como resultado de explosiones y / o incendios

• Materiales particulados y cosméticos

• Secuestro de los elementos marcadores y moléculas en superficies.

PERO NO FUE PARA TANTO…..

Espectros XPS de un film de aluminio limpio y uno manipulado: Las energías de los picos del Si 2p y 2s en la segunda muestra, indican que la persona era un usuario de productos de cuidado personal que contiene aceite de silicona.

Espectros survey de una serie de talcos comerciales elegidos aleatoriamente

CONCLUSIÓN: XPS tiene mucho que ofrecer a la comunidad de la ciencia forense. Las investigaciones pueden ser complejas debido a la necesidad de comparar las muestras de la escena del crimen con los estándares conocidos

Análisis de pelo: FUMADORES Trazas Arsénico

XPS

Estudio de superficies Memoria del entorno a que ha sido expuesta

Control de Calidad de discos duros mediante XPS

Aplicación de materiales de película delgada multicapa para la fabricación de discos duros está aumentando constantemente.

XPS es ideal para proporcionar información crítica en espesor de la película y la composición química, aunque la técnica es aún poco utilizado en un entorno de control de calidad. Se caracteriza el estado químico y el espesor de cada película

Estudio en profundidad: Muestra los límites de las interfaces bien definidas entre cada capa, sin degradación.

Gracias!!

Servicios Técnicos de Investigación Universidad de Alicante Fernando Coloma Pascual f.coloma@ua.es Mayo 2013