ANOTACIONES DE EQUILIBRIO QUÍMICO

BALANCES DE MATERIA EN UN SISTEMA DE REACCIONES EN FASE HOMOGÉNEAAntes de aplicar el criterio general del equilibrio químico se hace necesario establecer el balance de materia de cada especie para determinar las moles en un instante de la reacción en función de las moles alimentadas o iniciales y el grado de conversión alcanzado en ese instante.En forma general, el balance de materia de la especie i en un sistema de NR reacciones es:

F i=F io+∑r=1

NR

ν i(r )α r

Donde i( r ) es el coeficiente estequiométrico de la especie química i en la reacción r y r es el

grado de conversión de la reacción rEl flujo molar total a la salida del reactor está dado por la suma de los flujos de todas las especies:

FTOTAL=∑i=1

NEQ

F i=FTOT ,o+∑r=1

NR [∑i=1

NEQ

ν i(r )]αr

FTOT,o es la suma de los flujos molares alimentados de cada especie.Si las reacciones ocurren en fase gaseosa homogénea las fracciones molares de cada especie se pueden determinar mediante la siguiente expresión para la especie i:

zi=F io+∑

r=1

NR

νi( r )α r

FTOTALEl grado de conversión () es una medida del avance de la reacción y se relaciona con la conversión fraccional del reactivo límite, XRL. La conversión fraccional de un reactivo A, por ejemplo, es la relación entre las moles convertidas de A y las moles alimentadas de A:

X A=F Ao−F AF Ao

=1−F AF Ao

=∑r=1

NR

νA( r )α r

FAo; 0≤X A≤1

Ejemplo 1. Las siguientes reacciones ocurren en fase gaseosa en un reactor continuo:Reacción 1: CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)

Reacción 2: CO2(g) + H2(g) + H2O(g) + CO(g)

Al reactor se alimentan 1 kmol/h de CO2 y 5 kmol/h de H2. La reacción 1 alcanza un grado de conversión (1) de 0.4 kmol/h y la reacción 2, un grado de conversión (2) de 0.1 kmol/h. Calcule la composición molar de los productos y la producción de metanol, en kmol/h.Solución:Sea A: CO2(g) ; B : H2(g) ; R : CH3OH(g) ; S : H2O(g) ; U : CO(g)

FAo = 1 kmol/h; FBo = 5 kmol/h; FRo = 0; FSo = 0; FUo = 0; La matriz del sistema reaccionante es la siguiente:

Especies químicasReacción (r) A B R S U (r)

1 -1 -3 +1 +1 0 -22 -1 -1 0 +1 +1 0

Balance de materia: FA = 1 + (-1)*0.4 + (-1)*0.1 = 0.5 kmol/h; FB = 5 + (-3)*0.4 + (-1)*0.1 = 3.7 kmol/h; FR = 0 + (+1)*0.4 = 0.4 kmol/h;FS = 0 + (+1)*0.4 + (+1)*0.1 = 0.5 kmol/h; FU = 0 + (+1)*0.1 = 0.1 kmol/h;

La suma algebraica de los coeficientes estequiométricos de las reacciones aparece en la tabla.

Flujo total: F = FA + FB + FR + FS + FU = 0.5 + 3.7 + 0.4 + 0.5 + 0.1 = 5.2 kmol/h = (1 + 5) + (-2)(0.4) + (0)(0.1) = 5.2 kmol/h

La composición molar de los productos es: yA = 0.5/5.2; yB = 3.7/5.2; yR = 0.4/5.2; yS = 0.5/5.2; yU = 0.1/5.2; La producción de metanol es: FR = 0.4 kmol/h

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO QUÍMICOEl criterio general del equilibrio químico de un sistema de NEQ especies químicas y NR reacciones independientes es:

∑i=1

NEQ

∑r=1

NR

(μ iν i( r ))=0

Cambio de la energía de Gibbs estándar de reacción. De la termodinámica de soluciones se ha establecido que el potencial químico es igual a la energía de Gibbs parcial molar:

d gi=RTdln( f i)

De la integración de esta ecuación desde un estado estándar hasta el estado del sistema se obtiene el potencial químico de la especie en función de la actividad:

μi=μiº+RT ln ( f if iº )=μ iº+RT ln (a i )

Donde i° es el potencial químico de la especie i en el estado estándar.

El estado estándar en sistemas reaccionantes se define más adelante para cada fase.Remplazando en la ecuación del equilibrio, y aplicando las propiedades de los logaritmos, se obtiene:

Δgº

RT= 1RT∑r=1

NR [∑i=1

NEQ

(μ iº ν i( r ))]=−∑r=1

NR [∑i=1

NEQ

(ν i( r ) ln (ai ))]=−∑r=1

NR

ln(∏i=1

NEQ

( ai )ν i( r ))

Donde g° es el cambio de la energía de Gibbs estándar de reacción a la temperatura y presión del sistema.Como se puede observar, el cambio de la energía de Gibbs estándar del sistema reaccionante es el resultado de la suma de los cambios de energía de Gibbs estándar de cada reacción,

Δgº=∑r=1

NR

Δgº (r )

Por lo tanto, el cambio de energía libre estándar de cada reacción r está dado por:

Δgº( r )

RT=−ln(∏

i=1

NEQ

(ai )ν i( r ))

El argumento del logaritmo de la ecuación anterior es la constante de equilibrio de la reacción r, Kr.

K r=∏i=1

NEQ

( ai )νi(r )

=EXP [− Δgº ( r )RT ]El cambio de la energía de Gibbs estándar de cada reacción corresponde a la diferencia entre la energía de Gibbs de formación estándar de los productos y la de los reactantes, medidas a la misma temperatura y presión, es decir:

Δgº ( r)=∑i=1

NEQ

( νi( r )Δgifº )Donde gif

° es la energía de Gibbs de formación estándar de la especie i.

Ejemplo 2. Determine el cambio de energía de Gibbs estándar y la constante de equilibrio de cada reacción a 298 K y 1 bar del sistema reaccionante del ejemplo anterior.Datos:

Especies químicas

Reacción (r) A B R S U (r)

1 -1 -3 +1 +1 0 -22 -1 -1 0 +1 +1 0

gºif,298 (kJ/kmol) -394359 0 -161960 -228572 -137169

Cálculo de la energía de Gibbs estándar de cada reacción:Reacción 1: g°1 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (0)(-137169) + (-1)(-394359) + (-3)(0) = 3827 kJ/kmol

Reacción 2: g°2 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0) = 28618 kJ/kmol

Sistema reaccionante total: g°TOTAL = g°1 + g°2 = 3827 + 28618 = 32445 kJ/kmol Cálculo de las constantes de equilibrio: K1 = EXP(-gº1/(RT) = EXP(-3827/(8.314*298)) = 0.2134

K2 = EXP(-gº2/(RT) = EXP(-28618/(8.314*298)) = 9.63*10-6

KTOTAL = EXP(-gºTOTAL/(RT) = (K1)*(K2) = 2.055*10-6

Las constantes de equilibrio en función de las actividades quedan así:

K1=0 .2134=( aR )1 (aS )1

( aA )1 ( aB )3; K2=9 . 63∗10−6=

( aS)1 (aU )1

( aA )1( aB )1; KTOTAL=2 . 055∗10−6=

( aR )1 ( aS )2( aU )1

(a A )2 ( aB )4;

1/T

ln(K)

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

Determinación de la constante de Equilibrio. La constante de equilibrio depende de la actividad y por consiguiente, de la fugacidad; éstas a su vez están relacionadas con la energía de Gibbs y con la entalpía.

( Δhº( r )RT 2 )P ,α=−(d (Δgº ( r) /(RT ))

dT )P ,α=( d ln (K r )

dT )P ,α

La ecuación anterior representa la forma rigurosa del efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio y se denomina la ecuación de van’tHoff.

No obstante, si se considera constante el cambio de entalpía estándar en un rango de temperatura, la ecuación de van’tHoof se puede integrar desde una temperatura de referencia hasta la temperatura T:

ln ( KT( r)

KT ref(r ) )=− Δhº (r )R ( 1

T− 1T ref )

Esta ecuación corresponde a la de una línea recta cuando se grafica ln(K) vs 1/T. Si la reacción (r) es exotérmica, por ejemplo, la pendiente es positiva, de tal manera que se favorece a temperaturas bajas, mientras que si es endotérmica se favorece a temperaturas altas.

El cambio de la entalpía estándar del sistema reaccionante es la suma de los cambios de entalpía estándar de cada reacción,

Δhº=∑r=1

NR

Δhº ( r )

Cálculo del cambio de entalpía estándar de la reacción r. Por definición la capacidad térmica es el cambio de la entalpía con respecto a la temperatura a presión constante. De igual manera el cambio de la capacidad térmica estándar de la reacción r es el siguiente:

ΔCpº ( r )=( dΔhº ( r)dT )P ,α=∑

i=1

NEQ

(ν i(r )Cpiº )

Donde Cpi° es la capacidad térmica estándar de la especie i en función de la temperatura. La capacidad térmica frecuentemente es una función de la temperatura y se encuentra disponible en la literatura en la siguiente forma: Cpi

º

R=ai+biT+ciT

2+d iT−2

; T en K.

∑i=1

NEQ (νi( r )CpiºR )= Δa( r)+Δb( r )T+Δc( r )T2+Δd( r)T−2

Δa(r )=∑i=1

NEQ

(ν i( r)a i); Δb( r )=∑i=1

NEQ

(ν i( r )bi) ; Δc( r )=∑i=1

NEQ

(ν i( r )c i); Δd( r)=∑i=1

NEQ

( νi( r )d i)El cambio de entalpía estándar de la reacción o calor estándar de la reacción es:

ΔhTº (r )=Δh298

( r ) +∫298

T ∑i=1

NEQ

( νi( r )Cpiº )dT=Δh298( r ) +R[Δa(r )T+ Δb( r)2

T2+ Δc( r )

3T 3−( Δd( r )T )]+J

J=−R [Δa( r )298+ Δb( r)

22982+ Δc

( r )

3(298)3−( Δd( r )298 )]

Δh298º (r )=∑

i=1

NEQ

(ν i( r) Δhif ,298º )

hºif,298 es la entalpía de formación estándar de la especie i a 298 K y 1 bar.

Ejemplo 3. El metanol se puede obtener a través de la reacción del CO2 con el hidrógeno, a saber:CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)

La reacción se lleva a cabo en un reactor continuo a 1 bar entre 25° C (298 K) y 100° C (373 K). Asuma que el cambio de entalpía estándar de la reacción es constante en el rango de temperatura especificado.Encuentre el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio.Datos: Energía de Gibbs y entalpía de formación estándar a 298 K y 1 bar

Especies químicasReacción (r) A = CO2 B = H2 R = CH3OH S = H2O (r)

1 -1 -3 +1 +1 -2gº

if,298 (kJ/kmol) -394359 0 -161960 -228572hº

if,298 (kJ/kmol) -393509 0 -200660 -241818

Solución:Del ejemplo anterior se tiene la siguiente información: g°298 = 3827 kJ/kmol; K298 = 0.2134Cálculo de la entalpía estándar a 298 K:h°298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969 kJ/kmolDe la ecuación (6-19) la constante de equilibrio a la temperatura T es: ln(K/K298) = -(h°298/R)*(1/T – 1/298); ln(K) = ln(K298) - (h°298/R)*(1/T – 1/298);

A 50° C (323 K): ln(K/K298) = (48969/8.314)*(1/323 – 1/298) = -1.5298 K323 = 0.2166*0.2134 = 0.0462

Similarmente, a 75° C (348 K), K348 = 0.0125; a 100° C (373 K), K373 = 4.01*10-3

Los resultados aparecen en la siguiente tabla:ln(K) -1,545 -3,075 -4,382 -5,519(1/T)*103 3,356 3,096 2,874 2,681

Se observa que evidentemente la constante de equilibrio disminuye con el incremento de la temperatura debido a que la reacción es exotérmica. La siguiente figura muestra este comportamiento.

lnK vs 1/ T

-6,00

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

2,50 2,75 3,00 3,25 3,50

1/ T (1/ K)

-ln(

K)

Constante de equilibrio en función de la temperatura.

−ln (K r )=∆ g° (r )

RT=∆ g298

° (r )−∆h298° ( r)

298R+∆h298

° (r )

RT+ 1T∫298

T ∆C p° ( r)

RdT−∫

298

T ∆C p° (r )

RTdT

El cambio de la energía de Gibbs estándar de la reacción r a 298 °K es la diferencia de los cambios de las energías de Gibbs estándar de formación de los productos con respecto a las de los reactivos, así:

Δg298º ( r)=∑

i=1

NEQ

( νi( r )Δgif ,298º )

Donde g°if,298 es la energía de Gibbs de formación estándar de i a 298 K.

Ejemplo 4. La reacción del ejemplo anterior se acompaña de la reacción del dióxido de carbono con el hidrógeno para formar monóxido de carbono, como se muestra abajo. Encuentre el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio y el calor estándar, en kJ/kmol de CO2, en el intervalo de temperaturas entre 25 y 150° C. Tome intervalos de 25° C.

Reacción 1: CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)

Reacción 2: CO2(g) + H2(g) + H2O(g) + CO(g)

Datos: Energía de Gibbs y entalpía de formación estándar a 298 K y las constantes de la capacidad térmica: Cp/R = a + bT + cT2 + dT-2, T en K

Especies g°if,298 h°

if,298

Químicas i1 i

2 (kJ/kmol) (kJ/kmol) a b*103 c*106 d*10-5

A = CO2 -1 -1 -394359 -393509 5.457 1.045 +0.00 –1.157B = H2 -3 -1 0.00 0.00 3.249 0.422 +0.00 +0.083

R = CH3OH +1 0 -161960 -200660 2.211 12.216 –3.45 +0.00S = H2O +1 +1 -228572 -241818 3.470 1.450 +0.00 +0.121U = CO +0 +1 -137169 -110525 3.376 0.557 +0.00 -0.031(r) -2 0

Solución:Constante universal: R = 8.314 kJ/(kmol-K)Reacción 1:Cálculo de las constantes de ΔCp°1:1

iai = (1)(2.211) + (1)(3.470) + (0)(3.376) + (-1)(5.457) + (-3)(3.249) = -9.5231

ibi = ((1)(12.216) + (1)(1.45) + (0)(0.557) + (-1)(1.045) + (-3)(0.422))*10-3 = 11.355*10-3

1ici = ((1)(-3.45) + (1)(0.00) + (0)(0.000) + (-1)(0.000) + (-3)(0.000))*10-6 = -3.45*10-6

1idi = ((1)(0.00) + (1)(0.121) + (0)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-3)(0.083))*105 = 1.029*105

g°1,298 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (-1)(-394359) + (-3)(0) = 3827 kJ/kmolln(K298) = - 3827/(8.314*298) = -1.5447

Cálculo de la entalpía estándar a 298 K:h°298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969 kJ/kmolCálculo de la constante J:J = -8.314*[-9.523*298 + 11.355*10-3/2*(298)2 – 3.45*10-6/3*(298)3 – 1.029*105/298] = 2.2526*104;h°298 + J = -26443 kJ/kmol

Expresión de h°T: h°T = -26443 – (79.174)*T + (4.7203*10-2)*T2 – (9.56*10-6)*T3 – (8.555*105)/T

Cálculo de la constante L:L = -26443/(8.314*298) + 9.523*ln(298) – (11.355*10-3/2)*298 + (3.45*10-6)/6*(298)2 – (1.029*105)/(2*(298)2) = 41.36ln(K298) + L = 41.36 – 1.5447 = 39.8156

Expresión de ln(KT):

ln(KT) = 39.8156 +3180.539/T -9.523*ln(T) +(5.6775*10-3)*T –(5.75*10-7)*T2 + (1.145*104)/T2

Reacción 2:Cálculo de las constantes de ΔCp°2:1

iai = (0)(2.211) + (1)(3.470) + (1)(3.376) + (-1)(5.457) + (-1)(3.249) = -1,861

ibi = ((0)(12.216) + (1)(1.45) + (1)(0.557) + (-1)(1.045) + (-1)(0.422))*10-3 = +5,4 *10-4

1ici = ((0)(-3.45) + (1)(0.00) + (1)(0.000) + (-1)(0.000) + (-1)(0.000))*10-6 = +0.000

1idi = ((0)(0.00) + (1)(0.121) + (1)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-1)(0.083))*105 = +1.164*105

g°298 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0) = 28618 kJ/kmolln(K298) = - 28618/(8.314*298) = -11,551

Cálculo de la entalpía estándar a 298 K:h°298 = (0)(-200660) + (1)(-241818) + (1)(-110525) + (-1)(-393509) + (-1)(0) = 41166 kJ/kmol

Cálculo de la constante J:J = -8.314*[-1.86*298 + 5.4*10-4/2*(298)2 – 1.164*105/298] = 7656.42 kJ/kmolh°298 + J = 48822,42 kJ/kmol

Expresión de h°T:h°T = 48822,42 - (15.464)T + (2.24478*10-3)T2 – 9.6775*105/T

Cálculo de la constante L: L = 48822.42/(8.314*298) + 1.86*ln(298) – (5.4*10-4/2)*298 - (1.164*105)/(298)2 = 29.5664ln(K298) + L = -11.551 + 29.5664 = 18.015

Expresión de ln(KT):

ln(KT) = 18.015 – 5872.31/T – 1.86*ln(T) + (2.7*10-4)*T + (5.82*104)/T2

En la siguiente figura se representan las curvas de ln(KT) vs 1/T y de h°T vs T para las dos reacciones.

Se observa que a temperaturas bajas la reacción 1, que es la reacción deseada, se favorece ya que es exotérmica, mientras que la reacción 2, que es indeseable, se desfavorece. Por lo tanto, se recomienda que el reactor opere a temperaturas bajas.

Los valores de las entalpías estándar y de las constantes de equilibrio de las dos reacciones aparecen reportados en la siguiente tabla:

EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE GASEOSA HOMOGENEA

A partir de su definición, la actividad de cada especie química en fase gaseosa está dada por:

a i=f iG

f iº

El estado estándar para reacciones en fase gaseosa se toma como la temperatura del sistema y una presión de 1 bar (100 KPa). Así, la fugacidad estándar se considera igual a 1 bar (fi

° = 1 bar).

Debe tenerse en cuenta que la fugacidad debe tener unidades de bar para conservar la consistencia dimensional.

ln(K) versus 1/T

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,51/T*1000 (1/K)

ln(K

)

ln(K1) versus 1/T

ln(K2) versus 1/T

Entalpía estándar de reacción vs T

-7,0

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

250,0 450,0 650,0 850,0

T (K)

(Dhº

/100

00),

(kJ

/km

ol)

Dhº(1) vs T Dhº(2) vs T

Figura. Curva de ln(KT) vs 1/T y h°T vs T de las reacciones del ejemplo

En consecuencia,

a i= f iG= yi φ i

GP

Remplazando en la ecuación de la constante de equilibrio de la reacción r, queda:

T (K) Δh°1 *10-4

(kJ/kmol)Δh°2 *10-4

(kJ/kmol)(1/T)*103 ln(K1) ln(K2)

298 -4,90 4,12 3,36 -1,545 -11,551300 -4,91 4,12 3,33 -1,684 -11,449350 -5,12 4,09 2,86 -4,705 -9,269400 -5,33 4,06 2,50 -7,047 -7,629450 -5,53 4,02 2,22 -8,928 -6,356500 -5,71 3,97 2,00 -10,478 -5,343550 -5,89 3,92 1,82 -11,781 -4,520600 -6,04 3,87 1,67 -12,895 -3,840650 -6,19 3,82 1,54 -13,860 -3,270700 -6,32 3,77 1,43 -14,704 -2,787750 -6,44 3,72 1,33 -15,448 -2,374800 -6,55 3,67 1,25 -16,111 -2,016850 -6,65 3,62 1,18 -16,704 -1,704900 -6,74 3,56 1,11 -17,238 -1,431950 -6,82 3,51 1,05 -17,721 -1,1891000 -6,88 3,46 1,00 -18,160 -0,974

K r=∏i=1

NEQ

( y i φiG )νi(r )

(P )Δn (r )=K y(r )K φ

(r ) (P )Δn(r )

Donde K y(r )=∏

i=1

NEQ

( y i )νi(r )

Kφ(r )=∏

i=1

NEQ

( φ iG )ν i( r )

y Δn (r )=∑

i=1

NEQ

ν i(r )

Para una temperatura y presión dadas, los grados de conversión de las reacciones independientes se pueden determinar resolviendo simultáneamente un conjunto de NR ecuaciones no lineales mediante un método iterativo. Con los grados de conversión calculados, se determina la distribución de los productos de un reactor, o sea, el flujo molar de los productos y el flujo molar de los reactivos no convertidos.

Fase gaseosa no ideal. La solución simultánea del sistema de ecuaciones no lineales requiere de un procedimiento de cálculo numérico ya que los coeficientes de fugacidad dependen de la composición y por consiguiente, de los grados de conversión. Se podría implementar un procedimiento iterativo de solución.

Algoritmo para calcular el grado de conversión de una reacción en fase gaseosa no ideal.Datos: Temperatura y presión de operación, y los flujos molares alimentados.

Entalpía y Energía libre estándar de formación a 298 °K de cada especie. Reacción: aA + bB + cC rR + sS + uU

1. A la temperatura T se calcula la constante de equilibrio Kr 2. Calcular n( r ). 3. Suponer el grado de conversión (el valor inicial puede estar basado en la conversión

completa del reactante límite).4. Realizar los balances de materia y hallar las Fi = f().5. Hallar la fracción molar, yi = g(). Normalizar las fracciones molares.6. Calcular el coeficiente de fugacidad de cada especie usando una ecuación de estado, por

ejemplo, la ecuación virial.7. Calcular K. Calcular Kycalc

8. Calcular Ky con la ecuación K y(r )=∏

i=1

NEQ

( y i )νi(r )

Hallar δKy = Ky - Kycalc.9. Si δK > (tolerancia), repetir desde el paso 3 hasta que δK .

Resultados: Constante de equilibrio : Kr = KrCALC.Grado de conversión : Flujo molar de cada especie : Fi = Fio + i .

Simplificaciones. Con el fin de simplificar los cálculos del algoritmo anterior, los coeficientes de fugacidad de cada especie química en la mezcla reaccionante se puede tomar aproximadamente

igual a su coeficiente de fugacidad como gas puro, (φ iG=φ i ). Estos coeficientes se pueden

evaluar con la ecuación virial, por ejemplo, a la temperatura y presión dadas.

φ iG (P ,T , y )=φi (P ,T )=exp (PBiiRT )

En este caso K = f(P,T) se evalúa una vez porque no depende de los grados de conversión.

Fase gaseosa ideal. La condición de idealidad de la fase gaseosa significa que los coeficientes de fugacidad son iguales a la unidad, por consiguiente, la constante Ky evaluada con la ecuación (6-30) queda reducida a:

K y(r )=K r (P )−Δn ( r)

Ejemplo 5. Calcule el grado de conversión para cada temperatura y halle la curva vs T, suponiendo que solamente ocurre la reacción 1 del ejemplo 4 y si al reactor entran 1 kmol/h de CO2 y 4 kmol/h de H2 a 1 bar. Suponga fase vapor ideal.Solución:Balance de materia: FA = (1 - ); FB = (4 - 3); FR = (0 + ); FS = (0 + ); Flujo total: F = (5 - 2);yA = (1 - )/(5 - 2); yB = (4 -3)/(5 - 2); yR = ()/(5 - 2); yS = ()/(5 - 2); n = -2; P = 1 bar

Constante de equilibrio: Ya que la fase vapor es ideal, K =1.0; (P)-n = (1)2 = 1.0

Por lo tanto: K=K y=

α2 (5−2α )2

(1−α )( 4−3α )3

Para cada temperatura se obtiene la constante de equilibrio del ejemplo 4. Remplazando en la ecuación anterior se resuelve para el grado de conversión.

Los resultados son los siguientes:T (° C) 25 50 75 100 125 150T (K) 298 323 348 373 398 423 0.4 0.236 0.134 0.078 0.046 0.0285yA 0.1429 0.1687 0.1830 0.1903 0.1944 0.1965yB 0.6667 0.7270 0.7604 0.7775 0.7869 0.7919yR 0.0952 0.0521 0.0283 0.0161 0.0094 0.0058F 4.2 4.528 4.732 4.844 4.908 4.943

Se observa, como se esperaba, que la reacción se favorece a temperaturas bajas. En la siguiente figura se observa el comportamiento de los grados de conversión con respecto a la temperatura.

Ejemplo 6. Encuentre las constantes de equilibrio Ky como funciones de los grados de conversión si las reacciones del ejemplo 4 ocurren a 400 K. Al reactor entran 1 kmol/h de CO2 y 4 kmol/h de H2

a 1 bar. Suponga fase vapor ideal.

Solución:De acuerdo a los resultados del ejemplo 4:

ln(K1) = -7.047, K1 = 8.7*10-4; ln(K2) = - 7.629, K2 = 4.859*10-4.Balance de materia: FA = (1 - 1 - 2); FB = (4 - 31 - 2); FR = 1; FS = (1 + 2); FU = 2; Flujo total: F = (5 - 21); yA = (1 - 1 - 2)/(5 - 21); yB = (4 - 31 - 2)/(5 - 21); yR = (1)/(5 - 21); yS = (1 + 2)/(5 - 21); yU = (2)/(5 - 21)

P = 1 bar; n1 = -2; n2 = 0;

Constante de equilibrio: La fase vapor es ideal, en consecuencia: K1 = K2 = 1.0. (P)-n1 = (1)2 = 1.0; (P)-n2 = (1)0 = 1.0;

Las ecuaciones para las constantes de equilibrio como funciones de los grados de conversión son:

K1=K y 1=α1 (α1+α 2)(5−2α1 )

2

(1−α 1−α2 )(4−3α 1−α2 )3=8 .7∗10−4 ; K2=K y 2=

(α 1+α2 )α2

(1−α 1−α2 )(4−3α 1−α 2)=4 . 86∗10−4

Con la restricción (α 1+α 2 )≤1

El método de Newton es apropiado para resolver estas dos ecuaciones no lineales simultáneas.

Método de Newton. Considérese un conjunto de ecuaciones simultáneas del tipo F(x, x2,….xN) = 0. El objetivo del método de Newton es encontrar los valores de las raíces de x que satisfacen las funciones F. Para un sistema de dos ecuaciones simultáneas, las funciones F(x,y) = 0 y G(x,y) = 0 están dadas por:

F ( x , y )=F ( x , y )n+(F x )n ( Δx )n+(F y )n (Δy )n=0

G ( x , y )=G ( x , y )n+(G x )n (Δx )n+(G y )n (Δy )n=0

Donde:(Δx )n= (x )n+1−( x )n ; ( Δy )n=( y )n+1−( y )n

Fx=(∂F∂ x ) y ; F y=(∂F∂ y )x ; G x=(∂G∂ x ) y ; G y=(∂G∂ y )x ;

El proceso se inicia con los valores iniciales x0, y0 (n = 0). Se evalúan F(x,y)n, G(x,y)n y las derivadas parciales Fx, Fy, Gx, y Gy con xn, yn. Se resuelven simultáneamente las ecuaciones para encontrar los incrementos. El proceso continua hasta que estos incrementos o F(x,y) y G(x,y) se aproximan a cero. Con los incrementos se calculan los nuevos valores de xn+1 y yn+1 en la iteración (n + 1) a partir de los valores de xn y yn de la iteración n usando las siguientes ecuaciones:

()n+1=( x )n−|F F y ¿|¿¿

¿¿¿¿EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE LIQUIDA HOMOGENEA

La actividad de cada especie en la fase líquida se evalúa con el coeficiente de actividad según la ecuación:

a i=γi x iRemplazando en la ecuación de la constante de equilibrio, ésta se convierte en:

K r=∏i=1

NEQ

(γi x i )νi(r )

=K x(r )K γ

(r )

Donde: K x(r )=∏

i=1

NEQ

( x i )ν i( r )

K γ(r )=∏

i=1

NEQ

(γ i )νi(r )

Las fracciones molares de cada especie se determinan con la siguiente ecuación:

x i=F io+∑

r=1

NR

(ν i( r)α r )

FTOTALPara evaluar la constante K se utilizan modelos de coeficientes de actividad de van Laar, Wilson y UNIQUAC, o cualquier otro modelo. Estos modelos, tal como se vio en la sección 4, necesitan parámetros de interacción binaria de las posibles parejas entre las especies químicas presentes en las reacciones para; Para NEQ especies químicas presentes en las reacciones se debe disponer de NEQ(NEQ-1) parámetros binarios. Sin embargo, el método UNIFAC no requiere datos experimentales de estos parámetros.

Fase líquida no ideal. Si las reacciones ocurren en fase líquida no ideal, la solución de la ecuación de equilibrio requiere de un método iterativo ya que las constantes de equilibrio, Kx, son funciones de la temperatura, de la presión y de los grados de conversión

Kx = Kx(P, T, 1, 2, 3, … NR).

Ejemplo 7. La siguiente reacción de isomerización ocurre a 298 K:A(l) B(l)

Donde A y B son líquidos miscibles y se ajustan al siguiente modelo de coeficientes de actividad: ln(A) = 0.25xB

2 ; ln(B) = 0.15xA

2 .

Si g°298 = 800 kJ/kmol, calcule el grado de conversión de la reacción.

Solución:Coeficientes de actividad: A = exp[0.25xB

2]; B = exp[0.15xA2]

Constante de equilibrio a 298 K: K = exp[-800/(8.314*298)] = 0.724

Balance de materia: Base cálculo: FA0 = 1 kmol de A alimentado; FB0 = 0FA = (1 - ) kmol; FB = kmol ; Ftotal = 1 kmol; xA = (1 - ) ; xB =

Kx *K = K = 0.724 ; donde K = (B/A) = exp[0.15xA2]/exp[0.25xB

2]; Kx = xB/xA, remplazando:

(xB/xA)(exp[0.15xA2]/exp[0.25xB

2] = 0.724

Resolviendo para xA, se obtiene: xA = 0.5817; xB = = 0.4183; el grado de conversión es igual a 41.83%

Fase líquida ideal. Esta condición indica que los coeficientes de actividad son iguales a la unidad, por consiguiente, la constante Kx queda expresada de la manera más sencilla:

K x(r )=K r

Ejemplo 8. Calcule el grado de conversión de la reacción de isomerización del ejemplo anterior si se supone que la fase líquida es ideal.

Solución: Teniendo en cuenta los resultados del ejemplo anterior,

Kx = 0.724 = xB/xA = /(1 - ); = 0.724/1.724 = 0.4199 (41,99%).

El error relativo alcanzado por la suposición de idealidad es:

=[(0.4199 – 0.4183)/0.4183]*100 = 0.395%

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL GRADO DE CONVERSIONEl grado de conversión r de la reacción r, está afectado por la temperatura mediante la siguiente expresión para una reacción en fase gaseosa ideal:

(∂ αr∂T )=( ∂α r∂K y( r) )(∂K y

( r)

∂T )La variación de la constante Ky

(r) con respecto a la temperatura se encuentra transformando la

ecuación de van´t Hoff en (∂K r

∂T )P=K r

Δhrº

RT 2 . Remplazando este término en la expresión anterior se obtiene:

(∂K y( r)

∂T )P=(P )−Δn( r )(∂K r∂T )P=(P )−Δn (r )K r

Δhrº

RT 2=K y

( r ) Δhrº

RT 2

Finalmente la variación del grado de conversión de la reacción r con respecto a la temperatura está representado por:

(∂αr∂T )P=( ∂αr∂ K y( r ))K y

(r ) Δhrº

RT 2

En la expresión anterior la constante Ky(r) es positiva y proporcional al grado de conversión, es decir

que el primer factor del miembro derecho, también es positivo; por lo tanto, el efecto de la temperatura sobre el grado de conversión depende del tipo de reacción. El grado de conversión se favorece con una disminución de la temperatura si la reacción es exotérmica (Δh°r < 0), y con un incremento de la temperatura si la reacción es endotérmica (Δh°r > 0).

EFECTO DE LA PRESION SOBRE EL GRADO DE CONVERSIONIgual que la temperatura, la presión también puede afectar el grado de conversión. Su variación con respecto a la presión se estima mediante la siguiente expresión:

(∂αr∂P )T=( ∂αr∂K y( r ))(∂K y

( r )

∂P )Donde el segundo término del miembro derecho representa la variación de la constante Ky

( r) con respecto a la presión.

(∂K y( r)

∂P )T=−Δn(r )∗(P )−Δn ( r)−1K r=−Δn(r )

K y( r )

P

(∂αr∂P )T=−( ∂αr∂K y( r ))( K y

(r )

P )Δn (r )El efecto representado en la expresión anterior depende de la suma algebraica de los coeficientes estequiométricos. El grado de conversión se favorece con un aumento de la presión si la suma es negativa, o con una disminución de la presión si la suma es positiva.

ANÁLISIS DE PRIMERA LEYConsidérese el siguiente sistema reaccionante en fase gaseosa ideal:

A + 3B R + S (r = 1)A + B U + S (r = 2)

Los reactivos entran a la temperatura TREACT y presión PREACT con flujos molares FA0 y FB0. Los productos salen a PPROD y TPROD. Se dispone de las expresiones de la capacidad térmica, (Cpi/R) = ai + biT + ciT2 + diT-2, de la entalpía y energía de Gibbs estándar de formación a 298 K de cada especie química, h°

298, g°298.

Suponga que la reacción ocurre en un reactor continuo isobárico PREACT = PPROD = P

Los balances de materia vistos en las secciones anteriores y la solución de las dos ecuaciones de equilibrio que se obtienen dan como resultado el grado de conversión de cada reacción, 1, 2, ..

Base de cálculo: (FA0 + FB0) de mezcla reaccionante.Balance de materia: Flujos molares: FA = FA0 - 1 - 2; FB = FB0 - 31 - 2; FR = 1; FS = 1 + 2; FU = 2; Flujo total: FTOTAL = (FA0 + FB0 - 21);

Fracciones molares: yA = FA/FTOTAL; yB = FB/FTOTAL; yR = FR/FTOTAL; yS = FS/FTOTAL; yU = FU/FTOTAL;

Constantes de equilibrio:

K1=K1(T PROD)=( yR)( y S )

( yA)( yB3 )

K2=K2 (T PROD)=( yU )( yS )( yA)( yB)

La solución simultánea de estas dos ecuaciones con el método de Newton permite encontrar los dos grados de conversión del sistema reaccionante.La aplicación de la primera ley para este sistema permite calcular el flujo de calor transferido:

Q=∑j=1

NEQ

F j [hTPROD−h298+Δhf , 298º ] j−∑

i=1

NEQ

Fi [hT REACT−h298+Δhf ,298º ]i

El primer término del extremo derecho de la ecuación (6-43) es la entalpía de los productos y el segundo, la entalpía de los reactivos evaluadas a las respectivas temperaturas.

Usando las propiedades de las funciones de estado, el cambio de entalpía del sistema reaccionante es independiente del camino. De tal manera, el calor de reacción se puede tomar como la suma de tres trayectorias mostradas en el esquema de abajo. En la primera trayectoria los reactivos pasan desde TREACT hasta 298 K, en la segunda ocurre la reacción a 298 K, y en la tercera los productos pasan desde 298 K hasta TPROD. Se hace conveniente establecer esta última trayectoria como la suma del cambio de entalpía desde 298 hasta TREACT más el cambio de entalpía desde TREACT hasta la temperatura de los productos TPROD. Así, el balance de energía queda expresado como:

Q=∑j=1

NEQ

F j [hT PROD−hT REACT ] j+∑j=1

NEQ

F j [hT REACT−h298 ] j−∑i=1

NEQ

F i [hT REACT−h298 ]i+∑r=1

NR

α(r )Δh298º (r )

Remplazando los flujos molares y las entalpías en función de las constantes de Cp y la temperatura, el flujo de calor transferido a un sistema reaccionante se obtiene con la siguiente ecuación:

Q=R∑k=1

NEQ

Fko∫TREACTT PROD Cpk

RdT +R∑

r=1

NR

α( r )[∫298

T PROD ΔC pº (r )

RdT ]+∑

r=1

NR

α(r )Δh298º (r )

Fko es el flujo molar de la especie k alimentado al reactor.

El último término de la ecuación anterior representa el calor estándar de la reacción r, h°298.

Este proceso se puede representar en el diagrama que aparece abajo.

ANALISIS DE LA SEGUNDA LEYEl cambio de entropía asociado a un sistema reaccionante se encuentra aplicando el principio de la segunda ley.

Sgen=∑j=1

NEQ

F j s j−∑i=1

NEQ

Fi si+∑d=1

ND QdT d≥0

El último término representa el cambio de entropía de los ND depósitos d. Debe tenerse en cuenta que el signo del flujo de calor, Qd, se asigna con respecto a depósito d según la convención (positivo si entra o negativo si sale del depósito térmico.

Los dos primeros términos de la derecha de la ecuación anterior son, en su orden, la entropía de los productos y la de los reactivos. En este punto es necesario usar el principio de la Tercera Ley de la Termodinámica para calcular la entropía absoluta.

Tercera Ley de la Termodinámica. Esta ley establece que cuando la temperatura absoluta se aproxima a cero, la entropía de una sustancia pura se aproxima a cero. En la literatura se reportan los valores de la entropía absoluta de las sustancias puras a la temperatura estándar de 298 K y 1 bar.

La entropía absoluta de las especies químicas como gases ideales se determina integrando la ecuación (3-26) desde 298 hasta su temperatura:

sk=sk ,298º +R∫298

TK C pkº

RTdT−R ln ( yk PPº )

Donde ykP = pk = presión parcial de la especie kP° = presión estándar = 1 bars°

k,298 = entropía absoluta de la especie k a 298 K y a 1 bar.

TPROD

Nj

TREACT

Nj

298 K

TREACT

Ni

hi

En algunos textos la presión estándar se define como 1 bar y otros autores la definen como 100 kPa. Esta es la presión estándar recomendada por la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada). Se debe tener en cuenta esta diferencia en el momento de usar las diferentes fuentes de datos.

Tomando a la presión estándar como 1 bar, la entropía absoluta de cada especie está dada por:

sk=sk ,298º +R∫298

TK C pkº

RTdT−R ln ( yk P )

Donde P es la presión del sistema, en bar.

Remplazando la entropía de cada especie en la ecuación de la entropía generada, ésta queda así:

Sgen=∑j=1

NEQ

F j [s j ,298º +R∫298

T PROD C pjº

RTdT−R ln ( y j P )]−∑

i=1

NEQ

F i[si ,298º +R∫298

T REACT C piº

RTdT−R ln ( y iP ) ]+∑

d=1

ND Q d

T d¿0

Los términos entre corchetes son las entropías de las especies, sk, en los productos y en los reactivos, evaluadas a la respectiva temperatura y presión parcial.

Ejemplo 9. El alcohol etílico CH3CH2OH gaseoso puede obtenerse mediante la siguiente reacción en fase gaseosa ideal a 400° C (673 K) y 4 bar:

CH3CHO(g) + H2(g) CH3CH2OH(g)

El alimento al reactor consiste de 1 kmol/h de acetaldehído (CH3CHO(g)) y 2 kmol/h de H2 a 25° C y 4 atm. Los alrededores están a 298 K. Suponiendo que se alcanza el equilibrio químico, calcule: a) la producción de alcohol, en kmol/h; b) el flujo de calor transferido, en kJ/h, y c) la generación de entropía, en kJ/(h-K) y la Irreversibilidad, en KW. Tome To = 298 K

DATOS: Energía de Gibbs y entalpía estándar y entropía absoluta a 25° C y 1 bar Especies químicas

i

g°if,298

(kJ/kmol)h°

if,298

(kJ/kmol)s°

298

(kJ/kmolK) a b*103 c*106 d*10-5

A = CH3CHO(g) -1 -128860 -166190 250.17 1.693

17.978 -6.158 0.00

B = H2 -1 0.00 0.00 130.68 3.249

0.422 0.00 0.083

R = CH3CH2OH(g) +1 -168490 -235100 282.59 3.518

20.001 -6.002 0.00

Solucion: Este problema se resolvió usando el Programa [CALCULO CALOR DE REACCION.xls]etanol©

- Balance de materia:Sea A = CH3CHO(g) ; B = H2 ; R = CH3CH2OH(g) ;Alimento: FAO = 1 kmol/h; FBO = 2 kmol/h; FRO = 0;FA = FAO - = 1 - ; FB = FBO - = 2 - ; FR = ; FTOTAL = 3 - ;a = -1.424; b = 1.601*10-3; c = 1.56*10-7; d = -8.3*103 h°

298 = -68910 kJ/kmol; g°298 = -39630 kJ/kmol;

J = 2.69*103 ; L = -18.761 ;

Calor estándar de reacción a 400° C: h°673 K = -7.0935*104 kJ/kmol de alcohol

Constante de equilibrio 400° C: K = 1.389Teniendo en cuenta la idealidad de la fase gaseosa, K = 1, la constante de equilibrio Ky es:

K y=α (3−α )

(1−α )(2−α )=K (P )1=(1. 389 )(4 )=5 . 556

La solución para el grado de conversión es: = 0.755 (La otra solución es mayor que la unidad y no tiene sentido físico). Remplazando el grado de conversión se obtiene los flujos molares de cada especie.

FA = 0.245 kmol/h; FB = 1.245 kmol/h; FR = 0.755 kmol/h; FTOTAL = 2.245 kmol/h;

La producción de alcohol etílico es de 0.755 kmol/kmol de acetaldehído alimentado.

- Balance de energía:Cálculo del primer término de la ecuación (6-45):

R∑k=1

3

Fko∫298

673 C pk

RdT=

8.314*[(1.693+2*3.249)(673 – 298) + ((17.978 + 2*0.422)*10-3)/2*(6732 – 2982) -

(6.158*10-6)/3*(6733 – 2983) - 2*0.083*105*(1/673 – 1/298)] = 49535.4 kJ/kmol

Reemplazando en la ecuación (6-45), Q = 49535.4 + 0.755*(-7.0935*104) = - 4020.53 kJ/h

- Balance de entropía:La composición molar del alimento es: yA = 1/3; yB = 2/3 ; yR = 0;La composición molar del producto es:yR = 0.755/2.245 = 0.3363; yA = 0.245/2.245 = 0.1091; yB = 1.245/2.245 = 0.5546;

Cálculo de las entropías absolutas, sk, de cada especie, en los productos y en los reactivos con la ecuación (6-50):

Productos: s°R = 2.826*102; sR = 2.826*102 – 8.314ln(0.3363*4) = 2.801*102;

s°A = 2.336*103; sA = 2.336*103 – 8.314ln(0.1091*4) = 2.343*103;

s°B = 1.543*102; sB = 1.543*102 – 8.314ln(0.5546*4) = 1.477*102;

Reactivos: s°A = 2.5017*102; sA = 2.5017*102 – 8.314ln(0.333*4) = 2.478*102;

s°B = 1.3068*102; sB = 1.3068*102 – 8.314ln(0.667*4) = 1.225*102;

Reemplazando en la ecuación (6-51):

Sgen = [(0.755*2.801 + 0.245*23.43 + 1.245*1.477)]*102 – [(1.0*2.478 + 2*1.225)]*102 - (- 4020.53)/298 = 9.696*102 - 4.928*102 + (4020.53)/298 = 490.3 kJ/h-K I = ToSgen = 298*490.3 = 146108.4 kJ/h = 40.586 kW

La entropía generada es positiva, este resultado demuestra que la reacción puede llevarse a cabo a 400° C y 4 bar, obteniéndose una conversión de 75.5% de acetaldehído, transfiriendo hacia los

alrededores una rata de transferencia de calor de 4020.53 kJ/h (1.1168 kW) y causando una irreversibilidad (potencial destruido) de 40.586 kW.Después de la solución del ejemplo anterior surgen las siguientes preguntas: Cuál es la temperatura y el grado de conversión que se alcanza si la reacción ocurre adiabáticamente? Cumple la segunda ley?

Para resolver las anteriores preguntas debe satisfacerse las siguientes condiciones:Constante de equilibrio: G(TPROD, ) = 0

K r (T )−K y( r )K φ

( r ) (P )Δn ( r)=G(T PROD , α( r))=0 (B6.8)

- Reacción adiabática: Q = F(TPROD, ) = 0

Q=∑k=1

NEQ

Fko (hk ,T PROD−hk ,T REACT )+∑r=1

NR

α( r )ΔhT PRODº (r ) =F (T PROD , α

(r ))≤ε (C6.8)

Estas dos ecuaciones forman un sistema de dos ecuaciones no lineales que debe resolverse simultáneamente con un método numérico.

Primero se supone una temperatura y se determina la constante de equilibrio y se evalúa el grado de conversión con la ecuación (B6.8)Luego se determina el calor transferido con la ecuación (C6.8). Si no es menor o igual a una tolerancia , asumir otra temperatura y repetir el paso anterior hasta que se satisfaga la condición.

Los resultados son: TPROD y .

Ejemplo 6.10. Determine la temperatura de los productos y la conversión fraccional del acetaldehído si la reacción del ejemplo 6.9 se lleva a cabo adiabáticamenteSOLUCIÓN: Usando el Programa [CALCULO CALOR DE REACCION.xls]etanol© se obtienen los siguientes resultados:

T (K) 680 690 685 683 684 683.37 (kmol(h) 0.732 0.697 0.714 0.721 0.718 0.72Q(kJ/h) -1.32*103 2.64*103 6.46*102 -1.44*102 2.50*10*2 1.85

El proceso continua hasta que se alcanza la convergencia. Finalmente para una temperatura de 683.37 K el flujo de calor tiende a cero (1.85 kJ/h) y la conversión fraccional de acetaldehído es de 0.72 (72%). La entropía generada a estas condiciones es de 568.33 kJ/h-K y la irreversibilidad o potencia perdida es de 47.045 kW.

6.9. CALCULO DEL EQUILIBRIO USANDO LOS MULTIPLICADORES DE LAGRANGE.

Un criterio alternativo para determinar el equilibrio químico es el hecho de que la energía total de Gibbs tiende a un valor mínimo.

La energía total de Gibbs de un sistema de NE especies químicas de una sola fase está dada por:

(ng )T ,P=ng (n1 ,n2 , n3 , .. . .. .nNE )

La solución al problema de equilibrio químico es encontrar el conjunto de las moles ni de cada especie química i que minimiza la energía total de Gibbs, ng, a la temperatura y presión dadas, sujetas a las restricciones debido a los balances de materia de cada especie química. La resolución de este problema se basa en el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. El procedimiento para reacciones en fase gaseosa es el siguiente:

Se formulan los balances de material de cada elemento k. Aunque las especies químicas no se conservan en un sistema cerrado, el número total de átomos de cada elemento es constante. Entonces se define a Ak como el número de masas atómicas del elemento késimo del sistema determinado por la constitución inicial del sistema. Se define a aik como el número de átomos del elemento k presentes en la especie química i. El balance de material de cada elemento k es:

∑i=1

NE

niaik=Ako

∑i=1

NE

niaik−Ak=0(k = 1, 2, 3, …..W)

Donde w es el número total de elementos del sistema.

Se introducen los multiplicadores de Lagrange k, uno para cada elemento, multiplicando cada balance de elemento por su k.

λk(∑i=1

NE

niaik−Ak)=0

Estas ecuaciones se suman para todos los k elementos:

∑k=1

W

λk(∑i=1

NE

niaik−Ak)=0

Se forma una nueva función F sumando la ecuación anterior a ng.

F=ng−∑k=1

W

λk(∑i=1

NE

niaik−Ak)El valor mínimo de F y ng surge cuando las derivadas parciales de F con respecto a ni son cero a T y P constantes.

(∂F∂n i )T , P=(∂ ng∂n i )T ,P+∑k=1

W

λkaik=0

El primer término a la derecha es el potencial químico o energía de Gibbs parcial molar de la especie i. Entonces, la ecuación anterior se puede escribir como:

μi+∑k=1

W

λk aik=0 para i = 1, 2, 3,….NE

Sin embargo, el potencial químico está dado por: μi=g iº+RT ln { a i¿

Para reacciones en fase gaseosa la fugacidad estándar para los gases ideales se toma igual a la presión de 1 bar. En consecuencia la actividad de cada especie química es igual a su fugacidad en el sistema, en bar. La energía de Gibbs en el estado estándar se toma igual a cero para todos los elementos e igual a la energía estándar de Gibbs de formación para las especies químicas.

La ecuación anterior se convierte en:

μi=g iº+RT ln ( f iG )=Δg f ,iº +RT ln ( φ iG yi P )

Las NE ecuaciones de equilibrio (i = 1, 2, 3,….NE) son:

Δg f ,iº +RT ln ( φ iG y i P )+∑

k=1

W

λkaik=0

ó

Δgf , iº

RT+ ln ( φiG y iP )+∑

k=1

W λkRT

a ik=0

El análisis de las variables del problema indica que NE fracciones molares y las W valores de k

representan (NE + W) variables totales. Las ecuaciones independientes son: NE ecuaciones de equilibrio y W ecuaciones de balance de materia, lo que significa que el problema puede resolverse usando un método iterativo.

La dificultad son los valores de los φ iG

que son funciones de las yi desconocidas. Si la fase gaseosa es ideal se toman iguales a la unidad. Si los gases no son ideales, el conjunto de las (NE + W)

ecuaciones debe resolverse con valores iniciales de los φ iG

ajustados a la unidad. El resultado da

los valores preliminares de las yi, las cuales se utilizan para calcular nuevos valores de φ iG

y de nuevo resolver el conjunto de ecuaciones. El proceso se repite hasta que no haya cambios significativos en los valores de las yi.

Ejemplo 6.11. El etileno es producido por la deshidrogenación del etano. Si la alimentación incluye 0.5 kmol de vapor de agua (diluyente inerte) por kmol de etano y si la reacción llega al equilibrio a

1100 K y 1 bar, ¿Cuál es la composición del producto libre de agua? Considere que la reacción ocurre en fase gaseosa ideal.C2H6 C2H4 + H2

DATOS:Etano: 1; Agua: 2; etileno: 3; hidrógeno: 4

Energía de Gibbs de formación a 298 K y 1 barEtano (1) Vapor de agua (2) Etileno (3) Hidrógeno (4)

g°f,298 (kJ/kmol) -31855 -228572 68460 0

Las energías estándar de Gibbs de formación a 1100 K se pueden hallar a partir de las energías de formación a 298 K.

Solución: Los valores de Ak se determinan a partir de las moles iniciales y los aik vienen directamente de las fórmulas químicas de las especies. En la siguiente tabla se muestran los valores de aik.

Elemento kCarbono Hidrógeno OxígenoAC = 1*2 = 2 AH = 1*6 + 0.5*2 = 7 AO = 0.5*1 = 0.5

Especie química aik

C2H6 (1) 2 6 0H2O (2) 0 2 1C2H4 (3) 2 4 0H2 (4) 0 2 0

Las NE = 4 ecuaciones de equilibrio para φ iG=1 y P = 1 bar, quedan así:

Δgf , iº

RT+ ln( ni

∑ ni )+∑k=1

W λkRT

a ik=0

Para el etano (1):

Δgf ,1º

RT+ln( n1

∑ n i )+2λCRT+

6 λHRT

=0

Para el vapor de agua (2):

Δgf ,2º

RT+ln( n2

∑ n i )+2 λHRT

+λORT=0

Para el etileno (3):

Δgf ,3º

RT+ln ( n3

∑ ni )+2 λCRT+

4 λHRT

=0

Para el hidrógeno (4):

Δgf ,4º

RT+ ln( n4

∑ ni )+2 λHRT

=0

Las tres ecuaciones de balance de materia son:

Carbono: 2n1 + 2n3 = 2Hidrógeno: 6n1 + 2n2 + 4n3 + 2n4 = 7Oxígeno: n2 = 0.5 Se observa que las moles del vapor de agua (n2 = 0.5) son las mismas que las moles iniciales debido a que es un diluyente inerte. Así, el sistema se reduce a seis incógnitas (n1, n3, n4, C, H y C).

La solución simultánea de las seis ecuaciones con RT = 9145,4 kJ/kmol y teniendo en cuenta que

∑i=1

NE

ni=n1+n2+n3+n4, se llega al aplicar un método de resolución de ecuaciones

simultáneas no lineales.

El grado de conversión se encuentra a partir del balance de materia del etano: α=1−n1

PROBLEMAS PROPUESTOS

6.1. El etanol puede sintetizarse mediante la hidratación del etileno en fase gaseosa ideal.

C2H4(g) + H2O(g) CH3CH2OH(g)

La reacción puede ocurrir entre 1 y 5 atm, a una temperatura de 170° C (443.15 K). El alimento al reactor es 1 kmol/h de etileno y 3 kmol/h de vapor. Se dispone de los siguientes datos de la constante de equilibrio a 145 y 320° C:

Calcule la producción de etanol a 170° C y 5 bar;¿Se recomienda trabajar a presiones bajas? Justifique su respuesta;¿La reacción es endotérmica o exotérmica? Justifique su respuesta;¿Qué efecto tiene la relación vapor/etileno sobre la producción de etanol?

6.2. Un método para la producción de ácido cianhídrido (HCN) consiste en la nitrogenación en fase gaseosa del acetileno a 500 K, de acuerdo con la siguiente reacción:

N2(g) + C2H2(g) 2 HCN(g)

K *103 144.3 2.94T (° C) 145 320

El alimento al reactor continuo contiene nitrógeno y acetileno a una relación de 2 kmol de nitrógeno/kmol de acetileno. La presión de la reacción está controlada en 2 bar.Las constantes de equilibrio químico a 300 y 600 K son iguales a 5.776*10 -6 y 4.00*10-3, respectivamente. Se puede suponer que ln (K) = a + b/T donde a y b son constantes y T está en K.Calcule:La producción de ácido cianhídrido, en mol por kmol de alimento.Se propone operar el reactor con una relación estequiométrica de N2/C2H2 en el alimento (igual a 1) y a cualquier presión, para obtener una mayor producción de HCN en mol/kmol de alimento. ¿Es razonable esta propuesta? Justifique su respuesta numéricamente.

6.3. El hidrógeno se puede producir mediante la reacción del vapor con “gas de agua”. El “gas de agua” es una mezcla equimolar de hidrógeno y CO obtenida de la reacción del vapor con carbón. Inicialmente el vapor se mezcla con el “gas de agua”. La mezcla, a 300 K y 1 bar, pasa a través de un reactor continuo empacado con catalizador en donde el CO se convierte a CO 2 de acuerdo con la siguiente reacción en fase gaseosa ideal a 850 K y 1 bar: H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

Los productos gaseosos salen del reactor a 850 K y 1 bar. El agua que no reacciona se condensa parcialmente en un enfriador-condensador. El resto del agua y el 98% del CO2 producido en el reactor se eliminan en un absorbedor de tal manera que el producto final contiene básicamente hidrógeno y pequeñas cantidades de CO y CO2.

El proceso se muestra en la siguiente figura.

Suponiendo que en el reactor se alcanza el equilibrio químico a 850 K y 1 bar, haga los balances de materia, energía y entropía Plantee una estrategia de cálculo y determine:La relación vapor/”gas de agua”, H2O/(H2 + CO) necesaria a la entrada del reactor para producir 50 Kmol/h de un producto final que contenga 2% de CO a la salida del absorbedor.El flujo de calor requerido en el reactor, en kJ/h para la misma producción de 50 kmol/h.La Irreversibilidad en el reactor, en kJ/h.

Datos a 1 bar; R = 8.314 kJ/(kmol-K)850 K 300 Khf

°, kJ/kmol gf°, Kj/kmol h, kJ/kmol so, kJ/kmol-K h, kJ/kmol so, kJ/kmol-K

H2O(g) -246605 -202255 29858.1 226.074 9966.1 188.925

CO(g) -110834 -184473 25449.5 229.081 8725.0 197.697CO2(g) -394258 -395555 ----- 260.525 ----- -----H2 0 0 24653.5 161.241 8520.7 130.752

6.4. El gas de síntesis es una mezcla de CO y H2 que puede obtenerse mediante la reacción catalítica en fase vapor ideal del metano con vapor de agua, de acuerdo a la siguiente reacción:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

Esta reacción puede ocurrir entre 1 y 100 bar y entre 600 y 1300 K.Seleccione la mejor condición de operación de temperatura y presión. Con estas condiciones determine la producción de CO y H2 si al reactor entran 1 kmol/h de CH4 y 1 kmol/h de vapor.

Datos: Entalpía y energía de Gibbs de formación a 600 y 1300 K en kcal/kmol:h°f a 600 K(kcal/kmol)

h°f a 1300 K(kcal/kmol)

g°f a 600 K(kcal/kmol)

g°f a 1300 K(kcal/kmol)

CH4 -19890 -21920 -5490 12500H2O -58490 -59620 -51150 -42020CO -26330 -27210 -39360 -54240

6.5. La mezcla reaccionante que sale del reactor del problema 4 entra a otro reactor, donde ocurre la siguiente reacción en fase gaseosa ideal a 1 bar y 350 K para formar metanol gaseoso:

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

Calcule la producción de metanol en kmol/h.Datos:Calor estándar de reacción a 400 K: (h°400 K) = –22580 kcal/kmol (se considera constante entre 350 y 400 K);Constante de equilibrio a 400 K: KEQ 400K = 1.52

6.6. La síntesis del amoníaco NH3 puede llevarse a cabo en un reactor continuo en fase gaseosa ideal a 1 bar y temperatura entre 300 y 800 K con relación estequiométrica entre el nitrógeno y el hidrógeno en el alimento.La reacción es la siguiente:

N2 (g) + H2(g) NH3(g)

Δh298º =−11040 kcal/kmol

Δg298º =−3976 kcal/kmol

Obtenga la curva de la conversión fraccional del N2 en función de la temperatura suponiendo que se alcanza el equilibrio químico. Tome intervalos de 50 K.

Datos: Constantes de Cp° = a + bT + cT-2; donde Cp° está en kcal/(kmol K) y T en K.

a b*103 c*10-5

N2(g) 6.83 0.90 -0.12H2(g) 6.52 0.78 +0.12NH3(g) 7.11 6.00 -0.37