Análisis Instrumental FCEyN

Espectrometrías de Emisión Atómica

Caso de aplicación.

Nuevos desarrollos.

Alejandro Leciñana

2019

Aplicaciones de ICP-MS

ICP-MS

Con la metodología de esta Norma se pueden determinar todos los elementos químicos, con excepción de H, He, C, N, O, F, Cl, Br y los gases nobles.

Indispensable

• realizar control de blancos

• asegurar que los reactivos y standards son los requeridos para análisis de ultra trazas.

Objetivo

Determinar trazas de impurezas en materiales con matriz de uranio o plutonio o ambos, por espectrometría de masas con plasma por acoplamiento inductivo (ICP-MS).

Se puede aplicar a soluciones de nitrato de uranilo o plutonio, y sólidos tales como óxidos u óxidos mixtos sin irradiar o irradiados.

Etapas del proceso de análisis

• Disolución (plancha calefactora u horno de microndas)

• Extracción química de la matriz (opcional), por extracción por solventes o cromatografía.

Análisis directo de la muestra en la matriz de actínidos

Análisis de la muestra extraída

Opciones instrumentales

Analizador de masas cuadrupolar, o de sector magnético o por tiempo de vuelo

Introducción de la muestra por nebulización convencional o por inyección en flujo o por nebulización ultrasónica

Utilización de celdas de “colisión/reacción” o sistemas de “plasma frío”

Técnicas cuantitativas

Reactivos y materiales

• H2O 18 MΏ cm

• Ácidos y reactivos en general.

Deben ser validados por mediciones de blancos antes de su utilización.

IMPORTANTE Es necesario realizar:

– Blancos de preparación de las muestras

– Blancos de la extracción de las muestras

– Blancos en las etapas de medición instrumental

– HNO3 16 M

– HF 40%

– Solución de limpieza HNO3 / HF

– Materiales de referencia certificados (CRM)

– Materiales de referencia de la matriz

Standards

• De calibración para análisis instrumental (para curva de calibración “externa”).

Se preparan a partir de patrones convencionales de los elementos, utilizando el patrón de la matriz.

• De control de calidad para análisis instrumental.

Para asegurar que la calibración se realizó correctamente.

• De control de calidad para el control de la metodología.

La situación ideal es disponer de un CRM.

• De control del factor de recuperación.

Es necesario toda vez que se realice un proceso de extracción.

• Standard interno

Permite evaluar las variaciones de las condiciones del plasma y los efectos de las matrices de muestra o standards.

Standards

Condiciones de un standard interno

• El elemento no está presente en blancos, standards y muestras

• El isótopo del elemento usado no está interferido por otros elementos.

• El elemento no interfiere con los isótopos del analito.

• El elemento es preferiblemente monoisotópico.

• Su comportamiento físico-químico es similar al de los analitos en todo el proceso de medición instrumental.

Recomendados (en general una mezcla de tres de ellos)

Para masas bajas 4Be 21Sc

Para masas intermedias 49In 45Rh

Para masas altas 83Bi 77Ir

Equipamiento y materiales

ICP-MS: Conos con punta de Pt (soluciones que contienen HF)

Recipientes volumétricos de Nalgene®

Vasos y tubos de PTFE (politetrafluoroetileno- teflón), lavados durante 72 h con la solución de limpieza.

No debe utilizarse vidrio para evitar contaminación con B, Si y lantánidos.

Interferencias

Isobáricas: iones isobaros de otros elementos (114Cd y 114Sn)

Y en particular Iones moleculares

Generados por reacciones entre iones del plasma, de la muestra y del solvente.

Ej: Ar+ (interf. K); ArO+ (interf. Fe); ArCl+ (interf. 75As)

Interferencias en matrices de uranio y plutonio

La formación de iones moleculares es importante en la determinación de impurezas elementales en el intervalo de isótopos de masas 110 a 140: U+2 , UO+ , UO+2 , Pu+2 , PuO+ , PuO+2.

Eliminación de interferencias

•Remoción de los elementos interferentes en la preparación de la muestra y antes de su medición.

•Utilización de corrección por blanco, si el efecto interferente es constante.

•Utilización de corrección matemática basada en la medición del elemento interferente.

•Ajuste de las condiciones del plasma para reducir la formación de iones moleculares y especies con doble carga.

•Utilización de opciones instrumentales como celda de colisión.

Importante:

El efecto de superposición de picos adyacentes en un cuadropolo es del orden de 105. Esto significa que el solapamiento de un pico de 100 µg/ml 238U sobre la masa 237 es aproximadamente 1 ng/ml.

Extracción de la matriz de actínidos

Extracción de la matriz de actínidos

Calibración del instrumento y de la metodología

En análisis directo, la concentración de la matriz no debe superar 1mg/ml, para evitar el bloqueo del nebulizador o los conos.

Si se realiza la separación de la matriz por extracción o cromatografía debe cuantificarse siempre el % de recuperación de cada elemento a determinar.

Calibración del instrumento

Sensiblidad; flujo de gas; velocidad de introducción de la muestra; formación de iones moleculares.

Verificación, según el manual del equipo, de:

•Calibración de masas

•Resolución

•Calibración del detector

Calibración del instrumento y de la metodología

Calibración de la metodología

Medición de blancos

Realización de la curva de calibración (objetivo: concentración de la muestra en la mitad de la curva). Es conveniente, además, incluir soluciones tales como 1, 2, 5. 10 y 20 ng/ml para mejorar la calidad de la medición.

Muy recomendable: utilizar standards internos en blancos, standards y muestras.

Coeficiente de variación

ICP-MS cuadrupolar 10 -20% (1 sigma)

< 10 % Pb, Be 20% B, Fe, Nb, W

ICP- OES

Desarrollo de una metodología

Utilización de un CRM (New Brunswick Labortatory)

Se disolvió 0,4814 g del standard 4 en 25 ml de HNO3 2M

Se pasó por columna y se lavó hasta completar volumen de 50,0 ml

ICP- OES

Elemento St 4 Metodo ug/l ICP OES

Aluminio 21,6 ± 2,6 (2 , 3 ) 176,4 181,60

Calcio 24,1 ± 2,6 (3 , 4 ) 196,8 390

Hierro 27,2 ± 1,1 (1 , 3) 222,1 291,2

Niquel 21,3 ± 0,9 (1 , 3 ) 173,9 180

Silicio 24,2 ± 1,3 1 197,6 115,7

Cromo 12,9 ± 0,4 ( 1 , 2 ) 105,3 108,3

Magnesio 11,1 ± 0,9 (2 , 3 ) 90,6 138,5

Molibdeno 10,1 ± 0,2 ( 1 , 3 ) 82,5 40,52

Cobre 5,9 ± 1,4 (2 , 3 ) 48,2 40,03

Plomo 4,9 ± 0,7 ( 5 , 6 ) 40,0 39,27

Manganeso 5,6 ± 0,3 (2 , 3 ) 45,7

Estaño 5,9 ± 0,3 1 48,2 38,72

Vanadio 4,9 ± 0,5 ( 1 , 3 ) 40,0 44,94

Boro 0,51 ± 0,04 1 4,2 < 10

Cadmio 0,48 ± 0,12 2 3,9 < 10

Sodio 42,4 ± 1,8 3 346,2

Zinc 20,4 ± 1,7 (3 , 4 ) 166,6 166,8

Zirconio 20 ± 8 ( 1 , 3 ) 163,3 < 10

La química analítica en la toxicología laboral

Los desarrollos en instrumental han permitido efectuar controles que no eran posibles tiempo atrás.

•Trabajadores expuestos a incorporación de uranio al organismo

Límite anual de incorporación (ALI): cantidad límite (mg U) para no superar el límite de dosis ocupacional (mSv)

Se determina concentración de U en orina.

Límite de cuantificación (determinación por ICP-MS): 0,1 ug U/l

Al disminuirse los límites de cuantificación, ha sido posible controlar situaciones de menor riesgo y decidir mejoras en condiciones de trabajo.

Se obtienen resultados positivos que al ser investigados resultan debidos únicamente a la dieta.

Nuevos desarrollos en nuestra Facultad

Lo novedoso

Espectrometrías disponibles comercialmente

FAAS absorción atómica en llama

ETAAS absorción atómica por atomización electrotérmica (horno de grafito)

En desarrollo

TS-FFAAS absorción atómica por termospray en horno sobre llama

Lo nuevo que se propone

EMFAAS absorción atómica por atomización electrotérmica con horno metálico

La muestra completa se introduce (con una bomba peristáltica), en el horno (tubo metálico), a través de un inyector cerámico calentado en forma independiente al propio horno. El calentamiento de ambos es eléctrico.

Ventajas

•No se necesitan gases combustibles ni para formación de la llama, ni para nebulización, ni protectores (horno de grafito).

•Aumenta la sensibilidad para la determinación de elementos volátiles.

Esquema instrumental

A tubo cilíndrico acero inoxidable 304L, 10 mm diámetro int.

B y C bloques conectores Cu

D fuente de alta corriente y bajo potencial

E circulación de agua de refrigeración

F capilar cerámico

G resistencia de nichrome

H fuente de voltaje regulado

I capilar

J bomba peristáltica

El horno

Es el “corazón” del sistema

•Tubo cilíndrico de 10 mm de diámetro interno, de acero inxidable 304L.

•Alta resistividad eléctrica (aproximadamente 60 veces la del Cu)

•Alta resistencia mecánica, térmica y a la corrosión química.

Se puede controlar la temperatura con una termocupla tipo K y un dimmer en la fuente.

Tubo de 5 cm de longitud

Resistencia total 2.87 microohms

i = 320 Amp Vl = 0,92 V No hay riesgo eléctrico

Se disipa en el horno el 60% del total de 505 W.

Temperatura aproximada 1000 C

Temperatura del horno

La influencia del caudal de inyección

Los resultados