aplicaciones de alambres cuÁnticos semiconductores en baterÍas

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA

UNIDAD CULHUACAN

APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS

SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO EN COMUNICACIONES Y ELECTRÓNICA

PRESENTA

JORGE ARTURO TOKUNAGA PÉREZ

ASESORES:

Dr. ELIEL CARVAJAL QUIROZ

Dr. MIGUEL CRUZ IRISSON

MEXICO D.F. 2010

I CONTENIDO

CONTENIDO

CONTENIDO ................................................................................................. I

AGRADECIMIENTOS ............................................................................... IV

MOTIVACIÓN .............................................................................................. 1

OBJETIVOS ................................................................................................. 5

INTRODUCCIÓN ........................................................................................ 6

1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN .............................................. 11

1.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS ............................................................... 14

1.1.1. DEPÓSITO DE VAPOR QUÍMICO ........................................... 16

1.1.2. CRECIMIENTO VAPOR-LÍQUIDO-SÓLIDO ............................. 19

1.2. MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN .............................................. 21

1.2.1. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA .............................................. 23

1.2.1.1. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ................. 25

1.2.1.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN ........ 29

1.2.2. ESPECTROSCOPÍAS .............................................................. 32

1.2.2.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X ............................................... 37

1.2.2.2. DIFRACCIÓN DE NEUTRONES ........................................ 41

1.2.2.3. DIFRACCIÓN DE ELECTRONES ...................................... 43

1.2.2.4. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ................................... 46

1.2.2.5. ESPECTROSCOPÍA RAMAN ............................................. 48

1.2.2.6. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE ................ 52

II APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

2. MODELADO Y SIMULACIÓN ....................................................... 54

2.1. MÉTODO DE PRIMEROS PRINCIPIOS: TEORÍA DE LAS

FUNCIONALES DE LA DENSIDAD ................................................................... 57

2.1.1. TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN ...................................... 60

2.1.2. ECUACIONES DE KOHN-SHAM ............................................. 61

2.1.3. APROXIMACIÓN DE LA DENSIDAD LOCAL .......................... 62

2.1.4. APROXIMACIÓN DEL GRADIENTE GENERALIZADO ........... 64

2.2. MÉTODO SEMI-EMPÍRICO: AMARRE FUERTE ............................ 66

3. APLICACIONES .............................................................................. 72

3.1. BATERÍAS ....................................................................................... 74

3.1.1. LA BATERÍA DE IONES DE LITIO ........................................... 78

3.2. BATERÍAS Y SUS PROBLEMAS AMBIENTALES .......................... 81

3.3. INVESTIGACIONES ACTUALES .................................................... 83

3.3.1. SILICIO ..................................................................................... 89

3.3.2. GERMANIO .............................................................................. 93

4. ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO ................................ 97

4.1. RESULTADOS EN LA INVESTIGACIÓN ........................................ 99

CONCLUSIONES .................................................................................... 114

APÉNDICE A. ZONAS DE BRILLOUIN ............................................. 117

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................ 122

ÍNDICE DE TABLAS .............................................................................. 125

REFERENCIAS ........................................................................................ 126

III AGRADECIMIENTOS

AGRADECIMIENTOS

Agradezco al Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) del Instituto Politécnico Nacional por el apoyo económico brindado durante el desarrollo de este trabajo de tesis a través de los proyectos 20090652 y 20101142.

Al CONACyT por el apoyo brindado a través del proyecto de investigación básica 25231-F.

IV APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

AGRADECIMIENTOS Quisiera comenzar agradeciendo a toda mi familia en general por el apoyo y

calor que me han brindado en todos estos años, sinceramente no sé cómo sería

mi vida sin todos ustedes. Pero principalmente a aquellos que han estado más

involucrados en la realización de este trabajo. A mis abuelos maternos: Roberto

Pérez Salas y María Teresa Villalobos Márquez, que me apoyaron regalándome

una computadora que ha servido para poder hacer gran parte de mis trabajos y

que dicho sea de paso, esta tesis. A mi madre Adriana Pérez Villalobos que ha

estado conmigo siempre, apoyándome y dándome palabras de aliento para

continuar esforzándome, además por ser un símbolo de fortaleza interna. A mi

padre Jorge Tokunaga Flores por ser para mí un modelo a seguir, ya que siempre

me ha motivado a esforzarme día a día para alcanzar su éxito. A mi hermana

Jessica Yuriko; a mis abuelos paternos: Joel Tokunaga Medina y María de los

Dolores Flores Castro; y a todos mis tíos que directa o indirectamente siempre me

han alentado: Fernando, Roberto, Joel, Gabriel, Rocío y Edgar.

A mi novia Cristhian Adriana Muñoz Ramírez, por todo su cariño y sus años

de comprensión, pero sobre todo porque siempre ha estado a mi lado cuando lo

he necesitado, incluso sacrificando parte de su tiempo para ayudarme a revisar

algunos detalles de ortografía y concordancia en este trabajo.

A mis compañeros del GIN (Grupo de Investigación en Nanociencias),

Marbella, Alejandro, Pedro, José Luis, Álvaro y Fernando quienes me han

enseñado muchísimas cosas y siempre han tenido la dedicación de tomarse el

tiempo necesario para explicarme todo.

Al Dr. Miguel Cruz Irisson por sus sabias enseñanzas y llamadas de atención

que me han ayudado a entrar en razón y dejar de ser tan flojo. Por enseñarme que

el conocimiento es infinito y que nunca se ha logrado saber lo suficiente sobre

ningún tema.

V AGRADECIMIENTOS

Finalmente y no menos importante, al Dr. Eliel Carvajal Quiroz que ha sido

de enorme apoyo en esta tesis, este trabajo es en gran medida un logro para mí,

gracias a él. Quiero reconocerle por todo su trabajo, esfuerzo y todo lo que me ha

enseñado, tanto en las aulas como fuera de ellas. Como profesor al frente de un

grupo, siempre ha dado lo mejor de sí mismo en cada momento, ha sabido

resolver todas las dudas que le he presentado, así como también me ha orientado

a buscar yo mismo las soluciones, ha sabido complementar la información de los

libros con ejemplos claros, me ha dado varios consejos de vida y ha tratado de

enseñarme (sin tanto éxito) como ser más ordenado, a llevar una bitácora, entre

otras muchas cosas más.

A todos ellos, amigos y familiares no antes mencionados (sino nunca

terminaría de agradecer) este trabajo es suyo, gracias. En verdad GRACIAS.

1 MOTIVACIÓN

MOTIVACIÓN Los avances tecnológicos que inundan nuestra vida diaria han hecho que

esta sea cada vez más sencilla, pero a su vez nos han generado diversas

dependencias, logrando que parezca imposible vivir sin usar tecnologías tales

como Internet, teléfonos celulares, sistemas de posicionamiento global (GPS, por

sus siglas en inglés Global Positioning System), cámaras fotográficas ó de video,

etcétera. Se ha llegado a un punto en que resulta muy complicado imaginar

nuestra vida sin las comodidades que nos ofrecen los dispositivos electrónicos

antes mencionados, entre otros.

En escasas ocasiones, el usuario promedio de todos estos avances se

detiene para preguntarse cómo es que dichos aparatos fueron realizados, o se da

cuenta del inmenso trabajo de ingeniería que queda oculto entre los circuitos. Por

ejemplo, las computadoras portátiles actuales (laptops) han venido evolucionando

con los años. Para alcanzar las velocidades de procesamiento y capacidades de

almacenamiento se ha tenido que agregar un mundo de componentes, entre

circuitos integrados, compuertas lógicas, transistores, resistencias, etcétera. A

pesar de esto, incrementar el número de componentes no se ha traducido en un

crecimiento exponencial en las dimensiones de las tarjetas madres, por el

contrario, esto ha obligado a hacer cada vez más pequeños los componentes para

que pudieran caber dentro de un solo chip. Aunado a esto, se ha cuidado

muchísimo no incrementar el consumo de energía; además se ha planificado el

manejo de la temperatura adecuada, recurriendo a los disipadores de calor

adecuados. Y lo anterior solamente representa una pequeña parte de todo el

trabajo involucrado.

Hay quienes sostienen que estamos viviendo en la era de las

comunicaciones; lo cierto es que los avances tecnológicos que actualmente

facilitan la vida han sido el producto de una mutua retroalimentación entre

2 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

necesidades e ingeniería. En el área de las comunicaciones residen diversos

problemas que son objeto de investigación; por lo mismo, una gran parte de los

avances en electrónica han sido enfocados a las comunicaciones, como en la

telefonía celular o las redes inalámbricas, entre otras. A su vez, las necesidades y

exigencias del consumidor también han ido incrementándose. Un aspecto

interesante, dentro de las comunicaciones, lo representa el reemplazo de redes

cableadas con conexiones inalámbricas, que ha generado una necesidad y

ampliado un campo de investigación: al no tener conectados los dispositivos a la

alimentación eléctrica, es necesario el uso de baterías que proporcionen la

energía necesaria, sin comprometer la portabilidad de los dispositivos.

Teniendo presente la importancia de la tecnología en la vida diaria, y la

penetración que ha tenido la conectividad inalámbrica, es natural que resulte

interesante querer saber cómo es que han ido surgiendo estos avances

tecnológicos en torno a las baterías. Es necesario entender que la electrónica está

presente en casi todos los rincones del planeta con circuitos que varían de los más

simples a los más complejos.

Con el paso de los años, nos hemos visto en la necesidad no sólo de mejorar

el desempeño de nuestros dispositivos, sino también de reducir su tamaño, para

que la portabilidad no sea un problema. Esto ha influido en el desarrollo de nuevas

baterías: se exige que cada vez sean más eficientes, tengan ciclos de vida

mayores, que sean más ligeras, que baje el costo de producción y que sea menor

su impacto ambiental. Los anteriores, entre muchos otros factores, han favorecido

que actualmente se busquen nuevas alternativas.

En esta búsqueda, uno de los campos más prometedores lo ofrece el diseño

computacional de nuevos materiales, fundamentado en el uso de la mecánica

cuántica. El estudio de los materiales a nivel microscópico ha mostrado que

algunas propiedades cambian radicalmente, respecto al comportamiento

macroscópico, y pueden ser aprovechadas para enfrentar los nuevos retos de la

ingeniería. Entre los principales conflictos al hacer pequeñas las cosas, no

3 MOTIVACIÓN

únicamente es hacerlos a escala, sino que es necesario utilizar nuevas

tecnologías para su miniaturización. Además, se busca aumentar la densidad de

circuitos en un mismo volumen y, paralelamente, es necesario investigar sobre sus

fuentes de alimentación. El proceso a través del cual se llevan a la industria los

dispositivos a micro escala, es conocido como microfabricación, en este se

engloban todas las técnicas utilizadas para la miniaturización, esencialmente la

litografía, para producir circuitos integrados o sistemas micro electromecánicos

(MEMS, por sus siglas en inglés Micro-Electro-Mechanical Systems). Las técnicas

empleadas para producir circuitos integrados son principalmente litografías de

superficie. Para la fabricación de sistemas micro electromecánicos se usan

variantes de las litografías de superficie llamadas micro maquinación de superficie

(del Inglés Surface micromachining), litografías de volumen (Bulk micromachining)

y litografía de rayos X.

Hasta hace algunos años, los dispositivos electrónicos sólo se basaban en la

tecnología del Silicio (Si) en bulto (que es el elemento en estado puro), pero ahora

se contempla el desarrollo de nanoestructuras, que permitan el mejoramiento de

los dispositivos electrónicos. Por ejemplo, hablando concretamente del Si, se

pueden crear diferentes nanoestructuras con: alambres cuánticos (o también

llamados nanoalambres, NWs por la palabra en inglés Nanowires) para utilizarlos

en el mejoramiento de transistores [1], poros para usarlos en celdas solares de

alto rendimiento [2], puntos cuánticos e infinidad de otras estructuras, cada una

con propiedades diferentes de acuerdo a su tamaño y los materiales con que

interactúe. De ahí que resulta de vital importancia mantenerse al día sobre lo que

se investiga y desarrolla, principalmente a nivel cuántico, que es el futuro (o el

presente) de la tecnología, ya que se ha estado generando una migración

tecnológica paulatina de lo micro a lo nano.

El mejoramiento continuo de la tecnología se da día con día. Dentro de la

Ingeniería en Comunicaciones y Electrónica, los dispositivos empleados para

establecer conexiones de cualquier tipo, no son la excepción. Un ejemplo de esto


son las comunicaciones inalámbricas, en donde los dispositivos empleados son

cada vez más pequeños y versátiles que hace algunos años. El uso extensivo de

la tecnología inalámbrica hace necesario mejorar las baterías en todos los

aspectos posibles. Todo esto, claro está, sin olvidar el aspecto económico ni el

impacto ambiental que puedan tener, siempre pensando en la mejora de la calidad

de vida y del proceso productivo.

5 OBJETIVOS

OBJETIVOS Teniendo presente la intención en mejorar el desempeño de las baterías de

iones de Litio, para éste trabajo de tesis se tienen los siguientes objetivos:

• Hacer una revisión acerca los procesos de síntesis y caracterización de

las nanoestructuras, ya que los dos procesos se encuentran ligados a las

propiedades novedosas que presentan dichos sistemas.

• Realizar un estudio sistemático de las propiedades electrónicas de

nanoalambres de materiales semiconductores, así como sus aplicaciones.

• Comprender el funcionamiento de las diversas técnicas con las que se

está trabajando para realizar modelos y simulaciones de nanoestructuras.

Se revisarán los métodos de cálculos existentes.

• Aplicar el método de la Teoría de las Funcionales de la Densidad, al

estudio de las propiedades electrónicas básicas del Germanio cristalino,

como el tamaño y tipo de brecha de energía prohibida. La finalidad es

obtener los mejores parámetros que describen a este sistema, cuando se

emplea este método.

• Los parámetros obtenidos serán utilizados para el estudio de las

propiedades electrónicas de nanoalambres de Germanio (GeNWs, por su

abreviatura en inglés proveniente de Germanium Nanowires) pasivados

con Hidrógeno (H).


INTRODUCCIÓN En los últimos años, la ingeniería se ha estado enfrentando al reto de

desarrollar materiales para la próxima generación de dispositivos, como

transistores orgánicos transparentes que sean súper delgados [3], materiales

piezoeléctricos (propiedad que tienen ciertos cristales de polarizarse

eléctricamente cuando son sometidos a presión, y a la inversa) para ser usados en

biosensores [4] ó nanopartículas para la detección de células cancerígenas [5]. De

acuerdo a lo que plantea la ley de Moore [6], la tendencia en la miniaturización de

los dispositivos electrónicos crece de manera exponencial: aproximadamente cada

18 meses se duplica el número de transistores en un circuito integrado. La ley de

Moore fue publicada en 1965 y su expectativa no deja de sorprender aún en la

actualidad, pues se sigue cumpliendo (Figura 1).

Figura 1. Gráfica que presenta la cantidad máxima de transistores contenidos en un procesador con respecto a la época de su fabricación, este comportamiento coincide con la Ley de Moore.

7 INTRODUCCIÓN

El primer transistor fue desarrollado en el año 1940 y, desde entonces, el

constante crecimiento en la demanda por incrementar la densidad de transistores

que pueden estar contenidos en un solo circuito integrado, ha hecho que se llegue

a contener más de un billón de transistores en un solo chip. Sin embargo, ésta

tendencia se encuentra limitada. Se sabe que no es posible continuar

incrementando la densidad de elementos de circuito indefinidamente; el límite

evidente, en este proceso de miniaturización, lo constituye el átomo. Para

visualizar mejor esta idea es conveniente imaginar un circuito eléctrico clásico

donde se tiene un alambre conductor (clásicamente de Cobre), a través del cual

circula una corriente eléctrica. Al analizar la trayectoria seguida por un solo

electrón resulta que tiene muchísimo espacio para circular, por lo que tratará de

moverse sobre la superficie del conductor, intentando estar lo más separado

posible de cualquier otra carga del mismo signo; sin embargo, al miniaturizar un

circuito, el espacio ocupado por los electrones estará cada vez más confinado, al

igual que su posible movimiento. Si se continúa restringiendo el movimiento de los

electrones aumentando la densidad de dispositivos, pronto ocurrirá que la fuerza

de repulsión que sientan los electrones, debida a otros electrones, comenzará a

ser cada vez más significativa. Este efecto es conocido como el Bloqueo de

Coulomb.

Con la intención de seguir con la miniaturización y búsqueda de nuevos

materiales para la próxima generación, a sabiendas de que estos están limitados

por el Bloqueo de Coulomb, se ha iniciado una búsqueda de alternativas; no

necesariamente para reemplazar a la tecnología basada en el Si sino, al menos,

para complementarla. Frente a este reto, se ha comenzado a explorar la

posibilidad de explotar el gran abanico de posibilidades que se abre cuando se

modifican las dimensiones de los materiales ya conocidos. Cuando se

implementan sistemas con dimensiones nanométricas, se modifica radicalmente la

razón entre los átomos superficiales y los átomos en el volumen; este hecho, que

parece irrelevante, repercute contundentemente en las propiedades físicas y

químicas de los materiales que, a nivel macroscópico, teníamos perfectamente


caracterizadas. Modificar las dimensiones de los sistemas nos permite sintonizar

las propiedades del mismo.

Restringir el crecimiento de un sistema permite generar superficies,

alambres, barras, tubos o cúmulos, todos con dimensiones nanométricas, cuyo

confinamiento modificará las propiedades del material; independientemente de

que se trate de un elemento o un compuesto. Es así como pueden ser

manipuladas las propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas o catalíticas

(aceleración en el proceso de una reacción química), dependiendo de la aplicación

que se hubiera planeado para ese material.

Cuando se trabaja con nanoestructuras no solamente interesa su fabricación

(síntesis), también es de interés medir sus propiedades (caracterización), pues

esto permitirá saber cómo y dónde modificar al material, y por lo tanto también a

sus propiedades. Con esto, se logra que los materiales sean utilizados de manera

más eficiente en distintas aplicaciones.

El número de trabajos de investigación enfocados en estructuras

nanométricas es inmenso, tanto experimentales como teóricos. Un ejemplo de ello

son las publicaciones sobre nanoalambres, cuyo número ha crecido bastante

rápido en todo el mundo. Muchos grupos han estado trabajando en el tema; en

particular, en el grupo de Lieber, de la Universidad de Harvard, han integrado

exitosamente arreglos de varios nanoalambres de Silicio (SiNWs) a transistores

para la detección, estimulación e inhibición de señales neuronales [7]. El grupo de

Yang, de la Universidad de California, se ha enfocado en la síntesis de

nanoalambres con la técnica de crecimiento por Vapor-Líquido-Sólido (VLS, por

sus siglas en inglés Vapor-Liquid-Solid) y el grabado químico de nanoalambres [8].

El grupo de Samuelson, de la Universidad de Lund en Suecia, ha estado

cultivando neuronas haciendo uso de nanoalambres de Fosfuro de Galio [9]. El

grupo de Wang, de Georgia Tech, coopera mucho con Lieber [10] y se ha

especializado en el estudio de nanoalambres hechos con materiales

piezoeléctricos.

9 INTRODUCCIÓN

Inicialmente, este campo tuvo un período en el que se realizaban pocos

trabajos, pero ahora se ha convertido en un área de investigación intensa,

abundante y altamente competitiva, con nuevas posibilidades de aplicación. Este

cambio se debe a la creciente disponibilidad de recursos de súper cómputo, en el

aspecto teórico, y a la generación de novedosas técnicas de síntesis, control y

caracterización, en el ámbito experimental. La magnitud de la actividad científica

puede apreciarse en la gran cantidad de artículos publicados sobre nanoalambres

en las últimas dos décadas, en la Figura 2 se muestra cómo han aumentado de

manera exponencial las publicaciones realizadas por año [11].

Figura 2. Número de publicaciones sobre nanoalambres del año 1991 al 2009 [11].

Es de vital importancia continuar la investigación sobre nanoalambres de

materiales semiconductores que tengan la posibilidad de ser utilizados en la

construcción de baterías, esto contribuirá a los avances tecnológicos, ya que la

información generada ampliará la variedad de opciones disponibles para mejorar

el desempeño de los dispositivos que se diseñen. En esta línea, quizá sería


posible tener dispositivos que no necesiten de baterías y absorban la energía

necesaria del medio ambiente, como propone Wang [12].

1. S Í N T E S I S Y

CARACTERIZACIÓN • Métodos de síntesis

o Depósito de Vapor Químico

o Crecimiento Vapor-Líquido-Sólido

• Métodos de caracterización

o Microscopías

Microscopía Electrónica

Microscopía Electrónica de Barrido

Microscopía Electrónica de Transmisión

o Espectroscopías

Difracción de Rayos X

Difracción de Neutrones

Difracción de Electrones

Espectroscopía Infrarroja

Espectroscopía Raman

Espectroscopía Ultravioleta-Visible


SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

En el año 1991, en el laboratorio de Investigación Fundamental de NEC

(Nippon Electric Corporation) ubicado en la ciudad japonesa de Tsubaka, el

investigador Sumio Iijima utilizaba su microscopio electrónico para observar unas

extrañas fibras nanoscópicas depositadas sobre una mota de hollín. Estas

extrañas fibras, constituidas por Carbono (C), tenían una forma tan regular y

simétrica como si se tratara de un cristal, eran macromoléculas de una longitud

impresionante, por lo que no tardaron en ser nombradas como nanotubos (Figura

3).

Poco después de este descubrimiento, se estudiaron las propiedades de los

nanotubos, observando propiedades extraordinarias como su elasticidad

superlativa, resistencia a la tracción y estabilidad térmica [13]. Sin embargo, en la

actualidad, los productos que incorporan nanotubos no lo hacen por esas

propiedades, sino en virtud de sus propiedades eléctricas.

Desde el descubrimiento de Iijima, ha habido un gran interés en la síntesis y

caracterización de diferentes nanoestructuras. Por ejemplo, confinando un material

en las tres direcciones espaciales se obtienen estructuras cero dimensionales, los

puntos cuánticos, que pueden funcionar como transistores de un solo electrón,

cuyas cargas pueden hacerse pasar individualmente a través de un circuito. Este

tipo de efectos suceden en los dispositivos con dimensiones nanométricas debido

a fenómenos como el Bloqueo de Coulomb entre electrones y el efecto de tunelaje

cuántico (una partícula chocando contra una barrera de potencial presenta una

probabilidad de transmisión y reflexión) [14,15]. También hay estructuras

unidimensionales, o nanoalambres, que tendrán aplicaciones energéticas [16] y

son considerados como los bloques con los que se construirá la siguiente

generación de dispositivos electrónicos, energéticos y sensores.

13 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

Las estructuras unidimensionales ofrecen oportunidades únicas para

controlar la densidad de estados (DOS, por sus siglas en inglés de Density Of

States) electrónicos, las propiedades electrónicas y las propiedades ópticas de los

semiconductores, entre otras. Aunque también existen estructuras nanométricas

bidimensionales que tienen formas de placas o nanotubos, como explica O’Brien

[17]. Esta tesis estará enfocada únicamente a las estructuras unidimensionales.

Figura 3. Imágenes de nanotubos de C con paredes múltiples, observados por Iijima. Las imágenes de los tubos con N capas (a) N=5, (b) N=2 y (c) N=7 fueron generadas con un microscopio electrónico de Transmisión [13].


En el estudio de los nanoalambres existen dos grandes grupos: el primero es

el de los orgánicos, que análogamente con la química, se refiere a los compuestos

que puedan ser creados exclusivamente con el elemento C o alguno de sus

compuestos [18]. El otro gran campo de investigación es el de los nanoalambres

inorgánicos, sintetizados con todos los elementos restantes de la tabla periódica,

sin contemplar al C.

En términos experimentales, el estudio de las nanoestructuras también se

segmenta en dos campos. El primer campo es la síntesis, en el cual se estudian

los métodos de preparación de las nanoestructuras, la forma de controlar la

dirección de crecimiento, la sección transversal circular, longitud, el carácter

cristalino o amorfo, entre algunos otros factores que pueden influir en la

modificación de las propiedades físicas y/o químicas de los materiales

sintetizados. El segundo campo experimental es el de la caracterización. Si bien

es cierto que estos campos no son inconexos, en el último se recurre a técnicas

de microscopía y espectroscopía para cuantificar las magnitudes físicas y/o

químicas que permitan hacer un análisis adecuado de la relación que existe entre

las variables que describen el comportamiento del material.

1.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS

En los últimos años han sido sintetizados y caracterizados nanoalambres de

varios materiales, empleando diversas técnicas. Entre los orgánicos se encuentran

los utilizados para la fabricación de celdas solares [19]; aunque también los hay

inorgánicos, entre los cuales hay materiales semiconductores como el Si [20] y el

Germanio (Ge) [21]. Otros ejemplos son los nanoalambres de bióxido de Titanio,

utilizados para la purificación de agua [22], nitratos, carburos, etcétera. La técnica

de síntesis, tanto como el material, incide en el control de la composición, tamaño

y estructura de los sistemas producidos.


Muchas estrategias de síntesis han sido desarrolladas para estructuras

unidimensionales, teniendo diferentes niveles de control sobre los parámetros de

crecimiento [23]. Entre ellas se pueden destacan:

a) el uso de estructuras cristalográficas anisotrópicas1

b) la introducción de una interface sólido-líquido,

del sólido para

facilitar el crecimiento del nanoalambre,

c) el uso de plantillas (con morfología unidimensional) para la formación

directa de los nanoalambres,

d) el control de la sobresaturación, para modificar el crecimiento habitual

de una semilla,

e) el uso de agentes de nivelación para controlar cinéticamente el índice

de crecimiento en las diferentes facetas de la semilla y

f) el auto ensamblaje de estructuras cero-dimensionales (puntos

cuánticos).

Es posible catalogar a los métodos de síntesis en dos grupos, para facilitar

su estudio: aquellos en los que se hace crecer a las estructuras en una fase de

vapor y aquellos en los que las estructuras crecen teniendo como base una

solución. Sin embargo, considerando el estudio posterior de las propiedades de

los nanoalambres, resulta que las técnicas que involucran depósito de vapor

químico son las más utilizadas, así como otros métodos como el hidrotérmico2 y el

solvotérmico3

1 La anisotropía (opuesta de isotropía) es la propiedad general de la materia según la cual determinadas propiedades físicas, tales como: elasticidad, calor, conductividad, velocidad de propagación de la luz, etc. varían según la dirección en que son examinadas.

2 En el proceso de síntesis hidrotérmico la elaboración de cristales depende de la solubilidad de los minerales en agua caliente en un ambiente de alta presión.

3 Con el nombre general de síntesis solvotérmica se agrupa una serie de técnicas en las que un líquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición, lo que genera una presión superior a la atmosférica (normalmente moderada).

[24]. Además de estas técnicas, también será descrita la técnica de

crecimiento por medio de Vapor-Líquido-Sólido, ya que es muy usada para la


síntesis de nanoestructuras y tiene asociadas algunas ventajas que difieren de las

correspondientes a los otros métodos.

1.1.1. DEPÓSITO DE VAPOR QUÍMICO

El depósito de vapor químico (CVD, por las siglas en inglés para Chemical

Vapor Deposition) es un proceso que se ha estado utilizando exitosamente en la

fabricación de fibras de C [25, pp. 61-67], filamentos [26] y nanoalambres, desde

hace muchos años [27].

El proceso de crecimiento consiste en colocar un material catalizador, como

Hierro o Molibdeno [28], en un horno a altas temperaturas, alrededor de los 900°C

[3], y agregar un gas de hidrocarburos (compuestos orgánicos formados

únicamente por átomos de H y C) a través del tubo del reactor. El tiempo de

reacción es de unos 120 segundos [3]; pero puede variar dependiendo de la

aplicación. Un dispositivo experimental para el crecimiento de nanoalambres, en el

que se utiliza un reactor CVD, se encuentra representado en la Figura 4. Los

materiales que crecen en el catalizador se recogen en el sistema de enfriamiento,

a temperatura ambiente. Los parámetros clave en el crecimiento de

nanoalambres, cuando se emplea CVD son: el tipo de hidrocarburo, el catalizador

y la temperatura utilizada para el crecimiento.

Comúnmente, el catalizador empleado está formado por algún metal como

Hierro [29], Níquel [30] o Cobalto [31]; estos tres son ampliamente utilizados

debido a sus propiedades magnéticas y a su gran abundancia en la corteza

terrestre. Estos catalizadores se usan con un material de soporte, como la alúmina

(óxido de Aluminio, Al2O3) [32], que es un material aislante, con una interacción

casi nula con otros elementos y que es muy resistente a los ataques químicos.

Hay que considerar que la temperatura de exposición de una muestra preparada

por CVD, normalmente se encuentra entre los 550°C y los 750°C [18].


Figura 4. Esquema del montaje de un reactor CVD para el crecimiento de nanoalambres [33].

Este proceso es comúnmente empleado en la industria de los

semiconductores para producir las capas delgadas que serán utilizadas en la

generación de imágenes. También es utilizado en algunas aplicaciones de

ingeniería como la fabricación de nanotubos de C, con los cuales se elaboran

capas delgadas de transistores, que pueden ser utilizados en las pantallas de los

celulares (Figura 5); inclusive, en dimensiones mucho mayores, pueden

emplearse para pantallas planas de nueva generación [34]; en ánodos para

baterías [35]; también es posible integrar, dentro de un microprocesador,

comunicaciones ópticas a través de fotodetectores. Otro ejemplo del uso de la

técnica CVD es la síntesis fotodetectores de Ge monolíticos4

4 Un circuito integrado monolítico es construido completamente en una pastilla semiconductora. Se le llama usualmente chip.

, estos dispositivos

tienen la capacidad de trabajar con señales infrarrojas y detectar señales emitidas

con muy poca energía (1.5 V) a frecuencias muy altas (30GHz) [36]. El método de

síntesis CVD es ampliamente usado en cualquier otra aplicación que requiera

sintetizar estructuras como nanoalambres [37,38,39].


Figura 5. Oblea diseñada para ser implementada en pantallas de nueva generación, compuesta de una capa muy delgada de nanotubos de C [34].

Existen otros métodos que están basados en CVD; entre los principales

están los métodos físicos como la ablación láser (desgaste que experimenta la

superficie de un cuerpo por la acción de un haz incidente) y la evaporación

térmica, usados para generar a las especies reactantes, en forma de vapor,

requeridas para el crecimiento de nanoalambres [17].

Una ventaja de este método es que los patrones de depósito en el sustrato

generan el patrón de crecimiento de los nanoalambres; esto quiere decir que,

dependiendo de la dirección en que quiera ser sintetizado el nanoalambre, se

buscará un sustrato con una estructura adecuada.


1.1.2. CRECIMIENTO VAPOR-LÍQUIDO-SÓLIDO

La técnica de crecimiento por medio de Vapor-Líquido-Sólido (VLS) es otro

método basado en el empleo de vapor, es utilizada para producir nanoalambres.

Esta técnica ha sido ampliamente estudiada debido a que es una alternativa al uso

de CVD, pues en ésta no se utiliza un horno para hacer crecer a los

nanoalambres, sino que se lleva un cristal a una temperatura adecuada para

permitir una aleación y así buscar el crecimiento.

Durante sus estudios sobre el crecimiento de largos whiskers 5, en 1960

Wagner [40] propuso un mecanismo para el crecimiento en fase gaseosa:

consiste en depositar pequeñas partículas de oro (20-100 nm) en un substrato,

que es calentado bajo pequeñas presiones mientras soporta un material

semiconductor, el vapor del semiconductor se dispersa sobre el substrato y es

absorbido en la catálisis de las partículas de oro formando un semiconductor de

oro eutéctico6

Figura

6

, esto permite que comience a crecer un nanoalambre debajo de

cada partícula de oro. En la actualidad, VLS sigue siendo una técnica muy

utilizada; por ejemplo para el crecimiento de GeNWs [21]. La técnica VLS está

dividida en tres procesos: la aleación, la nucleación y el crecimiento axial (

).

5 Whiskers es traducido literalmente como bigotes, sin embargo se refieren a elementos mono-cristalinos que crecen en una sola dirección. Sus dimensiones son de micras.

6 Eutéctico es una mezcla de dos componentes con punto de fusión (solidificación) o punto de vaporización (licuefacción) mínimo. Dados un disolvente y un soluto existe para ellos una composición llamada mezcla eutéctica en la que, a presión constante, la adición de soluto ya no logra disminuir más el punto de fusión. Esto hace que la mezcla alcance el punto de congelación (en caso de líquidos, licuefacción) más baja posible y ambos se solidifiquen a esa temperatura (temperatura eutéctica).


Figura 6. Esquema de funcionamiento del crecimiento por VLS. La parte marrón es el alambre creciendo por debajo de la partícula de Oro [41].

La síntesis con la técnica VLS es muy eficiente. Un ejemplo ilustrativo del

crecimiento de nanoalambres, recurriendo a la técnica VLS, es el trabajo

desarrollado por Wu y Yang [24]. Ellos evidencian el crecimiento de nanoalambres

a través de VLS apoyándose de la microscopía (TEM, por sus siglas en inglés

Transmission Electron Microscopy); muestran imágenes donde se puede apreciar

claramente el crecimiento de una partícula nanométrica de oro, en estado sólido a

500°C, y el crecimiento posterior de un nanoalambre (Figura 7).


Figura 7. Imágenes TEM obtenidas durante el crecimiento de un alambre: (a) Partícula de oro a 500°C en estado base; (b) comenzando la aleación a los 800°C; aleación con Ge; (d) nucleación de un nano cristal de Ge en la superficie; (e) elongación del nano cristal de Ge; (f) formación eventual de un alambre [24].

1.2. MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN

No todo es la síntesis de los nanoalambres, ya que para las aplicaciones es

necesario cuantificar las magnitudes de las variables que describen los fenómenos

relevantes, para poder utilizar esa información en la fabricación de algún

dispositivo. Los métodos de caracterización permiten identificar y cuantificar

propiedades estructurales, las dimensiones, las propiedades ópticas, las

propiedades magnéticas, las propiedades electrónicas o las propiedades

catalíticas, entre otras de las diversas propiedades físicas o químicas.

Existen varios métodos para hacer caracterizaciones; pero los principales

grupos son las microscopías y las espectrometrías, las diferencias entre éstas

últimas radica en el tipo de perturbación utilizada y la respuesta esperada. A su

vez, en cada uno de estos grupos se tienen categorías que podrán ser

seleccionadas dependiendo de lo que quiera ser observado. El tipo de


espectroscopía está definido por una longitud de onda y tiene asociado un tipo de

transición cuántica (Tabla 1), como explica Skoog [42, p. 126].

Tabla 1. Tipos de espectroscopías basados en la radiación electromagnética [42].

Tipo de espectroscopía Intervalo habitual de

longitud de onda7 Tipo de transición cuántica

Emisión de rayos gamma 0.005-1.4 Å Nuclear

Absorción, emisión,

fluorescencia y difracción de

rayos X

0.1-100 Å Electrones internos

Absorción ultravioleta de

vacío 10-180 nm Electrones de enlace

Absorción, emisión y

fluorescencia ultravioleta

visible

180-780 nm Electrones de enlace

Absorción infrarroja y

dispersión Raman 0.78-300 μm

Rotación/vibración de

moléculas

Absorción de microondas 0.75-3.75 mm Rotación de moléculas

Resonancia de espín

electrónico 3 cm

Espín de los electrones en

un campo magnético

Resonancia magnética nuclear 0.6-10 m Espín de los núcleos en un

campo magnético

Entre los métodos de caracterización cabe destacar algunos como la

microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés: Scanning

Electron Microscopy), la microscopía electrónica por transmisión (TEM, por sus

7 1 Å = 1x10-10 m; 1 nm = 1x10-9 m; 1 μm = 1x10-6 m; 1 mm = 1x10-3 m


siglas en inglés Transmission Electron Microscopy), la microscopía de efecto túnel

(STM, por sus siglas en inglés Scanning Tunneling Microscopy) y la microscopía

de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés Atomic Force Microscopy). Cada

una de estas metodologías difiere en la implementación, tanto como en la

información que nos puede proveer. Así que la necesidad de crear herramientas o

métodos para poder cuantificar las propiedades tanto físicas como químicas, dio

cabida a la nueva generación de microscopios electrónicos.

1.2.1. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

La luz visible es una porción muy pequeña del espectro electromagnético. La

parte que el ser humano es capaz de ver, comprende las longitudes de onda

desde los 380 nm (violeta) hasta los 780 nm (rojo), (Figura 8).

Figura 8. Espectro electromagnético. Destacan los intervalos correspondientes a la región visible y al espectro auditivo [43].

Partiendo del hecho de que hay cosas que no pueden ser vistas con el ojo

humano, ni siquiera con la ayuda de microscopios ópticos, surgió la necesidad de


desarrollar nuevas tecnologías. Entre estas tecnologías se encuentran los

microscopios electrónicos, que ayudarán a ver ese mundo diminuto.

Existen varios tipos de diseño para un microscopio electrónico; el dispositivo

que sea necesario utilizar dependerá en su totalidad de la información que se

desee obtener para describir a la muestra. Es decir, los procesos de interacción

entre la radiación y el sólido al que llega determinan diferentes modos de análisis

y, por ende, diferentes instrumentos detectores. No obstante, se puede decir que

la forma de distinguir microscopios se basa en el sistema de formación de

imágenes [44].

Es posible englobar a todos los microscopios electrónicos en dos grandes

grupos: los microscopios electrónicos de barrido (SEM) y los microscopios

electrónicos de transmisión (TEM). En los primeros se hace incidir un haz de

electrones sobre la muestra y se analiza la radiación reflejada. El proceso es muy

parecido al funcionamiento del ojo humano, sólo que se utilizan electrones en

lugar de fotones8

Las diferencias entre estos microscopios se pueden apreciar más claramente

en la

(luz visible) y un detector juega el papel de la retina. Para el otro

grupo de microscopios, se requiere que las muestras sean muy delgadas para que

los electrones del haz incidente logren atravesar la muestra, por debajo de la cual

se encuentra un detector. Este detector cuantifica los electrones que lograron

pasar, para generar una imagen digital.

Figura 9, donde se compara el microscopio óptico, con el SEM y el TEM. En

la figura se resalta lo que anteriormente fue descrito. Mientras el microscopio

óptico hace uso de luz que atraviesa la muestra y la imagen es amplificada usando

lentes, en los SEM y TEM lo que se hace incidir es un haz de electrones en lugar

8 Cada una de las partículas que constituyen a la luz, y en general a la radiación electromagnética, en aquellos fenómenos en que se manifiesta su naturaleza corpuscular.


de luz. Además, los SEM y los TEM utilizan lentes magnéticas en lugar de las

lentes comunes.

Figura 9. Comparación esquemática de los diferentes tipos de microscopios.

1.2.1.1. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

En la microscopía electrónica de barrido, los electrones del haz interactúan

con los átomos de la muestra y, gracias a este proceso, es posible obtener

información sobre la última. En esta técnica, las muestras son barridas por un haz


de electrones y, una vez que son reflejadas, los electrones que incidieron en la

muestra ya contienen información de la distribución de carga eléctrica; de ésta

manera es posible crear imágenes que contengan información sobre la superficie

topográfica de la muestra.

Para hacer funcionar a los microscopios SEM, se hace incidir un haz de

electrones sobre la muestra que, idealmente, tiene que ser metálica; sin embargo,

es posible también analizar muestras no metálicas, simplemente recubriéndolas

superficialmente con un metal, que comúnmente es oro. Los electrones que son

reflejados por la superficie de la muestra son recibidos en unos fotodetectores, con

lo cual es posible después interpretar la señal recibida como una imagen de la

muestra en blanco y negro.

Este proceso es muy parecido a lo que sucede con nuestros ojos al ver algún

color en cualquier objeto: la luz incidente sobre el objeto tiene alguna longitud de

onda y las ondas reflejadas entran a los ojos, excitan a las retinas y después la

información es enviada al cerebro en forma de pulsos para ser interpretada como

una imagen. El comportamiento es similar, sólo que la luz se sustituye por un haz

de electrones, que tienen asociada una longitud de onda, y el papel de los ojos lo

juega un detector de electrones.

Un esquema con los elementos esenciales en un microscopio de barrido se

muestra en la Figura 10. En éste es posible observar el haz de electrones

incidiendo sobre la muestra y el haz reflejado está compuesto por los electrones

secundarios que son los que van a ser medidos con el detector.


Figura 10. Diagrama básico del funcionamiento de un SEM.

Los tipos de señales producidas por un SEM incluyen los electrones

secundarios y electrones dispersos. Las señales medidas, que resultan de las

interacciones del haz de electrones con los átomos, son producidas en la

superficie de la muestra. En ésta, los electrones primarios que inciden sobre la

superficie del material, interactuarán con la densidad electrónica, de ésta forma es

posible crear una imagen de la superficie.

Este tipo de microscopía es tan ampliamente utilizada, que en el año 2010 se

han publicado varios artículos en los cuales se que se reporta el uso de un SEM,

para hacer sus mediciones. Por ejemplo, para medir las dimensiones de arreglos

de Co3O4 [45] nano estructurados en una dimensión (Figura 11), que son útiles


para dispositivos sensores de gas, baterías de Litio (Li), materiales electro-

crómicos9

, etc., se utilizó un SEM.

Figura 11. Imagen SEM de un arreglo de Co3O4. Las barras en la imagen indican la escala, (a) 10 µm y (b) 1 µm [45].

Otro ejemplo de la utilidad de los SEM lo constituye la identificación de

algunas nanoestructuras; en este caso jaulas dobles de óxido de Zinc (ZnO),

conformadas por pequeñas estructuras muy parecidas a los nanoalambres que

comúnmente son etiquetados como nanorods [46]. Las estructuras mencionadas

han sido sintetizadas para utilizarse en aplicaciones catalíticas y de

fotoluminiscencia (Figura 12).

9 Materiales que presentan un cambio de color cuando se les aplica una carga.


Figura 12. Imágenes SEM de nanoestructuras (jaulas dobles compuestas de nanorods) de ZnO a distintos escalas, la longitud de estas está en el intervalo de los 500 a los 1000 nm [46].

1.2.1.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

La microscopía electrónica de transmisión es la técnica donde un haz de

electrones se hace pasar a través de una muestra ultra delgada (0.5 µm o menos

[47]). Es posible formar una imagen, una vez que el haz ha logrado atravesar la

muestra, ya que el haz transmitido contiene la información de la interacción entre

el haz de electrones y el material; la imagen es amplificada y enfocada en un

dispositivo de imagen, que puede ser una pantalla fluorescente o en un negativo

fotográfico.

La resolución que tienen las imágenes generadas con un microscopio TEM

es mucho mayor a cualquier microscopio óptico. Por ejemplo, un microscopio

electrónico de transmisión Morgagni puede tener una resolución de 0.45 nm,


mientras que el Titán G2 tiene una resolución de 80 pm, y ambos son fabricados

por la compañía FEI [47]. Esta capacidad de resolución permite examinar con

detalle una columna simple de átomos, o cualquier estructura nanométrica; pero el

máximo espesor de la muestra no puede sobrepasar los miles de átomos, ya que,

como fue descrito, la muestra tiene que ser de un espesor máximo de 0.5 µm, i.e.,

en esa longitud no debería existir un número mayor a los miles de átomos.

Uno de los principales problemas al trabajar con un TEM es que, para

conseguir el flujo ininterrumpido de electrones, estos deben operar a bajas

presiones (típicamente en el intervalo de 410− a 810− kPa). Y las razones por las

que debe trabajar a baja presión son dos: se debe permitir una diferencia de

voltaje entre el cátodo y tierra sin que se produzca un arco voltaico, pero

simultáneamente hay que evitar las colisiones entre los electrones del aire y los

del haz, o disminuirlo hasta niveles despreciables.

Sin embargo, un TEM debe permitir la reposición de componentes y la

inserción de las muestras. Por este motivo, los microscopios electrónicos de

transmisión están equipados con sistemas de bombeo cuyo sellado de vacío no es

permanente.

Es importante mencionar que han sido publicados muchos artículos en los

que se hace referencia al método de caracterización con un microscopio

electrónico de transmisión. Por mencionar sólo algunos ejemplos de lo que se ha

hecho en los últimos años, tenemos los siguientes: para supervisar la fabricación

de nano-cubos10

Figura 13

de platino para ahorrar material y no usar al platino cristalino

( ) [48]; también se ha utilizado la técnica de microscopía electrónica de

transmisión para controlar la elaboración de nanoalambres (Figura 14), como los

de Teluro de Plomo (PbTe) [49]; para medir las propiedades estructurales de

10 Un nano-cubo es una estructura cristalina nanométrica.


nano-partículas [50] o para observar el crecimiento de compuestos de micro-

geles11

que son usados en la industria farmacéutica [51].

Figura 13. Imágenes TEM de nano-cubos de platino, la barra blanca representa 50 nm [48].

11 Los microgeles son partículas pequeñas de polímero reticulado de muy alto peso molecular.


Figura 14. Imágenes TEM de alta resolución del crecimiento de nanoalambres de PbTe, con una partícula de Oro en la punta. En la parte izquierda se ilustra la vista transversal del nanoalambre y los dos recuadros de la parte derecha son fotografías de mejor calidad del mismo nanoalambre [49].

1.2.2. ESPECTROSCOPÍAS

La microscopía no es el único método de caracterización de nanoestructuras,

también es importante mencionar a las espectroscopías, las cuales se usan para

la determinación cualitativa y cuantitativa de la interacción que tiene la radiación

con el material. Con las espectroscopías se estudia la interacción entre algún tipo

de radiación y una muestra. Haciendo incidir sobre una muestra a la radiación

emitida, puede estudiarse la interacción como función de la longitud de onda (λ), o

la frecuencia. Por ejemplo, siendo la muestra un nanoalambre, es posible conocer

su composición, material o estructura, entre otras propiedades, tan sólo utilizando

la espectrometría adecuada, como explica Strobel [52, p. 137].

Cuando trabajamos con una espectroscopía de transÅmisión, la señal

reflejada es despreciable, y la absorción se determina por el decremento de la


intensidad de la luz transmitida ( TI ) en función de la frecuencia barrida; mientras

que en una espectroscopía de reflexión, la transmisión es despreciable y la

absorción se determina por los cambios de la intensidad ( RI ) en la luz reflejada,

[53, pp. 63-66].

El tipo de espectroscopía que se debe utilizar depende del proceso físico que

se desee estudiar; más específicamente, depende del nivel al que interactúan la

radiación (ya sean Rayos-X (R-X), neutrones, electrones, radiación ultravioleta

(UV), luz visible, etc.) con la materia. Por mencionar un ejemplo: existen algunos

fenómenos que son posibles de observar a simple vista, como es la absorción de

la luz solar por una planta; este proceso es posible de ser analizado por medio de

una espectroscopía de luz visible, el espectro que se obtiene evidencia la longitud

de onda en la que la clorofila absorbe la mayor cantidad de luz visible (Figura 15).

Es posible distinguir a los métodos espectroscópicos por la naturaleza de la

interacción, clasificándolos en tres grupos:

De absorción. Ésta técnica usa los intervalos del espectro electromagnético

en los cuales una muestra absorbe la energía que se le irradia. Incluye la

espectrometría de absorción atómica y varias técnicas moleculares, como la

espectrometría infrarroja.


Figura 15. Espectro de absorción de la clorofila con luz visible [54].

Todas estas técnicas tienen en común que miden la absorción de la

radiación como función de la frecuencia o longitud de onda, debido a su

interacción con la muestra. La espectroscopía por absorción es muy utilizada en

química analítica, como una herramienta para determinar la presencia de una

sustancia particular en una muestra y, en muchos casos, para cuantificarla.

Ejemplificando este tipo de espectrometría se ha mencionado el estudio donde se

hace un barrido de las frecuencias de la luz visible en la clorofila [54], para

conocer a que longitud de onda es más propicia la absorción (Figura 15).

De emisión. Aquí se utilizan frecuencias en las que una muestra emite

radiación. La muestra debe absorber la energía primero, esta energía puede ser

de una variedad de fuentes, que determina el nombre de la emisión subsiguiente,

como la luminiscencia 12

12 Propiedad de despedir luz sin elevación de temperatura y visible casi solo en la oscuridad, como la que se observa en las luciérnagas, en las maderas y en los pescados putrefactos, en minerales de uranio y en varios sulfuros metálicos.

. La luminiscencia es un fenómeno que puede ser


cuantificado a través de distintos tipos de espectroscopías, como la fluorescencia

y la fosforescencia13

En la espectroscopía de emisión, de un elemento o compuesto químico, se

mide la intensidad relativa con la que emite radiación electromagnética, el

elemento o compuesto, cuando regresa de un estado excitado al estado base y se

mide en cada frecuencia. Por ejemplo, se ilustran los espectros de emisión del H,

Mercurio y el Neón a diferentes longitudes de onda (

, entre otras.

Figura 16) [55].

Figura 16. Espectros de emisión del H, Hg y Ne [55].

De dispersión. En estas espectroscopías se mide la cantidad de energía que

una sustancia dispersa en ciertas longitudes de onda, ángulos de incidencia y

ángulos de polarización [56].

13 La fluorescencia y la fosforescencia son dos manifestaciones diferentes del fenómeno foto luminiscente. Estos dos efectos difieren entre sí en el mecanismo a través del cual son producidos, además del tiempo de duración de la fotoluminiscencia una vez que ha cesado de excitarse la muestra con radiación electromagnética. La fluorescencia cesa casi inmediatamente después de que a la muestra se le suspende la radiación (menos de 10 segundos), mientras que la fosforescencia puede durar varios segundos o minutos en iguales circunstancias. La fluorescencia no está restringida a un estado físico determinado de la materia, ésta puede existir en: gases, sólidos o líquidos.


Figura 17. Longitudes de onda, frecuencias y energías asociadas a las distintas espectroscopías.

La luz o la radiación incidente sobre un material con intensidad ( oI ) puede

ser transmitida ( TI ), absorbida ( AI ) o reflejada ( RI ) por el propio material, y estas

tres intensidades están relacionadas por la expresión de conservación:

o T A RI I I I= + + (1)

Para cada elemento, existe una frecuencia en la que sus electrones se

excitan y saltan de nivel energético. Dependiendo del material que se tenga, estas

frecuencias podrán ser encontradas en distintos intervalos del espectro. La

energía que liberan los electrones después de regresar al estado base, puede ser

cuantificada como la intensidad de la luz incidente ( 0I ), por lo tanto, se puede

modificar este valor mediante una variación gradual de la frecuencia (υ ) o de la

longitud de onda cλυ

= , donde la velocidad de la luz es 82.9979 10c x m s= .

Dependiendo de la región del espectro donde se esté trabajando, se hará un

barrido de las diferentes frecuencias existentes contenidas en el intervalo. Para


cada frecuencia seleccionada, los fotones inciden con una energía E ω= , esto

induce la transición de un electrón de un estado de energía inferior a otro superior

y como resultado la radiación es absorbida.

1.2.2.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X

La difracción de R-X es una técnica utilizada para la determinación de la

estructura cristalina de los materiales. Los R-X son un tipo de radiación

electromagnética, con longitud de onda del orden de 1 Å, que pueden interactuar

con las densidades electrónicas de los átomos que constituyen la red cristalina.

Para explicar el fenómeno de la difracción de R-X, es necesario recurrir a dos

fenómenos que ocurren a nivel atómico: la excitación y la emisión. Una vez que se

hace incidir un haz de R-X sobre el material, se provoca un movimiento de uno o

más electrones de un nivel de energía menor a uno de energía mayor (excitación);

este proceso en el que se generan huecos en niveles energéticos internos lleva al

sistema a un estado excitado. La naturaleza siempre está buscando un punto de

equilibrio estable, con la menor energía posible; esto lo logra regresando a los

electrones excitados a niveles con energía menor. Sin embargo, toda la energía

que se recupera de este proceso es liberada (emisión). Si lo anterior le ocurre

simultáneamente a varios de los electrones, pueden darse las condiciones de

difracción descritas por la ley de Bragg. El desprendimiento de energía será igual

a la diferencia de energía de los niveles entre los que se produce el salto

electrónico, y la radiación electromagnética emitida corresponde a la región de R-

X [57]. Un esquema del proceso se puede apreciar en la Figura 18.


Figura 18. Representación de la excitación de un átomo con R-X (izquierda), y como decae el electrón a un nivel menor de energía, emitiendo energía (derecha) [57].

Es importante considerar que no cualquier tipo de radiación genera estados

excitados en los átomos. Esto es debido a que los elementos tienen reglas de

selección para determinadas longitudes de onda. Históricamente, la descripción

cuantitativa de este fenómeno se realiza hasta 1885, cuando Balmer desarrolló

una fórmula que ofreció una posibilidad empírica para visibilizar el espectro del H.

Cinco años después, Johannes Rydberg aportó otra fórmula empírica asociada al

problema, esta fue presentada por primera vez en 1888 y toma su forma final en

1890. Rydberg quería encontrar una fórmula para ligar las ya conocidas líneas de

emisión de la serie de Balmer, y para predecir aquellas aún no descubiertas. El

trabajo de muchos científicos interesados en el tema configuró, gradualmente, la

descripción del espectro del H, conformado por las series de Lyman, Balmer,

Paschen, Brackett y Pfund; cada una de éstas representa la energía resultante del

cambio de un electrón en un nivel energético más alto al nivel 1, 2, 3, 4 y 5,

respectivamente (Figura 19).


Figura 19. Series espectrales del H [58].

El análisis de R-X requiere que se realice la medición de la longitud de onda

o la energía y la intensidad de los fotones característicos emitidos por la muestra.

Esto permite la identificación de los elementos presentes en la muestra y la

determinación de su masa o concentración. Toda la información para el análisis se

almacena en el espectro medido. La medición del espectro de la radiación

característica emitida se realiza utilizando dos tipos de espectrómetros: el de

longitud de onda dispersiva y el de energía dispersiva. En el análisis de onda

dispersiva, el resultado es un espectro de intensidad de las líneas características


comparado contra la longitud de onda. En el análisis energía dispersiva, un

detector de estado sólido es usado para contar los fotones, al mismo tiempo se

van clasificando de acuerdo a la energía, el resultado es un espectro donde

aparece la intensidad de rayos difractados contra el ángulo de incidencia (Figura

20) [59].

Dicho de otra manera: se hacen incidir R-X sobre una muestra, en la muestra

los R-X que inciden van a ser difractados, con la misma longitud de onda λ y

obviamente la misma frecuencia, a pesar de que su recorrido sea distinto. Pero

esto ocurrirá siempre y cuando se cumpla con la ley de Bragg y se genere

interferencia constructiva; es decir, cuando haya superposición de ondas que se

encuentren en fase.

Figura 20. Representación gráfica del proceso de difracción de R-X. La intensidad el haz difractado, depende del ángulo que exista entre la muestra y el haz incidente [57].

De acuerdo con la ley de Bragg:

2 sinn dλ θ= (2)


si se mide el valor del ángulo ϴ al que se tienen máximos de difracción14

d

, es

posible conocer el espaciado entre planos del cristal analizado, ya que la

longitud de onda λ de la radiación incidente es conocida.

1.2.2.2. DIFRACCIÓN DE NEUTRONES

En el año 1914, Max von Laue fue galardonado con el premio Nobel por su

descubrimiento de la difracción de los rayos-X en cristales. Al año siguiente, Sir

William Henry Bragg (padre) y William Lawrence Bragg (hijo) también se hicieron

acreedores del premio Nobel, por utilizar el descubrimiento de von Laue como un

método para estudiar en detalle las estructuras de los sólidos a una escala

atómica. La gran contribución de esta técnica radica en la capacidad de estudiar

las superficies y películas delgadas. En 1932, James Chadwick (Nobel de Física

en 1935) descubrió la existencia del neutrón. En 1942, Ernest O. Wollan demostró

que el neutrón puede ser difractado, descubrimiento que fue posible gracias a la

creación del primer reactor nuclear [60]. Actualmente es posible tener haces más

intensos, lo que ha permitido usar a los neutrones para analizar la estructura

atómica de sólidos y líquidos.

Es importante tener presente que los neutrones son partículas sin carga,

pero con un momento magnético substancial, por lo que son una buena sonda

para el estudio de materiales magnéticos.

Para comenzar a describir la difracción de neutrones es útil basarse en la

difracción de R-X, ya que estas técnicas tienen muchas similitudes al tratarse de

técnicas de difracción. La diferencia más obvia es que el rayo incidente es de

14 La difracción es un fenómeno que se presenta en las ondas, consiste en el curvado aparente de las ondas cuando se encuentran con un obstáculo.


naturaleza diferente, [61, pp. 34-64]; sin embargo, hay algunas otras diferencias

que también son importantes:

a) en los átomos que son ligeros como el H, es imposible utilizar la

difracción de electrones, ya que la dispersión ocasionada no

revela datos tan precisos como la difracción de neutrones,

b) un patrón de neutrones puede hacer distinción entre isótopos, y

los R-X no, porque la amplitud de la dispersión para neutrones

depende fuertemente de los niveles de energía en que se

encuentre el núcleo,

c) al ser el neutrón una partícula neutra, es capaz de penetrar

profundamente la materia, en contraste con los rayos-x, cuya

penetración es del orden de las micras dependiendo del material;

para los rayos-x es fácil atravesar tejido suave (músculos, grasa,

nervios), en contraste con los huesos que no lo permiten tan

fácilmente,

d) para el estudio de materiales magnéticos esta técnica es de vital

importancia, ya que permite conocer el patrón magnético cristalino

puesto que el neutrón interactúa con los momentos magnéticos,

e) el cambio de energía de los neutrones involucrados en la creación

y aniquilación de excitaciones en los sólidos, líquidos y gases es

frecuentemente del mismo orden de magnitud que su energía

inicial,

f) el neutrón tiene momento magnético, lo que hace que los

neutrones interactúen con los electrones no apareados en átomos

de materiales magnéticos.

El principal inconveniente que existe para usar a la difracción de neutrones,

son los recursos, debido a que es necesario tener acceso a reactores nucleares.

Esto ocasiona que sea una tecnología mucho más cara. Además, otro

inconveniente es la intensidad del haz de neutrones, que es mucho menor a la


correspondiente a un haz de R-X común (del orden de 10-5) y, finalmente, la carga

eléctrica nula de los neutrones provoca que sean más difíciles de detectar [61, p.

59].

1.2.2.3. DIFRACCIÓN DE ELECTRONES

En 1927, Clinton Davisson y Lester Germer hicieron un experimento que

demostraba la hipótesis de De Broglie15

Para explicar los principios básicos de la difracción de electrones, es

conveniente recurrir a la microscopía electrónica (

, lo cual es el nacimiento de la difracción

de electrones. En los años 1940, B. K. Vainshtein logró revelar las extraordinarias

e inusuales oportunidades de esta técnica, para la determinación de la estructura

cristalina de la materia y la creación de la difracción de electrones en su forma

actual [62], que hoy en día es una técnica bastante usada.

Figura 21) y apoyarse en su

descripción. Las ondas difractadas que son dispersadas por un potencial atómico,

forman un patrón de difracción en el plano focal posterior después de haber sido

enfocadas con la lente.

El espacio donde se forma el patrón de difracción se llama espacio recíproco,

mientras que el espacio en el plano de la imagen y la muestra se encuentran en el

espacio real. La transformación del espacio real al espacio recíproco es obtenida

matemáticamente por la transformada de Fourier.

15 Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie (1892-1987), fue un físico francés que ganó el premio Nobel de Física en el año 1929, por su descubrimiento de la naturaleza ondulatoria del electrón, conocida como la hipótesis de De Broglie, esta hipótesis enuncia que las partículas tienen propiedades de onda.


Figura 21. Diagrama de rayos ópticos, con una lente convergente, que muestra el principio del proceso de obtención de imágenes en un microscopio electrónico de transmisión [63].

La difracción de electrones frecuentemente es empleada para estudiar la

estructura cristalina de los sólidos, y normalmente estos experimentos se realizan

utilizando un TEM. En estos instrumentos, los electrones son acelerados mediante

un potencial electroestático y de esta manera se obtiene la longitud de onda

deseada.

Al incidir sobre la muestra, los electrones interactúan con las partículas

cercanas, viéndose afectados por los efectos de atracción y repulsión con las

cargas [63].

Al cruzar a través de la muestra, el haz de electrones contendrá una

descripción detallada de ella, en el patrón de interferencia resultante. La imagen

que se genera está en el espacio recíproco, que juega un papel fundamental en el

estudio analítico de las estructuras periódicas [64, pp. 95-110]. Este fenómeno de

interferencia ocurre gracias a la dualidad onda-partícula, que establece que el

electrón puede ser descrito como una onda.

La estructura cristalina de un sólido actúa como una rejilla de difracción,

dispersando los electrones de una manera calculable. A partir del patrón de

difracción es posible deducir la estructura del cristal. La difracción de electrones


también es una técnica para el estudio de sólidos amorfos, además pueden ser

estudiados objetos mucho más pequeños [63].

Un ejemplo sobre el uso de la difracción de electrones se tiene en la

fabricación de mesoporos16

Figura 22

de compuestos de C, usados para la construcción de

baterías recargables. El área seleccionada para la difracción electrónica (cuadro

pequeño de la ), revela que no hay puntos de difracción en el compuesto,

esto indica que el sulfuro de litio es amorfo o el cristal es muy pequeño para

generar puntos de difracción debido al tamaño del mesoporo menor a 5 nm [65].

Figura 22. Imagen TEM de un mesoporo producido en una estructura de C, utilizando difracción de electrones [65].

16 De acuerdo con la IUPAC [144], se considera microporo a la porosidad con diámetro menor de 2 nm; mesoporos cuando el diámetro se encuentra entre 2 y 50 nm; y macroporos cuando el diámetro es mayor a 50 nm.


1.2.2.4. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

La espectroscopía infrarroja (IR) es un tipo de espectroscopía vibracional.

Todos los objetos, aunque aparentemente se encuentren en reposo, a nivel

microscópico tienen vibraciones constantes; las cuales son función de su

composición y temperatura. Para visualizar esta idea, es conveniente imaginar la

estructura cristalina de algún sólido: en ella, las uniones entre los distintos átomos

nunca están inmóviles, por el contrario, los enlaces que conforman al sólido se

encuentran en vigorosa vibración. Esto se conoce como los modos vibracionales

de la red. Casualmente, la luz infrarroja está en el mismo intervalo de frecuencias

que las vibraciones de la estructura. De modo que, si se irradia con luz infrarroja

una estructura en vibración, esta absorberá aquellas frecuencias que sean

exactamente iguales a las frecuencias con las que vibre la estructura.

La luz infrarroja que incide en el material va a interactuar con la estructura,

que oscila a la misma frecuencia pero, dado que ha absorbido la energía de la luz,

tendrá una amplitud de vibración más grande. La luz que no fue absorbida por

ninguno de los osciladores del materiales transmitida, desde la muestra a un

detector, después una computadora la analizará y determinará las frecuencias que

fueron absorbidas [66, pp. 27-33].

Esto se logra gracias a un dispositivo que permite modular la longitud de

onda, emitiendo un haz monocromático a la vez. Después se hace un barrido en el

tiempo con los distintos haces monocromáticos, o usando una transformada de

Fourier17

17 La transformada de Fourier es una función estudiada por el análisis armónico, con aplicaciones en áreas como física, teoría de los números, procesamiento de señales (electrónica), estadística, óptica, etcétera. En procesamiento de señales es la descomposición de una señal en componentes.

para obtener un espectro de todas las longitudes de onda a la vez. Este


espectro evidencia a cuales longitudes de onda absorbe el IR la muestra y permite

hacer una interpretación sobre la estructura (Figura 23).

La región infrarroja se extiende desde los 300 GHz (3x1011 Hz) hasta los 384

THz (3.84x1014 Hz). La espectroscopía infrarroja es el método más comúnmente

usado para gases, líquidos y sólidos; ya que es rápida de realizar, sensible y fácil

de manejar [59, pp. 41-43].

La espectroscopía infrarroja es usada para obtener información sobre

algunas moléculas, pero no es posible utilizar esta técnica con todas. Si la

molécula no absorbe las frecuencias emitidas en el espectro del IR, es necesario

utilizar otro tipo de análisis. La espectroscopia de IR permite identificar moléculas

polares18

, pero no permite identificar moléculas no polares.

Figura 23. Esquema básico de un espectrómetro Infrarrojo.

18 Una molécula polar es formada cuando átomos con diferencias muy grandes en su electronegatividad forman enlaces, la molécula es neutra ya que la suma de sus partículas positivas y negativas están equilibradas, sin embargo, no existe simetría en la distribución de la carga.


También es ampliamente usada como una técnica simple y confiable para

realizar mediciones, control de calidad y mediciones dinámicas. Algunos

instrumentos indican automáticamente cuál es la sustancia que está siendo

medida, a partir de miles de espectros de referencia almacenados. El principal

problema al utilizar esta técnica es que está limitada a trabajar exclusivamente con

enlaces covalentes [59,66].

1.2.2.5. ESPECTROSCOPÍA RAMAN

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica que proporciona

información sobre las interacciones vibracionales de casi cualquier material o

compuesto, permitiendo así su identificación. Esta técnica fue llamada así en

honor al físico indio Chandrasekhara V. Raman, que entre 1920 y 1930 publicó

una serie de investigaciones respecto a la difracción molecular de la luz [67 pp. 1-

13]. Hoy se conoce como efecto Raman al fenómeno inelástico de dispersión de la

luz que permite el estudio de rotaciones y vibraciones moleculares o, propiamente,

la dispersión inelástica de un fotón19

El análisis de una muestra, utilizando la espectroscopía Raman, requiere

hacer incidir sobre ella un haz de luz monocromática, que será dispersada por el

material. Una pequeña porción de la luz será dispersada inelásticamente,

experimentando ligeros cambios de frecuencia que son característicos del material

analizado y son independientes de la frecuencia de la luz incidente. Se trata de

una técnica de análisis que se realiza directamente sobre el material a analizar, sin

necesidad de ninguna preparación especial, y que no modifica la superficie sobre

la que se realiza el análisis, i.e., la espectroscopía Raman no es destructiva.

.

19 Un fotón es la partícula fundamental que constituye a la luz, más generalmente, es la partícula portadora de todas las formas de radiación electromagnética: rayos gamma, los rayos X, la luz ultravioleta, la luz visible, la luz infrarroja, las microondas y las ondas de radio. El fotón tiene masa cero.


Para explicar al efecto Raman hay que analizar lo que ocurre en el fenómeno

de dispersión que se presenta. Cuando un fotón interactúa con una molécula,

pueden ocurrir dos tipos de dispersión: la dispersión elástica, en la cual el fotón

emitido tiene la misma longitud de onda (misma frecuencia y energía) que el fotón

incidente; y la dispersión inelástica, que ocurre cuando hay una diferencia en la

frecuencia entre el fotón incidente y el emitido.

Cuando el fotón interactúa con la estructura de la muestra que se analiza,

ocurrirá un intercambio de energía con la muestra, este intercambio podrá ocurrir

de cualquiera de las siguientes dos formas: una en donde el fotón le cede energía

a la molécula, i.e., la energía de la radiación dispersada es menor que la de la

radiación incidente (dispersión Stokes); la segunda posibilidad es que el fotón

obtenga energía de la molécula, i.e., se observará el efecto contrario (dispersión

Anti-Stokes, Figura 24).

Figura 24. Diagrama energético con distintos estados vibracionales (líneas horizontales). Se muestran las transiciones entre estados energéticos para diferentes interacciones entre la luz y la materia.

La intensidad de la dispersión Raman comprende a una fracción muy

pequeña de los fotones que incidieron. En la Figura 24 se puede observar un


esquema con distintas formas de dispersión. Comparando las dispersiones

Rayleigh20

0hv

y Raman, puede verse que en ambas se tiene una energía de radiación

incidente ( ) similar, sin embargo, en Raman la radiación dispersada puede ser

menor ( ( )0 inth v v− ) en la de Stokes o mayor ( ( )0 inth v v− ) en la anti-Stokes. La

dispersión Rayleigh es un proceso elástico.

En todas las espectroscopias hay un mecanismo que explica la interacción

de la radiación incidente con los niveles energéticos atómicos o moleculares.

Como ya se mencionó, el efecto Raman se explica con la dispersión inelástica de

la luz. Este fenómeno tiene su origen en la interacción de la radiación

electromagnética con una nube electrónica deformable (polarizable). Para que una

vibración sea activa en Raman, la polarizabilidad de la molécula debe cambiar con

el movimiento vibracional. Tanto la espectroscopia IR como la Raman miden

energías vibracionales [68], pero estas se basan en diferentes reglas de selección

complementarias [69].

Entre las ventajas que la espectroscopía Raman, se encuentra el hecho de

que las muestras pueden ser cristales, polvos, filamentos de polímeros, muestras

líquidas o soluciones; es una técnica para la que no se requieren procesos

complicados en la preparación de las muestras. También ha resultado un método

muy útil en el análisis de sistemas biológicos; por ejemplo, Yang, et al., de la

universidad de Pekín, han estado investigando sobre los mecanismos o la forma

de mejorar a los polietilenglicoles21

20 El principio de la dispersión de Rayleigh, establece que cuando una onda electromagnética alcanza a una partícula, parte de la radiación incidente es dispersada, un ejemplo de este fenómeno es el azul del cielo.

21 El polietilenglicol es una de las sustancias que se encuentran en muchos cosméticos habituales. Se están empleando cada vez más como emulgentes, ayudan a la mezcla de una sustancia acuosa con una de naturaleza grasa. Aumentan la capacidad espumante y dan una sensación ficticia de limpieza. El problema es que estas sustancias son mutagénicas, capaces, por tanto, de producir algún tipo de cáncer e irritaciones. También modifican el manto hidrolipídico de la piel con lo que la desprotegen y la dejan expuesta a infecciones.

(PolyEthylene Glycols, PEGs por sus siglas en


inglés). Para esto suministraron PEGs en nanotubos de carbón a ratones de

laboratorio, vía intravenosa, y analizaron su biodegradación haciendo

espectroscopía Raman. El resultado fue que tuvieron una biodegradación

considerable en el hígado, sin embargo no sucedió eso en el bazo [70]. Este es

sólo un ejemplo de la utilidad que tiene la espectroscopía Raman, hasta para

rastrear materiales dentro de la sangre.

Sin embargo, no todo son ventajas. También hay limitaciones en la

espectroscopía Raman: una de ellas es la fluorescencia. La intensidad de la

fluorescencia es varios órdenes de magnitud (107) más grande que la de la

dispersión Raman. Es frecuente que al querer obtener un espectro de Raman

observemos solamente fluorescencia y, aunque esto no ocurre en todos los casos,

muchas veces ésta impide analizar moléculas por este método; por ello se han

desarrollado técnicas que permiten eliminar o reducir la emisión por fluorescencia

[66]. Incluso, algunas impurezas pueden producir fluorescencia tan intensa que a

menudo es imposible analizar el espectro Raman. Para evitar este fenómeno, la

brecha entre el estado de energía virtual y el estado excitado tiene que ser

suficientemente grande; así que se elige una excitación entre UV e IR. La

excitación IR es frecuentemente la preferida, porque dentro de ese espectro se

tienen pocas transiciones electrónicas [59, pp. 43-44].

Centrándose en las aplicaciones de esta técnica para la caracterización de

algunos sistemas nanométricos, podemos citar el uso que se le ha dado para

demostrar que existe una relación entre la sección transversal circular de un

nanoalambre de Silicio con el confinamiento fonónico (Figura 25) [71]. Otro

ejemplo interesante, entre otros, lo constituye el uso de esta espectroscopía para

medir las propiedades ópticas de poros de Germanio en capas delgadas; los

cuales han sido objeto de estudio reciente por su posibilidad de fotoluminiscencia

visible [72].


Figura 25. Espectros Raman que muestran la evolución de la banda Raman en cuatro estructuras de SiNWs comparado con el Si cristalino (abajo) [71].

1.2.2.6. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE

La técnica de espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis) utiliza fotones con

frecuencias que se encuentran en la región del espectro electromagnético que va

desde la luz ultravioleta hasta la luz visible [73]. El fenómeno relevante en

la espectroscopia UV-Vis es la absorción de radiación, ultravioleta y/o visible, por

una molécula ó átomo. Esto ocasiona, al igual que en las otras espectroscopías,

que el sistema modifique su estado, desde el estado base a un estado excitado;


liberándose del exceso de energía en forma de radiación, en el intervalo que le

corresponda.

El proceso es llevado a cabo con un espectrómetro UV-Vis, muy parecido al

del IR; de hecho, la única diferencia es el intervalo del espectro con el que se

trabaja, pero los resultados que pueden ser medidos son distintos. Por ejemplo,

esta técnica es usada para verificar la composición de una muestra, concentración

y tipo de estructura; aunque es muy mala con gases [59 p. 136].. Actualmente,

esta técnica es muy utilizada en laboratorios de química y bioquímica para

determinar las cantidades de algunas sustancias; también puede utilizarse para

determinar la concentración de algunos medicamentos, que pueden requerir

proporciones diferentes de acuerdo a las aplicaciones y las regiones del cuerpo

donde se espera que actúen. Un ejemplo más en medicina: esta técnica se utilizó

para la investigación de aminas22

modificadas, en nanorods de oro, para el diseño

de diminutas sondas que puedan ser utilizadas en el tratamiento contra las células

cancerígenas [74]. También, esta espectroscopia ha sido utilizada para obtener

las propiedades ópticas de cúmulos de nanopartículas de oro [75].

22 Las aminas con compuestos orgánicos derivados del amoniaco, que resultan al remplazar Hidrógenos por radicales alquilo.

2. MODELADO Y

S I M U L A C I Ó N

• Modelos Teóricos

o Método de Primeros Principios: Teoría de las

Funcionales de la Densidad

Teorema de Hohenberg-Kohn

Ecuaciones de Kohn-Sham

La Aproximación de la Densidad Local

La Aproximación del Gradiente Generalizado

o Método Semi-Empírico: Amarre Fuerte

55 MODELADO Y SIMULACIÓN

MODELADO Y SIMULACIÓN

En el estudio teórico de las nanoestructuras, todos los cálculos están

basados en la solución de la ecuación de Schrödinger23

Uno de los mayores problemas que existen actualmente en física, es que tan

sólo es posible calcular de manera exacta un sistema para un solo electrón: el

átomo de H [77]. Poco después del establecimiento de las bases de la mecánica

cuántica, Paul Dirac

. Esta actividad puede ser

relativamente sencilla si el problema a resolver involucra un solo electrón (átomo

de H), involucra un potencial sencillo (como el potencial descrito con la función

Delta de Dirac o el pozo finito, entre otros [76, pp. 20-74]); sin embargo, ese tipo

de problemas con potenciales tan simples no existen en la vida real. Los

problemas reales normalmente incluyen múltiples electrones y átomos. Así que el

potencial, en un problema de muchos cuerpos, ocasionará que el problema real no

sea tan fácil de resolver.

24

El principal problema al resolver la ecuación de Schrödinger radica en que

los electrones no sólo interactúan con el núcleo del átomo al que pertenecen, sino

dijo: “el resto es química” [78]; refiriéndose a que si uno

puede resolver la ecuación de Schrödinger para algún átomo, molécula o conjunto

de átomos en sólidos o líquidos, uno puede predecir cualquier propiedad física.

Quizá Dirac menospreció lo difícil que sería este proceso, ya que actualmente es

necesario el uso de súper computadoras para hacer cálculos que aproximen los

resultados con una precisión razonable.

23 La ecuación de Schrödinger representa para la física cuántica, lo que la segunda ley de Newton representa para la física Clásica, esta describe la evolución temporal del estado de una partícula.

24 Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984) fue un físico teórico que contribuyó en gran parte del desarrollo de la mecánica cuántica, obtuvo el premio Nobel de física en 1933, compartiéndolo con el mismo Erwin Schrödinger.


también con otros electrones que estén cercanos, tanto en su propio átomo como

en los átomos vecinos. Esto es lo que tiene asociada la dificultad de resolver la

ecuación de Schrödinger para un átomo con más de un electrón, por ejemplo el

Helio. Sin embargo, a pesar de esta dificultad, cada semana uno puede leer

docenas de publicaciones describiendo cálculos, de primeros principios, de

sistemas que contienen cientos o miles25

Existen varios métodos para resolver la ecuación de Schrödinger, por

ejemplo el de Thomas, que propone un potencial esférico [79]; la teoría de

perturbaciones, en la que la idea es empezar con un sistema simple (que describa

al más complicado) y gradualmente ir perturbando al sistema; el método de

variaciones, en el que se encuentra un valor aproximado para la energía del

estado base, que es el eigenvector

de átomos y electrones [78]. Esto ha sido

posible gracias a las técnicas existentes para aproximar los resultados.

26

25 Es cierto que es posible hacer cálculos de miles de átomos, el problema radica en la complejidad que este cálculo representa, ya que a medida que se incrementa el número de átomos, el tiempo de cálculo crece también pero de manera exponencial, lo que se traduce en la necesidad de ocupar computadoras con capacidades enormes de almacenamiento y velocidad de procesamiento. Para ilustrar esta idea, Capelle [81] explica que para un sistema de 10 electrones, la función de onda requerirá aproximadamente 1035 veces más de recursos para solucionar el problema, respecto a la descripción de electrones independientes.

26 La palabra Eigen es un prefijo de origen alemán, tiene el sentido de peculiar, característico, etc. El eigenvector contiene los valores propios que describen el estado de un sistema. Esto es equivalente a decir que los valores propios del eigenvector (las energías) son estados del sistema, con los cuales se puede solucionar a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para el sistema en cuestión.

con la menor energía; escogiendo una

función de onda de prueba que dependa de uno o más parámetros; entre otros.

Pero, dos de los métodos más usados para obtener un resultado aproximado son:

el basado en la teoría de las funcionales de la densidad y el de amarre fuerte.

Estos métodos proveen una buena descripción de los sistemas a nivel atómico o

molecular. Pueden proporcionar información sobre las energías totales, fuerzas

atómicas y estrés al que un conjunto de átomos esté siendo sometido; pueden ser

utilizados para hacer la optimización geométrica de una estructura, calcular la


estructura de bandas, el espectro óptico, el espectro de fonones27

2.1. MÉTODO DE PRIMEROS PRINCIPIOS: TEORÍA DE LAS FUNCIONALES

DE LA DENSIDAD

, o también para

simular la dinámica molecular [80, pp. 371-383]. Existen algunos códigos

computacionales que son utilizados para hacer cálculos, en el marco de estas

aproximaciones, como CASTEP, Gaussian, Amsterdam Density Functional, entre

otros.

Por lo pronto, es importante conocer la estrategia de los métodos de

aproximación más comúnmente utilizados, tratando de entender históricamente el

desarrollo y motivación que ha llevado a su mejora constante.

La Teoría de las Funcionales de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés,

Density Functional Theory) tiene un enfoque radicalmente diferente a otros

métodos para resolver la ecuación de Schrödinger: DFT recurre sólo al uso de una

densidad electrónica que describe al sistema.

DFT es una teoría que permite calcular el estado de un sistema a partir de la

densidad electrónica [78]. El padre de DFT es Walter Kohn, pues desarrolló y

publicó las bases de la teoría de las funcionales de la densidad; esto lo hizo

acreedor al premio Nobel de química en el año 1998 [60]. En la actualidad DFT se

aplica comúnmente para calcular, por ejemplo, la energía de enlace entre

moléculas o también para la estructura de bandas en sólidos, la DOS, la diferencia

en la densidad electrónica, las propiedades ópticas, los orbitales y los fonones.

El uso de la densidad electrónica, como base para los cálculos deseados, es

un gran avance, porque la complejidad asociada a las de dimensiones múltiples es

27 Un fonón es una cuasi partícula, cuya energía cuantizada es la energía de las vibraciones en la red cristalina.


enorme. En su lugar se utiliza una funcional28

V

de la densidad y se divide el espacio

ocupado por esta densidad en pequeñas celdas de volumen . La energía del

sistema queda entonces escrita como:

[ ] [ ]0 0 0E V dr Fρ ρ ρ= +∫ (3)

Ambos términos de la ecuación (3) son funcionales de la densidad, no

importa el tipo de arreglo que los electrones tengan. Entre los aspectos a

considerar se tiene que la densidad no es una cantidad negativa, tiene un valor

máximo en las inmediaciones, debe expresar la presencia de toda la carga, la

integral en todo el espacio debe dar N (el número total de electrones), la

densidad electrónica tienda a cero cuando la distancia con respecto al núcleo

tienda a infinito y que al acercarse cada vez más al núcleo la densidad aumente

teniendo un máximo en sus alrededores.

DFT debe su versatilidad a la capacidad de resolver sistemas con facilidad y

rapidez cuando se conoce la densidad electrónica. A pesar de que sea un método

sencillo en cuanto a su implementación, DFT está basado en un campo

conceptual rígido. A continuación se describirán dos de los temas centrales en

DFT: el teorema de Hohenberg-Kohn, que demuestra la existencia de una relación

entre el potencial ( )v r , la densidad electrónica ( )rρ y la función de onda del

estado base 0Ψ , i.e., ( ) ( ) 0r v rρ ↔ ↔Ψ ; y las ecuaciones de Kohn-Sham, con las

cuales se logró simplificar los problemas, ya que toma a un problema de múltiples

variables en un problema de una sola variable. También se hará una descripción

de las aproximaciones típicas en los cálculos DFT [81].

28 No hay que confundir a una funcional con una función, una función entrega como resultado un número por cada variable; una funcional entrega un número por cada función.


Para entender el funcionamiento de DFT es útil recordar la mecánica

cuántica elemental, la cual explica que toda la información que se puede obtener

de un sistema se encuentra en su función de onda Ψ . Ésta describe

exclusivamente la estructura electrónica de los átomos, moléculas y sólidos,

tomando en cuenta que los núcleos no tienen movimiento, sólo los electrones

(Born-Oppenheimer); y se obtiene al resolver la ecuación de Schrödinger:

22

ˆ

2

H E

V Em

Ψ = Ψ

− ∇ + Ψ = Ψ

(4)

Sin embargo, cuando se tiene un problema de múltiples cuerpos, la ecuación

de Schrödinger (en unidades atómicas) se convierte en:

( )

( )

2 21 2

1 1 1 1 1 1

1 2

1 1 1 1 , ,...,2 2

, ...

N N N M N N M MA A B

i A Ni i i A i j i A B AA iA ij AB

N

Z Z Z r r rM r r R

E r r r= = = = = > = >

− ∇ − ∇ − + + Ψ

= Ψ

∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ (5)

Donde A y B son los índices para con los M núcleos, mientras que i y j

son los correspondientes para los N electrones del sistema. Los cinco términos

que conforman al Hamiltoniano son: dos energías cinéticas, de los electrones y de

los núcleos; y tres energías potenciales, ocasionadas por la interacción entre

núcleo-electrón, electrón-electrón y núcleo-núcleo, respectivamente [82, pp. 3-6].

Finalmente, el operador Laplaciano ( 2∇ ) está definido como la suma de los

operadores diferenciales (en coordenadas cartesianas):

2 2 2

22 2 2x y z

∂ ∂ ∂∇ = + +

∂ ∂ ∂ (6)


Con el uso de la aproximación de Born-Oppenheimer, simplificará la

ecuación de Schrödinger. Esto eliminará dos términos de los cinco disponibles (el

segundo y el quinto de la ecuación (5)):

( ) ( )

( ) ( )

21 2 1 2

1 1 1 1

1 2 1 2

1 1 , ,..., , ...2

ˆ ˆ ˆ , ,..., , ...

N N M N NA

i N Ni i A i j iiA ij

Ne ee N N

Z r r r E r r rr r

T V V r r r E r r r

= = = = >

− ∇ − + Ψ = Ψ

+ + Ψ = Ψ

∑ ∑∑ ∑∑ (7)

Las interacciones pueden hacer extremadamente complicado obtener la

solución de la ecuación de Schrödinger para un problema de varios cuerpos, por

ello, es recomendable recurrir a una aproximación del resultado, que puede ser

resumida en la siguiente secuencia:

( ) ( )...

1 2, ...ES

NV r r r r observablesΨ Ψ

⇒Ψ ⇒ (8)

Es decir, para resolver la ecuación de Schrödinger primero se especifica el

potencial ( )V r y con este se obtiene una función de onda Ψ , para después

calcular los valores esperados de los observables.

DFT es un método que propone una alternativa para la solución de la

ecuación de Schrödinger para múltiples cuerpos y reduce en gran parte el

problema de la enorme demanda de recursos computacionales. Quizás al ser un

método de aproximaciones este no sea tan preciso como cualquiera lo desearía,

sin embargo, es mucho más versátil [81,83, pp. 57-63].

2.1.1. TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN

El corazón de DFT es el teorema de Hohenberg-Kohn (HK), [84]. Este

teorema establece que dando la densidad del estado base ( 0ρ ) es posible, en


principio, calcular la función de onda correspondiente. Esto significa que 0Ψ es un

funcional de 0ρ . Si 0Ψ puede ser calculada a partir de 0ρ y viceversa, ambas

funciones son equivalentes y contienen exactamente la misma información [81,85].

Del teorema de HK [86] se sabe que un cambio en el potencial ocasiona un

cambio en la densidad, que puede variar por una constante; además, el estado

con energía base en un sistema es una funcional de su densidad electrónica:

[ ] ( ) ( ) [ ]0 0 0 0 0E E r v r dr Fρ ρ ρ= = +∫ (9)

donde el funcional [ ]0F ρ , es independiente del potencial externo:

[ ] [ ] [ ]0 0 0F T Vρ ρ ρ= + . (10)

Pero ahora, la función de onda del estado base 0Ψ , no sólo debe reproducir

la densidad del estado base, sino también minimizar la energía:

0 0 0 0 0ˆ ˆ ˆ ˆmin min

n nE T U V H

Ψ→ Ψ→= Ψ + + Ψ = Ψ Ψ (11)

por lo tanto el funcional de la energía total puede ser escrito como:

( ) [ ] [ ]30 0 0

ˆ ˆminn

E T U d rnv r F Vρ ρΨ→

= Ψ + Ψ + = +∫

. (12)

2.1.2. ECUACIONES DE KOHN-SHAM

Desafortunadamente, el teorema de HK no indica cómo calcular 0E a partir

de 0ρ , o cómo encontrar 0ρ sin encontrar antes la función de onda electrónica del

sistema. En esta búsqueda, Kohn y Sham (1965) [87] se basaron en el teorema de

HK y propusieron una forma para aproximar la energía del estado base a partir de


la densidad, obtuvieron un conjunto de ecuaciones auto-consistentes que incluyen

de manera aproximada los efectos del intercambio y la correlación.

Kohn y Sham establecieron que hay que minimizar a la energía respecto a la

densidad electrónica. De esta manera, la energía del estado base de un sistema

atómico o molecular, puede escribirse de la siguiente manera:

[ ] ( )( )0 min NeNE F r V dr

ρρ ρ

→= + ∫

(13)

La funcional de la energía:

( ) [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] ( ) ( ) [ ] ( )1 21 2

12

12

S XC Ne

S XC Ne

E r T J E E

r rT dr dr E V r dr

r

ρ ρ ρ ρ ρ

ρ ρρ ρ ρ

= + + +

= + + +∫ ∫ ∫

(14)

es formalmente exacta, además que todos las partes de esa ecuación

pueden ser calculadas, por supuesto con excepción de xcE que es desconocido, a

pesar de que el teorema de HK garantiza que es funcional de la densidad [81,88].

La precisión de los análisis hechos con DFT están basados en la correcta

aproximación de la energía de intercambio y correlación [ ]xcE ρ , es por esto que

se detallarán dos de los principales métodos utilizados cuando se trabaja con DFT:

La Aproximación de la Densidad Local (LDA) y la Aproximación del Gradiente

Generalizado (GGA).

2.1.3. APROXIMACIÓN DE LA DENSIDAD LOCAL

El problema de DFT es que, para obtener las energías y funciones de onda,

es necesario utilizar el funcional de intercambio y correlación exacto. Dado que no

es conocido, se deben introducir aproximaciones al cálculo.


Una técnica es la Aproximación de la Densidad Local (LDA, por sus siglas en

ingles Local-Density Approximation); es una de las aproximaciones más sencillas

que hay, ya que se asume que la densidad ( ρ ) puede ser tratada localmente

como la de un gas de electrones de densidad uniforme, (ecuación (15)): La XCE en

cada punto del sistema es la misma que en un gas uniforme de electrones de la

misma densidad (Figura 26). Esta aproximación fue originalmente propuesta por

Kohn y Sham [87] y funciona para pequeñas variaciones de densidad. Es muy útil,

ya que para funcionar sólo depende de la densidad en la coordenada donde el

funcional es evaluado [88].

( )0[ ]LDAXC XCE E drρ ρ ρ= ∫

(15)

LDA ha tenido una gran aceptación en los cálculos de Estado Sólido, sin

embargo, hay ocasiones en las que su precisión no es suficiente. Por ejemplo en

la descripción de ciertos sistemas moleculares y para sistemas con superficies no

regulares [89 p. 30-32].

Figura 26. Ilustración de LDA. La energía en cada punto del sistema es la misma que en un gas uniforme de electrones de la misma densidad ρ(r).


Por muchas décadas, LDA ha sido utilizada en cálculos de estructuras de

bandas y energías totales, en física del estado sólido. En química cuántica es un

poco menos popular, debido a que no provee resultados lo suficientemente

precisos para permitir un análisis correcto de los enlaces químicos en moléculas

(la llamada “precisión química” requiere que el error no sea mayor a 1 kcal/mol =

0.04336 eV/partícula) [81].

2.1.4. APROXIMACIÓN DEL GRADIENTE GENERALIZADO

Otro método DFT muy utilizado es la Aproximación del Gradiente

Generalizado (GGA, por sus siglas en inglés Generalized Gradient Approximation);

en contraste con LDA, se tiene que el funcional de intercambio y correlación no es

local, i.e., que no depende únicamente del valor de la densidad electrónica en

cada punto del espacio [90]. GGA se apoya de las variaciones de la densidad

electrónica respecto a la posición, para determinar la energía de intercambio y

correlación; i.e., utiliza el gradiente de la densidad ( 0ρ∇ ).

Para calcular la XCE , a través del método de GGA, la ecuación es expresada

de la siguiente forma:

( ) ( )( ) 3,GGAXCE f r r d rρ ρ= ∇∫

(16)

Las funcionales de GGA ofrecen una mejor descripción general del

subsistema electrónico que las funcionales de LDA. Mientras que, la longitud de

los enlaces y el volumen de la celda son usualmente subestimados con LDA, GGA

corrige este error, pero puede abusar en esta corrección tomando las longitudes

de los enlaces ligeramente más largas [91,92].


El uso del gradiente de la densidad en GGA, proporciona más información

sobre la manera en que va variando la densidad en cada punto. Esto permite

analizar grupos de moléculas, átomos, arreglos atómicos, entre otros, con más

precisión, pero a su vez con un costo computacional más elevado [81].

Una de las funcionales de GGA es PBE29

Para comparar los resultados que se obtienen al usar algunas de las

funcionales antes mencionadas, K. Capelle diseñó la

(1996) [93], esta es recomendada

especialmente para estudios de moléculas interactuando con superficies

metálicas, aunque también es bastante fiable para los cálculos de sólidos. Pero

esta no es la única funcional disponible en CASTEP, existen otras como por

ejemplo, PW91 [94], propuesta por Perdew, et al. (1992), que es ampliamente

usada para comparaciones de los datos obtenidos con los datos de la literatura ya

existentes. PW91 y PBE se consideran esencialmente equivalentes debido a que

reproducen resultados numéricos muy similares para algunos cálculos simples,

como por ejemplo, constantes de red y energías de atomización. Aunque se han

encontrado algunas discrepancias en resultados al trabajar con Pt y Al,

especialmente cuando hay efectos de superficie [95]; RPBE fue propuesta por

Hammer (1999) [96], donde hace una revisión a PBE mejorando la descripción de

superficies metálicas; WC, hecho por Wu y Cohen (2006), en esta funcional los

autores afirman haber hecho mejoras significativas para las constantes de red, las

estructuras cristalinas y las energías de las superficies metálicas con respecto a

PBE; y una de las más recientes es PBEsol, fue diseñada por Perdew (2008)

específicamente para mejorar la descripción de los sólidos, a partir de la funcional

PBE [97]; entre otras.

Tabla 2 [81] en la cual

muestra una recopilación de resultados obtenidos por varios autores sobre la

energía del estado base en unidades atómicas (1 a. u. = 1 Hartree = 27.21 eV =

29 PBE es el acrónimo utilizado para referirse a la funcional propuesta por Perdew, Burke y Ernzerhof, utilizando las iniciales de sus apellidos.


627.5 Kcal/mol) de el átomo de Argón (Z=18), obtenidos con distintas funcionales

y métodos. La información de Hartree-Fock y de LDA de sólo intercambio fue

obtenida de los valores de Krieger [98], el valor experimental de Veillard [99],

finalmente los demás valores fueron calculados por Capelle.

Tabla 2. Recopilación de resultados de la energía del estado base del Ar en unidades atómicas usando distintas funcionales y métodos [81].

Método -E/a. u. Thomas-Fermi 625.700 Hartree-Fock 526.818

LDA (sólo intercambio) 524.517 LDA (PW92) 525.940

GGA 527.551 Experimental 527.600

Por supuesto se debe estar consciente de los casos en los que estas

aproximaciones llegan a fallar, como explica Argaman en su artículo al utilizar la

fuerza de Van Der Waals30

para explicar la necesidad de considerar los efectos no

locales en las aproximaciones hechas a la energía de intercambio y correlación

[88]. Este ejemplo de fracaso práctico, junto con lo poco atractivo que resulta la

falta de control en las aproximaciones, estimulan la investigación hacia la creación

de nuevos y más exactos funcionales de intercambio correlación de energía.

2.2. MÉTODO SEMI-EMPÍRICO: AMARRE FUERTE

El método de Amarre Fuerte (Tight-Binding en inglés) propuesto

originalmente por P. Vogl (1981) [100], sirve para calcular de manera aproximada

30 La fuerza de Van Der Waals es la fuerza atractiva o repulsiva entre moléculas (o entre partes de una misma molécula) distintas a aquellas debidas al enlace covalente o a la interacción electrostática de iones con otros o con moléculas neutras [142].


los estados electrónicos (función de onda y energía), los estados de vibración de

los iones, y la interacción entre iones y electrones de estructuras periódicas. Es un

método catalogado como semi-empírico, ya que introducen en sus cálculos

parámetros experimentales, tales como las interacciones entre orbitales atómicos

[88]. Cabe resaltar que los resultados son precisos, pero nunca hay que olvidar

que son sólo aproximaciones.

Ashcroft y Mermin explican que la aproximación por Amarre Fuerte es muy

útil cuando ocurre superposición de funciones de onda lo suficientemente fuertes

como para requerir correcciones. Esta aproximación es muy usada,

particularmente para describir las bandas de energía que surgen del llenado de los

orbitales d (pueden ser observados en azul y violeta en la Figura 27) en los

átomos de metales de transición y también para describir la estructura electrónica

de aislantes, entre otras [101, pp. 175-190].

Figura 27. Representación de los distintos orbitales atómicos.


Los cálculos de Amarre Fuerte se hacen considerando sólo las interacciones

de los átomos con sus primeros vecinos31

Los electrones pueden ser descritos por medio de las funciones de Bloch

. Es posible hacer más preciso el cálculo

agregando las interacciones con los segundos vecinos, o los terceros, o cuantos

se deseen; pero el potencial que el electrón siente debido a la interacción con

segundos vecinos, o terceros, o más, es cada vez menor, y como ya se sabe,

conociendo el potencial, se puede obtener su derivada con respecto al tiempo y a

su vez, cambiarle el signo y de ese resultado se obtendrá la fuerza conservativa

del sistema; pero al crecer la separación, la interacción entre ellos será cada vez

menor hasta el punto que sea completamente despreciable. Es por esto que en la

mayoría de los cálculos sólo utiliza a los primeros vecinos; pero es necesario que

la estructura sea periódica. Incluso, en el modelo se considera que la red es

infinita y cubre todo el espacio; esto para poder utilizar a la teoría de Grupos con el

fin de resolver el problema [102].

La utilidad del método radica en que preserva la simetría exacta del sistema,

i.e., el Hamiltoniano tiene la misma simetría que la red cristalina descrita. Para

calcular las energías, se debe resolver la Ecuación de Schrödinger y se necesita

una base completa de funciones para construir la matriz Hamiltoniana.

32

( ) ( )1 j

j

iKRn n j

Rr e r R

Nφ ψ= −∑

:

(17)

En la ecuación anterior, N es el número de celdas y jR es el vector de

desplazamiento. El átomo que se encuentra en el orbital n sufre un

31 Los primeros vecinos son los átomos que están más cercanos al átomo de referencia. 32 El teorema de Bloch establece que la eigenfunción para un sistema puede ser escrita

como el producto de una onda plana envolvente y una función periódica que tiene la misma periodicidad.


desplazamiento debido a jR , entonces el átomo se encontrará en el orbital m . Sin

embargo, los orbitales atómicos ( )n jr Rψ − , así como la suma de Bloch no son

ortogonales entre ellas.

Los elementos de la matriz Hamiltoniana toman la forma:

( ) ( ) ( )*

,

1 ˆj i

j i

ik R Rn i m j

R Re r R H r R d r

Nψ ψ− × − −∑ ∫ (18)

Esos serán los coeficientes de la matriz Hamiltoniana, mientras mayor sea la

distancia que exista entre los átomos, más pequeño será el valor que resulte de la

integral [102].

Un trabajo que utiliza la técnica de Amarre Fuerte es el elaborado por A.

Miranda, et. al. [103] en el cual calculan la DOS electrónica que, por construcción

reproduce la brecha de energía indirecta del Ge cristalino en el límite de

superceldas de tamaño infinito, (Figura 28). Un punto importante de este método

es que es posible estudiar las propiedades de superceldas de Ge de gran tamaño,

evitando las complicaciones computacionales que involucra el uso de los métodos

de primeros principios, ellos encuentran que al disminuir la sección transversal de

las nanoestructuras, se observa un notable ensanchamiento de la brecha de

energía prohibida acorde con la teoría del confinamiento cuántico.


Figura 28. Comparación de DOS electrónica, (a)-(d), para nanoalambres formados con superceldas de 8, 32, 72 y 128 átomos de Ge, respectivamente. (e) DOS perteneciente al caso del Ge cristalino [103].


En conclusión, en el modelo de Amarre Fuerte sólo se necesita conocer a un

solo átomo (de cada especie) y la interacción que existe entre éste y sus primeros

vecinos; aunque, si se desea obtener un cálculo de mayor precisión, es posible

hacerlo agregando la interacción con segundos vecinos, y así sucesivamente.

Esto simplifica mucho el trabajo, lo hace bastante preciso y con un costo

computacional menor. Lo que permite la obtención de resultados de estructuras

mucho más complejas que las que hoy se pueden obtener con DFT, claro que con

la limitación de que todas las estructuras necesariamente tendrán que ser

periódicas.

3. APLICACIONES

• Baterías

• Batería de Iones de Litio

• Baterías y sus Problemas Ambientales

• Investigaciones Actuales

o Silicio

o Germanio

73 APLICACIONES

APLICACIONES

Durante los últimos años, la idea de superar las limitaciones inherentes a la

miniaturización en la fabricación de dispositivos electrónicos, ha sido una de las

fuerzas impulsoras del interés por desarrollar sistemas nanoestructurados. Se

pretende que, en conjunto con la tecnología del silicio, se logren potenciar las

aplicaciones existentes y, en ese contexto, este trabajo se ha enfocado en el

estudio de los nanoalambres de materiales semiconductores, ya que estos son la

materia prima futura en la construcción de los nuevos dispositivos.

Los transistores se encuentran entre las aplicaciones que son objeto de

investigación, para ser mejoradas con nanoalambres. Se han hecho numerosos

estudios para incorporar nanoalambres de algún semiconductor, como el Si, al

desarrollo de componentes. Así se busca mejorar el rendimiento, como en el caso

del CMOS33. Inclusive se pueden elaborar transistores con capas delgadas de

nano materiales [104]. Otra aplicación de los nanoalambres se encuentra en el

estudio de las bases para el desarrollo de algún FET34

Los materiales termoeléctricos son otro campo de investigación para los

nanoalambres, estos permiten la conversión directa del calor residual en energía

eléctrica, o viceversa; así que esta capacidad permite utilizar la energía eléctrica

para sistemas de calefacción o refrigeración [106]. Los dispositivos termoeléctricos

podrían acabar con la necesidad de utilizar anticongelante en los carros para

de ultra alto desempeño

[105].

33 Un CMOS (del inglés Complementary Metal Oxide Semiconductor) es una de las familias lógicas que son utilizadas en los circuitos integrados. La mayoría de los microprocesadores y memorias, actualmente se fabrican utilizando tecnología CMOS.

34 Un FET (del inglés Field-Effect Transistor) es un transistor que basa su funcionamiento en el campo eléctrico para controlar la conductividad de un material semiconductor.


disminuir el calor emitido por un automóvil y, simultáneamente, transformar ésta

energía calorífica en energía eléctrica. Las aplicaciones termoeléctricas tienen un

gran futuro, pero su uso práctico se ha visto limitado por la falta de materiales

adecuados.

3.1. BATERÍAS

Las baterías son uno de los más importantes inventos de la humanidad. Son

algo tan común en nuestra vida que algunas veces olvidamos que sin ellas

muchas de las cosas que usamos cotidianamente no funcionarían. Por ejemplo,

cada automóvil, camión, o cualquier vehículo que utilice un motor de combustión

interna, tiene entre sus componentes una gran batería. Ésta proporciona la

corriente eléctrica necesaria que, tras haber pasado por una bobina, genera un

campo magnético que produce el torque necesario para iniciar el movimiento del

motor. Sin baterías no tendríamos teléfonos celulares ni computadoras portátiles,

puesto que no habría manera de almacenar la energía requerida para su

funcionamiento.

Existen antecedentes de las baterías con miles de años de antigüedad.

Como ejemplo (Figura 29) se tiene un frasco de arcilla con una varilla de hierro

rodeada por un cilindro de cobre; cuando se llenaba con vinagre y una solución

electrolítica producía 1.1 volts de corriente directa. Esta batería fue usada en

Bagdad aproximadamente 250 a. C., aunque también se dice que los egipcios

usaban este tipo de baterías hace mas de 4300 años para galvanizar35

35 El proceso de la galvanoplastia o electroplateado, consiste en trasladar iones metálicos desde un ánodo a un cátodo en un medio líquido, compuesto fundamentalmente por sales metálicas.

antimonio

en cobre.

75 APLICACIONES

Figura 29. Ilustración de una batería antigua [107].

El funcionamiento de todas las baterías existentes es básicamente el mismo:

operan gracias a una reacción química de oxido-reducción que involucra la

transferencia de electrones de un cátodo a un ánodo. Esencialmente, existen dos

tipos de baterías: las de celdas primarias (no recargables) y las de celdas

secundarias (recargables). Entre las principales baterías de celdas primarias se

tienen a las alcalinas, las de aluminio, la celda de Daniell, las de celda de Li, la

batería de mercurio, etc.; mientras que entre las principales celdas secundarias

pueden enumerarse a las de Ácido-Plomo, las de iones de Li, las de Níquel-Zinc,

etc.

Las baterías como ahora las conocemos se han desarrollado en los últimos

400 años. Gilbert comienza, en el año 1600, con el establecimiento del estudio de

la electroquímica, intentando transformar energía química en energía útil y


accesible en cualquier momento. Galvani36

A mediados del año 1960, la primera pila alcalina

(1791) descubrió un fenómeno muy

interesante al cual llamó “electricidad animal”; años después, Volta (1800) creó la

celda voltaica. Con esto, Alessandro Volta descubrió que una corriente eléctrica es

generada cuando metales y químicos se ponen en contacto.

A partir de ese momento, se hicieron muchas otras aportaciones que se

relacionan con las baterías: Ampere descubre la generación de electricidad a

través del magnetismo (1820); se anuncia la ley de Faraday (1833); Planté

inventa las baterías selladas de Ácido-Plomo (1859); Jungner inventa la batería de

Níquel-Cadmio (1899), que fue la idea precursora para que Tomas Alba Edison

inventara la batería de Níquel-Hierro (1901), una de las baterías más utilizadas

incluso hasta hace pocos años.

37

• H260: En contacto con agua desprende gases que pueden inflamarse

espontáneamente,

fue desarrollada por la

Union Carbide. De ahí surgieron varios avances hasta llegar a la primera batería

de Li, en la década de los setenta; el siguiente reto fue lograr que fuesen

recargables. El único inconveniente que surgió es que el metal Li, es muy

inestable, especialmente en la recarga: en términos de la notación del Sistema

Mundialmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos

(GHS, página de Internet de Merck [108]) se sabe que el trabajo con Li presenta

los siguientes riesgos:

• H314: Causa severas quemaduras de piel y daño a los ojos,

36 Galvani nombró la electricidad animal a un experimento que realizó cuando por accidente descubrió que al aplicar una corriente eléctrica a la espina dorsal de un animal muerto este ejerce movimientos involuntarios, este experimento motivó a los científicos en la investigación de los pulsos eléctricos [139,140].

37 Las baterías alcalinas son aquellas que son fabricadas con elementos del grupo IA de la tabla periódica, lo más común es usar electrodos de Óxido Niqueloso (NiO) para el positivo y Óxido Ferroso (FeO) para el negativo.

77 APLICACIONES

• EUH014: Reacciona violentamente con agua.

Debido a los peligros antes mencionados, es obvio que es muy peligroso

mandar al mercado productos que contengan Li en su estado puro. Esto condujo

la investigación a cambiar al Li por iones del mismo metal. Con este cambio se

logró que las baterías fueran más seguras, permitiendo la comercialización de las

mismas a la compañía japonesa Sony, en 1991.

En la Tabla 3 se presenta una comparación de las características de

diferentes tipos de baterías; puede apreciarse, con claridad, que las baterías

fabricadas con la tecnología de iones de Li tienen ventajas respecto a cualquier

otra, como en la energía almacenada, el tiempo de carga y el mantenimiento.

Al observar la información de la Tabla 3, se observan los beneficios que se

obtienen al usar baterías de iones de Li. Entre estos beneficios se encuentra el

que ha hecho que las baterías de iones de Li sean de las más utilizadas en la

actualidad: éstas entregan la mayor vida útil por ciclo de carga y descarga, lo cual

se ve traducido en mayor durabilidad de las mismas; pero la característica por la

cual el desarrollo en serie de las baterías de iones de Li ha sido posible es que

éstas no presentan un impacto ambiental tan drástico como cualquiera de sus

competidoras.

Las baterías de iones de Li son las más prometedoras por el momento, y es

de vital interés continuar con su estudio; sobre todo, buscando cómo mejorar a las

aplicaciones que actualmente existen, como por ejemplo: disminuyendo las

dimensiones de las baterías para los nuevos dispositivos que exigen ser cada vez

más ligeros, aumentando el voltaje de la batería para que dure por más tiempo,

etc.


Tabla 3. Comparación entre diferentes características de las baterías generadas con tecnologías distintas.

Níquel-Cadmio

Hidruros metálicos y Níquel

Selladas de ácido-plomo

Iones de Li Cobalto

Iones de Li Manganeso

Iones de Li Fosfato

Densidad Gravimétrica de Energía [Wh kg ]

45-80 60-120 30-50 150-190 100-135 90-120

Ciclo de vida (a 80% de su capacidad inicial)

1500 300 a 500 200 a 300 300 a 500 Mejor que 300 a 500

>1000 en condiciones

de laboratorio

Tiempo de Carga 1h 2h a 4h 8h a 16h 1.5h a 3 h 1h o menos 1h o menos

Tolerancia de Sobrecarga Moderada Baja Alta Baja

Auto-descarga por mes transcurrido

20% 30% 5% <10%

Temperatura de Operación [°C] -40 a 60 -20 a 60 -20 a 60 -20 a 60

Mantenimiento Requerido

30 a 60 días 60 a 90 días 3 a 6

meses No Requiere

Seguridad

Térmica-mente

estable, se

recomienda usar fusible

Térmica-mente

estable, se recomienda usar fusible

Térmica-mente estable

Recomienda circuito de protección

estable hasta los 150°C

Recomienda circuito

de protección

estable hasta los

250°C

Recomienda circuito de protección

estable hasta los

250°C

Uso comercial desde 1950 1990 1970 1991 1996 2006

Toxicidad

Altamente tóxico y peligroso

para el ambiente

Relativa-mente

tóxico, debe ser

reciclado

Alta-mente

tóxico y peligroso

para el ambiente

Baja toxicidad, en pequeñas cantidades

3.1.1. LA BATERÍA DE IONES DE LITIO

El Li es el más ligero de todos los metales, tiene el potencial electroquímico

más grande de todos y proporciona la densidad energética más grande por unidad

79 APLICACIONES

de peso (entre 100 y 250 Wh/kg [109]). En la Figura 30 se muestra una

comparación gráfica de la densidad de energía por unidad de masa, almacenada

en las baterías producidas con tres tecnologías distintas; puede notarse la

capacidad superior de las baterías de iones de Li, respecto a las de Níquel-

Cadmio.

Durante muchos años, las baterías de Níquel-Cadmio habían sido las únicas

que podían utilizarse en equipos inalámbricos, porque fueron las primeras que no

requerían ventilación; los gases generados durante la carga se recombinaban y

esta propiedad permitió la primera batería sellada. Las baterías de Hidruro de

Níquel y las de iones de Li surgieron a comienzos de los noventa; ambas fueron

utilizadas en diferentes aplicaciones, ganando aceptación entre los usuarios. En

la actualidad, las baterías de iones de Li tienen un uso más extenso, debido a que

la densidad energética (por unidad de volumen y de masa) que tienen es mayor a

cualquier otra (Figura 30).

Figura 30. Densidades energéticas de baterías comunes [109].

El hecho de que las baterías de iones de Li posean una densidad energética

de aproximadamente el doble que la correspondiente a las baterías de Níquel-


Cadmio (65 WH/kg [107]), ha ocasionado que las últimas sean desplazadas.

Además, aunque las primeras se comportan de manera similar a las de Níquel-

Cadmio en términos de la descarga, las características de recarga son

razonablemente buenas. Pero hay algunas otras ventajas que se tienen al usar

baterías de iones de Li: como la celda tiene un voltaje de 3.6 volts, permite que

puedan ser diseñados paquetes de baterías con sólo una celda. Gracias a esto, la

mayoría de los teléfonos celulares utilizan baterías de iones de Li; además no

requieren de mantenimiento, haciendo que las baterías de iones de Li sean muy

adecuadas para las aplicaciones modernas.

A pesar de las ventajas antes mencionadas, el uso de baterías de iones de Li

tiene asociados muchos retos por superar. Como es, la auto-descarga, que en las

baterías de iones de Li, ocurre en menos de la mitad del tiempo que en las

baterías de Níquel-Cadmio. Además, como se mencionó en la sección anterior, el

Li es un material inestable y altamente reactivo; por lo tanto requiere de un circuito

de protección para mantenerlo en operación. Entre las funciones que tiene este

circuito de protección se encuentran: limitar el pico de voltaje de cada celda

durante la carga, así como evitar que el voltaje de la celda disminuya demasiado

en la descarga. Además, es necesario controlar la temperatura de la celda,

evitando temperaturas extremas.

Hay una consideración que muchos fabricantes no mencionan acerca de las

baterías: el tiempo de vida. La mayoría de las baterías muestran un notable

decaimiento después de un año, sean utilizadas o no, y tienen un límite de vida

aproximado de 3 años; esto se nota especialmente en las baterías de níquel-

hidruro metálico, si son expuestas a temperaturas ambientales extremas. Pero se

ha demostrado que las de iones de Li pueden tener un tiempo de vida de 5 años

en algunas aplicaciones.

Una vez que se ha terminado de enumerar las ventajas, hay un detalle que

nunca se debe perder de vista y vale la pena resaltar. El principal problema de las

baterías de iones de Li es el daño ambiental que ocasionan cuando se desechan

81 APLICACIONES

(como cualquier otra batería); aunque, haciendo una comparación con cualquier

otro tipo de batería, éstas son las que menor daño ambiental ocasionan. Aún así

es necesario considerar el peligro que las baterías representan para el medio

ambiente.

3.2. BATERÍAS Y SUS PROBLEMAS AMBIENTALES

Mientras se haga un uso responsable, ni las baterías ni sus componentes

representan riesgos para los humanos o para el medio ambiente. Algunos

elementos no dañan el medio ambiente cuando no están concentrados en un solo

punto. Pero en la fabricación de baterías se tienen elementos en gran

concentración, que pueden contaminar los mantos acuíferos, la tierra, el aire, la

flora y hasta la fauna. Si los desechos de baterías son manejados sin cuidado, se

puede ocasionar un gran daño a los ecosistemas. Es por esto que hay que tener el

cuidado de enviar las baterías a un lugar seguro para su reciclaje y no tan solo

mandarlas a la basura [110, p. 234].

El impacto ambiental de las baterías en cualquier basurero o vertedero,

depende de los químicos con los cuales las baterías hayan sido fabricadas

[111,112, pp. 19.1-19.31], la capacidad residual de las baterías, las condiciones

locales como la temperatura, la humedad, el contenido de Oxígeno, el diseño y

mantenimiento del vertedero y la proximidad de la superficie con las aguas

subterráneas.

El proceso para reciclar baterías está compuesto por cuatro etapas (Figura

31): primero se hace la recolección de los residuos (baterías), para después ser

clasificadas por tipo y tamaño; en la segunda etapa se hace un tratamiento previo,

se desmantelan las baterías y se recuperan algunos componentes y electrolitos;

en la tercera etapa se desechan las impurezas (algunos materiales como el

Plomo) y, finalmente, en la cuarta etapa se envían a la industria los materiales


obtenidos, para volver a utilizarlos. Así se evita un gran desperdicio de

componentes y se reduce el impacto ambiental.

Figura 31. Procedimiento del reciclaje de Baterías [113].

La mayoría de las baterías de uso doméstico están hechas de Zinc-Carbón,

Manganeso, Zinc-Aire, Zinc-ArO o de Li y representan el 90% de las baterías que

hay en el mercado [114, p. 33]. El éxito de las baterías que emplean soluciones

líquidas electrolíticas, como las alcalinas38

38 Los metales alcalinos son aquellos que se encuentran situados en el grupo IA de la tabla periódica de los elementos, con excepción del H que es un gas, tienen por característica, el tener un solo electrón de valencia que les es extremadamente fácil de donar.

, se debe a su bajo costo y a que no

requieren mantenimiento. Sin embargo, estas baterías están fabricadas con

químicos que han sido causantes de una gran contaminación, pues los electrodos

de Zinc se corroen muy fácilmente y derraman su contenido. Una manera de hacer

al electrodo de Zinc resistente a la corrosión, es agregándole un poco de Mercurio,

con esto se vuelve más seguro pero también genera otro problema: el Hg es

83 APLICACIONES

altamente tóxico y es un contaminante muy peligroso, por lo cual en la actualidad

se están eliminando gradualmente este tipo de baterías.

Ha habido una gran actividad en la investigación para desarrollar mejores

baterías que, simultáneamente, no sean tan peligrosas. Con la llegada de las

celdas de polímeros de Li, se ha logrado reducir el impacto ambiental, lo cual es

un gran avance para la tecnología, aunque aún queda mucho por investigar. La

continua investigación sobre el tema se verá reflejada en un crecimiento

significativo de estas baterías en el mercado, aunque aún se requieren

modificaciones en las estrategias de eliminación, así como también, la legislación

de un buen sistema de manejo de desechos de baterías [113].

3.3. INVESTIGACIONES ACTUALES

Con la motivación de mejorar las baterías existentes, se han estado

realizando investigaciones enfocadas en diferentes aspectos, como por ejemplo

incrementar la vida útil, reducir sus dimensiones físicas, aumentar la densidad

energética, reducir el impacto ambiental cuando son desechadas, etc. La mayoría

de estas investigaciones están centradas en la búsqueda de nuevos materiales

para la elaboración de baterías; sin embargo, hasta el día de hoy, los mejores

resultados se encuentran asociados al Li, a pesar de los riesgos de seguridad que

tiene asociados. Es por esto que, entre las investigaciones actuales, aquellas en

las que se plantea el uso de polímeros de Li y de iones de Li son las más

prometedoras, aunque se sacrifique un poco la densidad energética (Figura 32).

En la Figura 32, se ilustran las áreas formadas por los intervalos de las

densidades de energía de las baterías actuales. El total de la energía eléctrica, es

expresado tanto en unidades de masa (Wh/kg), como en unidades de volumen

(Wh/L). Algunas investigaciones como la de Yang, et al. [115], demuestran que la

densidad de energía de las baterías existentes de iones de Li es aún insuficiente


para muchas aplicaciones; hay que continuar buscando nuevos materiales. Como

ejemplo se tiene el desarrollo de nanocompuestos de mesoporos de Ge para la

fabricación de cátodos en baterías, con los cuales se presenta una gran mejora

con respecto a la capacidad de almacenamiento (789 mAh/g) [115], pero al ser

probado en una batería completa, estos cátodos pueden resultar peligrosos al

trabajar con los ánodos de Li [116].

Figura 32. Comparativa de la densidad de energía de algunos tipos de Baterías: Ácido-Plomo, Níquel-Cadmio (Ni-Cd), Níquel-Hidruro metálico (Ni-MH), iones de Li, Baterías de polímeros de iones de Li y Li metálico [116].

Con los antecedentes de que los mesoporos de Ge representaban una línea

de investigación nueva e interesante, así como el hecho de que los cátodos

(fabricados con los mismos) son peligrosos al unirse con ánodos de Li, el equipo

85 APLICACIONES

de Yuan Yang (2010) propuso un nuevo material para trabajar con el Li:

mesoporos de sulfuro de Li (Li2S). De esta investigación a nivel experimental se

obtuvo una energía específica de 1550 Wh/Kg [65], y ha recibido múltiples citas,

inspirando nuevas investigaciones (Figura 33).

Figura 33. Diferentes sistemas de Baterías de Iones de Li [65].

En otros trabajos se realiza la investigación de diversos materiales: como

ejemplo se tienen las nano-hojuelas de estructuras hexagonales de Corindón39

Figura

34

[117], donde los resultados demuestran que este material tiene una capacidad

energética de 680±20 mAh/g; en otro trabajo interesante se desarrollan nanotubos

de C que son envueltos por una capa de Dióxido de Manganeso (MnO2), (

). En la figura mencionada se muestran fotografías de SEM de alta (a) y baja (b)

resolución, además de un solo nanotubo coaxial (c); en esta publicación se

destaca que el MnO2 tiene una capacidad energética de no más de 120 mAh/g en

39 El Corindón es un mineral del grupo IV (óxidos) que está formado por óxido de Aluminio (Al2O3).


bulto, sin embargo en los nanotubos antes descritos se encontró una capacidad

energética de 2170 mAh/g [118].

Figura 34. Fotografías de nanotubos de C envueltos por una capa de Dióxido de Manganeso [118].

Las investigaciones mencionadas son una muestra que permite notar la

actividad en este campo. Hay muchos grupos de investigación interesados en

encontrar nuevos materiales que puedan ser utilizados con las baterías de iones

de Li. Cada trabajo proporciona ideas nuevas o mejoradas. Algunos otros, que

utilizan materiales bastante diversos, también resultan interesantes, para su

87 APLICACIONES

aplicación en baterías de iones de Li. Entre ellos destacan las investigaciones con

nanoalambres porosos de Monóxido de Cobalto (CoO), donde encuentran una

capacidad energética de 903 mAh/g [119]; hojas de Dióxido de Estaño (SnO2), en

donde obtienen un resultado de 559 mAh/g de capacidad energética [120]; hojas

de Grafeno que tienen 540 mAh/g de capacidad energética, lo cual es mucho más

grande que el grafito (320 mAh/g). Este resultado puede aumentar incorporando a

las hojas de Grafeno nanotubos de Carbono (730 mAh/g) o C60 (784mAh/g), estos

resultados son ilustrados en la Figura 35 [121].

Figura 35. Relación entre la capacidad de carga de algunas hojas de Grafeno [121].

Las baterías recargables son la parte más importante para la alimentación de

corriente en algunos dispositivos inalámbricos que, por sus características, cada


vez requieren un consumo mayor de energía. Esto se ha generado debido a que

incorporan pantallas de LCD40

A pesar de todos los avances asociados a las baterías, la energía específica

de las baterías de iones de Li existentes aún es mejorable. Muchas aplicaciones

requieren de esas mejoras, que pueden vincularse a los electrodos

más grandes o conexiones inalámbricas a Internet,

entre otras cosas que, si no fuera por la creación de baterías de alta capacidad, no

sería posible soportar. Como ejemplo se puede citar el iPad®, de la compañía

Apple, que utiliza una batería de polímeros de Li de 25 Wh que permite usarlo

hasta 10 horas consecutivas [122].

41

40 LCD significa Pantalla de Cristal Líquido por sus siglas en ingles (Liquid Crystal Display). 41 Un electrodo es una placa de membrana rugosa de metal, es el extremo de un cuerpo

conductor utilizado para hacer contacto con un medio del que recibe o al que transmite corriente eléctrica.

[116,123,124] utilizados. Es por esto que el principal objetivo de las

investigaciones en esta rama está enfocado al mejoramiento de los electrodos.

Existen varias ventajas y desventajas potenciales asociadas al desarrollo de nano

electrodos para las baterías de Li. Entre las primeras, pueden considerarse: (a) el

mejor acomodo de la cadena del Li, aumentando su ciclo de vida; (b) se tiene la

posibilidad de reacciones que no son posibles con materiales cristalinos; (c) se

genera una mayor área de contacto entre el electrodo y el electrolito, con lo cual

se alcanzan mayores tasas de carga; (d) se tienen longitudes de transporte más

cortas para los electrones, permitiendo trabajar con poca conductividad eléctrica o

con energías más altas. Sin embargo, las desventajas también son múltiples: (a)

hay un incremento indeseable de las reacciones, entre el electrodo y el electrolito,

debido a una mayor superficie de contacto; (b) hay un menor número de

partículas, lo cual significa una menor densidad electrónica volumétrica; y,

finalmente, (c) los procesos de síntesis son mucho más complejos.

89 APLICACIONES

A pesar del gran avance tecnológico, una de las mejoras a las baterías de

iones de Li radica en encontrar un buen electrodo, que maximice las ventajas y

minimice las desventajas antes expuestas. Existen varias propuestas de

mejoramiento, pero una de las formas más prometedoras para lograrlas es la

implementación de nanoalambres.

3.3.1. SILICIO

El Si se encuentra entre los elementos atractivos para ser investigados. Es

un material semiconductor ampliamente utilizado en la electrónica y, además,

tiene propiedades que han resultado muy interesantes en el desarrollo de

nanoalambres. Entre sus principales características se pueden mencionar las

siguientes:

• es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre

(27.69%), tan sólo detrás del oxígeno42

• se presenta en forma amorfa y cristalina,

[125],

• es relativamente inerte, resiste la acción de la mayoría de los ácidos,

• transmite más del 95% de las longitudes de onda de la radiación IR.

Para mejorar las baterías de iones de Li se han realizando algunos trabajos

bastante interesantes, incorporando SiNWs en la construcción de baterías

[20,65,126]. Todo esto está fundamentado en el hecho de que el Li es un

elemento muy prometedor en la construcción de baterías, además de las

propiedades del Si antes mencionadas.

42 El oxígeno es el elemento más abundante de la corteza terrestre, aunque éste no se encuentra en estado gaseoso; la mayor parte de este se encuentra en el agua (H2O) y en la sílica (SiO2) que es el componente principal de la arena.


Entre los trabajos hechos con Si se encuentra el estudio de la impedancia de

los electrodos hechos con SiNWs [127]. Otro trabajo interesante es el hecho por

Candace K. Chan, et al. [20]; en él miden experimentalmente la capacidad

energética de los SiNWs, después de varios ciclos de carga y descarga, para

ánodos de baterías de Iones de Li. La razón principal para elaborar una medición

después de cada carga y descarga es que el material no tiene la misma capacidad

siempre, va disminuyendo hasta el punto que es casi estable. Este mismo trabajo

se encontró que durante la primera carga se tenía una capacidad energética de

4277 mAh/g y, tras la descarga, la capacidad disminuyó hasta 3124 mAh/g. Eso se

traduce en una eficiencia Coulómbica del 73%. Durante el segundo ciclo de carga

se encontró que la capacidad era de 3541 mAh/g, llegando a 3193 mAh/g en la

descarga, asociándosele una eficiencia Coulómbica del 90%; y así se continúa el

proceso hasta encontrar una estabilidad relativa (Figura 36).

Figura 36. Capacidad energética de SiNWs contra número de ciclos de carga y descarga hechos [20].

91 APLICACIONES

Además, en el mismo trabajo de Candace K. Chan et al. [20], al ser

experimental, muestran las imágenes obtenidas de sus muestras a través de

microscopías electrónicas (Figura 37). Este grupo de trabajo estudió los cambios

en la morfología de los nanoalambres de Si durante la inserción del Li, empiezan

cristalizando nanoalambres de Si con paredes laterales lisas, y un diámetro de 89

nm, aproximadamente (Figura 37a), la desviación estándar asociada al diámetro

de los nanoalambres, es de 45 nm (Figura 37e); en la misma figura se muestra

una imagen SEM de los nanoalambres de Si creciendo fuera del substrato (Figura

37a). Después de la inserción del Li, la textura de las paredes se ve rugosa

(Figura 37b), y el diámetro promedio crece a 141 nm, con una desviación estándar

de 64 nm. A pesar del gran cambio en el volumen, los nanoalambres de Si

permanecen intactos, sin romperse. Debido a este cambio en el volumen,

repitieron el experimento usando un nanoalambre de Ni de 25 nm de diámetro

para comparar los resultados.

Antes de que los nanoalambres fueran pasivados con Li, éstos tuvieron un

crecimiento completamente vertical, esto se aprecia en las fotografías TEM (Figura

37c); sin embargo, también se pudo observar (Figura 37d), que después de la

pasivación con Li los nanoalambres de Si se enrollaron en el nanoalambre de

Níquel, con esto se nota que la pasivación es un proceso que puede agotar al

nanoalambre, impidiendo su correcto desempeño; como estos nanoalambres

tienen como finalidad el ser implementados dentro de baterías, es de vital

importancia conocer los valores de corriente, voltaje y resistencia de éstos, es por

eso que se graficó la corriente contra el voltaje de estos nanoalambres de Si

(Figura 37f). Se encontró que la resistencia inicial era de 25 KΩ; pero después del

primer ciclo de carga y descarga, el arreglo de todos los nanoalambres se volvió

amorfo y la resistencia aumentó hasta 8 MΩ.


Figura 37. Morfología y cambios electrónicos de SiNWs antes y después de ser pasivados con Li. Imágenes SEM (a-b), imágenes TEM (c-d) y gráficas de corriente contra voltaje (f-g) [20].

En un artículo de Cui, et al. [128], se reporta la fabricación de SiNWs con

cristales amorfos, demostrando que tienen una capacidad de carga elevada:

aproximadamente 1000 mAh/g. Esta es tres veces mayor que la del C (importante

comparación recordando que antes las baterías de Zinc Carbón eran las más

utilizadas), mucho mayor a varios nitratos y óxidos metálicos (MO, donde M=Co,

93 APLICACIONES

Ni, Cu o Fe) con capacidades de 700 mAh/g [129], pero cuatro veces menor a la

del Si cristalino (4200 mAh/g) [130].

También se han investigado las propiedades de los nanoalambres de C-Si

como electrodos en baterías de iones de Li y se ha demostrado que éstos tienen

una capacidad de almacenamiento de carga de aproximadamente 2000 mAh/g

[131].

Uno de los principales problemas al trabajar con Si es que, al momento de su

interacción con el Li, el volumen de la muestra crece en un 400% [20]. Esto

representa un problema mayúsculo ya que, para que una batería sea útil no sólo

hay que considerar su capacidad de carga, también sus dimensiones son

importantes para poder ser usadas en dispositivos portátiles; esto ha motivado la

investigación no sólo en Si, sino también en otros semiconductores.

3.3.2. GERMANIO

El Ge es el elemento número 32 en la tabla periódica. Descubierto por

Clements Winkler (1886), comenzó a utilizarse en la Segunda Guerra mundial

para la fabricación de diodos receptores usados en radares. El Ge tiene una

brecha prohibida relativamente pequeña pero, al no existir un óxido estable y no

ser tan abundante en la corteza terrestre, ha sido relegado a la segunda posición

detrás del Silicio. Sin embargo, hay una serie de aplicaciones importantes para las

cuales es muy utilizado el Ge: detectores de rayos Gamma, detectores lejanos de

IR y transistores de baja temperatura [132].

El Ge representa una alternativa interesante en el desarrollo de baterías de

Li. A pesar que su capacidad de carga es de tan solo 1600 mAh/g, su crecimiento

de volumen, al interactuar con Li, es del 370% a temperatura ambiente. Candace

K. Chan, et al. [21] resaltan que existen varios elementos como el Si, Sn, Al, y Bi


que permiten trabajar con altas concentraciones de Li; sin embargo, tienen

aplicaciones muy limitadas debido a que crecen mucho en volumen, tal como fue

descrito en la sección anterior para el Silicio. Por otro lado, algunas de las

características físicas del Ge como su difusividad a temperatura ambiente (400

veces más alta que para el Si), han llevado a pensar que el Ge puede ser un

electrodo atractivo para la construcción de ánodos en baterías.

Figura 38. Microscopías SEM (a-b), TEM (c-d) y Difracción RX, todas estas antes y después de la inserción del Li [21].

95 APLICACIONES

Candace K. Chan, et al. [21], lograron fabricar electrodos hechos con

GeNWs, usando la técnica de síntesis VLS, y los caracterizaron usando diferentes

técnicas. En la Figura 38 se muestran imágenes de nanoalambres de Ge, vistos

con distintas técnicas. Se muestran las imágenes de las microscopías: SEM (a)

antes y (b) después de la inserción del Li; TEM (c) antes y (d) después de la

inserción del Li. También se muestra una gráfica de difracción de RX antes y

después de la inserción del Li (e). Los resultados obtenidos fueron 2967 mAh/g

como capacidad de la primera carga y 1141 mAh/g en la descarga, con una

eficiencia Coulómbica del 39% aunque llegó a ser estable hasta los 20 ciclos.

La imagen de una batería de Li tradicional sería parecida a la ilustración en

la Figura 39(a); en cambio, una hecha con nanoalambres se vería el esquema en

la parte (b). Claramente se ilustra que los GeNWs crecen directamente del

colector, aprovechando la mayor parte del material y permitiendo un buen

transporte de la carga a lo largo de la longitud de los nanoalambres. En contraste

con la parte (b) donde se ve un arreglo ordenado, en la batería tradicional (a), el Li

está desordenado, y por lo tanto hay un mal contacto con el colector y mucho

desperdicio de material.

Figura 39. Comparación entre una batería tradicional y una elaborada con GeNWs [21].


Como ha sido descrito, el Ge es un elemento bastante prometedor en el

desarrollo de ánodos para baterías de Li; además, dado que se trata de un tema

de frontera, la información acerca del tema no es muy abundante. Es por esto que

resulta de suma importancia, para los ingenieros o desarrolladores de dispositivos,

conocer mucho más sobre este tema, ya que sólo así será posible tomar mejores

decisiones al elegir materiales y a su vez mejorar la tecnología actual.

4. A L A M B R E S

C U Á N T I C O S D E

G E R M A N I O

• Resultados de la investigación


ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO

Considerando todo el trabajo que se hace en los diferentes grupos de

investigación y persiguiendo mejorar a las baterías de iones de Li, se evidencia lo

importante que resulta para la ingeniería mantener activo este campo de

investigación. El tema se encuentra lejos de estarse agotando; por el contrario, las

mejoras constituyen un proceso dinámico en los equipos que requieren baterías,

además que las demandas en la investigación sobre todo en el campo de lo

energético, son permanentes.

Hasta ahora, en esta tesis se han analizado los diferentes elementos de la

arquitectura de las baterías. Específicamente, el interés se ha centrado en las

baterías de iones de Li, que son las que tienen la mayor capacidad de carga

teórica. Ahora es el turno de las propuestas que podrían guiarnos hacia esas

mejoras. Para este trabajo se ha decidido hacer una investigación teórica de

GeNWs pues, como se ha mostrado en la discusión previa, el Ge resulta ser

bastante prometedor y, comparado con el Si, se han explorado sus posibilidades

en menor medida. Para los cálculos efectuados en este trabajo se utilizó DFT,

pues es un método que permite la obtención de resultados con mucha fiabilidad,

provee una excelente descripción atómica de los materiales, puede proporcionar

información sobre las energías, las fuerzas y el estrés total del sistema, hacer

optimización geométrica de estructuras y más.

Se analizarán diversas funcionales del programa de cómputo Materials

Studio, porque sólo así será posible conocer cuál de estas reproduce resultados

mucho más parecidos a los experimentales. Una vez ubicada la mejor funcional,

se usará esta para el resto de los cálculos; además, la diferencia que exista entre

los datos experimentales y teóricos, será un parámetro que será utilizado para

minimizar las diferencias que existan en los cálculos futuros. También, es

99 ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO

necesario probar distintos pseudopotenciales, así se definirá con que parámetros,

el modelo propuesto se aproxima más a los resultados obtenidos

experimentalmente.

4.1. RESULTADOS EN LA INVESTIGACIÓN

Parte de la investigación sobre nanoalambres de Ge y su aplicación para la

mejora de baterías de Li, consistió en modelar los nanoalambres, calcular los

valores asociados a sus propiedades electrónicas y comparar con los datos

experimentales que existen, pues se trata de reproducirlos.

Como primer paso se buscó una metodología, en el marco de DFT, capaz de

reproducir los datos experimentales que se conocen para el Ge. Como el interés

principal en este trabajo es obtener las propiedades electrónicas, algo

fundamental que nuestro modelo debe cumplir, es que reproduzca la brecha de

energía prohibida43

La brecha de energía (

del Ge cristalino; es por esto que se probaron las distintas

opciones que tiene Materials Studio 4.3, tanto en pseudopotenciales como en

funcionales.

gE ) es una característica importante en los materiales

(Figura 40), ya que con ésta se hace diferencia entre un material aislante (a),

semiconductor (b) o metálico (c). Se sabe que el Ge es un elemento con brecha

indirecta cuya magnitud es de 0.66 eV, [133, pp. 197-221]. Estos resultados ya

son bastante conocidos y son los que se busca reproducir.

43 La brecha prohibida (en inglés Band-Gap) es la diferencia de energía que existe entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción. La brecha prohibida sólo está presente en los materiales aislantes y semiconductores.


Figura 40. Teoría de bandas. En los materiales aislantes Eg es muy grande; corto en los semiconductores y en los metales cero.

Se realizaron ocho cálculos. En estos se hicieron las combinaciones posibles

variando el pseudopotencial, entre Ultra-Suave (Ultrasoft) y Conservador de la

Norma (Norm-Conserving), y las cuatro distintas funcionales: LDA, GGA/PBE,

GGA/RPBE y GGA/PW91. Las gráficas de los resultados obtenidos se muestran

en la Figura 41 y la Figura 42. Al realizar los cálculos se encontró que no todos los

diferentes métodos de aproximación que pueden ser utilizados, ya que no todos

reproducen los parámetros experimentales buscados. Los datos obtenidos se

resumen en la Tabla 4.


Figura 41. Estructura de bandas del Ge cristalino con el pseudopotencial Ultra-Suave.


Figura 42. Estructura de bandas del Ge cristalino con el pseudopotencial Conservador de la Norma.


Tabla 4. Magnitud de la Brecha para Ge cristalino, cada resultado fue obtenido a partir de un pseudopotencial y funcional distinto.

Funcional Pseudopotencial Brecha Prohibida (eV)

LDA/CA-PZ44 Ultra-Suave 0.3387 GGA/PBE Ultra-Suave 0.0007

GGA/RPBE Ultra-Suave 0.0008 GGA/PW91 Ultra-Suave 0.0006 LDA/CA-PZ Conservador de la Norma 0.3557 GGA/PBE Conservador de la Norma 0.5494

GGA/RPBE Conservador de la Norma 0.6528 GGA/PW91 Conservador de la Norma 0.5660

En todas las gráficas de la estructura de bandas obtenida al hacer los

cálculos con el pseudopotencial Ultra-Suave, se puede observar que la banda de

valencia y la de conducción prácticamente se unen (con excepción del caso de

LDA), simulando el comportamiento de un material metálico. Ya que esto es

completamente falso, se descartan como métodos aceptables. A diferencia de los

anteriores: los Conservadores de la Norma reproducen, cualitativamente, el

carácter semiconductor del Ge cristalino, por lo que serán los métodos a seguir.

Analizando las cuatro gráficas hechas a partir de los datos obtenidos con el

pseudopotencial Conservador de la Norma (Figura 42), se puede ver que en todos

los casos se obtiene una brecha indirecta (esto quiere decir que el máximo en la

banda de valencia no coincide con el mínimo en la banda de conducción). Éste es

un buen resultado, pero falta decidir, cuál de los cuatro distintos métodos será el

empleado en nuestro modelo; para esto, es necesario analizar la magnitud de la

brecha prohibida.

44 CA-PZ es la única funcional de LDA que se encuentra disponible en paquetería CASTEP. Está basada en los datos obtenidos por Ceperley y Alder (1980) [145] y que después fueron parametrizados por Perdew y Zunger (1981) [141].


De los datos obtenidos, es obvio que es muy importante tomar la decisión

correcta respecto a qué tipo de funcional y pseudopotencial utilizar, ya que una

mala elección conducirá inevitablemente a resultados erróneos. En este caso en

particular, el resultado que más se aproxima a los 0.66 eV es 0.6528 eV, este

resultado corresponde a GGA/RPBE con un pseudopotencial Conservador de la

Norma. Por lo tanto, para todos los cálculos que se elaboren, se utilizarán los

mismos parámetros. Es importante mencionar que la diferencia que existe entre el

valor experimental y el valor que se obtuvo del modelo es un factor de corrección

para los cálculos futuros, este factor de corrección vale 0.0072 eV.

Lo siguiente en el proceso es el modelado de nanoalambres, aquí se

construyen 3 nanoalambres de diferentes dimensiones (3x3, 4x4 y 5x5; estas

dimensiones son etiquetadas así, porque al ver los nanoalambres desde el punto

de vista de su dirección de crecimiento, asemejan arreglos cuadrados de tres

átomos en su base y tres de altura, y cuatro o cinco para el caso de los otros dos

nanoalambres restantes). Se eligieron estas dimensiones porque son los

nanoalambres más pequeños, así que el tiempo de cómputo requerido para hacer

los cálculos es el menor posible. Además, con los resultados obtenidos, se espera

que sea posible extrapolar a nanoalambres de mayores dimensiones, sin la

necesidad de utilizar alguna supercomputadora o pasar horas e inclusive días

esperando un resultado. Estos tres nanoalambres tendrán una característica

importante: los átomos que se encuentren en la superficie no tendrán todos sus

enlaces saturados, esto debería ocasionar que la superficie tenga una carga

positiva o, lo que es lo mismo, una facilidad para aceptar electrones.

Es por esto que también es importante hacer el análisis con otros

nanoalambres que estén pasivado45

45 Entiéndase por pasivar al proceso en el cual se agregan átomos de otra especie en la superficie del nanoalambre, para lograr llenar todos los enlaces químicos disponibles y así dejarlo en equilibrio energético.

superficialmente, en este caso particular con


Hidrógeno 46

Después de haber modelado a los nanoalambres de Ge, pasivados con H y

sin pasivar, en las tres distintas dimensiones propuestas y haber sido optimizados

geométricamente, los enlaces estos seis nanoalambres se ven modificados; esto

se debe a que el programa de cómputo calcula la energía del nanoalambre para

la posición sus átomos, después modifica la posición éstos adonde considera que

puedan tener una energía menor y vuelve a calcular la energía. Al final de haber

hecho este proceso varias veces, el programa habrá encontrado cuales son las

coordenadas en las cuales los átomos del nanoalambres tienen la menor energía.

Esto se traduce en un reacomodo total de los átomos en para el caso sin pasivar

(

(H-GeNWs), esto es necesario para comparar los resultados

obtenidos y así poder apreciar los efectos que tiene la superficie en el

nanoalambre.

Una vez que hayan sido construidos los nanoalambres previamente

mencionados, se procede a buscar el estado de mínima energía. Esto se logra

moviendo los enlaces en distintas posiciones del espacio y en cada una de estas

posiciones se calcula la energía. El menor valor obtenido, representará las

posiciones que deberá tener cada átomo para estar en un estado estable, i.e., que

la energía necesaria para sintetizar este nanoalambre, sea la mínima. A este

proceso complejo e iterativo, se le conoce como: Optimización Geométrica.

Figura 43) y un efecto no tan notorio para los nanoalambres pasivados con H

(Figura 44).

46 El hecho de que se ocupe H, para pasivar a los alambres, obedece a los siguientes motivos: al ser el primer elemento de la tabla periódica, tiene un solo electrón y se sabe que mientras mayor sea el número de electrones, el cálculo se complica más (por ejemplo, el átomo de He [76, pp. 261-265]); el H es un gas bastante abundante en el universo (constituye el 75% del total, según la NASA [143]), por lo tanto es muy posible que el nanoalambre saturara sus enlaces con Hidrógeno.


Figura 43. Relajación estructural de nanoalambres pasivados en la dirección [001], 3x3, 4x4 y 5x5 (de arriba hacia abajo).


Figura 44. Relajación estructural de nanoalambres pasivados con H en la dirección [001], 3x3, 4x4 y 5x5 (de arriba hacia abajo).

Después de haber hecho la Optimización Geométrica, se puede proceder a

calcular la estructura de bandas (Figura 45 y Figura 46). Los datos obtenidos son

resumidos en la Tabla 5, en ésta se puede ver que: todas las brechas de energía

calculadas para los nanoalambres de Ge valen cero, esto implica que es un

material que tiene un comportamiento metálico, probablemente este efecto se

deba a que al no estar pasivada la superficie, las cargas de los átomos con

enlaces vacíos, estén interfiriendo con las bandas, es probable que a medida que


se incremente el tamaño del nanoalambre, el comportamiento de éste tienda a

parecerse cada vez más al del bulto o Ge cristalino; otro resultado interesante es

que cuando se analizan las brechas de energía para los nanoalambres que sí

fueron pasivados, éstas van disminuyendo en energía a medida que aumenta el

tamaño del nanoalambre, resultado que coincide con lo que presentó P. Alfaro, et

al. [134], donde se emplea el método de Amarre Fuerte para hacer sus cálculos,

los puntos obscuros representan el menor valor en la banda de conducción, los

puntos huecos son el valor más alto de la banda de valencia y la línea punteada

es la brecha prohibida del Ge cristalino (Figura 47). Es posible predecir entonces

que este modelo es válido y funciona correctamente, ya que es claro que a

medida de que se incremente el diámetro del nanoalambre, el comportamiento

será más parecido al Ge cristalino.

Tabla 5. Resultados obtenidos del cálculo de Brechas para GeNWs y H-GeNWs.

Nanoalambres Número de átomos Dimensiones (Å) Brecha (eV)

Sin

pasi

var Ge 3x3 4.093 0.000

Ge 4x4 4.981 0.000

Ge 5x5 5.657 0.000

Pasi

vado

s H-Ge 3x3 3.893 3.951

H-Ge 4x4 4.297 3.399

H-Ge 5x5 5.762 3.221


Figura 45. Estructura de bandas de nanoalambres de Germanio pasivados con Hidrógeno.

Figura 46. Estructura de bandas de nanoalambres de Germanio sin pasivar.


Figura 47. Variación de la brecha prohibida de nanoalambres de Ge en función del diámetro, calculado con Amarre Fuerte [134].


El hecho que la magnitud de la brecha prohibida comience a disminuir, es

debido a que a medida de que el nanoalambre se comienza a ensanchar en su

sección transversal, va creciendo el número de átomos de Ge mucho más rápido

que los de H, hasta el punto que se vuelve la participación de la superficie

completamente despreciable y el comportamiento tiende a parecerse al del Ge

cristalino, i.e., en este proceso se hace relevante la razón de átomos en la

superficie con respecto a los átomos en el volumen.

Figura 48. Brecha de energía prohibida de H-GeNWs a lo largo de cuatro direcciones como función del tamaño del alambre. Las marcas que están rellenas representan brecha directa y las marcas huecas indirecta [135].


Los resultados de esta tesis que son resumidos en la Tabla 5, también

concuerdan con lo que publicó M. Jing, et al. [135]. Este grupo hizo el análisis

para los nanoalambres de Ge pasivados con H usando el programa de cómputo

CASTEP, pero no sólo creciendo en la dirección cristalográfica [0 0 1], sino que

también lo hicieron en las direcciones [1 1 0], [1 1 1] y [1 1 2]; y encontraron el que

también la magnitud de la brecha disminuye a medida que aumenta el diámetro

del nanoalambre (Figura 48). Otro detalle interesante es que este comportamiento

también se reproduce con nanoalambres de Si [136].

La coincidencia con todos los resultados mencionados, denota que el

modelo propuesto en esta tesis es adecuado para describir a los nanoalambres

de Ge. Es entonces que por todo lo anterior, se considera la posibilidad de pasivar

con Li a los alambres aquí estudiados, pues se espera encontrar una mejora en la

fabricación de celdas para baterías de iones de Li. Es posible que con el estudio

realizado en esta tesis se pueda encontrar algún nanoalambre prometedor para la

futura generación de baterías.

Entre las propiedades que se espera que existan con nanoalambres de Ge

pasivados con Li (Li-GeNWs): al ser el Li el elemento que está inmediatamente

debajo del H, tiene un solo electrón de valencia, por lo tanto es de esperarse que

el comportamiento sea muy similar al de los nanoalambres de Ge pasivados con

H, i.e., que al crecer el tamaño del nanoalambre, la brecha de energía prohibida

disminuya hasta tender a ser como la del Ge cristalino; también se espera que el

nanoalambre sea más fácil de pasivar con Li que con H, porque la energía de

ionización47

47 “La energía de ionización es la energía mínima (en KJ/mol) necesaria para quitar un electrón de un átomo en estado gaseoso, en su estado fundamental” [76 pág. 303].

del Li es menor (Li = 520 KJ/mol; H=1312 KJ/mol [76, p. 305]).


Entre las mejoras que podrían llevarse a cabo, puede mencionarse que el

uso de nanoalambres de Ge podría ayudar en el desarrollo de ánodos para

baterías de iones de Li.

Dependiendo de las propiedades encontradas, si se elaborara una batería

utilizando la tecnología de nanoalambres de Ge, se podrían mejorar algunos

aspectos como: optimizar la cantidad de material utilizado; reducir el impacto

ambiental; se podrían minimizar las dimensiones de la celda con lo cual de

contribuiría la miniaturización de los dispositivos; encontrar una capacidad

energética mayor, con lo cual se podrían usar dispositivos más complejos que

requieran un consumo energético mayor; o simplemente, encontrar la forma de

elaborar baterías que tengan un ciclo de vida (carga y descarga) mayor.


CONCLUSIONES La ingeniería tiene que ir evolucionando con los temas que ocupan a la

ciencia básica, en este caso en particular, la nanociencia. Explotar lo nano, se

verá reflejado en un mayor número de opciones con que el ingeniero pueda dar

solución a distintos problemas.

La primera parte de este estudio ha sido para establecer el conjunto de las

técnicas de síntesis, los diversos métodos de caracterización y las metodologías

para modelar los sistemas nanoestructurados. La revisión hecha sobre el estado

del arte, en el desarrollo de baterías, evidencia la importancia del compromiso que

existe entre la densidad energética por unidad de masa y los materiales utilizados

en los ánodos. Una consecuencia de esto es la incorporación de materiales

nanoestructurados, como el Silicio, en la fabricación de nuevas baterías.

Un factor muy importante en la creación de baterías para dispositivos

portátiles es la reducción de las dimensiones. Cuando el Germanio interactúa con

el Litio la celda sufre un incremento de volumen, sin embargo, esta modificación

es menor a la que sufre el Silicio bajo las mismas condiciones. Por ello, en este

trabajo se propone el uso de nanoalambres de Germanio como la nanoestructura

básica para la creación de ánodos.

Como en todo tema de frontera, es necesario validar la técnica que se

utilizará para hacer los cálculos del modelo. En este caso, se respaldó la

propuesta modelando el Germanio cristalino. Los resultados obtenidos se lograron

con la variación de diferentes parámetros, entre ellos el pseudopotencial, las

funcionales y sus métodos. Los valores más cercanos a los datos experimentales

para el Germanio cristalino, se obtuvieron al utilizar el método GGA con la

funcional RPBE y un pseudopotencial Conservador de la Norma. Con estas

condiciones, se reprodujeron los parámetros que caracterizan a este

semiconductor: el tipo de brecha y su magnitud.

115 CONCLUSIONES

La validación de la metodología es fundamental, no solamente porque los

nanoalambres tienen un futuro bastante prometedor en la industria de la

electrónica pues la tendencia de miniaturización también está en este campo, sino

también porque normalmente las propiedades de los materiales nanoestructurados

difieren radicalmente del comportamiento del mismo material en bulto. Además,

estas propiedades novedosas pueden ser relevantes en las aplicaciones en

velocidad de procesos, dimensiones de los dispositivos, peso de los mismos, etc.

Los primeros alambres de Germanio que se modelaron no tienen pasivada la

superficie y se encontró que, independientemente del número de átomos que hay

en las aristas de la sección transversal, se pierde el carácter semiconductor; es

decir, no hay brecha de energía prohibida.

Cuando la superficie de los nanoalambres es pasivada con Hidrógeno se

observó un comportamiento distinto. Se recupera el carácter semiconductor,

aunque el tamaño de la brecha difiere del valor correspondiente al Germanio

cristalino, pero en todos los casos se obtienen brechas de energía indirectas.

Además, conforme incrementan las dimensiones de la sección transversal, la

magnitud de la brecha tiende al valor de la brecha del Germanio cristalino.

Un efecto interesante, producto de la optimización geométrica, es el hecho

de que los nanoalambres sin pasivar son más sensibles a los efectos de

superficie. Buscando el estado de mínima energía (el estado base), se encontró

que los nanoalambres se deforman cuando los átomos en la superficie no tienen

saturados todos los enlaces. Este efecto es producido por la repulsión

Coulombiana. A medida que el tamaño de la sección transversal del nanoalambre

aumenta, la deformación producida por los efectos de la optimización geométrica

es menos notoria; los átomos superficiales de los nanoalambres más pequeños,

sufren movimientos mayores.

Para los nanoalambres que son pasivados con Hidrógeno, se observó un

efecto notoriamente menor en la deformación de la estructura. Esto debido a que


el Hidrógeno satura todos los enlaces libres de los átomos de Germanio

superficiales. La repulsión Coulombiana entre los Hidrógenos es menor que la

repulsión entre los átomos de Germanio.

Es importante continuar con la investigación alrededor de los nanoalambres

de Germanio, ya que hay más propiedades por estudiar. Ahora, la investigación

tendrá que enfocarse en los nanoalambres de Germanio, cuya superficie sea

pasivada con Litio. Recordando que el interés principal de la tesis, es el

mejoramiento de las baterías.

Se espera que al modelar nanoalambres de Germanio pasivados

superficialmente por Litio, se tenga el efecto del Litio ionizado. Además, se

especula que los efectos repulsivos Coulombianos en la superficie, serán muy

parecidos a los presentados con Hidrógeno. Como ambos elementos pertenecen

al grupo 1 (los alcalinos), tienen un electrón de valencia y la pasivación del

nanoalambre de Germanio será similar, pues el Litio cederá el electrón de su

última capa para satisfacer el enlace suelto del Germanio.

Finalmente, cumpliendo con nuestras expectativas de mejoras, también debe

reducirse el impacto ambiental de los productos generados. Al concluir su vida útil,

las baterías requieren de una correcta disposición, para reciclar los materiales que

las componen y no liberar los que son nocivos para el medio ambiente. Es

importante crear una conciencia global sobre el correcto desecho de residuos e

incentivar el reciclaje. Con el apoyo de una legislación y la creación de una cultura

ambiental, no sólo se obtendrán ventajas por la recuperación de recursos

materiales, sino también vendrán beneficios económicos y una mejor calidad de

vida.

117 APÉNDICE A. ZONAS DE BRILLOUIN

APÉNDICE A. ZONAS DE BRILLOUIN

La física del estado sólido estudia la materia sólida cristalina o amorfa.

Cualquiera que sea el caso, los sólidos son sustancias elásticas rígidas que,

cuando se someten a esfuerzos de compresión, tensión o cortantes, modifican

ligeramente la posición de los átomos que los componen. Además, la energía

térmica mantiene en movimiento a los átomos alrededor de su posición de

equilibrio. Si bien existen modelos macroscópicos para describir la respuesta de

los materiales a pequeños esfuerzos, o inclusive a esfuerzos deformantes, cuando

se quiere hacer un estudio estructural microscópico de los materiales, se debe

recurrir a la difracción de rayos X.

La clasificación de los sólidos en dos grandes grupos se asocia con el orden

de sus átomos, que puede ser de corto o largo alcance. Decimos que los

materiales son amorfos cuando los átomos o moléculas poseen poca regularidad o

periodicidad geométrica, a pesar de que pueden estar fuertemente enlazados. Por

otro lado, los cristales se caracterizan porque los átomos que los componen se

encuentran ordenados manteniendo un arreglo periódico (Figura 49).

Figura 49. Ejemplo de una red de Bravais en dos dimensiones [64, p. 65].


Para el estudio de los cristales es necesario describir la manera en que se

ordenan los átomos y esto requiere considerar dos elementos: la red y la base.

Los sitios de la red donde, se ubicará la base periódicamente, se describen con

tres vectores de traslación fundamentales 1a , 2a y 3a , asociados a las tres

direcciones espaciales. Así, la posición de cualquier punto de la red se puede dar

a través de una combinación lineal de las posiciones de su base, es decir:

1 1 2 2 3 3r n a n a n a= + + (19)

Donde 1n , 2n y 3n , son números enteros y arbitrarios.

En este esquema, es importante definir una celda primitiva como aquella que

tiene un volumen mínimo. La importancia de este tipo de celdas radica en el hecho

de que todo lo que se diga sobre ella o asocie a la misma, será válido para el

sólido, pues estará compuesto por repeticiones de esta celda. Para construir una

celda primitiva se puede recurrir a la que se conoce como la celda de Wigner-

Seitz. Para construirla se debe seleccionar un átomo y después trazar un plano

que biseque la distancia que existe entre éste y cada uno de sus vecinos más

cercanos. Si el proceso mencionado se realiza en el espacio recíproco entonces el

volumen resultante será la primera zona de Brillouin [137, pp. 45-61]. Los pasos a

seguir son los siguientes:

1. Se dibuja un cierto número de vectores desde 0 hasta los puntos vecinos de la red reciproca (Figura 50b).

2. A continuación se dibujan las mediatrices a las mismas.

3. El área encerrada en color azul es la primera zona de Brillouin (Figura

50c).


Figura 50. Representación de la construcción de la primera zona de Brillouin, para una estructura atómica en dos dimensiones, a través de la celda de Wigner-Seitz.

Debido a que concretamente nos interesan los sistemas en tres dimensiones,

a continuación se muestra la primera zona de Brillouin (PZB) correspondiente a

una red cúbica simple (Figura 51a) y a una red cúbica centrada en las caras (fcc,

por sus siglas en Inglés face-centered cubic) (Figura 51b).

Figura 51. Primeras zonas de Brillouin para una red cúbica simple (a) y una fcc (b).

El punto más importante al hablar de la PZB es marcar los puntos críticos, los

cuales son de especial interés para los cálculos en estado sólido ya que son

puntos de alta simetría. Estos son especialmente importantes ya que en este


trabajo de tesis se utilizan en la descripción de los recorridos hechos con

nanoalambres. Los puntos de alta simetría se encuentran ilustrados para las

principales cuatro estructuras de las catorce disponibles [61, p. 8]: la red cúbica

simple (a), la cúbica centrada en las caras (b), la cúbica centrada en el cuerpo (c)

y la hexagonal (d), (Figura 52).

La distinta simbología que es utilizada para cada una de las ilustraciones de

la Figura 52, es descrita en la Tabla 6, donde se enuncian los principales puntos

críticos que son utilizados.

Figura 52. Puntos de alta simetría [138, p. 91].


Tabla 6. Descripción de la simbología de las diferentes estructuras de la PZB.

Símbolo Descripción

Γ Centro de la zona de Brillouin

Red cúbica simple

M Centro de un eje

R Vértice

X Centro de una cara

Red cúbica centrada en las caras

K Mitad del eje que une dos caras hexagonales

L Centro de una cara hexagonal

U Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara cuadrada

W Vértice

X Centro de una cara cuadrada

Red cúbica centrada en el cuerpo

H Vértice que une cuatro ejes

N Centro de una cara

P Vértice que une tres ejes

Hexagonal

A Centro de una cara hexagonal

H Vértice

K Mitad de un eje que une dos caras rectangulares

L Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara cuadrada

M Centro de una cara rectangular


ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Gráfica que presenta la cantidad máxima de transistores contenidos en un

procesador con respecto a la época de su fabricación, este comportamiento

coincide con la Ley de Moore. ........................................................................................... 6 Figura 2. Número de publicaciones sobre nanoalambres del año 1991 al 2009 [11]. ........................ 9 Figura 3. Imágenes de nanotubos de C con paredes múltiples, observados por Iijima. Las

imágenes de los tubos con N capas (a) N=5, (b) N=2 y (c) N=7 fueron generadas

con un microscopio electrónico de Transmisión [13]. .....................................................13 Figura 4. Esquema del montaje de un reactor CVD para el crecimiento de nanoalambres [33]. ....17 Figura 5. Oblea diseñada para ser implementada en pantallas de nueva generación,

compuesta de una capa muy delgada de nanotubos de C [34]. .....................................18 Figura 6. Esquema de funcionamiento del crecimiento por VLS. La parte marrón es el alambre

creciendo por debajo de la partícula de Oro [41]. ...........................................................20 Figura 7. Imágenes TEM obtenidas durante el crecimiento de un alambre: (a) Partícula de oro

a 500°C en estado base; (b) comenzando la aleación a los 800°C; aleación con

Ge; (d) nucleación de un nano cristal de Ge en la superficie; (e) elongación del

nano cristal de Ge; (f) formación eventual de un alambre [24]. ......................................21 Figura 8. Espectro electromagnético. Destacan los intervalos correspondientes a la región

visible y al espectro auditivo [43].....................................................................................23 Figura 9. Comparación esquemática de los diferentes tipos de microscopios. ................................25 Figura 10. Diagrama básico del funcionamiento de un SEM. ...........................................................27 Figura 11. Imagen SEM de un arreglo de Co3O4. Las barras en la imagen indican la escala,

(a) 10 µm y (b) 1 µm [45]. ................................................................................................28 Figura 12. Imágenes SEM de nanoestructuras (jaulas dobles compuestas de nanorods) de

ZnO a distintos escalas, la longitud de estas está en el intervalo de los 500 a los

1000 nm [46]....................................................................................................................29 Figura 13. Imágenes TEM de nano-cubos de platino, la barra blanca representa 50 nm [48]. ........31 Figura 14. Imágenes TEM de alta resolución del crecimiento de nanoalambres de PbTe, con

una partícula de Oro en la punta. En la parte izquierda se ilustra la vista

transversal del nanoalambre y los dos recuadros de la parte derecha son

fotografías de mejor calidad del mismo nanoalambre [49]. ............................................32 Figura 15. Espectro de absorción de la clorofila con luz visible [54]. ...............................................34 Figura 16. Espectros de emisión del H, Hg y Ne [55]. ......................................................................35 Figura 17. Longitudes de onda, frecuencias y energías asociadas a las distintas

espectroscopías. .............................................................................................................36

123 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 18. Representación de la excitación de un átomo con R-X (izquierda), y como decae el

electrón a un nivel menor de energía, emitiendo energía (derecha) [57]. ......................38 Figura 19. Series espectrales del H [58]. ..........................................................................................39 Figura 20. Representación gráfica del proceso de difracción de R-X. La intensidad el haz

difractado, depende del ángulo que exista entre la muestra y el haz incidente [57]. .....40 Figura 21. Diagrama de rayos ópticos, con una lente convergente, que muestra el principio del

proceso de obtención de imágenes en un microscopio electrónico de transmisión

[63]. ..................................................................................................................................44 Figura 22. Imagen TEM de un mesoporo producido en una estructura de C, utilizando

difracción de electrones [65]. ..........................................................................................45 Figura 23. Esquema básico de un espectrómetro Infrarrojo. ............................................................47 Figura 24. Diagrama energético con distintos estados vibracionales (líneas horizontales). Se

muestran las transiciones entre estados energéticos para diferentes interacciones

entre la luz y la materia. ..................................................................................................49 Figura 25. Espectros Raman que muestran la evolución de la banda Raman en cuatro

estructuras de SiNWs comparado con el Si cristalino (abajo) [71]. ................................52 Figura 26. Ilustración de LDA. La energía en cada punto del sistema es la misma que en un

gas uniforme de electrones de la misma densidad ρ(r). .................................................63 Figura 27. Representación de los distintos orbitales atómicos. ........................................................67 Figura 28. Comparación de DOS electrónica, (a)-(d), para nanoalambres formados con

superceldas de 8, 32, 72 y 128 átomos de Ge, respectivamente. (e) DOS

perteneciente al caso del Ge cristalino [103]. .................................................................70 Figura 29. Ilustración de una batería antigua [107]...........................................................................75 Figura 30. Densidades energéticas de baterías comunes [109]. ......................................................79 Figura 31. Procedimiento del reciclaje de Baterías [113]. ................................................................82 Figura 32. Comparativa de la densidad de energía de algunos tipos de Baterías: Ácido-Plomo,

Níquel-Cadmio (Ni-Cd), Níquel-Hidruro metálico (Ni-MH), iones de Li, Baterías de

polímeros de iones de Li y Li metálico [116]. ..................................................................84 Figura 33. Diferentes sistemas de Baterías de Iones de Li [65]. ......................................................85 Figura 34. Fotografías de nanotubos de C envueltos por una capa de Dióxido de Manganeso

[118]. ................................................................................................................................86 Figura 35. Relación entre la capacidad de carga de algunas hojas de Grafeno [121]. ....................87 Figura 36. Capacidad energética de SiNWs contra número de ciclos de carga y descarga

hechos [20]. .....................................................................................................................90 Figura 37. Morfología y cambios electrónicos de SiNWs antes y después de ser pasivados

con Li. Imágenes SEM (a-b), imágenes TEM (c-d) y gráficas de corriente contra

voltaje (f-g) [20]................................................................................................................92


Figura 38. Microscopías SEM (a-b), TEM (c-d) y Difracción RX, todas estas antes y después

de la inserción del Li [21]. ................................................................................................94 Figura 39. Comparación entre una batería tradicional y una elaborada con GeNWs [21]. ..............95 Figura 40. Teoría de bandas. En los materiales aislantes Eg es muy grande; corto en los

semiconductores y en los metales cero. .......................................................................100 Figura 41. Estructura de bandas del Ge cristalino con el pseudopotencial Ultra-Suave. ...............101 Figura 42. Estructura de bandas del Ge cristalino con el pseudopotencial Conservador de la

Norma. ...........................................................................................................................102 Figura 43. Relajación estructural de nanoalambres pasivados en la dirección [001], 3x3, 4x4 y

5x5 (de arriba hacia abajo). ...........................................................................................106 Figura 44. Relajación estructural de nanoalambres pasivados con H en la dirección [001], 3x3,

4x4 y 5x5 (de arriba hacia abajo). .................................................................................107 Figura 45. Estructura de bandas de nanoalambres de Germanio pasivados con Hidrógeno. .......109 Figura 46. Estructura de bandas de nanoalambres de Germanio sin pasivar. ...............................109 Figura 47. Variación de la brecha prohibida de nanoalambres de Ge en función del diámetro,

calculado con Amarre Fuerte [134]. ..............................................................................110 Figura 48. Brecha de energía prohibida de H-GeNWs a lo largo de cuatro direcciones como

función del tamaño del alambre. Las marcas que están rellenas representan

brecha directa y las marcas huecas indirecta [135]. .....................................................111 Figura 49. Ejemplo de una red de Bravais en dos dimensiones [64, p. 65]. ..................................117 Figura 50. Representación de la construcción de la primera zona de Brillouin, para una

estructura atómica en dos dimensiones, a través de la celda de Wigner-Seitz. ..........119 Figura 51. Primeras zonas de Brillouin para una red cúbica simple (a) y una fcc (b). ...................119 Figura 52. Puntos de alta simetría [138, p. 91]. ..............................................................................120

125 ÍNDICE DE TABLAS

ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Tipos de espectroscopías basados en la radiación electromagnética [42]. .......................22 Tabla 2. Recopilación de resultados de la energía del estado base del Ar en unidades

atómicas usando distintas funcionales y métodos [81]. .................................................66 Tabla 3. Comparación entre diferentes características de las baterías generadas con

tecnologías distintas. .......................................................................................................78 Tabla 4. Magnitud de la Brecha para Ge cristalino, cada resultado fue obtenido a partir de un

pseudopotencial y funcional distinto. ............................................................................103 Tabla 5. Resultados obtenidos del cálculo de Brechas para GeNWs y H-GeNWs. .......................108 Tabla 6. Descripción de la simbología de las diferentes estructuras de la PZB. ............................121


REFERENCIAS [1] Goldberger, J., et al. Nano Lett., 6(5), 973 (2006). [2] Peng, K., et al. J. Am. Chem. Soc., 132(20), 6872 (2010). [3] Liu, W., et al. ACS Nano, 4(7), 3927 (2010). [4] Sadek, Akran S., et al. Nano Lett., 10(5), 1769 (2010). [5] Lui, G., Mao, X. y Phillips, J. Anal. Chem., 81(24), 10013 (2009). [6] Moore, G. Proceeding of the IEEE, 86(1), 84 (1998). [7] Patolsky, F., et al. Science, 313(5790), 1100 (2006). [8] Hochbaum, A., et al. Nature, 451, 163 (2008). [9] Hällström, W., et al. Nano Lett., 7(10), 2960 (2007). [10] Wang, Z. y Song, J. Science, 312(5771), 242 (2006). [11] Yang, P., Yang, R. y Fardy, M. Nano Lett., 10(5), 1529 (2010). [12] Wang, Z., et al. Nature Nanotechnology, 5, 366 (2010). [13] Iijima, S. Nature, 354, 56 (1991). [14] Devoret, M., Esteve, D. y Urbina, C. Nature, 360, 547 (1992). [15] Klein, D., et al. Nature, 389, 699 (1997). [16] Chennupati, J. Semicond. Sci. Tech., 25(2), 20301 (2010). [17] O'Brien, P., Kroto, H. y Craighead, H. Nanotubes and Nanowires. Manchester : The Royal Society of Chemistry, 2005. [18] Dresselhaus, M., Dresselhaus, G. y Saito, R. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Nueva York : World Scientific Publishing Company, 2008. [19] Law, M., et al. Nature Materials, 4, 455 (2005). [20] Chan, C., et al. Nature Nanotech., 3, 31 (2008). [21] Chan, C., Zhang, X. y Cui, Y. Nano Lett., 8(1), 307 (2008). [22] Mueller, A., Guieysse, B. y Sarkar, A. New Membranes and Advanced Materials for Wastewater Treatment. Michigan : J. Am. Chem. Soc., 2009. 219-237. 1022, Capítulo 14. [23] Shah, P., et al. J. Phys. Chem. B, 108(28), 9574 (2004). [24] Wu, Y. y Yang, P. J. Am. Chem. Soc., 123(13), 3165 (2001). [25] Xu, Y., et al. J. Am. Chem. Soc., 128(20), 6560 (2006). [26] Zhou, W., et al. J. Am. Chem. Soc., 132(1), 336 (2010). [27] Jodin, L., et al. J. Phys. Chem. B., 110(14), 7328 (2006). [28] Gomez De Arco, L., et al. ACS Nano, 4(5), 2865 (2010). [29] Xiang, R., et al. J. Phys. Chem. C, 113(18), 7511 (2009). [30] Chakrabarti, S., Kume, H. y Nagasaka, T. J. Phys. Chem. C, 111(5), 1929 (2007). [31] Rummeli, M., et al. ACS Nano, 4(2), 1146 (2010). [32] IPN. The carbon nanotube group. [En línea] http://ipn2.epfl.ch/CHBU/images/cvd.gif. [33] Wang, C., et al. Nano Lett., 9(12), 4285 (2009). [34] Chan, C., et al. J. Am. Chem. Soc., 4(3), 1443 (2010). [35] Solomon, A., Fengnian, X. y Vlasov, A. Nature, 464, 80 (2010). [36] Wang, D., et al. Applied Phys. Lett., 83(12), 2432 (2003). [37] Wang, D. y Dai, H. Appl. Phys. A, 85, 217 (2006). [38] Kamins, T. I., et al. Nano Lett., 4(3), 503 (2004). [39] Wagner, R. y Ellis, W. Appl. Phys. Lett., 4(5), 89 (1964). [40] Philips. Surface Photonics Group. [En línea] http://www.nanowirephotonics.com/.

127 REFERENCIAS

[41] Skoog, D., Holler, F. y Nieman, T. Principios de Análisis Instrumental. Quinta edición. Madrid : Mc Graw Hill, 2001. [42] PAZ Digital. HAARP y la Guerra Electromagnética. [En línea] http://paz-digital.org/new/content/view/7974/138/. [43] Barrio Paredes, R. Formación de Imágenes en el Microscopio Electrónico. México, D. F. : UNAM, 1982. [44] Jiang, J., et al. Cryst. Growth Des., 10(1), 70 (2010). [45] Yin, J., et al. Cryst. Growth Des., 10(1), 40 (2010). [46] FEI Company. [En línea] http://www.fei.com/products/. [47] Zhang, J. y Fang, J. J. Am. Chem. Soc., 131(1), 18543 (2009). [48] Dziawa, P., et al. Cryst. Growth Des., 10(1), 109 (2010). [49] Weir, M., et al. J. Am. Chem. Soc., 26(2), 1137 (2009). [50] Akamatsu, K., Shimada, M. y Tsuruoka, T. Langmuir, 26(2), 1254 (2010). [51] First Rays LLC Website. Plants and Light. [En línea] http://www.firstrays.com/plants_and_light.htm. [52] Thomson. University of Maryland. Quantum Mechanics I. [En línea] http://www.physics.umd.edu/courses/Phys401/bedaque07/discrete_spectra.jpg. [53] Métodos Espectronométricos. [En línea] http://www.espectrometria.com. [54] Universidad de Santiago de Compostela. Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X. [En línea] http://imaisd.usc.es/riaidt/raiosx/formularios/UNED_Curso_Fluorescencia.pdf. [55] Estructura de la Materia. [En línea] http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_6_princ.htm. [56] Gauglitz, G. y Vo-Dinh, T. Handbook of Spectroscopy. Alemania : Wiley-VCH, 2003. [57] Nobelprize.org. The Official Web Site of the Nobel Prize. [En línea] http://www.nobelprize.org. [58] Vainshtein, B. Italian Phys. Soc., 3(4), 773 (1956). [59] Berdersky, L. y Gayle, W. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 106(6), 997 (2001). [60] Yang, Y., et al. Nano Lett., 10(4), 1486 (2010). [61] Wartewig, S. IR and Raman Spectroscopy. Alemania : WILEY-VCH, 2003. [62] Alfaro, P., Cruz-Irisson, M. y Wang, C. Nanoscale Res. L., 3(2), 55 (2008). [63] Sato, R., et al. Revista Internacional de Contaminación, 20(001), 17 (2004). [64] Yang, S., et al. Biomacromolecules, 10(7), 2009 (2009). [65] Adu, K., et al. Nano Lett., 5(3), 409 (2005). [66] Ko, T., et al. Thin Solid Films, 516(10), 2934 (2008). [67] Group, The Royal Society of Chemistry Fine Chemicals and Medicinals. UV/visible spectroscopy. [En línea] http://www.rsc.org/education/teachers/learnnet/pdf/LearnNet/rsc/UV_txt.pdf. [68] Chen, J. y Irudayaraj, J. ACS Nano, 3(12), 4017 (2009). [69] Ji-Young, K. y Jae-Seung, L. Nano Lett., 9(12), 4564 (2009). [70] Clark, S., et al. Z. Kristallogr., 220(5-6), 567 (2005). [71] Segall, M. D., et al. , 14, 2717 (2002). [72] Thomas, L. Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 23(5), 542 (1927). [73] Capelle, K. Brazilian Journal of Phys., 5, 1 (2006). [74] Hohenberg, P. y Kohn, W. Phys. Rev., 136(3B), B864 (1964). [75] Vikram, G. iMechanica, web of mechanics and mechanicians. Overview of electronic structure theories. [En línea] http://imechanica.org/files/Overview.pdf. [76] Hohenberg, P. y Kohn, W. Phys. Rev., 136(3B), B864 (1964).


[77] Kohn, W. y Sham, L. Phys. Rev., 140(4A), A1133 (1965). [78] Nathan, A. y Guy, M. Am. J. Phys., 68(1), 69 (1999). [79] Burke, K., Perdew, J. y Ernzerhof, M. Int. Journal of Quantum Chem., 61(2), 287 (1997). [80] Langreth, D. y Perdew, J. Phys. Rev. B, 21(12), 5469 (1979). [81] Perdew, J., et al. Phys. Rev. B, 46(11), 6671 (1991). [82] Perdew, John P., Burke, Kieron y Ernzerhof, Matthias. Phys. Rev. Lett., 77(18), 3865 (1996). [83] Perdew, J., et al. Phys. Rev. B, 46(11), 6671 (1991). [84] Mattsson, A., et al. Phys. Rev. B, 73(19), 195123 (2006). [85] Hammer, B. Phys. Rev. B, 59(11), 7413 (1999). [86] Perdew, J. Phys. Rev. Lett., 100(13), 136406 (2008). [87] Krieger, J., Li, Y. y Iafrate, G. Phys. Rev. A, 47(1), 165 (1993). [88] Veillard, A. y Clementi, E. J. Chem. Phys., 49(5), 2415 (1968). [89] Vogl, P., Hjalmarson, H. y Dow, J. J. Phys. Chem. Solids, 44(5), 365 (1981). [90] Slater, J. y Koster, G. Phys. Rev., 94(6), 1498 (1954). [91] Miranda, A, Gúzman, D. y Cruz-Irisson, M. Revista Mexicana de Física, 53(5), 78 (2007). [92] Hossam, Haick, et al. , 128(28), 8990 (2006). [93] Björk, M., et al. Appl. Phys. Lett., 90(14), 142110 (2007). [94] Bell, L. Science, 321(5895), 1457 (2008). [95] Buchmann, I. Battery University. When was the battery invented? [En línea] http://www.batteryuniversity.com. [96] Merck Chemicals. [En línea] http://www.merck-chemicals.com. [97] Panasonic. Overview of Lithium Ion Batteries. [En línea] http://www.panasonic.com/industrial/includes/pdf/Panasonic_LiIon_Overview.pdf. [98] Smith, M. y Gray, F. J. of Chem. Educ., 87(2), 162 (2010). [99] Yang, L., et al. Electrochemistry Comm., 12(3), 418 (2010). [100] Tarascon, J. y Armand, M. Nature, 414, 359 (2001). [101] Mohana R., Arava L., et al. Adv. Funct. Mater., 17(15), 2792 (2007). [102] Mohana R., Avara L., et al. Nano Lett., 9(3), 1002 (2009). [103] Jiang, J., et al. J. Phys. Chem., 114(2), 929 (2010). [104] Wang, C., et al. J. Am. Chem. Soc., 132(1), 46 (2010). [105] EunJoo, Y., Hosono, E. y Honma, I. Nano Lett., 8(8), 2277 (2008). [106] Apple. iPad. [En línea] http://www.apple.com/ipad/specs/. [107] Whittingham, M. Chem. Rev., 104(10), 4271 (2004). [108] Arico, A., et al. Nat. Mater., 4(5), 366 (2005). [109] Lenntech Agua residual & purificación del aire Holding B.V. Elementos químicos ordenados por su abundancia. [En línea] http://www.lenntech.es/tabla-peiodica/abundancia.htm. [110] Teki, R., Datta, M. y Koratkar, N. Small, 5(20), 2236 (2009). [111] Ruffo, R., et al. J. Phys. Chem., 113(26), 11390 (2009). [112] Cui, L., et al. Nano Lett., 9(1), 491 (2009). [113] Poizot, P., et al. Nature, 407, 496 (2000). [114] Boukamp, B., Lesh, G. y Huggins, R. J. Electrochem. Soc., 128(4), 725 (1981). [115] Cui, L., Yang, Y. y Hsu, C. Nano Lett., 9(9), 3370 (2009). [116] Haller, E. Materials Science in Semiconductor Processing, 9, 408 (2006). [117] Alfaro, P., Miranda, A. y Cruz-Irisson, M. Brazilian Journal of Physics, 36(2A), 375 (2006). [118] Jing, M., et al. J. Phys. Chem. B, 110(37), 18332 (2006). [119] Guzmán, D. Propiedades Electrónicas y Ópticas de Nanoestructuras de Silicio. México, D. F. : IPN, 2004. Tesis de Maestría.

129 REFERENCIAS

[120] Corrosion Doctors. Luigi Galvani (1737-1798). [En línea] http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/GalvaniBio.htm. [121] Strobel, Howard A. Instrumentación Química. México, D. F. : Limusa - Willey, 1974. [122] Poole, C. y Owens, F. Introducción a la Nanotecnología. Barcelona : Reverté, 2007. [123] Omar, M. Elementary Solid State Physics. Massachusetts : Addison Wesley Longman, 1993. [124] Burke, K. The ABC of DFT. California : FreeScience, 2007. [125] Pistoia, G., Wiaux, J. y Wolsky, S. Used Battery Collection and Recycling. Roma : Elsevier Science, 2001. [126] Herbert, F. McGraw-Hill Recycling Handbook. Nueva York : McGraw-Hill, 2000. [127] Pistoia, G. Batteries for Portable Devices. Roma : Elsevier, 2005. [128] Ashcroft, N. y Mermin, N. Solid State of Physics. Florida : Harcourt College Publishers, 1976. [129] Martonosi, A. Acta Biochimica Polonica, 47(3), 493 (2000). [130] Perdew, J. y Zunger, A. Phys. Rev. B, 23(10), 5048 (1981). [131] Martin, Richard M. Electronic Structure Basic Theory ans Practical Methods. s.l. : Cambridge University Press, 2004. [132] Raman, C. Molecular Diffraction of Light. Calcuta : University of Calcutta, 1922. [133] Griffiths, D. Introduction to Quantum Mechanics. Nueva Jersey : Prentice Hall, 1995. [134] Hurd, D., Muchnik, D. y Schedler, T. Recycling of Consumer Dry Cell Batteries. Nueva Jersey : Noyes Data Corporation, 1993. [135] IUPAC GOLD Book. Van Der Waals Forces. [En línea] [Citado el: 19 de Marzo de 2010.] http://goldbook.iupac.org/V06597.html. [136] Ashcroft, Neil W. y Mermin, N. David. Solid State of Physics. s.l. : Harcourt College Publishers, 1976. ISBN 0-03-083993-9. [137] Armiento, R. The Many-Electron Energy in DFT. Suecia : KTH School of Engineering Sciences, 2005. Tesis Doctoral. [138] Kawabuchi, Y., et al. Chemical Vapor Deposition of Organic Compounds over Active Carbon Fiber To Control Its Porosity and Surface Function. Fukuoka : ACS Symposium Series, 1998. [139] Koch, W. y Holthausen, M. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. Segunda Edición. Alemania : Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001. [140] Poliatzky, N. , 25(12), 3649 (1992). [141] NASA. Hydrogen in Universe. [En línea] http://imagine.gsfc.nasa.gov/docs/ask_astro/answers/971113i.html. [142] Martin, R. Electronic Structure Basic Theory and Practical Methods. Cambridge : Cambridge University Press, 2004. [143] Kittel, C. Introducción a la Física del Estado Sólido. Tercera edición. Barcelona : Reverté, 1995. [144] McCusker, L., Liebau, F. y Engelhardt, G. Pure Appl. Chem., 73(2), 381 (2001). [145] Ceperley, D. y Alder, B. Phys. Rev. Lett., 45(7), 566 (1980).

aplicaciones de alambres cuÁnticos semiconductores en baterÍas

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