anlisis trmicos y tg

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ANÁLISIS TÉRMICOS

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Page 1: Anlisis Trmicos y Tg

ANÁLISIS TÉRMICOS

Page 2: Anlisis Trmicos y Tg

Análisis térmicosPara que sirven Para que se usan

Abarca al grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de un sistema (sustancia o un material) en función de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado.

Estos métodos encuentran una amplia aplicación tanto en el aseguramiento de la calidad así como en la investigación de productos farmacéuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polímeros y plásticos.

Page 3: Anlisis Trmicos y Tg

Análisis térmicosDeterminación del Análisis Térmicos (AT)

Estabilidad Térmica de una Sustancia.

Agua libre (humedad). Agua ligada (de

cristalización). Retención de solventes. Pureza de una Sustancia. Punto de Ebullición. Punto de Fusión. Calores de transición. Calores específicos. Inflamabilidad.

Caracterización de Catalizadores Caracterización de minerales Caracterización de fibras Control de productos cerámicos Transiciones vítreas Control de la calidad de

polímeros Reacciones metal-gas Cristalización Cambios de color Cinética de reacciones.

Page 4: Anlisis Trmicos y Tg

Análisis térmicos Métodos de Análisis Térmico

Técnica Abrev.* Propiedad Usos Termogravimetría (Análisis Termogravimétrico)

TG TGA

Masa Descomposiciones Deshidrataciones Oxidaciones

Análisis Térmico Diferencial DTA Diferencia de Temperatura

Cambios de fase Reacciones

Calorimetría Diferencial de Barrido

DSC Diferencia de Potencia

Capacidad Calorífica Cambios de fase Reacciones Calorimetría

Análisis Termomecánico TMA Deformaciones Cambios Mecánicos Expansiones

Análisis Mecánico Dinámico DMA Módulo Cambios de Fase Cura de Polímeros

Análisis Termodieléctrico DETA Permitividad Cambios de Fase Cambios en Polímeros

Análisis de gases producidos EGA Gases Descomposiciones Reacciones catalíticas y superficiales

Termoptometría - Optica Cambios de Fase Reacciones superficiales Cambios de color

Termosonimetría TS Sonido Cambios mecánicos y Químicos

Termomagnetometría TM Magnética Cambios magnéticos Punto de Curie

*Nomenclatura de la "Internatinal Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry" (ICTAC)

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Análisis térmicos

Factores que afectan los resultados de un Análisis Térmico INSTRUMENTAL

Velocidad de calentamiento.

Atmòsfera del horno y razòn de flujo.

Geometria del portamuestra y del horno.

Material del portamuestra.

MUESTRA Masa.

Tamaño de partícula.

Historia de la muestra/ pretratamiento.

Empacado.

Conductividad térmica.

Calor de reacción.

Page 6: Anlisis Trmicos y Tg

Análisis térmicos

Convección a través de la atmósfera

circundante

Conducción a través de la muestra, el

contenedor y el instrumento

Intercambio de Gases: Los gases que

reaccionan quedan adentro, los productos

afuera

Radiación de la pared del horno

Indicación de la temperatura de la muestra

Limitaciones fìsicas en el proceso de calentamiento

Page 7: Anlisis Trmicos y Tg

Análisis térmicos

PROCESO GANANCIA DE PESO PÈRDIDA DE PESO

Adición o absorción.

Desorción, secado.

Deshidratación, desolvatación.

Sublimación.

Vaporización.

Descomposición.

Reacciones Sólido- sólido (algúnas).

Reacciones Sólido-gas.

Transiciones magnéticas .

Page 8: Anlisis Trmicos y Tg

Análisis termogravimétrico

Page 9: Anlisis Trmicos y Tg

Análisis termogravimétrico

Para que sirve Para que se usa

TERMOGRAMA (Curva de descomposición térmica)

El análisis termogravimétrico tiene sus principales aplicaciones en el estudio de precipitados gravimétricos para la determinación de diversos aniones y cationes (Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mg2+, Fe3+, Ag+, Ni2+, SO4=, CO3=, Cl-, etc.), el establecimiento de patrones primarios para análisis volumétricos y el estudio de minerales y polímeros.

Se registra continuamente la masa de una muestra, colocada en una atmósfera controlada, en función de la temperatura o del tiempo al ir aumentando la temperatura de la muestra (normalmente de manera lineal con el tiempo).

La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura.

Page 10: Anlisis Trmicos y Tg

Permite la diferenciación entre agua adsorbida y agua constitucional, la determinación del grado de pureza de una muestra y la realización de determinaciones cuantitativas de mezclas.

Cada polímero suele presentar un patrón de descomposición característico, lo que puede permitir su identificación. Existen publicados termogramas para numerosos compuestos orgánicos e inorgánicos.

El análisis de los gases

liberados suministra información de utilidad para la determinación de estructuras de los compuestos. Este análisis puede realizarse por cromatografía de gases con detector de conductividad térmica.

Page 11: Anlisis Trmicos y Tg

INSTRUMENTACIÓN

Termobalanza

Horno Gas de purga

Microprocesador para el control del

instrumento(1-100g). Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviación del brazo, que cierra el paso de la luz entre una lámpara y uno de los dos fotodiodos. El desequilibrio resultante en la corriente fotodiódica se amplifica y alimenta la bobina E, que está situada entre los polos de un imán permanente F. El campo magnético generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo su posición original. La corriente se recoge y transforma en informa-ción sobre la masa o pérdida de masa en el sistema de adquisición de datos.

(Hasta 1500 ºC) Se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aprox. cero hasta valores como 200º C/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno.

Normalmente se utiliza Nitrógeno o Argón para purgar el horno y evitar la oxidación de la muestra.

TERMOPAR: Consta de un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos piezas de un metal como el Bi, a otro metal distinto como en Sb. Entre las dos uniones se genera un potencial que varía en función de su diferencia de temperatura.

También utiliza un ordenador para el control de rutina de la temperatura, que compara automáticamente la tensión de salida del termopar con una tabla que se almacena en la memoria ROM y que relaciona las tensiones con las temperaturas.

Page 12: Anlisis Trmicos y Tg

¿Qué es una termobalanza?

Dispositivo preparado para medida simultánea del peso de una muestra y la temperatura a la que se somete. Además, ha de ser capaz de: Calentar a una velocidad determinada (1-200 ºC/min) Controlar la atmósfera a la que se somete la muestra Adquirir datos de T, t y w (peso o fracción de peso)

Temperaturas máximas (Tmax):Horno de Platino 1400 ºC➔Horno de Rodio 1800 ºC➔Horno de Wolframio 2800 ºC (explosivos)➔Temperatura muestras: 100 ó 200 ºC < TmaxCalentamiento: resistencias eléctricasControl: termoparesPeso: balanza

Análisis termogravimétrico

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Instrumentación

GAS-TIGHTENCLOSURE

MUESTRA

CALENTADOR

PROGRAMADOR DE TEMPERATURA

CONTROLADOR DE LA BALANZA

ENCENDIDO

TEMPERATURA DEL HORNO

TEMPERATURA DE LA MUESTRA

PESOENTRADA DE GAS

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Análisis termogravimétricoP

RE

PA

RA

CIÓ

N

DE

L

A

MU

ES

TR

A

Existe diferencia al calentar un sólido en forma de cristales individuales, o como polvo o en masa.

No es conveniente trabajar con grandes cantidades de masa, la temperatura en la misma no resulta homogénea. Trabajar con cantidades pequeñas de masa protege al aparato explosiones o deflagraciones fortuitas.

La muestra, siempre que sea posible, se prepara de forma dispersa y uniforme en el contenedor, con lo que facilita el desprendimiento de gases de la misma.

Se puede trabajar en atmósferas de gases inertes, oxidantes, reductores o corrosivos.

Page 15: Anlisis Trmicos y Tg

Preparación de muestra

En general, la preparación de una muestra para realizar análisis termogravimétrico no conlleva dificultades.

Para manipulación de muestra y situarla en el interior del horno de la balanza termogravimétrica. Se adiciona una cantidad relativamente pequeña de muestra sobre una cápsula de platino y ésta se suspende, mediante un soporte, de un alambre en forma de gancho quedando finalmente en el interior del horno que a su vez está aislado del exterior mediante un tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra.

Análisis termogravimétrico

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Page 17: Anlisis Trmicos y Tg

INTERPRETACIÓN DE CURVAS

Tipo(i). La muestra no sufre descomposición con pérdida de productos volátiles en el rango de temperatura mostrado. Pudiera ocurrir reacciones tipo: transición de fase, fundido, polimerización.

Tipo(iii). Esta curva representa la descomposición de la muestra en un proceso simple. La curva se puede utilizar para definir los límites de estabilidad del reactante, determinar la estequiometría e investigar la cinética de las reacciones.

Tipo(ii). Una rápida pérdida de masa inicial es característica de procesos de desorción o secado.

Tipo(iv). Se indica una descomposición multietapa con intermedios relativamente estables. Se puede definir los límites de estabilidad del reactante e intermedios, y de forma más compleja la estequiometría la reacción.

Tipo(v). También indica una descomposición multietapa, pero los productos intermedios no son estables, y poca información se obtiene de la estequiometría de la reacción.

Tipo(vi). Se observa una ganancia de masa como consecuencia de la reacción de la muestra con la atmósfera que la rodea.

Tipo(vii). El producto de una reacción de oxidación se descompone a temperaturas más elevadas: 2 Ag + ½ O2 -- Ag2O -- 2 Ag + ½ O2

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TERMOGRAMA

Curva TG del compuesto CuSO4 ·5H2O.

INFORMACIÓN

a) Conocer el rango de estabilidad térmica de los materiales: problemas de los peligros de almacenamiento de explosivos, periodo de vigencia de los fármacos, condiciones de secado de tabaco y cultivos. b) Conocer, mediante el uso de una atmósfera de aire u oxígeno, las condiciones en que se oxidan los metales o se degradan los polímeros. c) Las curvas TG de materiales complejos, minerales y polímeros, no son fáciles de interpretar, pero sin embargo se utilizan como patrones de identificación que constituyen una base de datos.

d) Se puede determinar la cinética de una reacción a partir de la curva TG de un compuesto cuando esta describe un proceso bien definido, ej: la estequiometria de deshidratación de un hidrato. De este modo se calcula la energía de activación, y a partir de ella extrapolar las condiciones de reacción de un compuesto a baja o alta temperatura (estimar la vida media de un compuesto, resistencia a la humedad, comportamiento de los explosivos, etc.)

APLICACIONES

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Análisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. La masa en el intervalo de temperatura entre 320 y 400 ºC corresponde a la de los tres compuestos anhidros, CaC2O4, SrC2O4 y BaC2O4, mientras que la masa entre 580 y 620 ºC corresponde al peso de los tres carbonatos. El cambio de peso en las dos siguientes etapas es debido a la pérdida de dióxido de carbono, formándose primero CaO y a continuación SrO. Del termograma se obtienen suficientes datos para calcular el peso de cada uno de los tres elementos presentes en la muestra.

La Figura corresponde a la derivada del termograma mostrado en la Figura anterior.Los sistemas de adquisición de datos de los instrumentos más modernos son capaces de proporcionar esta curva al igual que la del termograma convencional. La curva derivadapuede proporcionar información que no es detectable en un termograma ordinario. Porejemplo, los tres picos a 140, 180 y 205 ºC sugieren que los tres hidratos pierden humedad a diferentes temperaturas, sin embargo, todos parecen perder simultáneamente monóxido de carbono y, por tanto, dan un único pico a 450 ºC.

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Análisis termogravimétricoRecomendaciones a seguir, como son:

Identificación de todas las sustancias (muestra, referencia, diluyentes...).

Exhaustiva descripción del experimento: peso inicial de muestra,

Velocidad de calefacción y/o enfriamiento, tamaño de partícula...

Origen, pretratamientos y pureza de la muestra.

Tipo y composición de la atmósfera de la muestra (vacío, presión) y flujo de gas.

Dimensiones, geometría y naturaleza del portamuestras.

Marca y modelo del instrumento utilizado, señalando la localización del termopar.