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ANÁLISIS DE LAS CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS LODOS GENERADOS A PARTIR DE LOS PROCESOS FISICOQUIMICOS PARA LA

RECUPERACIÓN DE NUTRIENTES DE AGUA RESIDUAL MUNICIPAL

DANIELA MARÍA RIVERA VELASCO 2157099

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE OCCIDENTE FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE ENERGÉTICA Y MECÁNICA PROGRAMA INGENIERÍA AMBIENTAL

SANTIAGO DE CALI 2019

ANÁLISIS DE LAS CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS LODOS GENERADOS A PARTIR DE LOS PROCESOS FISICOQUIMICOS PARA LA

RECUPERACIÓN DE NUTRIENTES DE AGUA RESIDUAL MUNICIPAL

DANIELA MARÍA RIVERA VELASCO

Pasantía de investigación para optar al título de Ingeniero Ambiental

Directora NANCY VÁSQUEZ SARRIA

Ing. Sanitaria, Dra. Ing.

Asesora

CLARA EUGENIA GOYES LÓPEZ Ing. De Materiales, Dra. Ing.

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE OCCIDENTE FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE ENERGÉTICA Y MECÁNICA PROGRAMA INGENIERÍA AMBIENTAL

SANTIAGO DE CALI 2019

3

Nota de aceptación:

Aprobado por el Comité de Grado en cumplimiento de los requisitos exigidos por la Universidad Autónoma de Occidente para optar al título de Ingeniero Ambiental

VICTORIA PIZZA

Jurado

GUISSELA ANDREA REBOLLEDO

Jurado

Santiago de Cali, 29 de Agosto de 2019

4

Primero que todo darle gracias a Dios por darme la oportunidad de servir a la humanidad. A mis padres Orlando Rivera Jiménez y Carmen socorro Velasco Mosquera que me han brindado todo su apoyo y acompañado en este camino, a mis hermanos Diana Carolina Rivera Velasco y Juan Pablo Rivera Velasco quienes han sido parte de mi inspiración y a todas las personas que han estado involucradas en este proyecto.

“La verdadera ignorancia no es la ausencia de conocimientos, si no el hecho de negarse a adquirirlos” Karl popper

“El sabio no se sienta para lamentarse, si no que se pone alegremente a su tarea de reparar el daño hecho” William Shakespeare

5

AGRADECIMIENTOS

Quiero agradecer a Dios y en especial a:

A mi directora Nancy Vásquez Sarria

A mi asesora Clara Eugenia Goyes lopéz

A los auxiliares de laboratorio: Victoria Pizza Londoño y Javier Jurado Rosero

A mis compañeros de la pasantía de investigación

Al operador de la Planta de tratamiento de agua residual: Jorge Chilito.

Al Semillero de Investigación en Desarrollo y Evaluación de tecnologías para laGestión Integral del Agua Residual (DEAR).

Y a la Universidad Autónoma de Occidente por todos los conocimientos y herramientas que nos brindan.

6

CONTENIDO pág.

GLOSARIO 17

RESUMEN 18

INTRODUCCIÓN 20

1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 22

2. JUSTIFICACIÓN 24

3. OBJETIVOS 25

3.1 OBJETIVO GENERAL 25

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 25

4. ANTECEDENTES 26

4.1 PROCESOS BIOLÓGICOS PARA LA ELIMINACIÓN DE NUTRIENTES 26

4.2 RECUPERACIÓN DE NUTRIENTES 27

4.2.1 Cristalización 28

4.2.2 Precipitación química 29

4.2.3 Adsorción 30

4.2.4 Tratamiento termoquímico 30

7

5. MARCO TEÓRICO 31

5.1 ESTRUVITA 31

5.1.1 Formación de la estruvita 31

5.1.2 La estruvita obtenida por proceso de precipitación 32

5.1.3 Usos de la estruvita 33

5.2 HIDROXIAPATITA 34

5.2.1 Formación de la hidroxiapatita 35

5.2.2 Calidad de la hidroxiapatita obtenida por procesos de precipitación 35

5.2.3 Usos de la hidroxiapatita 36

5.3 TÉCNICAS PARA EL ANÁLISIS ESTRUCTURAL 36

5.3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 36

5.3.2 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de fourier (FTIR) 38

5.3.3 Difracción de rayos X (DRX) 40

6. METODOLOGIA 41

6.1 DESCRIPCIÓN DEL SITIO DE ESTUDIO 41

6.2 ETAPAS DEL PROYECTO 42

8

6.2.1 Etapa 1: Evaluación de la influencia de la dosis de solución de reactivo precipitante sobre las características estructurales de los lodos generados en los procesos de recuperación. 42

6.2.2 Etapa2: Evaluación de la influencia del TRH del proceso de precipitación sobre las características estructurales de los lodos generados a partir de los procesos de recuperación. 44

6.2.3 Análisis de los datos 46

7. ANALISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 48

7.1 CALIDAD DEL AGUA RESIDUAL UTILIZADA PARA LOS ENSAYOS DE PRECIPITACIÓN 48

7.1.1 pH 51

7.1.2 Temperatura 52

7.1.3 Alcalinidad 53

7.1.4 Materia orgánica 55

7.1.5 Dureza 59

7.1.6 Nitrógeno 60

7.1.7 Fósforo 62

7.1.8 Disponibilidad de Nutrientes: Relación C: N: P 64

7.2 EVALUACIÓN DE LA INFLUENCIA DE LA DOSIS DE SOLUCIÓN DE REACTIVO PRECIPITANTE SOBRE LAS CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS LODOS GENERADOS EN LOS PROCESOS DE RECUPERACIÓN 67

9

7.2.1 Ensayos experimentales para ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación 68

7.2.2 Ensayos experimentales para ARC, utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación 90

7.3 EVALUACIÓN DE LA INFLUENCIA DEL TRH SOBRE LAS CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS LODOS GENERADOS EN LOS PROCESOS DE RECUPERACIÓN 104

7.3.1 Ensayos experimentales para ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación 105

7.3.2 Ensayos experimentales para ARC, utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación 112

8. PRODUCTOS ASOCIADOS AL TRABAJO DE GRADO 119

9. CONCLUSIONES 120

10. RECOMENDACIONES 122

REFERENCIAS 123

ANEXOS 131

10

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. 42

Tabla 2. 43

Tabla 3. 43

Tabla 4. 44

Tabla 5. 45

Tabla 6. 45

Tabla 7. 46

Tabla 8. 49

Tabla 9. 50

Tabla 10. 51

Tabla 11. 58

Tabla 12. 59

Tabla 13. 65

Tabla 14. 66

Tabla 15. 68

11

Tabla 16. 69

Tabla 17. 69

Tabla 18. 78

Tabla 19. 80

Tabla 20. 80

Tabla 21. 82

Tabla 22. 90

Tabla 23. 91

Tabla 24. 91

Tabla 25. 100

Tabla 26. 102

Tabla 27. 105

Tabla 28. 109

Tabla 29. 112

Tabla 30. 116

Tabla 31. 119

12

LISTA DE FIGURAS pág.

Figura 1. Cristales de estruvita típicos 31

Figura 2. Morfología prismática de la estruvita 33

Figura 3. Estruvita con trazas de Cu2+ 33

Figura 4. Arreglo atómico en la celda unitaria hexagonal de la hidroxiapatita, mostrando las posiciones atómicas del Ca, P, O e H dentro de la celda unitaria. 34

Figura 5. Ubicación de la universidad autónoma de occidente. 41

Figura 6. Representación general de un diagrama de cajas de alambres 46

Figura 7. Comportamiento del pH en el ARC 52

Figura 8. Comportamiento de la temperatura en el ARC 53

Figura 9. Comportamiento de la alcalinidad en el ARC 54

Figura 10. Comportamiento de la DQO y DBO5 en el ARC 56

Figura 11. Comportamiento de los sólidos en el ARC 58

Figura 12. Comportamiento de la dureza el ARC 60

Figura 13. Comportamiento del Nitrógeno en el ARC 62

Figura 14. Comportamiento de ortofosfatos en el ARC 64

13

Figura 15. Comportamiento de las fracciones molares presentes en el ARC 66

Figura 16. Imágenes obtenidas de Microscopia óptica de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo para la precipitación con diferentes valores de pH. 73

Figura 17. Imágenes obtenidas de Microscopia óptica de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo para la precipitación con diferentes dosis. 74

Figura 18. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J12A210219) 77


Figura 20 Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J2A190319) 81

Figura 21 Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) 83

Figura 22 Espectro de difracción de rayos x (DRX) (Registro del ensayo J1A190319) dosis de MgCl2 86

Figura 23 Espectro de difracción de rayos x (DRX) (Registro del ensayo J2A190319) dosis de MgCl2 87

Figura 24. Formas observadas en el lodo obtenido a partir de los ensayos de precipitación 95

Figura 25. Características morfológicas del precipitado obtenido para diferentes valores de pH 96

14

Figura 26. Comparación de imagen obtenida en un ensayos con NaOH como reactivo de precipitación y una imagen reportada a partir de revisión de literatura Adaptado de “Nanostructured fusiform hydroxyapatite particles precipitated from aquaculture wastewater”, por C, Correas, M.L,Gerardo, A.M, Lord, M.B, Ward, E, Andreoli y A.R ,Barron,2017, Chemosphere ,168 , pp.1317-1323 https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.11.133 ) Derechos de autor 2017 96




Figura 30. Formas observadas en el lodo obtenido a partir de los ensayos de TRH precipitación (Microscopia óptica) 106

Figura 31. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J6280219) 108


Figura 33. Formas observadas en el lodo obtenido a partir de los ensayos de TRH precipitación (Microscopia óptica) 113

Figura 34. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J6130319) 115

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16

LISTA DE ANEXOS pág.

Ver repositorio institucional

ANEXO A. Libro de cálculos en excel – Calidad del agua residual – Relación molar – Potencial 132

ANEXO B. Bitácora digital de ensayos de precipitación 132

ANEXO C. Bases de datos utilizadas del programa X’Pert HighScore Plus 132

ANEXO D. Evidencias de productos asociados al proyecto 132

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GLOSARIO

ARC: las siglas corresponden a agua residual cruda

TRH: las siglas corresponden al tiempo de retención hidráulico

ANA: las siglas corresponden a l proceso biológico anaerobio

ANOX: las siglas corresponden a l proceso biológico anóxico

AER: las siglas corresponden a l proceso biológico aerobio

PHB: las siglas corresponden a polihidroxibutirato

PHV: las siglas corresponden a polihidroxivalerato

TRS: tiempo de retención de sólidos

SBR: reactores biológicos secuenciales

SEM-EDS: las siglas corresponden a Microscopia electrónica de barrido- espectroscopia de rayos X de energía dispersa

DRX: las siglas corresponden a difracción de rayos x

FTIR: las siglas corresponden a espectroscopia de infrarrojo por transformada de fourier

MAP: las siglas corresponden a Fosfato de magnesio y amonio

PTAR: las siglas corresponden a planta de tratamiento de agua residual

HAP: las siglas corresponden a Hidroxiapatita

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RESUMEN

La recuperación de nutrientes por medio de la precipitación química a partir de agua residual, es un campo de investigación en el cual se debe indagar con el fin de desarrollar procesos más eficientes que permitan el aprovechamiento de compuestos a base de nitrógeno y fósforo aplicables a procesos agrícolas e industriales, logrando así una gestión integral más sostenible; en este sentido, este trabajo de grado estuvo orientado a ampliar el conocimiento y las experiencias en el tratamiento de agua residual mediante la caracterización estructural de los lodos obtenidos durante el proceso de precipitación química como alternativa de recuperación de nutrientes.

El proyecto tuvo una etapa experimental a escala laboratorio en la cual se evaluaron la influencia de la dosis del reactivo precipitante sobre las características estructurales de obtenidos de un proceso de recuperación de nutrientes utilizando cloruro de magnesio (MgCl2) e hidróxido de sodio (NaOH) como reactivos de precipitación, y la influencia del tiempo de retención hidráulico (TRH) sobre las características del mismo.

Los análisis de microscopia óptica y de SEM-EDS evidenciaron que al incrementar la dosis de MgCl2 como reactivo para la precipitación, se alcanzó una mayor formación de microcristales en su mayoría de forma cúbica, y de partículas de diferentes tamaños con una estructura amorfa, que de acuerdo con los resultados de la difracción de rayos X estuvo asociada a la presencia de sales como la estruvita e hidroxiapatita.

Para los ensayos con NaOH como reactivo de precipitación se encontró que se promovió la precipitación de sales con estructuras amorfas, asociadas principalmente a la hidroxiapatita; así mismo se observó que el incremento del pH aunque favoreció los procesos de precipitación, no se reflejó en un incremento en el tamaño de las partículas formadas.

En cuanto a la influencia del TRH sobre las características estructurales de las partículas obtenidas, el análisis la microscopia óptica y en contraste con las observaciones de SEM-EDS mostró que el incremento del TRH promovió la formación de partículas con una morfología más definida, tanto para las estructuras cristalinas como las amorfas.

Palabras clave: Recuperación de nutrientes, agua residual, hidroxiapatita, estruvita, SEM-EDS, DRX, microscopia ópticas, lodo químico

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ABSTRACT

The recovery of nutrients through chemical precipitation from wastewater, is a research field in which it is necessary to investigate in order to develop more efficient processes that allow the use of nitrogen and phosphorus-based compounds applicable to processes agricultural and industrial, thus achieving a more sustainable integral management; In this sense, this grade work was aimed at expanding knowledge and experiences in the treatment of wastewater through the structural characterization of sludge obtained during the chemical precipitation process as an alternative for nutrient recovery.

The project had an experimental stage on a laboratory scale in which the influence of the dose of the precipitating reagent on the structural characteristics of obtained from a nutrient recovery process was evaluated using magnesium chloride (MgCl2) and sodium hydroxide (NaOH) as precipitation reagents, and the influence of hydraulic retention time (HRT) on its characteristics.

The analysis of optical microscopy and SEM-EDS showed that by increasing the dose of MgCl2 as a reagent for precipitation, a greater formation of microcrystals was achieved, mostly in a cubic form, and of particles of different sizes with an amorphous structure, which According to the results of X-ray diffraction, it was associated with the presence of salts such as struvite and hydroxyapatite.

For tests with NaOH as a precipitation reagent, it was found that the precipitation of salts with amorphous structures was promoted, mainly associated with hydroxyapatite; It was also observed that the increase in pH, although it favored precipitation processes, was not reflected in an increase in the size of the particles formed.

Regarding the influence of HRT on the structural characteristics of the particles obtained, the optical microscopy analysis and in contrast to the observations of SEM-EDS showed that the increase in HRT promoted the formation of particles with a more defined morphology, both for Crystal structures like amorphous.

Keywords: Nutrient recovery, wastewater, hydroxyapatite, struvite, SEM-EDS, DRX, optical microscopy, chemical sludge

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INTRODUCCIÓN

El desarrollo mundial y la evolución de diferentes procesos en la industria, ha llevado a la extracción constante de minerales como el fósforo, el cual es extraído de explotaciones mineras en forma de fosfatos metálicos siendo un recurso limitado y esencial para el crecimiento biológico (Pastor, 2008, p.11). La industria agrícola es una de las principales industrias que requieren de fosfatos para la producción de fertilizantes indispensables para la producción de alimentos, también es usado como ácido fosfórico dentro de diversos procesos industriales de alta tecnología tales como pulido mecánico químico y grabado de semiconductores (Kataki, west, Clarke y Baruah, 2016, p. 142); sin embargo, una alta concentración de fosfato en los ecosistemas acuáticos lenticos puede generar procesos de eutrofización y con ello una disminución de la biodiversidad del medio (Moreno, Quintero y López, 2010, p.28).

Debido a esta problemática, en los últimos años se han desarrollado diferentes investigaciones orientadas a la remoción simultanea de nutrientes (N y P), que han generado que las tecnologías convencionales se estén adaptando hacia nuevos procesos (Saldarriaga, Hoyos y Correa, 2011) y hacia la búsqueda de sistemas de tratamiento químicos o biológicos que no solo se basen en la eliminación de fósforo del agua residual, sino que además permitan la recuperación de nutrientes (Ye, Ngo, Guo, Liu, Li, Liu, Zhang y Jia, 2017, p.159).

La cristalización de estruvita, fosfatos de magnesio y amonio por medio de la precipitación química es uno de los procesos prometedores para la recuperación del fósforo y el nitrógeno del agua residual, el cual se ha utilizado ampliamente debido a su alta estabilidad y eficiencia (Pastor, 2008, p.11) y a que permite recuperar el fósforo y el nitrógeno de manera que pueden ser reutilizados para diversas aplicaciones como fertilizantes y materia prima para la industria (Ye, et al 2017, p.159).

Teniendo en cuenta estos aspectos, en este trabajo de grado se brindar elementos para analizar la calidad de un proceso de recuperación de nutrientes mediante la caracterización estructural de los lodos obtenidos durante el proceso de precipitación química orientada a la recuperación de nitrógeno y fósforo en forma de estruvita, fosfatos de magnesio, fosfatos de amonio y fosfatos de calcio presentes en agua residual.

Este trabajo fue realizado en el marco del proyecto de Investigación "Evaluación de la recuperación de nitrógeno y fósforo para la gestión integral del agua residual en Campus Universitarios: Caso de estudio Universidad Autónoma de Occidente-

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17INTER-290" ejecutado por el grupo de Investigación "Modelado, Análisis y Simulación de Procesos Ambientales e Industriales, PAI+" de la Universidad Autónoma de Occidente y de las actividades del semillero de investigación " Desarrollo y Evaluación de Tecnologías para la Gestión Integral del Agua Residual (DEAR)".

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1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El crecimiento desmesurado y acelerado de la población, ha con llevado al desarrollo de diversos sectores de la industria y con ello el vertimiento de las aguas residuales producto de los diferentes procesos implementados. Lo cual ha desencadenado problemas de contaminación asociados al incremento de nutrientes en los cuerpos de agua y suelos, en especial la presencia de fósforo y nitrógeno (Zheng, Zhou, Wan, Luo, Su, Huang y Chen, 2018, p.557). El exceso de nutrientes promueve los procesos de eutrofización, los cuales ocasionan alteración en la biota, afectando la diversidad biológica; así como inhibe los procesos de fotosíntesis y a su vez la disminución del oxígeno libre aumenta la actividad metabólica propiciando un ambiente anaerobio que afecta la calidad del agua (Moreno et al, 2010, p.27).

Sin embargo dentro del sector industrial, el fosforo es un nutriente muy importante, en el sector agrícola ya que de acuerdo con Kataki et al. (2016) es utilizado para la elaboración de fertilizantes, cerca del 80 % del fosforo extraído globalmente es para su producción, el 12 % es utilizado en la industria de detergentes, el 5% en la alimentación animal y el 3% restante en aplicaciones especiales como en la industria tecnológica que es utilizado en forma de ácido fosfórico (p.142).

Por lo tanto las reservas globales de fosfato de alta calidad están disminuyendo, debido a su alta demanda y constante extracción de la roca fosfórica. Por lo que resulta necesario incorporar fuentes alternas de fósforo que por un lado provean la demanda de los procesos industriales y a su vez permitan la protección de las reservas naturales de fosfatos.

Teniendo en cuenta este panorama y acorde a la literatura el agua residual presenta un alto potencial de aprovechamiento, debido a que se derivan recursos altamente aprovechables como el agua, los sólidos y la energía (Reardon et al. (2013), van Loosdrecht et al. (2014), Hao et al. (2015)) Por lo cual los procesos están siendo orientados así la recuperación; específicamente la recuperación de nutrientes (N y P) en forma de sales como la estruvita (MgNH4PO4.6H2O) y la hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH)) del agua residual. Esta alternativa ha ganado importancia como un medio de capturar y reciclar fósforo y nitrógeno, siendo el producto recuperado preferido para su uso como fertilizante en la agricultura debido a sus ventajas en términos del aprovechamiento que puede darse por parte de las plantas y que en el caso de la estruvita se puede presentar un nivel de impurezas más bajo que el de otros fertilizantes con fosfatos (Ye, Shen, Ye, Zhang, Chen,y Shi ,2014, p.991 ).

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Entre las alternativas para la recuperación de nutrientes a partir del agua residual, se encuentran los procesos de precipitación química los cuales permiten recuperar el nitrógeno y el fosforo en forma de sales dentro del precipitado del proceso (lodo), siendo una de las tecnologías más viables para la integración a sistemas de tratamiento existentes como aquellos que están en proceso de diseño y construcción. No obstante, una de las principales limitaciones asociadas al uso de estas sales, es la calidad con la cual se obtiene después del tratamiento de un agua residual municipal (Pastor, 2008, p.29).

Dada la importancia de conocer la calidad de estas sales, y de establecer su potencial aplicación e incorporación en diferentes sectores, en este trabajo de grado, se buscó analizar la calidad de los lodos obtenidos durante el proceso de precipitación química orientada a la recuperación de nitrógeno y fósforo en forma de estruvita, fosfatos de magnesio, fosfatos de amonio y fosfatos de calcio presentes en agua residual.

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2. JUSTIFICACIÓN

Debido a los diferentes problemas de contaminación y desequilibrios de los ecosistemas acuáticos y terrestres, derivados de una gestión insuficiente o inadecuada del agua residual, acorde con lo planteado por He, Wang y Song (2016) se evidencia la importancia de la recuperación de fósforo y nitrógeno del agua residual, ya que es una fuente rica para su recuperación. De acuerdo con Bradford-Hartke, Lane, Lant y Leslie (2015) la recuperación de fosfato del agua residual municipal no sólo puede disminuir los niveles de eutrofización de las fuentes, sino que también puede contribuir con la reducción del calentamiento global, al proveer una fuente alternativa de fosfatos que reduzcan los impactos sobre los suelos. Por lo tanto varias tecnologías ya se han intentado desarrollar donde se incluyen procesos para la eliminación de fósforo, combinadas con procesos de recuperación. En este grupo de tecnologías se encuentran los procesos de precipitación química para recuperación de fosfato de calcio como hidroxiapatita (Zou y Wang, 2016, p.88). Estos procesos a su vez permiten ser acoplados a sistemas convencionales de tratamiento de agua residual municipal, siendo un campo de investigación en el cual se debe indagar con el fin de desarrollar procesos más eficientes que permitan el aprovechamiento de compuestos como fuente de nitrógeno y fósforo en actividades industriales y agrícolas, y a su vez incursionar en procesos más sostenibles para el manejo de agua residual; es así, como el conocimiento de la calidad de los lodos generados en estos procesos, permitirá tener un panorama más claro sobre la aplicabilidad de los nutrientes recuperados y sobre la calidad de los procesos de recuperación incorporados.

En este sentido, este trabajo de grado buscó ampliar el conocimiento y las experiencias en el tratamiento de agua residual mediante la caracterización estructural de los lodos obtenidos durante el proceso de precipitación química orientada a la recuperación de nitrógeno y fósforo en forma de estruvita, fosfatos de magnesio, fosfatos de amonio y fosfatos de calcio presentes en agua residual.

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3. OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GENERAL

Estudiar las características estructurales de lodos obtenidos de procesos fisicoquímicos para la recuperación de nutrientes de agua residual municipal.

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Evaluar la influencia de la dosis de solución de reactivo precipitantesobre las características estructurales de los lodos generados en los procesos derecuperación.

Evaluar la influencia del TRH del proceso de precipitación sobre lascaracterísticas estructurales de los lodos generados a partir de los procesos derecuperación.

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4. ANTECEDENTES

El crecimiento de la población y el desarrollo urbano e industrial ha ocasionado el aumento en la generación de agua residual con concentraciones significativas de nutrientes como el fósforo; estas concentraciones provienen un 24 % de agua residual doméstica, 10% del uso de detergentes, 34% de la ganadería, 7% industria, el 16% empleo de fertilizantes en la agricultura y el 9% restante debido a procesos naturales de erosión. Al ser vertidas directamente a los cuerpos de agua favorecen la eutrofización de las fuentes receptoras, por otro lado la extensa explotación de la roca fosfórica para el uso industrial y agrícola, ha promovido la disminución gradual de las reservas globales de fosfato de alta calidad, que se pueden agotar en 50-100 años si el nivel de extracción se mantiene como el actual (Vasconcelos, 2013). Por esta razón de acuerdo con Saldarriaga et al. (2011) en los últimos años ha surgido un especial interés en buscar alternativas de remoción simultánea de N y P, por lo que se ha llevado a la reformulación de tecnologías convencionales e innovación en procesos de tratamiento del agua.

A continuación se presentan diferentes aspectos relacionados con la eliminación de nitrógeno y fósforo en el agua residual que han llevado a la incorporación de procesos de recuperación de nutrientes.

4.1 PROCESOS BIOLÓGICOS PARA LA ELIMINACIÓN DE NUTRIENTES

En los últimos tiempos se han incorporado diversos procesos biológicos unitarios dentro del tren de tratamiento del agua residual municipal; con la finalidad de mejorar la remoción de nitrógeno (N) y fósforo (P). A su vez disminuir los efectos negativos de las descargas de agua residual con aportes significativos de estos nutrientes los cuales propician procesos de eutrofización en las corrientes naturales. Los estudios incluyen modificaciones a las tecnologías convencionales e innovaciones en los procesos biológicos unitarios (González y Saldarriaga, 2008, p.46).

Algunas modificaciones como la alteración de dos o más condiciones dentro del proceso ANA - ANOX - AER permiten cumplir con el objetivo de reducción de nutrientes. Dentro del proceso ANA se emplean dos grupos de bacterias, dentro del cual uno de ellos es capaz de acumular fósforo tomando la materia orgánica fácilmente biodegradable en forma de ácidos grasos volátiles y la acumulan en su interior como material de reserva. En condiciones de AER se dan procesos de nitrificación debido a que las bacterias utilizan PHB y PHV para generar energía,

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que luego se emplean en su crecimiento y acumulación de fósforo en forma de polifosfato intracelular y en condiciones ANOX las bacterias nitrificantes reducen los nitritos y nitratos a nitrógeno en forma de gas el cual es liberado a la atmosfera (Saldarriaga et al. (2011))

Por otro lado, factores como el tiempo de retención celular o tiempo de retención de sólidos (TRS), son un factor limitante para la remoción simultánea de nitrógeno y fósforo, debido a que la remoción de fósforo requiere contar con bajos TRS, lo contrario ocurre para la remoción de nitrógeno que debido a la baja tasa de crecimiento de las bacterias nitrificantes requiere altos valores de TRS (Gonzalez y Saldarriaga, 2008)

Todas las alteraciones en las condiciones y factores son dadas dentro del sistema de tratamiento, el cual suele ser un sistema de tratamiento basado en la tecnología de lodos activados, donde se emplean reactores discontinuos secuenciales por sus resultados favorables en la eliminación biológica de nutrientes y por qué los procesos pueden ser llevados a cabo simultáneamente en el mismo tanque. Los SBR fueron usados originalmente para la eliminación de demanda química de oxígeno y fosfatos, pero la incorporación de las etapas anaeróbicas, anóxicas mencionadas permiten lograr la remoción conjunta de materia orgánica (MO), nitrógeno (N) y fósforo (P) (Muñoz y Ramos, 2014, p.51)

Por ende se han desarrollado diversas técnicas para la eliminación de nutrientes que no solo incluyen métodos biológicos si no otras técnicas como: la adsorción, precipitación, intercambio iónico y osmosis inversa (Shih et al. (2017)) Sin embargo estas técnicas tienen varias desventajas tales como operación compleja, alto costo del tratamiento de lodos y potencial contaminación secundaria (Huang, Zhang, Yang, Zhang, Guo y Liu , 2017 ) .Por lo que los avances en las técnicas de tratamiento no solo apuntan hacia la reducción de la concentración de estos nutrientes (ppm) del efluente tratado, si no hacia su recuperación para conservación del recurso limitado (roca fosfórica) y su amplio uso en la industria.

4.2 RECUPERACIÓN DE NUTRIENTES

Considerando que el fósforo es uno de los nutrientes más importantes para el crecimiento de diversos organismos, pero que su presencia en cantidades sustanciales en cuerpos de agua tales como: lagos, ríos, puede estimular el crecimiento de algas y organismos acuáticos fotosintéticos causando fenómenos

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de eutrofización en estas fuentes superficiales; además el fósforo es un recurso natural no renovable el cual cuenta con una reserva limitada (Huang et al. (2017))

Por lo cual diversas investigaciones se han orientado no solo hacia la remoción de nutrientes; sino a la recuperación de los mismos; en especial su recuperación del agua residual municipal; el cual trae consigo beneficios como aliviar la carga de aumento de la producción de fertilizantes y a su vez la reducción de la aparición de la eutrofización causada por la concentración excesiva de fosfato en el efluente liberado (Ye et al. (2017)). En el tratamiento de aguas residuales municipales convencionales se reporta que aproximadamente el 90% de la carga de P entrante se concentra en el lodo (Tarayre, De Clercq, Charlier, Michels, Meers, Camargo y Delvigne (2016)), en este escenario el 11% de la carga de P total se incorpora a los lodos de depuración a través de la sedimentación primaria, mientras que otro 28% se incorpora a la biomasa y se elimina con la descarga de lodos excedentes (Cornel y Schaum, 2009).De acuerdo con Ye et al. (2017), el 50 % restante de la carga de P entrante se puede eliminar mediante otros procesos como por ejemplo: adsorción y Precipitación química usada para la recuperación en su fase liquida o el tratamiento químico empleado en la fase del lodo. Por consiguiente el fosfato es potencialmente recuperable tanto en su fase líquida como en el lodo (Nguyen et al. (2016)). A continuación se describen algunas de las técnicas que pueden emplearse para la recuperación de nutrientes. 4.2.1 Cristalización

La cristalización es un método empleado preferiblemente para la recuperación de fosfato debido a su buen rendimiento de separación, alta tasa de respuesta y su alta eficiencia de recuperación de fósforo. Sin embargo puede requerir largos tiempos de inducción de la cristalización y gran cantidad de materiales cristalinos; aunque cuenta con una amplia aplicación para recuperar fosfato de diferentes tipos de agua residual tales como agua residual porcina, agua residual industrial, agua residual fertilizante, agua residual farmacéutica (Huang et al. (2017)). Los resultados encontrados en la literatura muestran una alta eficiencia en la recuperación de fosfato mediante el uso de este método; de acuerdo con Song, Yuan, Zheng, Peng, Yuan y Gao (2007) se alcanzó 97% de la remoción de fosfatos de agua residual sintética con la formación de fosfato de magnesio y amonio (estruvita) con una relación molar Mg: N: P de 1.4 :8 : 1 en el rango de pH de 9,5 - 10,5. Por otro lado en el tratamiento del agua residual farmacéutica de

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fosfomicina se logró la recuperación y remoción del 99% de fosfato en una relación molar de Mg: N: P de 1,1: 1: 1 (Qiu, song, Zeng, Xiao y Duan (2011)). Sin embargo, dentro de los estudios relacionados es importante evaluar los efectos de varios parámetros como el pH, relación molar Mg: N: P, contenidos de Ca+2 y K+1, además del posible efecto de los sólidos suspendidos, el Zinc y sulfonato de alquilbenceno lineal (Huang et al. (2017))

4.2.2 Precipitación química

Los procesos químicos son ampliamente aplicados para la recuperación de fosfato dentro del tratamiento del agua residual municipal debido a que son altamente estables, eficientes y fáciles de operar (Ye et al. (2017)). Para el proceso de precipitación se elige el producto químico apropiado como precipitador, el cual puede ser agregado antes, después o durante el tratamiento biológico convencional. El fosfato recuperado puede ser fácilmente deshidratado y posteriormente ser reutilizado como fertilizante Kong, Wu, Wang y Lin (2009). Suele usarse para el proceso precipitadores como iones de calcio y magnesio para reaccionar con el fosfato y formar Hidroxiapatita (Ca5 (OH) (PO4)3) e estruvita (Mg NH4 PO4* 6H2O), como Desmidt et al. (2015) citado por Ye et al. (2017, p.161) lo presenta en las ecuaciones (1) y (2).

Por otro lado normalmente se prohíbe el uso de iones de Al+3 y Fe+3 como precipitadores, ya que pueden generar precipitados no adecuados para su uso en fertilizantes Huang et al. (2017), la razón es que el fosfato se encuentra fuertemente unido al fosfato recuperado generando poca liberación de fosfato, Ye et al. (2017). Por lo general para el proceso es más adecuado el uso de precipitadores de calcio y magnesio debido a que promueven la formación de la estruvita e hidroxiapatita , lo cual puede necesitar solo de procesos adicionales como la deshidratación, granulación y el secado para que sea más factible comercialmente Ye et al. (2017). Aunque los fosfatos de calcio formados pueden ser una desventaja dentro del sistema en cuanto al mantenimiento de las tuberías por lo que pueden presentar obstrucciones, Sin embargo la ventaja de los precipitadores de calcio es su alto índice de reacción con el fosfato que permite la formación de los cristales mencionados Huang et al. (2017).

5Ca2+ + 3PO4 2- + OH- Ca5 (OH) (PO4)3 (1)

Mg2+ + PO4 3- + NH4+ + 6H2O MgNH4 PO4 * 6H2O (2)

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4.2.3 Adsorción

La recuperación de nutrientes mediante el método de adsorción, cuenta con ventajas en cuanto a su operación, diseño y bajos costos, Loganathan, Vigneswaran, Kandasamy y Bolan (2013), debido a que el proceso es conformado solo de dos procesos; el primer proceso es la adsorción seguido de un proceso de desorción del adsorbente de la carga de fosfato donde se enriquece el fosfato recuperado en la solución de ceniza y que posteriormente puede ser aplicado directamente en la tierra. También puede ser usado un proceso de precipitación de la solución rica en fosfato obtenido después del proceso de desorción Ye et al. (2017). De manera general los absorbentes estudiados para el proceso de adsorción suelen ser metales debido a su fácil accesibilidad y atracción electrostática que genera el intercambio iónico y la precipitación superficial. En este escenario la adsorción se produce primero y los grupos de superficie se forman posteriormente por la interacción lateral con P, aportando al crecimiento de los cristales como núcleos Adelagun, Ahmad y Ololade (2015).

Asimismo la adsorción es una técnica que permite desarrollar un suministro sostenible de fosfato, donde el proceso se basa en los adsorbentes específicos que tienen buena afinidad por el fosfato Ye et al. (2017).

4.2.4 Tratamiento termoquímico

La tecnología termoquímica o tecnología química húmeda se emplea para la recuperación del fosfato en la fase del lodo, para ello suelen emplearse ácidos fuertes como: NaCl2, HCl, H2SO4 o álcalis (por ejemplo el NaOH) Adam, Peplinski, Michaelis, Kley y Simon (2009). Este proceso puede simultáneamente reducir el contenido de metales pesados, patógenos y otras sustancias toxicas en el sobrenadante y a su vez puede alcanzar una alta pureza del fosfato recuperado. Ye et al. (2017). El proceso es dependiente del pH debido a que afecta la eficiencia de recuperación de fosfato. Cokgor, oktay, Tas, Zengin y Orhon (2009) y a su vez la temperatura también es una variable a controlar; se emplean temperaturas de 800 °C para el proceso por lo que las propiedades de las sales pueden verse afectadas.

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5. MARCO TEÓRICO

5.1 ESTRUVITA

La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio hexahidratado. En ocasiones recibe el nombre de MAP (“magnesium ammonium phosphate”). La morfología de los cristales de estruvita es ortorrómbica como se observa en la Figura 1; sin embargo, también se puede encontrar en forma esférica o dendrítica (Pastor, 2008, p.56).

Figura 1. Cristales de estruvita típicos

Adaptado de “Estudio de la precipitación y recuperación del fósforo presente en las aguas residuales en forma de estruvita (MgNH4PO4.6H2O)”, por L, Pastor, 2008

5.1.1 Formación de la estruvita

Para la formación de la estruvita mediante la precipitación química; es importante tener en cuenta aspectos tales como la solubilidad, el pH, la temperatura; puesto que esto puede alterar su formación, su pureza o su composición. La estruvita puede disolverse en caso de existir solido en una disolución hasta el momento en el que llega al punto de equilibrio termodinámico entre el magnesio, amonio y el fosfato contenido en la fase sólida y acuosa. Por lo cual es necesario controlar el pH y las concentraciones del sistema; ya que está relacionado con la disponibilidad de estos compuestos y especiación de los mismos (Pastor, 2008, p.57)

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Por esta razón varias investigaciones se han centrado en la relación entre el pH, la solubilidad y su precipitación máxima. Se ha considerado que el pH óptimo para el proceso se encuentra en el rango (8,5 – 10 unidades) (Shih et al. (2017)); y que si se mantienen pH inferiores a 5,5 unidades la estruvita se disuelve rápidamente (pastor, 2008, p.57).

Por otro lado la formación de la estruvita se ve afectada por la interacción entre los iones de calcio y magnesio, ya que la concentración relativa de estos iones inhibe la formación del fosfato de calcio o la estruvita, Además el agua residual se caracteriza por la presencia del catión de calcio en su composición, por lo que es de suma importancia contar con esta consideración dentro del proceso de precipitación. Asimismo la estruvita es térmicamente inestable a temperaturas por encima de los 50°C por lo que es otra variable a considerar (Pastor, 2008).

5.1.2 La estruvita obtenida por proceso de precipitación

Perwitasari, Muryanto, Jamari y Bayuseno (2018) en su estudio “ Kinetics and morphology analysis of struvite precipitated from aqueous solution under the influence of heavy metals: Cu+2, Pb+2, Zn+2 ”, reportaron mediante el análisis SEM-EDS la formación de la estruvita con morfología prismática típica del cristal (Figura 2) pero con un tamaño irregular (10 - 60 µm), mediante EDS se logró identificar que el cristal presentaba trazas del precipitador (Cu2+) (Figura 3), lo que demuestra que Cu2+ podría haber sido absorbido en la superficie de los cristales o incrustado en la red cristalina, lo que puede ser un inconveniente para su nivel de pureza.

Por otro lado el análisis arrojó que cationes similares como Pb2+, Zn2+ también podrían ser absorbidos en la estructura de la estruvita, lo que lleva a distorsionar significativamente la forma de los cristales. Asimismo el crecimiento del cristal fue suprimido debido a las concentraciones incluso mínimas (0,00 – 100 ppm) de los iones metálicos (p.40).

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Figura 2. Morfología prismática de la estruvita

Adaptado de “Kinetics and morphology analysis of struvite precipitated from aqueous solution under the influence of heavy metals: Cu2+, Pb2+, Zn2+ ”, por D.S, Perwitasari et al, 2018, Journal of Environmental Chemical Engineering, 6, p. 42.

Figura 3. Estruvita con trazas de Cu2+

Adaptado de “Kinetics and morphology analysis of struvite precipitated from aqueous solution under the influence of heavy metals: Cu2+, Pb2+, Zn2+ ”, por D.S, Perwitasari et al, 2018, Journal of Environmental Chemical Engineering, 6, p. 42.

5.1.3 Usos de la estruvita

El sector agrícola es uno de los sectores que más consume la roca de fosfato para la producción de los fertilizantes necesarios para el cuidado, y el crecimiento de los diversos cultivos, por lo que la estruvita recuperada del agua residual mediante la precipitación podría ser un sustituto importante para la reducción de la extracción de la roca fosfórica y el cierre del ciclo de los nutrientes, creando así un entorno más sostenible.

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Anualmente la producción de un kilogramo de estruvita por día es suficiente para fertilizar 2,6 hectáreas de tierra cultivable, mientras que si se aplicara fósforo (roca fosfórica) sería necesario aplicar 40 kg/ha ; siendo así una inversión rentable para el sector agrícola, aunque los altos costos de los diferentes productos químicos utilizados para la precipitación de la estruvita es un factor limitante para la viabilidad económica (Muhmood, Lu, Dong y Wu 2018).

5.2 HIDROXIAPATITA

La hidroxiapatita es un biocristal, formado por átomos de calcio, fósforo, e hidrógeno, de acuerdo con la formula Ca10 (PO4)6 (HO)2. La HAP (hidroxiapatita) forma cristales y masas vidriosas. Suele encontrarse en dientes y huesos confiriéndole su dureza característica; pertenece a la familia de las apatitas, cuenta con una estructura hexagonal, con el grupo espacial P63/m (figura 4). En la naturaleza las apatitas se pueden encontrar formando parte de las rocas sedimentarias y metamórficas.

Los principales componentes químicos de la hidroxiapatita son el calcio y el fosfato, sin embargo la HAP natural contiene porcentajes mínimos de sodio, cloro, carbonatos y magnesio (García y Reyes, 2006); la relación ideal de Ca: P es de 10: 6, su densidad calculada es de 3,219 g/cm3. Londoño, Echavarria y De La calle (2006).

Figura 4. Arreglo atómico en la celda unitaria hexagonal de la hidroxiapatita, mostrando las posiciones atómicas del Ca, P, O e H dentro de la celda unitaria. Adaptado de, “La Hidroxiapatita, su importancia en los tejidos mineralizados y su aplicación biomédica”, por M, García y J, Reyes, Revista especializada en ciencias Químico-Biológicas, 9, p.91.

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5.2.1 Formación de la hidroxiapatita

La hidroxiapatita es usada en diversas áreas, de allí se resalta la importancia de su recuperación del agua residual (Vasconcelos, 2013, p.43). El método más común para la obtención de la HAP es la precipitación, debido a que se logran obtener cantidades apreciables del material de forma económica y de fácil reproducción; sin embargo para la aplicación de este método es necesario el control del pH, la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, la atmosfera de tratamiento y la relación Ca: P de los reactivos, para así impedir la aparición de otras fases como los ortofosfatos. Por otro lado es fundamental controlar la composición, las impurezas, la morfología, la cristalinidad, el tamaño del cristal y de las partículas para cualquier aplicación específica, por lo que una pequeña variación de estas características ocasiona diferentes comportamientos del material (Londoño et al. 2006).

5.2.2 Calidad de la hidroxiapatita obtenida por procesos de precipitación

Correas, Gerardo, Lord, Ward, andreoli y Barron (2017) en su estudio “Nanostructured fusiform hydroxyapatite particles precipitated from aquaculture wastewater” realizaron un estudio de recuperación de nutrientes que estuvo basado en que la hidroxiapatita natural puede presentar diversas formas como fibras, esferas, agujas o incluso ser amorfo. En el estudio el precipitado obtenido presentó una morfología que se describe como una aglomeración de formas fusiformes el cual no ha sido reportado, lo que permite una ampliación de las morfologías disponibles que pueden ser obtenidas por la precipitación, en este caso de una fuente biológica.

Estos investigadores reportaron que los sólidos del proceso de precipitado se componen por Ca, P, O y C y que un 97% de las muestras contienen pequeñas cantidades de Na y Cl. La identificación de los componentes de las muestras fue lograda mediante la aplicación de un análisis de dispersión de energía de rayos x (EDS). En base a lo encontrado se calculó que la proporción de Ca: P para las muestras evaluadas era de 1,21: 1,44, lo cual es un valor más bajo de lo esperado. Para realizar el análisis para la determinación de las fases cristalinas fue empleada la técnica de DRX, para el cual se obtuvieron picos con un determinado ancho que permitió calcular el tamaño nanométrico de las partículas y determinar las fases amorfas. A pesar de esto se encontró una fase principal compuesta por hidroxiapatita, Lo que indica que las condiciones en las que se realice el estudio pueden variar la morfología, tamaño y la pureza obtenida del cristal, por lo cual deben ser consideradas las especificaciones técnicas reportadas en la literatura para la replicación del estudio.

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5.2.3 Usos de la hidroxiapatita

La hidroxiapatita al ser sintética y poseer propiedades de biocompatibilidad y osteointegración, es usada en implantes y prótesis para la reconstrucción de huesos y dientes; por lo cual hay una alta demanda por este mineral en el área odontológica y en diversas áreas de la medicina. Sin embargo en el caso en el cual sea recuperada del agua residual no podría tener dicha aplicación, Por otro lado la HAP también es aplicada en otras áreas industriales y/o tecnológicas como en: catalizadores, cromatografía y sensores de gas y además puede ser aplicada en la purificación del agua (Vasconcelos, 2013, p.43).

Asimismo de acuerdo con Rodrigues, Paris y Ribeiro, 2013, la hidroxiapatita puede tener un uso potencial como fertilizante de suelos; en el estudio se obtuvieron resultados que corroboraron la teoría de que la aglomeración de las nano partículas disminuye la solubilidad; lo cual afectaría la absorción del fósforo contenido en el suelo por las plantas; sin embargo, la HAP es potencial para la producción de fertilizantes bajo condiciones en las que en su proceso de formación se controle la temperatura (ambiente), el pH (11,0) y la atmosfera de nitrógeno en la reacción (p.791).

5.3 TÉCNICAS PARA EL ANÁLISIS ESTRUCTURAL

Dentro del proceso de recuperación de nutrientes es necesario no solo contar con un método para su recuperación como la precipitación, la cristalización o métodos termoquímicos, si no contar con técnicas Para realizar una caracterización estructural, morfológica y de tamaño de partícula del cristal recuperado (hidroxiapatita y/o estruvita) (Martínez y Esparza, 2008).puesto que estas técnicas permitirán realizar una análisis de la eficiencia del proceso y sus posibles usos de acuerdo a su nivel de pureza y de esta manera poder realizar un estudio completo del proceso; para ello suelen emplearse las siguientes técnicas:

5.3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

El microscopio electrónico de barrido es una herramienta muy importante, dado que permite el estudio de microestructuras mediante la medición de las características microscópicas, el principio del microscopio electrónico de barrido (SEM) se basa en un haz de electrones enfocado a un punto de la superficie de una muestra a analizar, el cual recoge y muestra las señales electrónicas emitidas por la muestra ; Mientras que la microscopia óptica solo la superficie es expuesta a la luz visible incidente. Para lograr una mejor resolución de la imagen y calidad

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de la señal las muestras suelen ir recubiertas con una capa de oro u otros metales pesados.

En cuanto al funcionamiento del equipo, un cañón de electrones produce un haz de electrones en una columna al vacío que es dirigido y enfocado sobre un pequeño punto de la muestra, las bobinas de barrido permiten al haz barrer una pequeña área de la superficie de la muestra. Los electrones con un ángulo pequeño de dispersión interactúan con las protuberancias de la superficie y generan una dispersión de electrones secundarios que producen una señal electrónica que a su vez produce una imagen con una profundidad de campo de aproximadamente unas 300 veces superior a la del microscopio óptico (sobre 10µm a 10000 diámetros de aumento), la resolución de la mayoría de instrumentos SEM es de alrededor de 5 nm, con un amplio intervalo de amplificación (entre 15 a 100000X) (Smith y Hashemi,2006,p.156).

Los componentes principales del microscopio de barrido SEM son los siguientes (Naik, s.f):

Fuente de energía: Depende de diferentes factores como: voltaje deaceleración, la intensidad de la corriente y el diámetro de haz (el cual es desviadon veces ,es movido sobre la superficie de la muestra y la señal la detecta elcolector de electrones el cual se ajusta para detectar cualquier emisión comorayos X, luz infrarroja , ultravioleta, etc.).

Porta muestras: la muestra puede ser calentada, enfriada, estirada, etc.Dentro del instrumento, para el estudio de ciertos tipos de muestra tales como:metales, minerales, semiconductores se requiere calefacción de la muestra. Lacalefacción puede conseguirse por medio de un hilo incandescente o calentandola muestra en un crisol, los métodos de enfriamiento suelen usarse principalmenteen la preparación de muestras biológicas.

Sistema de amplificación: recoge las señales y procesa la informaciónprocedente de la muestra, al mismo tiempo que el haz de electrones barre lamuestra. Cualquier reducción en el área de la muestra barrida da lugar a unaumento de la imagen lo cual quiere decir que el aumento viene determinado poruna relación del área de la pantalla del tubo (constante) respecto al área de lamuestra barrida (variable).

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5.3.1.1 Preparación de las muestras para análisis por SEM

Existe una variedad de muestras como muestras biológicas, muestras poliméricas, muestras geológicas, muestras metalúrgicas, muestras cerámicas, muestras híbridos (Naik, s.f).

Muestra biológica

Consideraciones generales: se debe tener en cuenta que se desea observar o encontrar, modo de vacío: alto y bajo vacío, estado de la muestra: polvo, masa, contenido de agua, propiedades de la muestra: conductora, no conductora, sensibilidad al haz (Urbina, s.f).

Consideraciones especiales: limpieza durante la preparación, posible daño de la muestra si no se da la preparación adecuada, posible daño por el haz d electrones, recubrimiento de la muestra biológica (Urbina, s.f)

5.3.2 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de fourier (FTIR)

La espectroscopia de infrarrojo es el método por el cual se estudia la absorción o emisión de energía radiante originada por la interacción entre la radiación electromagnética y el material en estudio, se basa en que las moléculas tienen la posibilidad de rotar y vibrar a distintas frecuencias (modos normales vibracionales) (Piqué y Vázquez, 2012).

Un espectro por transformada de Fourier consta de tres elementos básicos: una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector. Su funcionamiento a través de un haz completo proveniente de una fuente que emite en toda la región infrarroja, incide sobre un divisor de haz, el haz incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide sobre el espejo móvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva. El haz resultante pasa a través de la muestra en donde sucede una absorción selectiva de longitudes de onda y finalmente llega al detector) (Gómez y Murillo, s.f).

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El método de transformada de fourier permite dar una relación entre la señal y el ruido mejor y de mayor rapidez en la obtención de espectros que la ofrecida por los espectrómetros dispersivos (Serrano, s.f).

Componentes

Celdas desmontables Celdas con camino óptico definido (celdas para gases) Soportes para pastillas y films

5.3.2.1 Preparación de la muestra para análisis por FTIR

Por lo que respecta a las muestras, la Espectroscopia IR es una técnica versátil que permite obtener espectros de sólidos, líquidos y gases utilizando en cada caso las celdas o soportes adecuados. El material en cuestión debe ser transparente a la radiación incidente y los haluros alcalinos son los que más se emplean en los métodos de transmisión (NaCl, KBr, KCl etc.). En comparación con otras técnicas instrumentales, las muestras a analizar requieren poca o ninguna preparación; generalmente se realiza un proceso de molienda del sólido en una matriz de KBr o se disuelve la muestra en un disolvente apropiado (se prefiere CCl4 o CS2). El agua debe ser retirada de la muestra siempre que sea posible, ya que tiene una fuerte absorción en la región infrarroja. El tiempo de análisis para obtener un espectro en una muestra rutinaria es de 1 a 10 minutos, dependiendo de la resolución y el número de barridos requeridos (Serrano, s.f).

5.3.2.2 Preparación para muestras líquidas para análisis por FTIR

Las celdas se usan para medir disoluciones diluidas de muestras sólidas y líquidas disueltas en disolventes transparentes al IR. Los disolventes más utilizados son: el CCl4 para la región 4000-1330 cm-1 y el CS2 para la región 1330-625 cm-1, Ambos disolventes son bastante tóxicos y deben ser manipulados con precaución (Serrano, s.f).

Suspensiones

Cuando los sólidos no son solubles en un disolvente transparente en la región del infrarrojo ni es conveniente prepararlos en forma de pastillas de KBr, sus

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espectros de infrarrojo se suelen obtener por dispersión del analito en una suspensión de un aceite mineral o un hidrocarburo fluorado (Serrano, s.f).

5.3.2.3 Preparación para muestras sólidas para análisis por FTIR

La mayoría de los compuestos orgánicos presentan numerosos picos de absorción en el infrarrojo medio, y encontrar un disolvente que no dé lugar a solapamiento de picos es con frecuencia imposible. Como consecuencia, a menudo se obtienen los espectros de dispersiones del sólido en una matriz líquida o sólida. Generalmente, en estas técnicas la muestra sólida se debe pulverizar hasta que el tamaño de sus partículas sea menor que la longitud de onda de la radiación (<2 µm) para evitar los efectos de la dispersión de la misma (Serrano, s.f).

5.3.3 Difracción de rayos X (DRX)

La difracción de rayos X es una de las técnicas de caracterización más comúnmente utilizada para el análisis de las estructuras cristalinas, la cual emplea la radiación de aproximadamente la misma longitud de onda que la distancia entre los planos de la red cristalina, los rayos X utilizados en la difracción son radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda entre 0,05 a 0,25 nm (0,5 a 2,5�̇�), teniendo como referencia que la longitud de onda de la luz visible es del orden de 600 nm (6000 Á).para entender un poco el principio es necesario partir de la idea de que , Cuando un haz de rayos X monocromático de longitud de onda λ incide con los planos cristalinos con un ángulo tal que las trayectorias de las ondas que abandonan los diferentes planos no estarán en fase, por lo tanto no se producirá reforzamiento del haz obteniendo como resultado una interferencia destructiva, por el contrario si las trayectorias de las ondas reflejadas por los diferentes planos están en fase, se obtendrá una interferencia constructiva; por lo que se espera que a su vez cumpla con la ley de bragg, es decir para que ocurra una interferencia constructiva la sumatoria de la diferencia del recorrido de ambas ondas, tiene que ser un número (n) múltiplo de la longitud de onda ( λ) (Smith y Hashemi, 2006, p.104).

Por otro lado, en cuanto al análisis de difracción de rayos X, la técnica más comúnmente utilizada en difracción de rayos X es el método de polvo. En esta técnica se utiliza una muestra pulverizada de muchos cristales para que tenga lugar una orientación al azar y asegurar que las partículas estarán orientadas en el haz de rayos X para que cumplan así las condiciones de difracción de la ley de Bragg (Smith y Hashemi, 2006, p.107).

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6. METODOLOGIA

6.1 DESCRIPCIÓN DEL SITIO DE ESTUDIO

Este trabajo de grado fue enmarcado en el proyecto de Investigación “Evaluación de la recuperación de nitrógeno y fósforo para la gestión integral del agua residual en campus universitarios: caso de estudio Universidad Autónoma de Occidente” Código 17INTER-290, desarrollado en las instalaciones de la Universidad Autónoma de Occidente, la cual se encuentra ubicada en la vía Cali – Jamundí (Figura 5).

Para el estudio se trabajó con muestras de agua residual afluente (ARC) a la planta de tratamiento de agua residual (PTAR) del Campus, la cual está localizada en la esquina nor-oriental del campus, junto a la vía denominada carrera 115 en la nomenclatura de la ciudad de Cali y está compuesta por unidades de tratamiento preliminar, un sistema de tratamiento biológico basado en la tecnología de lodos activados y una etapa complementaria de filtración rápida y desinfección con cloro y luz ultravioleta.

Figura 5. Ubicación de la universidad autónoma de occidente.

Adaptada de Google maps. recuperado de https://www.google.com/maps/d/viewer?mid=1YUKoqnYLDVLahYrWDVChTZ9A6Xw&hl=en_US&ll=3.353744000000016%2C-76.52211999999997&z=17

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Las muestras de agua residual fueron tomadas en la cámara de ingreso a la PTAR-UAO. Para la caracterización inicial del agua residual y establecer las condiciones de los ensayos de precipitación, se realizó un muestreo de 16 horas, y en cada experimento se validó la calidad del agua residual para determinar la eficiencia del proceso de recuperación de nutrientes. En la Tabla 1 presenta las variables fisicoquímicas medidas y la técnica de referencia utilizada.

Tabla 1. Variables fisicoquímicas para la caracterización del agua residual afluente

Variable Unidades Método pH Unidades SM4500 H+ B Temperatura ºC SM2550 A Alcalinidad mgCaCO3.L-1 SM2320 B Turbiedad UNT SM2130 B Demanda química de oxígeno - DQO mg.L-1 SM5220 D, HACH 10067 Demanda bioquímica de oxígeno - DBO5 mg.L-1 SM5210 B, HACH 8043 Sólidos suspendidos totales - SST mg.L-1 SM2540 D-E, G Nitrógeno amoniacal total - NAT mg.L-1 SM4500 NH3+- A-C, HACH Nitrógeno total - NTotal mg.L-1 HACH 10072 Nitritos – NO2- mg.L-1 SM4500 NO2- A-B, HACH 8507 Nitratos – NO3- mg.L-1 SM4500 NO3- A-B, HACH 8039 Calcio disuelto – Ca+2 mg.L-1 SM 3500 Ca-B, HACH 8222 Magnesio disuelto – Mg+2 mg.L-1 SM3500 Mg-B HACH 8222 Ortofosfatos – PO4-3 mg.L-1 SM4500 O-G, HACH 8048

6.2 ETAPAS DEL PROYECTO

Para la realización de este proyecto, el esquema metodológico fue articulado a cada uno de los objetivos específicos, tal como se describe a continuación:

6.2.1 Etapa 1: Evaluación de la influencia de la dosis de solución de reactivo precipitante sobre las características estructurales de los lodos generados en los procesos de recuperación.

Para analizar la influencia de la dosis de solución de reactivo precipitante sobre las características estructurales de los lodos generados en los procesos de recuperación, se realizaron ensayos de precipitación utilizando un mezclador programable PB-900 Phipps and Bird, con jarras de 700 mL.

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Como reactivos para los ensayos se utilizó una solución de NaOH 0,10 M para el ajuste de pH de reacción y una solución de MgCl2·6H20 a una concentración de 10000 mg.L-1 como reactivo precipitante y fuente externa de magnesio. Estos reactivos fueron seleccionados previamente, como parte de las actividades experimentales del Proyecto de Investigación “Evaluación de la recuperación de nitrógeno y fósforo para la gestión integral del agua residual en campus universitarios: caso de estudio Universidad Autónoma de Occidente, Código 17INTER-290”. Las condiciones operacionales de los ensayos son presentadas en la Tabla 2 y las dosis de reactivos suministrados son presentadas en la Tabla 3 y

Tabla 2.

Condiciones operacionales para los ensayos de precipitación

Aspecto operacional Condiciones experimentales Dosificación de reactivo de precipitación

Velocidad de mezcla rápida 300 RPM Tiempo de mezcla rápida 2,0 minutos

Proceso de reacción (Ajuste de pH, Nucleación y Cristalización bajo tres condiciones de mezcla – Gradiente escalonado)

Mezcla 1: Ajuste de pH de reacción, velocidad de mezcla a 40 RPM y tiempo de mezcla durante 14 min. Mezcla 2: Ajuste de pH de reacción, velocidad de mezcla a 30 RPM y tiempo de mezcla durante 7 min. Mezcla 3: Ajuste de pH de reacción, velocidad de mezcla a 20 RPM y tiempo de mezcla durante 7 min.

Fase de separación 10 minutos de tiempo de reposo para la separación de fase líquida y sólida. La fase líquida fue analizada para determinar la calidad del efluente del proceso y la fase sólida fue secada a temperatura ambiente para analizar la calidad del lodo.

Tabla 3.

Dosificación de reactivos e intervalos de pH para los ensayos de precipitación - [MgCl2 + NaOH] – ARC

Ensayos de precipitación con ajuste de pH y fuente externa de Mg+2 [MgCl2 + NaOH] - ARC Dosis de

Mg+2 (mg.L-

1) 107,6 107,6 131,7 131,7 211,0 211,0 219,6 219,6 227,1 227,1 311,6 311,6

pH de reacción

(Unidades) 9,44 9,70 9,32 9,69 9,65 9,34 9,34 9,59 9,38 9,55 9,51 9,35

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Tabla 4. Intervalos de pH para los ensayos de precipitación - [NaOH] – ARC

Ensayos con NaOH para ajuste de pH - ARC pH de

reacción (Unidades)

8,47 8,62 9,34 9,82 9,96 10,05 10,25 10,36 10,58 10,97 11,27 11,48

Para el análisis del lodo se realizaron análisis de microscopia óptica, difracción de rayos X (DRX), microscopia electrónica de barrido (SEM) y análisis microelemental EDS.

Para la microscopia óptica se utilizó un microscopio Leica DM750 a objetivos de 10X y 40X, y el software LAS EZ (Leica Application Suite), que integra el microscopio y la cámara digital MC170 HD para la captura de imágenes.

Para la difracción de rayos X, se utilizó un difractómetro Bruker D8 Advance, con tubo con ánodo de Cu, líneas K1 y K2, goniómetro vertical, geometría Bragg-Brentano, contador de centelleo NaI y monocromador de grafito secundario. Los parámetros de alimentación del tubo de rayos X fueron 35 kV y 30 mA, y los parámetros de medida fueron de 8 a 80° cada 0,02°, y 3,0 s por paso y para el tratamiento de datos se utilizó el programa X’Pert HighScore Plus y para el refinamiento se utilizó el método Rietveld.

Para la microscopia electrónica de barrido - SEM y para la espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (EDS), se utilizó el equipo JEOL JSM-6490LV el cual cuenta con una resolución de 3,0 nm en el modo de alto vacío y 4,0 nm en el modo de bajo vacío.

6.2.2 Etapa2: Evaluación de la influencia del TRH del proceso de precipitación sobre las características estructurales de los lodos generados a partir de los procesos de recuperación.

Para determinar la influencia del TRH del proceso de precipitación sobre las características estructurales de los lodos, se realizaron dos tipos de ensayos de precipitación; uno asociado a ensayos de precipitación con ajuste de pH y fuente externa de Mg+2 y el otro asociado a ensayos de precipitación con ajuste de pH y sin fuente externa de Mg+2.

45

Como variables indicadoras de las características estructurales de los lodos, se utilizaron las técnicas de microscopia óptica y el análisis microelemental por microscopia electrónica de barrido - SEM y espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (EDS). En la Tabla 5 y Tabla 6 se presentan los tiempos de sedimentación evaluados y las condiciones de los ensayos.

Tabla 5.

Condiciones para los ensayos de evaluación del TRH en el proceso de precipitación - [MgCl2 + NaOH] - ARC

Ensayos de precipitación con ajuste de pH y fuente externa de Mg+2 [MgCl2 + NaOH] - ARC Dosis de Mg+2 (mg.L-1) 107,6 107,6 107,6 107,6 107,6 107,6 pH de reacción (Unidades) 9,24 9,21 9,24 9,22 9,17 9,18 Tiempo de sedimentación (min) 24 43 60 83 109 125

Nota: Fecha de ensayo 28 de febrero de 2019

Tabla 6.

Condiciones para los ensayos de evaluación del TRH de proceso de precipitación [NaOH] – ARC

Ensayos con NaOH para ajuste de pH - ARC pH de reacción (Unidades) 10,64 10,62 10,60 10,67 10,66 10,61 Tiempo de sedimentación (min) 20 40 60 80 100 120

Nota: Fecha de ensayo 13 de marzo de 2019

Teniendo en cuenta que los procesos de precipitación también deben estar asociados a una eficiencia de reducción de contaminantes, en la tabla 7 se presentan las variables de respuesta analizadas para el proceso.

46

Tabla 7. Variables de respuesta del proceso

Variable Unidades Tipo de variable

DQO mg.L-1 Reducción de materia orgánica SST mg.L-1 Reducción de materia orgánica particulada Turbiedad NTU Reducción de materia orgánica particulada NAT mg.L-1 Reducción de nitrógeno NTotal mg.L-1 Reducción de nitrógeno Ca+2 mg.L-1 Reducción de calcio – Aprovechamiento Mg+2 mg.L-1 Reducción de magnesio - Aprovechamiento P - PO4-3 mg.L-1 Reducción de fósforo – Aprovechamiento

6.2.3 Análisis de los datos

Los datos obtenidos fueron analizados utilizando el programa estadístico Minitab 18® y teniendo en cuenta la estadística descriptiva (análisis de medias, mediana, moda, datos máximos y mínimos, desviación estándar) y los más relevantes fueron graficados en diagramas de cajas de alambres (Box-plot).

Los Box-plot fueron construidos teniendo en cuenta cuartiles, que dividen la distribución en tres partes. En las figuras presentadas en este documento se encuentran identificados los tres cuartiles (Q1, Q2, Q3); el primer cuartil es el valor en el cual o por debajo del cual queda un 25% de todos los valores de los datos; el segundo cuartil es la mediana y el tercer cuartil es el valor en el cual o por debajo del cual quedan el 75% de los datos. En la Figura 6 se muestra la representación de un diagrama de cajas de alambres.

Figura 6. Representación general de un diagrama de cajas de alambres

47

Para efectos de practicidad en la construcción de los gráficos de datos, es importante destacar, que en todas las figuras de este documento, las concentraciones de las variables son presentadas en partes por millón (ppm) y en el texto son presentadas en sus unidades de medida (mg.L-1).

48

7. ANALISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En este ítem se presentan los resultados experimentales obtenidos en el estudio de las características estructurales de los lodos obtenidos a partir del proceso de precipitación química, los cuales se dividen de la siguiente manera: Calidad del agua residual utilizada para los ensayos de precipitación

Evaluación de la influencia de la dosis de solución de reactivo precipitante sobre las características estructurales de los lodos generados en los procesos de recuperación Evaluación de la influencia del TRH sobre las características estructurales de los lodos generados en los procesos de recuperación.

7.1 CALIDAD DEL AGUA RESIDUAL UTILIZADA PARA LOS ENSAYOS DE PRECIPITACIÓN

Este análisis fue realizado teniendo en cuenta el comportamiento de cada variable para el agua residual en estudio. El análisis de la calidad del agua residual en estudio se realizó en el marco del proyecto de Investigación para el cual se realizó la pasantía de investigación y también hace parte integral de los documentos técnicos de dicho informe y de los trabajos derivados del proyecto:

“Recuperación de fósforo en forma de hidroxiapatita a partir del agua residual generada en campus universitarios: caso de estudio Universidad Autónoma de Occidente, realizado por Hernán David Mazuera Ríos.” “Recuperación de nutrientes en forma de estruvita a partir del agua residual generada en campus universitarios: caso de estudio Universidad Autónoma de Occidente, realizado por Diego Alejandro Larrahondo Chávez”

El agua residual municipal cuenta con una composición relativamente uniforme que puede ser una ventaja importante para la implementación de procesos de tratamiento; sin embargo, existe una variabilidad asociada a factores como las actividades realizadas, hábitos alimenticios, consumo de agua, uso de productos de limpieza, entre otros. Así mismo, esta composición y la cantidad de agua residual generada fluctúan respecto al tiempo (durante el transcurso de las

49

distintas horas del día, los días de la semana o la estación del año (Pérez y Espigares, 1995).

Para este proyecto se realizó una caracterización completa del agua residual a tratar, con el fin de analizar su variabilidad y su posible influencia sobre los procesos de recuperación de nutrientes.

Para esto se realizó un muestreo de 16 horas que abarcó un análisis de la variabilidad horaria y un análisis de cuatro jornadas mediante un muestreo compuesto. A manera de ilustración y para una mejor interpretación de la información, en la Tabla 8 se presenta un resumen de las convenciones utilizadas para la identificación de las muestras por cada jornada.

Tabla 8.

Identificación de muestras por jornadas de composición del agua residual analizada.

Jornada de composición

Denominación para ARC

7am a 11 am Jornada 1 - ARC 11 am a 3 pm Jornada 2 - ARC 3 pm a 7 pm Jornada 3 - ARC 7 pm a 11 pm Jornada 4 - ARC

En la tabla 9 y Tabla 10 se presenta un resumen de los datos de calidad del agua residual en términos de su variabilidad horaria y por las jornadas de muestreo.

50

Tabla 9. Resumen datos ARC – Variación horaria

Variable Mínimo Promedio Mediana Máximo Varianza No. Datos

Temperatura (°C) 22,20 26,45 26,70 27,80 1,40 15 pH 8,04 8,70 8,78 9,20 0,31 15 Alc. Total (mg.L-1) 522,00 729,20 724,00 974,00 126,68 15 Dureza Total (mg.L-1) 106,00 116,53 112,00 154,00 14,05 15 Dureza cálcica (mg.L-1) 72,00 82,80 76,00 130,00 16,28 15 Dureza Magnésica (mg.L-1) 24,00 33,73 34,00 38,00 4,65 15

Calcio Disuelto (mg.L-1) 28,80 33,12 30,40 52,00 6,51 15 Magnesio (mg.L-1) Disuelto 5,84 8,21 8,27 9,25 1,13 15

DQO (mg.L-1) 372 760 709 1.512 278 15 DBO5 (mg.L-1) 200 366 344 609 122 15 Relación DBO5/DQO 0,304 0,502 0,494 0,859 0,141 15 NAT (mg.L-1) 45,00 74,57 70,75 108,50 20,74 14 Nitritos (mg.L-1) 0,80 1,89 1,70 3,80 0,98 15 Nitratos (mg.L-1) 15,00 23,47 22,00 46,00 8,18 15 N-Org (mg.L-1) 0,00 27,49 21,55 59,20 19,37 14 N-Org + NAT (mg.L-1) 45,20 100,78 91,50 143,20 34,09 15 N-Total (mg.L-1) 79,00 126,13 131,00 166,00 32,31 15 Ortofosfatos (mg.L-1) 12,70 31,46 32,00 113,00 24,91 15 SST (mg.L-1) 14,00 80,00 50,00 202,00 60,75 15 Relación NAT/NTK 0,57 0,76 0,77718 1,00 0,13 14 Relación NAT/NTotal 0,46 0,59 0,60 0,70 0,07 14 Relación NOrg/NTotal 0,25 0,20 0,18 0,37 0,12 14

51

Tabla 10.

Resumen datos ARC – Variación por jornadas de muestreo

Variable Mínimo Promedio Mediana Máximo Varianza No. Datos

Alc. Total (mg.L-1) 423,00 527,25 533,50 619,00 87,19 4 Dureza Total (mg.L-1) 111,00 189,50 131,50 384,00 130,13 4 Dureza cálcica (mg.L-1) 75,30 144,08 90,50 320,00 117,59 4 Dureza Magnésica (mg.L-1) 35,70 45,43 41,00 64,00 12,65 4 Calcio Disuelto (mg.L-1) 30,10 57,63 36,20 128,00 47,04 4 Magnesio disuelto (mg.L-1) 8,68 11,06 9,97 15,60 3,10 4 DBO5 (mg.L-1) 171,00 198,50 203,50 216,00 20,47 4 DQO (mg.L-1) 403,00 471,25 479,00 524,00 50,31 4 Ortofosfatos (mg.L-1) 17,10 23,73 24,45 28,90 6,00 4 Fosforo total (mg.L-1) 6,78 8,02 7,89 9,50 1,16 4 Aceites y Grasas (mg.L-1) 68,00 78,13 73,75 97,00 12,89 4 Nitratos (mg.L-1) 9,30 31,66 36,79 43,77 15,34 4 Nitritos (mg.L-1) 0,02 0,02 0,02 0,02 0,00 4 NAT (mg.L-1) 1,91 73,25 85,86 119,36 50,35 4 NTK (mg.L-1) 91,44 143,16 155,14 170,92 37,39 4 N-Or (mg.L-1) 50,95 69,91 69,59 89,53 17,57 4 N-Total (mg.L-1) 135,00 175,00 177,50 210,00 30,82 4 SST (mg.L-1) 87,00 174,25 125,00 360,00 125,72 4 ST (mg.L-1) 717,00 826,75 813,00 964,00 102,20 4 SSV (mg.L-1) 83,00 134,00 121,50 210,00 55,29 4 STV (mg.L-1) 215,00 275,50 284,50 318,00 45,13 4 NAT/NTK 0,02 0,46 0,55 0,70 0,30 4 NAT/NTotal 0,01 0,39 0,45 0,66 0,27 4 NOrg/NTotal 0,28 0,42 0,36 0,66 0,17 4

7.1.1 pH

El pH es una variable fundamental en los procesos de tratamiento de agua y recuperación de nutrientes, debido que influye en las reacciones químicas y biológicas. Como se puede observar en la

Figura 7, el ARC presento una tendencia marcada a mantener características alcalinas, con valores que se ubicaron en un intervalo entre 8,04 y 9,20 Unidades.

52

En términos de la recuperación de nutrientes, diferentes investigaciones han mostrado que para la cristalización y precipitación química de hidroxiapatita y estruvita el pH de reacción debe encontrarse entre 10 y 11 unidades para garantizar las condiciones de baja solubilidad de las sales y promover su precipitación; no obstante, cuando se utilizan reactivos de precipitación no selectivos para promover la precipitación de hidroxiapatita y otros lodos (coagulantes-floculantes), como en el caso de las sales de aluminio y de hierro, el pH óptimo para los procesos se puede encontrar en un intervalo entre 6,8 y 8,0 unidades (Pastor, 2008 y Vasconcelos, 2013).

Para el caso de la estruvita, los intervalos de pH reportados para su formación varían entre 7 y 11 unidades; siendo en la mayoría de los casos reportado un pH de cristalización entre 8 y 9 unidades (Babi_c-Ivan_ci_c et al., 2002; Çelen et al., 2007; Ali and Schneider, 2008; Carballa et al., 2009; Negrea et al., 2010; He et al., 2013, citados por Tansel et al. 2018).

Variación horaria Comportamiento estadístico

Figura 7. Comportamiento del pH en el ARC

7.1.2 Temperatura

En el tratamiento del agua residual la temperatura condiciona la velocidad de reacción de los procesos. Para los procesos biológicos la temperatura define entre otros aspectos las tasas de utilización de sustratos. Como se puede observar en la

Figura 8, el valor de la temperatura para el ARC presentó valores en un intervalo entre 22,2 y 28,3 °C.

212019181716151413121110987

14

12

10

8

6

4

2

0

Horario (h)

pH

(U

nid

ad

es)

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

pH

(U

nid

ad

es)

53

De acuerdo con diferentes investigaciones, para la obtención de hidroxiapatita la temperatura puede influir en el producto de solubilidad y en las características de los cristales en términos de la morfología y el tamaño de la partícula, donde a mayores temperaturas se puede promover un mayor tamaño del cristal y mayor cristalinidad (Rigo y col., 2007 citado por Vasconcelos, 2013). La estruvita por otro lado, a temperaturas mayores a los 50 °C se vuelve inestable térmicamente (Wu y Bishop, 2004 citado por Pastor, 2008) y en medio acuoso puede transformarse en la especie bobierrita, ya que pierde el ión amonio (Mg3(PO4)2.8H2O) (Tansel et al., 2018).


Figura 8. Comportamiento de la temperatura en el ARC

7.1.3 Alcalinidad

“La alcalinidad del agua es su capacidad de neutralizar ácidos, y es la suma de todas las bases titulables.” (IDEAM, 2005). Como se puede evidenciar en la

Figura 9 , el ARC presenta una alcalinidad elevada (intervalo entre 522 y 974 mgCaCO3.L-1), lo cual es acorde con la procedencia de la muestra de agua. Este comportamiento refleja que para el ARC se cuenta con una mayor capacidad para neutralizar las descargas ácidas, un requerimiento menor de solución alcalina para ajuste del pH de reacción y una mayor disponibilidad de carbonatos, lo cual podría promover una mayor formación de carbonatos de calcio, magnesio y otras sales que pueden formarse manera conjunta con la estruvita y la hidroxiapatita.

De acuerdo con Vesilind (1998), citado por Vasconcelos (2013), para la formación de hidroxiapatita, la alcalinidad total influye en la cantidad de calcio que es

212019181716151413121110987

30

25

20

15

10

5

0

Horario (h)

Te

mp

era

tura

(°C

)

30

25

20

15

10

5

0

Tem

pe

ratu

ra (

°C)

54

necesaria para precipitar el fósforo, ya que, el calcio reacciona primero con los bicarbonatos en el agua formando carbonato de calcio.

Por otro lado, para la formación de la estruvita, se estima que la presencia de iones como Ca+2 (Golubev et al., 1999; Golubev, 2000; Golubev and Savenko, 2000).y Na+ (Golubev et al., 1999) podrían afectar la calidad de los cristales, debido a que pueden afectar la especiación de los iones de fosfato y los valores del producto de solubilidad (citados por Tansel et al., 2018).


Variación por jornadas Comportamiento estadístico Figura 9. Comportamiento de la alcalinidad en el ARC

212019181716151413121110987

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0

Horario (h)

Alc

ali

nid

ad

To

tal

(pp

m)

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0

Co

ncen

tració

n (

pp

m)

4321

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0

Jornada (No.)

Co

ncen

tració

n (

pp

m)

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0Alcalinidad Total

Co

nce

ntr

ació

n (

pp

m)

55

7.1.4 Materia orgánica

La materia orgánica en un agua residual se presenta en forma particulada y disuelta; es así como variables como la DQO, la DBO5, el color y los sólidos (Turbiedad, ST y SST) pueden ser utilizadas como variables de respuesta para analizar el desempeño de procesos de tratamiento; no obstante, las variables usualmente representativas de la materia orgánica son la DQO y DBO5.

Para procesos en los cuales la DQO y la DBO5 no pueden medirse con regularidad, o en aquellos en los cuales debido a la naturaleza del proceso pueden ser de difícil detección debido a limitaciones prácticas o interferencias, se utilizan el color, la turbiedad y los SST como variables asociadas a la eliminación o reducción del contenido de material orgánico. Este caso se presentó en este proyecto, para el cual en los ensayos con cloruro de magnesio se presentaron interferencias en la medición de la DQO entre otras variables.

En este sentido, los SST, la turbiedad y el color representaron variables fundamentales y complementarias para la interpretación de la reducción del material particulado y disuelto en los ensayos.

La demanda química de oxígeno (DQO) mide el oxígeno equivalente necesario para oxidar químicamente las sustancias orgánicas e inorgánicas presentes en un agua residual, bajo condiciones específicas de agente oxidante, tiempo y temperatura.

Por otro lado, la demanda bioquímica de oxígeno (DBO) determina la cantidad de oxigeno requerida por los microorganismos de un sistema, para oxidar completamente la materia orgánica biodegradable, es decir, el oxígeno consumido por los microorganismos presentes (bacterias y microbiota (protozoos y metazoos) (von Sperling, 2012).

De acuerdo con von Sperling (2012), el contenido de materia orgánica (medida como DQO y DBO5) en el ARC presentan un contenido de material orgánico típico de una agua residual doméstica (alrededor de 300 mg.L-1 para la DBO5 y 600 mg.L-1 para la DQO) (ver figura 10).

De estos valores, se puede observar que el ARC presenta una mediana concentración, de acuerdo con la clasificación propuesta por Metcalf & Eddy (2014).

56

Con relación al grado de biodegradabilidad (estimado como la relación DBO5/DQO) se encontró que esta fracción se encuentra en un rango entre el 30,4 y 85,9 %, que aunque representan una elevada variabilidad indican de manera general que las aguas residuales en estudio cuentan con una elevada proporción de materia orgánica oxidable químicamente que puede ser degradada biológicamente.


Variación por jornadas Comportamiento estadístico DQO y DBO5

Figura 10. Comportamiento de la DQO y DBO5 en el ARC

7.1.4.1 Sólidos

Los sólidos contenidos en el agua residual se encuentran conformados por microorganismos y por materia orgánica e inorgánica presente en forma suspendida, disuelta y coloidal. (Agudelo y Alvear, 2015).

DBODQO

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

Co

nce

ntr

ació

n (

pp

m)

5

DBODQO

600

500

400

300

200

100

0

Co

nce

ntr

ació

n (

pp

m)

5

57

Como se observa en la

Figura 11, el ARC presentó una elevada variabilidad en cuanto a la concentración de los sólidos suspendidos totales, variando en un intervalo entre 14 y 202 mg.L-1, que si bien difieren significativamente de los valores reportados por Cortés (2012) quien reporta valores de SST de 624 mg.L-1 (p.97) para un agua residual municipal, si son acordes para valores reportados para el municipio de Cali (215 mg.L-1) (Suarez, 2011, p.17).

En términos del contenido de material particulado y disuelto, los datos de caracterización del ARC por jornada (ver tabla 11), permitió identificar que de los ST presentes en el ARC, el 20 ± 12% correspondió a material particulado mostrando que la mayor parte del material presente en el agua residual, corresponde a material disuelto.

Estos resultados fueron acordes con lo obtenido a partir de una caracterización puntual realizada al ARC (ver Tabla 12), donde se analizó el material disuelto medido como DQOFiltrada, los ST y los sólidos disueltos, que mostraron que el material disuelto representó el 57% de la DQOTotal, y que de los ST, el 67% correspondió a los SD.

58


Variación por jornadas Comportamiento estadístico

Figura 11. Comportamiento de los sólidos en el ARC

Tabla 11. Relación SST/ST para el ARC por jornadas

Variable Jornada 1 Jornada 2 Jornada 3 Jornada 4 ST (mg.L-1) ARC 964 819 807 717 SST (mg.L-1) ARC 360 140 110 87 Relación SST/ST ARC 0,37 0,17 0,14 0,12

212019181716151413121110987

400

360

320

280

240

200

160

120

80

40

0

Horario (h)

Co

nc

en

tra

ció

n (

pp

m)

400

360

320

280

240

200

160

120

80

40

0Sólidos Suspendidos Totales

Co

nc

entr

ació

n (

pp

m)

STSSTSTVSSV

1000

800

600

400

200

0

Co

nc

entr

ació

n (

pp

m)

59

Tabla 12.

Caracterización puntual del material particulado y disuelto para el ARC (Ensayo 060319)

Variable ARCTotal (Muestra sin filtrar)

ARCFiltrada (Muestra Filtrada)

DQO (mg.L-1) 741,0 421,0 Sólidos (mg.L-1) ST: 845 SD: 565 Relación DQOFiltrada/DQOTotal 0,57 Relación SD/ST 0,67

7.1.5 Dureza

“Se considera que la dureza es causada por iones metálicos divalentes, capaces de reaccionar con el jabón para formar precipitados y con ciertos aniones presentes en el agua para formar incrustaciones” (IDEAM, 2005).

En términos de la recuperación de nutrientes, la dureza representa una medida práctica del calcio (dureza cálcica) disponible para la formación de fosfatos de calcio como la hidroxiapatita (Yuanyao et al., 2017), y del magnesio disponible (dureza magnésica) para la formación de fosfatos de magnesio como la estruvita, la ditmarita, newberita, bobierrita, Cattiite, entre otras sales (Yuanyao et al., 2017, Tansel et al. 2018).

Como se puede observar en la

Figura 12 el ARC presenta valores de dureza que la clasifican como un agua residual que se mueve entre dureza moderada (entre 50 y 150 mgCaCO3.L-1) y un agua dura (entre 150 y 300 mgCaCO3.L-1) (von Sperling, 2012), lo cual es acorde con la procedencia del agua residual, puesto que la fuente de abastecimiento de agua de la Universidad Autónoma de Occidente es un fuente subterránea.

En términos de la disponibilidad de calcio y magnesio, se observó que la dureza cálcica representa el mayor porcentaje de la dureza total; para el ARC que se encuentra entre el 65 y 84%, mostrando una mayor disponibilidad de calcio que podría ser un aspecto favorable para la formación de fosfatos de calcio; no obstante, la disponibilidad de magnesio también muestra un potencial aprovechamiento para la formación de estruvita y otras sales de magnesio.

60

El calcio que contiene es alrededor del 40% respecto a la dureza cálcica que ha sido medida, para el magnesio se tiene que es aproximadamente un 24% respecto a la dureza magnésica medida.



Figura 12. Comportamiento de la dureza el ARC

7.1.6 Nitrógeno

El nitrógeno es un compuesto esencial para las funciones metabólicas de los seres vivos, además de su abundancia en el aire, suelo y agua. Dada su complejidad química, en un medio acuoso puede presentarse en siete diferentes estados de oxidación y por tanto formar parte de una gran variedad de compuestos.

En el agua residual la presencia de compuestos nitrogenados es causada por disoluciones naturales de depósitos geológicos ricos en estos materiales, sin embargo gran parte proviene de las actividades antrópicas debido al uso de

Dureza MagnésicaDureza CálcicaDureza Total

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

Co

nce

ntr

ac

ión

(p

pm

)

Dureza MagnésicaDureza CálcicaDureza Total

380

340

300

260

220

180

140

100

60

20

Co

nce

ntr

ac

ión

(p

pm

)

61

fertilizantes en la industria agrícola, a la descarga de residuos orgánicos de alimentos, a la orina, material fecal, entre otros (von Sperling, 2012).

En un agua residual municipal fresca, el nitrógeno presente usualmente está asociado al nitrógeno orgánico y amonical; no obstante, a medida que el agua residual se degrada, la proporción de nitrógeno amoniacal se incrementa y la de nitrógeno orgánico se reduce; adicionalmente, si el medio de degradación es aerobio se presentan procesos de oxidación de nitrógeno que se reflejará en el incremento de la concentración de nitritos y nitratos. Como se puede observar en la

Figura 13, del nitrógeno total la mayor proporción estuvo representada por el N-Org + NAT (Comunmente determinado como Nitrógeno Total Kjeldahl – NTK), siendo de estas dos especies, el NAT la fracción predominante.

Es importante tener presente que el valor del N-Org+NAT representa la disponibilidad de amonio para la formación de sales, puesto que en un ambiente acuático, el N-org es susceptible de ser transformado rápidamente a NH4+ debido a la actividad biológica típica de una agua residual rica en materia orgánica. Por otro lado, el pH juega un papel fundamental en la disponibilidad del amonio, puesto que a pH bajos predomina el ion amonio (NH4+) y a pH elevado el amonio libre (von Sperlin, 1997), siendo este un factor a considerar durante los procesos de recuperación de nutrientes, debido a las cambios en el equilibrio del amonio, que se pueden producir durante el ajuste de pH para promover la precipitación.

62



Figura 13. Comportamiento del Nitrógeno en el ARC

7.1.7 Fósforo

El fósforo es un nutriente esencial en el crecimiento de los organismos, por lo que la descarga de fosfatos en cuerpos de agua superficiales puede estimular el crecimiento de macro y microorganismos fotosintéticos, a tal punto que puede afectar el ecosistema acuático, debido a la reducción de los niveles de oxígeno disuelto, a la interferencia en el paso de la luz y a los desequilibrios en las comunidades biológicas.

De acuerdo con Illana (2014) el fósforo generalmente está presente en las aguas residuales en forma de fosfatos; que se clasifican a su vez en: ortofosfatos, polifosfatos o fosfatos orgánicos, los cuales en la mayoría de los casos se encuentran en forma disuelta (entre un 85 y 95%) y en menor proporción en forma particulada (entre 5 y 15%). Por otro lado los ortofosfatos, los cuales representan la principal fuente de fósforo para los procesos biológicos, constituyen entre un 15

NitratosNitritosNATN-OrgN-Org + NATNitrogeno Total

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

Nit

róg

en

o (

pp

m )

NitratosNitritosNATN-OrgN-Org + NATNitrogeno Total

200

150

100

50

0

Nit

róg

en

o (

pp

m )

63

y 35% del fósforo disuelto, mientras que los polifosfatos constituyen el 65-85% restante.

Como se puede observar en la figura 14 los valores de ortofosfatos observados para la muestra de ARC variaron entre 12,7 y 113,0 mg.L-1 (promedio de 31,5 ± 24,9 mg.L-1) estos valores ubican al agua residual en estudio, como un agua con una elevada concentración de fósforo de acuerdo con la clasificación propuesta por Metcalf & Eddy (2014) para un agua residual doméstica, en la cual se expresa que valores de fósforo superiores a 8 mg.L-1 para agua residual es una alta concentración.

Este comportamiento es acorde con los usos del agua en el campus universitario en el cual las actividades de limpieza generan picos de concentración de fosfatos y materia orgánica que se reflejan de manera general en la variabilidad del agua.

Así mismo el fósforo medido como ortofosfatos ó fósforo reactivo total, representa parte de los fosfatos que estarán disponibles para la formación de sales de fosfato, siendo su aprovechamiento uno de los principales objetivos de la recuperación de nutrientes, ya que se busca reducir que el residual de fósforo de los procesos de utilización del mismo, llegue como contaminante a los ecosistemas acuáticos y no sea aprovechado.

64



Figura 14. Comportamiento de ortofosfatos en el ARC

7.1.8 Disponibilidad de Nutrientes: Relación C: N: P

En la tabla 13 se presentan los valores calculados para la relación C:N:P; estos valores, aunque no condicionan los procesos de precipitación química, si son importantes para los procesos biológicos; en este sentido, y dado que el agua residual en estudio está asociada a un sistema de tratamiento biológico aerobio, en este ítem se presenta un análisis de su disponibilidad teniendo en cuenta una relación de C:N:P de 100:5:1, recomendada para un proceso en el cual se promueve un metabolismo aerobio (Ammary 2004). La relación fue calculada, tomando como fuente de carbono la DQO, como fuente de Nitrógeno la sumatoria de NAT y NOrg, y como fuente de Fósforo los ortofosfatos.

212019181716151413121110987

120

100

80

60

40

20

0

Tiempo (Hora)

Co

nce

ntr

ació

n (

mg/

L )

Ortofosfatos

120

100

80

60

40

20

0

Co

nc

entr

ac

ión

(m

g/L

)

Gráfica de caja de Ortofosfatos

1915117

30

25

20

15

10

Hora

Co

nc

entr

ació

n (

mg/

L)

Ortofosfatos

30

25

20

15

10C

on

cen

tra

ció

n (

mg

/L)

Ortofosfatos

65

Tabla 13.

Valores de la relación C: N: P para el agua residual

Agua residual Relación C: N: P

ARC – Variabilidad horaria 100 16 ± 10 4 ± 3 ARC – Variabilidad por jornada 100 31 ± 10 5 ± 2

De acuerdo con los resultados obtenidos, se puede afirmar que el agua residual ARC cumple con la relación mínima de nutrientes recomendados por la literatura para procesos biológicos aerobios, lo cual para el ARC representa un aspecto fundamental puesto que muestra que no es necesario realizar un ajuste en la calidad del agua para garantizar la actividad biológica en el sistema de tratamiento que actualmente es utilizado para el agua residual del campus.

Fracciones molares: Para la formación de estruvita las variables de interés son las fracciones molares de amonio (NH4+), magnesio (Mg+2) y fosfato (PO4-3); para lo cual se recomienda una relación molar de 1:1:1 (Tansel et al. 2018).

Para el caso de la formación de hidroxiapatita las variables de interés son las fracciones molares del Calcio (Ca+) y fosfatos (PO4-3); para lo cual se recomienda una relación molar de 10:6 (equivalente a 5:3 o 1,7:1,0)(Hermassi, et al. 2015).

Teniendo en cuenta los nutrientes disponibles en el agua residual, se realizó el análisis de las fracciones molares del afluente. Como fuente de amonio se tomó la sumatoria del NAT y el Norg potencialmente mineralizable, como fuente de fósforo los ortofosfatos, como fuente de calcio el calcio disuelto calculado a partir de la dureza cálcica, como magnesio, el magnesio disuelto calculado a partir de la dureza magnésica. En la tabla 14 se presentan los valores calculados para la relación NH4+:Mg+2:PO4-3 para la estruvita y Ca: PO4-3 para la hidroxiapatita, en Figura 15 se presenta el comportamiento de las fracciones molares en al agua residual afluente a la PTAR-UAO.

66

Tabla 14. Valores de las fracciones molares para el agua residual

Agua residual Relación para la estruvita

Relación para la hidroxiapatita

NH4+ Mg+2 PO4-3 Ca+2 PO4-3 ARC - Variabilidad horaria 1,0 0,07± 0,03 0,08 ±

0,12 10 3,84 ± 2,12

Afluente PTAR – UAO (ARC) - Muestreo Univalle

1,0 0,07± 0,04 0,03 ± 0,003 10 2,6 ± 1,56

Variación horaria Comportamiento estadístico Figura 15. Comportamiento de las fracciones molares presentes en el ARC Como se pudo observar en la

NAT+NOrg P Mg Ca

8,07,57,06,56,05,55,04,54,03,53,02,52,01,51,00,50,0

Variables de caracterización del agua residual

Co

nce

ntr

ac

ión

(m

mo

l.L

)

67

Tabla 14, en la figura 15, el contenido de moles de Ca+2, Mg+2, P-PO4-3 y NH4+ fue muy variable. Esta condición mostró que la especie limitante para los procesos de formación de estruvita e hidroxiapatita fue el P-PO4-3 debido a sus bajas concentraciones, con relación al NH4+ y Ca+2 disuelto disponible.

Para el caso de la formación de la estruvita, se registraron algunos casos puntuales en los cuales el Mg+2 disuelto fue la especie limitante; estas condiciones fueron asociadas a la menor concentración horaria de Mg+2 disuelto, a la mayor concentración horaria de P-PO4-3.

7.2 EVALUACIÓN DE LA INFLUENCIA DE LA DOSIS DE SOLUCIÓN DE REACTIVO PRECIPITANTE SOBRE LAS CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS LODOS GENERADOS EN LOS PROCESOS DE RECUPERACIÓN

El análisis de la influencia de las dosis de reactivo precipitante será realizado teniendo en cuenta el siguiente esquema de análisis:

Ensayos experimentales para ARC utilizando cloruro de magnesio comoreactivo para la precipitación. Ensayos experimentales para ARC, utilizando hidróxido de sodio comoreactivo para la precipitación

Para analizar estos ensayos la información fue organizada en función de los siguientes puntos:

Análisis del efluente del proceso o sobrenadante del proceso deprecipitación (SPP) Análisis de la microscopia óptica de los lodos obtenidos en el proceso deprecipitación Análisis SEM-EDS de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación Análisis DRX de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación paralos ensayos realizados con [MgCl2 + NaOH].

68

7.2.1 Ensayos experimentales para ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación

7.2.1.1 Análisis del efluente del proceso o sobrenadante del proceso de precipitación (SPP) - ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación

Para el análisis del efluente del proceso o sobrenadante del proceso de precipitación (SPP), se presenta los valores de las variables evaluadas en la entrada y salida del proceso (ver Tabla 15 y Tabla 16), así como el desempeño del proceso en términos de la eficiencia de remoción presentados en la Tabla 17, seguido del análisis de las variables de respuesta del proceso.

Tabla 15.

Resumen de calidad del efluente del proceso para los ensayos de precipitación - [MgCl2 + NaOH] – ARC (Registro de ensayo 210219)

Ensayos de precipitación con ajuste de pH y fuente externa de Mg+2 [MgCl2 + NaOH] – ARC Dosis (mg.L-

1) Valor entrad

a

Sin

Dosis

107,6

131,7

211,0

219,6

227,1

227,1

311,6 DQO (mg.L-1) 580 461 519 557 672 611 636 657 705 SST (mg.L-1) 127 44 40 44 48 56 56 40 36 Turbiedad

(NTU) 199 99,5 51,70 57,50 67,50 65,90 58,60 60,70 60,30

NAT (mg.L-1) 79,2 103,2 84,0 78,0 80,0 78,0 83,2 82,0 82,0 N total (mg.L-1) 108,0 96,0 92,0 76,0 84,0 88,0 88,0 88,0 72,0

Dureza cálcica

(mg.L-1) 76 76 62 58 56 56 54 50 46

Dureza Magnésica

(mg.L-1) 20 20 384 446 686 680 714 770 816

P-P04-3(mg.L-1)

38 53 49 48 49 51 53 53 50

69

Tabla 16.

Resumen de calidad del efluente del proceso para los ensayos de precipitación - [MgCl2 + NaOH] – ARC (Registro de ensayo 190319)

Ensayos de precipitación con ajuste de pH y fuente externa de Mg+2 [MgCl2 + NaOH] – ARC

Dosis (mg.L-1) Valor Entrada 107,6 131,7 211,0 219,6 227,1 311,6

DQO (mg.L-1) 591 570 555 629 640 643 666

SST (mg.L-1) 140 56 68 60 60 56 44

Turbiedad (NTU) 139 63,30 60,70 59,10 59,80 57,30 56,30

NAT (mg.L-1) 79,6 66,4 56,8 56,4 60,4 58,4 57,6

N total (mg.L-1) 76,0 72,0 60,0 64,0 56,0 60,0 60,0 Dureza cálcica

(mg.L-1) 88 196 210 176 106 120 60

Dureza Magnésica

(mg.L-1) 14 314 324 568 652 738 890

P-P04-3(mg.L-1) 32 38 55 47 45 45 38

Tabla 17.

Resumen del desempeño del proceso para los ensayos de precipitación - [MgCl2 + NaOH] – ARC

Ensayos de precipitación con ajuste de pH y fuente externa de Mg+2 [MgCl2 + NaOH] - ARC Dosis de Mg+2 (mg.L-1) 107,6 107,6 131,7 131,7 211,0 211,0 219,6 219,6 227,1 227,1 311,6 311,6

pH de reacción (Unidades) 9,70 9,44 9,69 9,32 9,65 9,34 9,59 9,34 9,38 9,55 9,51 9,35

Eficiencia de remoción de DQO (%) 10,5 3,6 4,0 6,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Eficiencia de remoción de Turbiedad (%) 74,0 54,5 71,1 56,3 66,1 57,5 66,9 57,0 58,8 70,6 69,7 59,5

Eficiencia de remoción de SST (%) 68,4 60,0 65,2 51,4 62,1 57,1 55,8 57,1 60,0 55,8 71,6 68,6

Eficiencia de remoción de Color (%) * 39,8 * 41,8 * 43,3 * 42,2 42,8 * * 45,7

Eficiencia de remoción de NAT (%) 0,0 16,6 1,5 28,6 0,0 29,1 1,5 24,1 26,6 0,0 0,0 27,6

Eficiencia de remoción de N Total (%) 14,8 5,3 29,6 21,1 22,2 15,8 18,5 26,3 21,1 18,5 33,3 21,1

Eficiencia de remoción de Ortofosfatos (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Eficiencia de remoción de Calcio (%) 18,4 0,0 23,7 0,0 26,3 0,0 26,3 0,0 0,0 28,9 39,5 31,8

Eficiencia de remoción de Magnesio (%) 9,6 25,1 11,9 35,3 9,2 24,3 12,9 15,9 7,4 11,0 21,0 13,5

70

En cuanto a las variables como la DQO, SST, Turbiedad y Color, las cuales permiten conocer el comportamiento del material particulado y soluble, se logró evidenciar que el incremento de la dosis del reactivo precipitante tuvo un efecto negativo en cuanto a la reducción de la DQO dado que para las dosis superiores a 131,7 mg/L , el valor obtenido de DQO alcanzo valores mayores al valor inicial del dato de entrada como se observa en la Tabla 15 y Tabla 16. Sin embargo este comportamiento presentado por este variable no coincidió con los valores obtenidos en las eficiencias de remoción de la turbiedad, SST y color, dado que se presentó una reducción del material particulado y disuelto, por lo cual se puede inferir que el incremento de la dosis de cloruro de magnesio logra una reducción de la materia orgánica oxidable, cabe resaltar que a concentraciones de cloruros superiores a 3000 mg.L-1 (APHA et al, 2012 y HACH 10067) se puede presentar interferencia con el método de medición de DQO , por lo que el análisis será contrastado con las demás variables indicadoras de material orgánico. Con relación a la reducción de nutrientes se logró reducir la concentración inicial; sin embargo lo valores de eficiencia para el Ntotal y el P-PO4-3 fueron bajos; dado que para el caso del Ntotal el valor en promedio alcanzado estuvo por debajo del 33% y para el P-PO4-3 no se evidencio una reducción (ver tabla 17 ); estos resultados pueden estar relacionados con la presencia de cloruros que pueden generar interferencia en la medición (APHA et al. 2012, HACH 10072 y HACH 10031) y también se estima que pueden tener una relación con el ciclo del nitrógeno en ambientes acuáticos ya que de acuerdo con von sperling (1997) en un pH de 9,5 unidades se logra un equilibrio entre N-NH3 y el N-NH4+ y para valores de pH mayor cercano a 11 unidades suele predominar el N-NH3 ; por lo cual esto podría alterar el resultado esperado. Además la presencia de nitrógeno orgánico en el ARC, el cual es 19,5 ± 11,6 % del NTotal medido corresponde a N- Norg, por lo que podría presentarse proceso de amonificación que contribuyan con el incremento del NAT en el SPP; que no evidencie la reducción de NAT y NTotal. Sin embargo se alcanzó eficiencias de reducción de 33,3% y 29,1% para el NTotal y NAT respectivamente; mostrando que se presentó un consumo de nitrógeno que podría estar asociado a la formación de sales de magnesio; para el caso del fosforo en el cual no se presentó una reducción puede estar relacionado a la formación de pequeñas sales que no lograron precipitar por lo que quedaron en el sobrenadante del proceso alterando los valores medidos. Por otra parte la reducción de calcio y magnesio en el sobrenadante del proceso; se logró encontrar que en cuanto reducción de calcio se presentaron diferencias para los dos ensayos realizados con ARC a pesar de haber sido realizados bajo

71

las mismas condiciones; sin embargo cabe resaltar que el incremento de la dosis de MgCl2 evidencio una reducción en el contenido de calcio dado que se alcanzaron eficiencias del 39,5%; las cuales pueden estar relacionadas con la formación fosfato de calcio u otras sales, por otro lado la eficiencia de reducción de magnesio se alcanzó reducir hasta un 35,3%, lo cual lleva a evidenciar que gran parte del magnesio no logro precipitar quedándose en el sobrenadante.

Por consiguiente se puede concluir que acorde con pastor (2008) el uso de cloruro de magnesio MgCl2 para los procesos de precipitación permite la reducción de solidos ya que los iones de Mg+2 se comportan como floculantes reduciendo así el contenido de materia orgánica y a su vez al presentar una elevada solubilidad y que no afecta el pH de reacción permite controlar de manera independiente el pH del proceso; por lo cual en los resultados encontrados en cuanto a la eficiencias de remoción se presentaron respuesta positiva a pesar de la interferencias encontradas; por otro lado de acuerdo con Abe (1995) citado por Tansel et al. (2018) es necesario incrementar los tiempos de proceso para garantizar mayor precipitación de partículas para compensar aspectos como las tasas de crecimiento del cristal y a su vez favorecer las eficiencias del proceso.

7.2.1.2 Análisis de la microscopia óptica de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación - ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación

Aunque los ensayos experimentales utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación permiten la obtención de fosfatos de calcio como la hidroxiapatita y fosfatos de amonio y magnesio como la estruvita, las condiciones operacionales fueron establecidas para promover una mayor formación de estruvita; por lo tanto este análisis estará orientado principalmente a la identificación de las estructuras formadas asociadas a la estruvita, tomando como base la observación en placa de las muestras de lodo húmedo.

De acuerdo con Moulessehoul et al. (2017), en un proceso de cristalización la formación de la estruvita ocurre en medios alcalinos, ya que estos permiten la formación de cristales de gran tamaño que pueden presentarse en diferentes fases o formas, las cuales pueden ser ortorrómbica, de varillas con extremos puntiagudos y asimétricos, y cruciformes con contornos irregulares. Esta última se presenta generalmente bajo condiciones de una elevada sobresaturación (p.56), aunque también se presentan en forma esférica o dendrita de acuerdo con lo reportado por Pastor (2008). En las

72

Figura 16 y Figura 17 se presentan las imágenes de los lodos obtenidos a partir de los procesos fisicoquímicos para la recuperación de nutrientes en forma de estruvita, en la cual se puede observar la presencia de formas cruciformes (figura 16b) y de varillas y (Figura 17b).

73

a.1 Lodo del ARC con un pH dereacción de 9,32 unidades y una dosis131,7 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de77,1 mL) (Registro image004-J1190319-Objetivo 10x)

a.2 Lodo del ARC con un pH dereacción de 9,32 unidades y una dosis131,7 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de77,1 mL) (Registro image005-J1190319-Objetivo 40x)

b. 1 Lodo del ARC con un pH de reacciónde 9,44 unidades y una Dosis de 107,6mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 63,0 mL)(Registro image001-J2190319-Objetivo10X).

b. 2 Lodo del ARC con un pH de reacciónde 9,44 unidades y una Dosis de 107,6mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 63,0 mL)(Registro image014-J2190319-Objetivo40X)

Figura 16. Imágenes obtenidas de Microscopia óptica de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo para la precipitación con diferentes valores de pH.

74

a. Lodo del ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoMgCl2 como reactivo con un pH dereacción de 9,34 unidades y una dosisde 219,6 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de63,0 mL). (Registro image007-J4190319-Objetivo 40 x)

b. Lodo del ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoMgCl2 como reactivo con un pH dereacción de 9,34 unidades y una dosisde 211,0 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de123,5 mL) (Registro image011-J3190319-Objetivo 40X)

Figura 17. Imágenes obtenidas de Microscopia óptica de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo para la precipitación con diferentes dosis.

En cuanto al tamaño de la estruvita (MgNH4PO4·6H2O), en el estudio realizado por Pastor, Mangin, Barat y Seco (2008), para el proceso de precipitación y recuperación de fosforo en agua residual, se esperaba encontrar tamaños en un intervalo entre 10µm y 100 µm, con un tamaño predominante de 60 µm; no obstante, los ensayos experimentales para tres condiciones operacionales diferentes, los llevaron a obtener tamaños de 24 µm, 42 µm y 79 µm, de los cuales, el 50% de las muestras presentaron un tamaño de 42 µm. Por otro lado de acuerdo con Prieto, Callejas, Reyes, Marmolejo, Méndez, Hernández y Pérez (2013) obtuvieron un tamaño promedio de 45,13 µm, además de valores de 22,41 µm, 73,41 µm y 61,20 µm, del cual sólo el 10% presentó valores de 22,41 µm. Como se puede observar en la

Figura 16 y Figura 17, la escala utilizada para los objetivos 10X y 40X, permitió identificar que algunos de los cristales formados sobrepasaron los 20µm, mientras que otros alcanzaron aproximadamente solo 1 µm, mostrando que posiblemente los procesos de formación de los cristales fueron incipientes, o que para optimizar el proceso es necesario incluir semillas que permitan la formación de estructuras de un mayor tamaño, o que por el contrario se presentaron limitaciones de

75

proceso que pudieron condicionar la formación de estructuras de tamaños pequeños.

Asimismo dentro del proceso se controla el pH para lograr llevar acabo los procesos de precipitación pero también para asegurar la tasa de crecimiento del cristal, puesto que de acuerdo con Le Corre et al. (2009) y Matynia et al. (2013) citado por Moulessehoul et al. (2017), el aumento del pH promueve condiciones de saturación las cuales a su vez aumentan las tasas de crecimiento del cristal; no obstante, esta variable debe ser analizada en función de la calidad del agua en estudio, ya que otras investigaciones han evidenciado que valores de pH elevados pueden reducir el tamaño del cristal de estruvita, ya que pueden ocasionar una sobresaturación excesiva, lo que daría paso a la formación de cristales de estruvita muy pequeños que podrían perderse en el efluente del proceso, (Pastor, 2008).

Como se pudo observar en la figura 16a.2 para el menor pH trabajado en el ensayo y la Dosis (131,7 mg/L) con MgCl2 como reactivo se presentaron formaciones amorfas de menor tamaño que no alcanzaron los 20 µm; mientras que para el mayor pH y la dosis promedio (107,6 mg/L) se obtuvieron cristales cruciformes con contornos irregulares como se observa en la figura 16b.2, donde el tamaño del cristal precipitado fue mayor a los 20µm.

Por otro parte, en cuanto a la influencia de la dosis para la formación de cristales, se encontró que para el ensayo en el cual se obtuvo un pH de proceso de 9,34 unidades para la misma muestra de ARC pero en el cual se trabajó diferente dosis se presentó un cambio significativo en cuanto a la presencia de cristales en la muestra, ya que para la dosis de 219,6 mg/L siendo la máxima dosis empleada en el ensayo solo se encontraron formaciones de pequeños cristales menores a 20 µm (aproximadamente 1 µm) (ver Figura 17a), por el contrario para una dosis de 211 mg/L se presentaron cristales en forma de varillas con extremos puntiagudos y asimétricos con un tamaño mayor a 20 µm (ver Figura 17b)

Estos resultados permiten concluir que para las condiciones de los ensayos el incremento del pH tuvo un efecto positivo sobre el crecimiento y formación de los cristales; por el contrario para el incremento de la dosis se observó una formación mayor de microcristales de menor tamaño, por lo tanto para incrementar el tamaño de los cristales es necesario definir la mejor condición en términos de pH y dosis de reactivo precipitante.

76

7.2.1.3 Análisis SEM-EDS de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación - ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación

Después del proceso de secado del lodo, se realizó la identificación y observación de las estructuras formadas; para esto se utilizaron las técnicas de microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de rayos X de energía dispersa (EDS) para establecer tanto las microestructuras como la composición elemental del lodo.

En cuanto a las muestras evaluadas se analizaron tres muestras correspondientes a un blanco de lodo obtenido a partir de ARC sin tratamiento (Registro del ensayo J12A210219), una muestra de lodo a partir de un proceso de precipitación con una dosis de 131,7 mg/L MgCl2 (Registro del ensayo J1A190319) y otra para un proceso con una dosis de 107,6 mg/L MgCl2 (Registro del ensayo J2A190319).

De la Figura 18 a la Figura 20 se presentan las imágenes obtenidas en SEM para las tres muestras mencionadas a una ampliación de 200X, 500 X ,1000 X y la imagen del EDS en las cuales se observan distintas formaciones, en la Figura 21 se presentan los espectros para diferentes puntos de las imágenes de EDS y en las tabla 18 a la tabal 21 se presentan los valores de la Composición elemental para cada punto identificado en EDS.

77

a. Imagen con ampliacion 200 X b. Imagen con apmliación 500 X

c. Imagen con ampliación 1000 X d. Imagen a escala de 100µmEsta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación sin tratamiento con un pH de reacción de 9,06 Unidades. Este tipo de muestra se considera un blanco del lodo de ARC Figura 18. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J12A210219)

78

Tabla 18.

Composición elemental (% peso/peso) arrojada por el espectroscopio de rayos x de energía dispersa (EDS) (Registro del ensayo J12A210219)

Espectro

peso% C

Peso% O

Peso% Na

Peso % Mg

Peso% Al

Peso% Si

Peso% P

Peso% Cl

Peso% K

Peso% Ca

Peso% Ti

Peso% Fe

Peso %Total

1 50,62 34,73 2,64 0,68 3,30 3,69 1,13 1,87 1,34 100

2 47,90 35,20 2,41 0,71 0,80 5,58 2,87 1,61 2,92 100

3 50,12 32,71 3,35 1,09 5,74 4,12 0,91 1,97 100

4 40,23 37,55 2,64 4,14 10,17 1,50 0,86 2,05 0,85 100

5 51,53 36,97 2,93 0,54 1,31 3,64 1,34 1,73 100

6 18,38 47,19 0,97 1,87 7,49 13,72 1,58 1,63 0,60 6,58 100

7 51,01 34,81 2,30 0,96 2,27 -0,17 2,37 1,11 5,34 100

8 57,18 31,30 2,79 0,95 1,48 2,68 1,00 2,62 100

9 46,94 9,80 2,62 10,98 1,23 18,37 3,50 6,56 100

10 57,05 30,26 2,19 0,58 0,62 3,02 2,98 0,90 2,39 100

11 61,37 30,65 1,40 1,88 2,38 0,86 1,46 100

12 40,24 36,12 4,50 1,57 3,00 4,53 1,83 8,23 100

13 33,88 43,44 0,53 2,28 17,87 0,50 0,44 1,05 100

14 52,61 42,05 1,61 0,78 1,58 0,59 0,78 100

79

a. Imagen ampliación 200 X b. Imagen ampliación 500 X

c. Imagen ampliación 1000 X d. Imagen a escala de 100µm

e. Imagen a escala de 60µmEsta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo de precipitación con un pH de reacción de 9,32 Unidades el ensayo fue realizado con ARC para una dosis de 131,7 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 77,1 mL) Figura 19. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J1A190319)

80

Tabla 19. Composición elemental (% peso/peso) arrojada por el espectroscopio de rayos x de energía dispersa (EDS) (Registro del ensayo J1A190319- Figura 20d) Espect

ro peso% C

Peso% O

Peso % Na

Peso% Mg

Peso% Al

Peso% Si

Peso% Cl

Peso% K

Peso% Ca

Peso %Total

1 10,14 30,38 1,07 58,42 100 2 49,06 9,87 2,11 6,84 20,51 2,96 8,65 100 3 38,07 38,43 7,41 2,62 8,73 0,90 3,83 100 4 38,48 4,52 22,78 34,22 100 5 16,23 46,42 2,40 0,67 1,97 32,31 100

Tabla 20. Composición elemental (% peso/peso) arrojada por el espectroscopio de rayos x de energía dispersa (EDS) (Registro del ensayo J1A190319 - Figura 21e

Espectro Peso % C

Peso % O

Peso % Na

Peso % Mg

Peso % Si

Peso % Cl

Peso % K

Peso % Ca

Peso %Total

1 21,70 5,10 25,29 47,90 100 2 51,48 26,46 4,75 2,05 9,90 1,57 3,79 100 3 28,21 2,94 12,30 6,77 33,00 6,30 10,49 100

81

a. Imagen ampliación 200 X b. Imagen ampliación 500 X

c. Imagen ampliación 1000 X d. Imagen a escala de 100µmEsta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo de precipitación con un pH de reacción de 9,44 Unidades el ensayo fue realizado con ARC para una dosis de 107,6 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 63,0 mL) Figura 20 Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J2A190319)

82

Tabla 21. Composición elemental (% peso/peso) arrojada por el espectroscopio de rayos x de energía dispersa (EDS) (Registro del ensayo J2A190319) Espectro

Peso% C

Peso% N

Peso% O

Peso% Na

Peso% Mg

Peso% Al

Peso% Si

Peso% Cl

Peso% K

Peso% Ca

Peso%Total

1 14,77476

21,77873

26,54188

6,459587

3,93033

15,80606

1,879711

8,82894

99,99999

2 34,00479

21,71241

18,4727

2,901044

3,586072

13,83723

1,524311

3,961447

100

3 12,31416

12,49811

23,86178

39,73021

11,59575

100

4 33,27905

21,5342

36,03898

1,348366

2,40334

0,7597816

3,901435

0,7348559

100

5 39,32891

8,456262

35,97382

3,244605

1,446541

9,348326

1,297997

0,9035439

100

6 29,12929

42,69719

3,037058

5,340062

2,797425

10,48582

2,352453

4,160696

100

7 36,63986

22,16297

27,95468

1,715901

3,345072

1,429885

5,184449

1,567186

100

8 26,77414

41,03178

6,303135

7,191096

3,090588

12,39506

0,6068891

2,607309

100

9 30,37291

39,77333

2,125896

6,228568

1,528729

4,456645

9,628311

1,148499

4,737104

100

10 17,23892

47,6466

2,927197

7,412726

3,63807

13,57047

7,566018

100

11 34,37447

39,5623

3,59881

5,760439

3,423532

9,342916

1,023095

2,914431

99,99999

12 17.35469

48.1155

9.629992

5.233863

1.311889

16.86148

1.492591

99.99999

13 36.31744

19.20327

26.58208

5.176051

2.220604

0.6438827

8.468333

1.388339

99.99999

83

a. Muestra de lodo de ARC sin tratamiento con un pH de reacción de 9,06Unidades (Registro J12A210219- espectro 10)

b. Muestra de lodo de ARC con una dosis de 131,7 mg/L (Volumen de MgCl2de 77,1 mL) y un pH de reacción de 9,32 Unidades (Registro J1A190319-espectro 1)

c. Muestra de lodo de ARC con una dosis de 107,6 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 63 mL) y un pH de reacción de 9,44 Unidades (Registro J2A190319-espectro 4)

Figura 21 Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS)

84

para el caso del lodo obtenido de ARC sin tratamiento (Registro del ensayo J12A210219), el cual presentó un elevado valor de pH que podría favorecer la precipitación espontanea de cristales, se logran apreciar fibras y partículas aglomeradas de diversos tamaños, no obstante, no se evidenció la formación de un cristal visible bajo las escalas medidas (ver Figura 18); por otro lado, la composición elemental (ver en la tabla 18) evidenció que la muestra presentó un elevado contenido de material orgánico carbonáceo, con elementos predominantes como C y O, y en menores proporciones Na, Mg, P, Cl, K, Ca y P, Al, Si y Fe (ver Figura 21a), los cuales podrán indicar la presencia de algunas sales y para el caso de los metales y semimetales podrían estar asociados a la presencia de restos de suelos; especialmente el silicio puede estar presente en las fuentes subterráneas (Porras et al. (1985)), lo cual es acorde con la procedencia del agua residual utilizada para el estudio, la cual está caracterizada como agua moderadamente dura (von Sperling, 2012).

Por otra parte en la muestra con una de dosis de 131,7 mg/L de MgCl2 (Registro del ensayo J1A190319) se logró evidenciar la formación de cristales con estructuras cubicas (ver Figura 19c), la presencia de fibras (ver Figura 19a) y en toda la muestra micro cristales (ver Figura 19b).

En cuanto a la composición de la muestra (ver Figura 19d y Figura 19e), se logró identificar mediante EDS que la muestra no reporta valores para fósforo (ver tabal 19 y Tabla 20), posiblemente porque su contenido es muy bajo con relación a los otros elementos encontrados, tales como C, O, Na, Mg, Al, Si, Cl, K, Ca, lo cual no descarta de manera exacta la presencia de estruvita o hidroxiapatita, puesto que como pudo evidenciarse (ver análisis DRX) se logró identificar la presencia de estas sales en las muestras de lodo obtenidas.

Por otro lado, uno de los puntos analizados en el espectro (ver Figura 21b) mostró la presencia de elementos como O, Na, Mg y Cl, dentro de los cuales el elemento de mayor proporción fue el Cl con un 58,42% seguido del Na con un 30,38%, mostrando posiblemente la formación o presencia de sales como el NaCl; sin embargo, la presencia de elementos como el calcio y el magnesio (ver tabla 19 y Tabla 20) pueden dar paso a la formación de otras sales, como la estruvita y la hidroxiapatita que podrían estar en una baja proporción e indicar la posible formación incipiente de estas sales, debido a que el ARC presentó una baja proporción de los diferentes elementos (baja relación entre NH4+:Mg+2:PO4-3 y Ca+2:PO4-3 ) requerida para una mayor formación.

Para la dosis de 107,6 mg/L MgCl2 (Registro del ensayo J2A190319) se logró identificar partículas, fibras y formaciones amorfas (ver Figura 20). En cuanto a su composición (ver tabla 21) en la muestra se observó la presencia de N, Mg, Cl,

1/4/1980 2:50:07 AM

85

Ca en una alta proporción, distribuida en toda la muestra. Aunque no se evidenció la presencia de P el cual puede estar presente en un baja proporción debido a los procesos incipientes en la formación de las sales, puesto que la presencia de Ca, N y Mg respaldan su posible formación, tal como se puede observar en el espectro reportado en la Figura 21c.

Otros elementos como el Si fueron encontrados en la muestra, su presencia se atribuye como se mencionó anteriormente a la fuente de abastecimiento la cual es agua subterránea y que su vez influye en la características del agua residual; por otro lado la presencia de este elemento también puede ser atribuida al gravado del vidrio de los recipientes utilizados en los ensayos dada su baja concentración de acuerdo con lo reportado por Correas et al. (2017).

Estos resultados permitieron evidenciar que el proceso de precipitación permite ampliar el panorama en cuanto a las diversas formas y posibles tipos de sales que pueden ser formadas; aunque no permite asegurar el tipo de sal que ha sido formada, si demuestra la influencia en cuanto a la dosis empleada ya que para el caso en el cual se trabajó con la dosis de 131,7 mg/L MgCl2 se evidenció una formación de sal con una morfología definida, mientras que para la dosis de 107,6 mg/L MgCl2 se lograron observar formaciones amorfas y la presencia de elementos que podrían estar asociados a la formación de sales como la estruvita o la hidroxiapatita.

7.2.1.4 Análisis DRX de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación - ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación

Puesto que las técnicas anteriormente empleadas permitieron la observación y la identificación de elementos característicos de las sales posiblemente precipitadas, se realizará un análisis de los espectros obtenidos por medio de la técnica de difracción de rayos x, orientada hacia la lectura de las fases presentes y la cuantificación de sus variaciones.

Ya que las condiciones operacionales utilizadas para los ensayos con MgCl2 como reactivo para la precipitación permitieron la obtención de fosfatos de calcio como la hidroxiapatita y fosfatos de amonio y magnesio como la estruvita, el enfoque fue realizado para la identificación de estas dos fases. En ese orden se analizará el espectro de la muestra con una dosis de 131,7 mg.L-1 MgCl2 (Registro del ensayo J1A190319) (ver Figura 22) y el espectro de la muestra con dosis de 107,6 mg.L-1 MgCl2 (Registro del ensayo J2A190319) (ver Figura 23).

86

20 40 60 80

Hydroxyapatite 98-010-5032

Hydoxyapatite 98-010-5287

In

ten

sit

y

(arb

. un

it.)

2




a. Identificación de la fases de hidroxiapatita

20 40 60 80

Struvite 01-071-2089Struvite 01-077-2303

In

tens

ity (

arb.

uni

t.)

2

Struvite 98-001-2543

b. Identificación de las fases de estruvita

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo de precipitación con un pH de reacción de 9,32 Unidades el ensayo fue realizado con ARC para una dosis de 131,7 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 77,1 mL) Figura 22 Espectro de difracción de rayos x (DRX) (Registro del ensayo J1A190319) dosis de MgCl2

87

20 40 60 80

In

tens

ity (

arb.

uni

t.)

2

Hydroxyapatite 98-010-5020J2A190319

Hydroxyapatite 98-010-5025 Hydroxyapatite 98-010-5027

a. Identificación de las fases de hidroxiapatita

20 40 60 80

In

tens

ity (

arb.

uni

t.)

2

J2A190319 Struvite 98-001-2543

b. Identificación de la estruvitaEsta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo de precipitación con un pH de reacción de 9,44 Unidades el ensayo fue realizado con ARC para una dosis de 107,6 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 63,0 mL) Figura 23 Espectro de difracción de rayos x (DRX) (Registro del ensayo J2A190319) dosis de MgCl2

En los experimentos presentados por Cao y Harris (2008) citado por Cructchik et al.(2013) se determinó la presencia de fosfatos de calcio y magnesio, esto es

88

posible debido a que existe una similitud química entre Mg+2 Y Ca+2, además se observó la incorporación de Mg+2 en la estructura del fosfato de calcio que dio paso a la formación de fosfato de calcio de magnesio, también se encontró que en soluciones ricas en Mg+2 puede presentarse que el ACP (fosfato de calcio amorfo) se recristalice para formar un fosfato de calcio y magnesio acorde con lo presentado por Golubev et al. (1999) citado por Cructchik et al. (2013). Este comportamiento muestra la complejidad de la formación de la estruvita y la hidroxiapatita, sobre todo en muestras tan heterogéneas como el ARC, la cual presentó una elevada presencia de materia orgánica, y a su vez presencia de NH4+, Mg+2, PO4-3 y Ca+2 que bajo condiciones de pH elevados pudieron dar paso a la formación de diversas sales, tal como se evidencia en los espectros de DRX (ver Figura 22 y Figura 23).

En cuanto al análisis de los resultados obtenidos se encontró que para la muestra (Registro de ensayo J1A190319) con una dosis de 131,7 mg.L-1 MgCl2 se logró identificar por medio del programa X’Pert HighScore Plus de manera preliminar la presencia de compuestos como Bromargyrite (AgBr - 980060438), strontium digallium selenide (Ga2Se4Sr - 980014644) y sodium chloride (NaCl – 000050628); sin embargo, al realizar una búsqueda filtrando los componentes según la formula química de la hidroxiapatita y la estruvita, fue posible encontrar las dos sales en la muestra.

Como se observa en la Figura 22 se determinaron los picos característicos de la estruvita e hidroxiapatita; sin embargo, dichos picos hacen referencia a diferentes variaciones de orden estequiométrico de las sales formadas; comportamiento que pudo estar asociado a la deficiencia de fosfatos que presentó la muestra de agua cruda, y que pudo dar paso a la formación de estruvita o hidroxiapatita fosfato deficientes. En el Anexo C se presentan las variaciones de la hidroxiapatita y estruvita encontradas por medio de la base de datos del programa que se utilizó para su análisis (programa X’Pert HighScore Plus).

Por otro lado, el refinamiento realizado por Rietveld permitió identificar que todas las variaciones encontradas se presentan en igual proporción, este resultado es debido a que esta técnica no permite determinar la variación que se presenta en la muestra, ya que la intensidad de los picos obtenidos se ubicó en posiciones similares, lo que hacía necesario el empleo de otras técnicas que no hicieron parte de este estudio.

En cuanto a la muestra con una dosis de 107,6 mg.L-1 MgCl2 (Registro de ensayo J2A190319) se logró identificar por medio del programa X’Pert HighScore Plus de manera preliminar la presencia de compuestos como Strontium Lanthanum Iron (III) Tin (IV) Oxide (FeLaO6SnSr - 980030662), Bismuth Oxide (Bi2O3 -

89

980015597), Neodymium Antimonide – Lt (NdSb - 980052907), Tetrabismuth Niobium Octaoxide Bromide (Bi4BrNbO8 - 980092903), Cesium Selenide (4/16) (Cs4Se16 - 980025396), Sodium Silver Chloride (0,799/ 0,201/ 1) (Ag0,201ClNa0,799 - 980019121) y Sodium Chloride (NaCl – 000050628) aunque al realizar una búsqueda filtrando los componentes según la formula química de la hidroxiapatita y estruvita, fue posible encontrar las dos sales en la muestra.

Como se puede observar en la Figura 23 los picos presentados son característicos de la fase de hidroxiapatita y estruvita , de la misma manera que se presentó en la muestra anterior; sin embargo, para esta muestra se logró identificar que los picos presentados son acordes a la fase de estruvita con su composición estequiométrica específica (Mg(NH4)(PO4)(H2O)6), por el contrario para la hidroxiapatita los picos referencian las diferentes variaciones de orden estequiométrico de la misma, mostrando que efectivamente las condiciones promovidas a partir del uso de MgCl2 como reactivo para la precipitación, pueden favorecer la formación de estruvita en lugar de la hidróxiapatita.

Por otra parte en cuanto a la cuantificación por medio del refinamiento Rietveld, se encontró un comportamiento parecido en la muestra anterior ya que las variaciones de la fase se presentaron en la misma proporción.

Este análisis permitió concluir que durante el proceso de precipitación dada la naturaleza de la muestra se pueden presentar precipitados con diversos elementos que pueden afectar la composición especifica de la sal a precipitar, sin embargo, bajo las condiciones más favorables para la precipitación se puede lograr que los precipitados obtenidos alcancen su formación a la composición estequiométrica especifica de la sal ,este comportamiento es acorde con lo presentado crutchik et al (2013) en su estudio; a su vez muestran y ratifican que el agua residual en estudio presenta un potencial de recuperación de estos nutrientes, los cuales podrían ser incorporados a las cadenas productivas y brindar un valor agregado a la gestión del agua residual.

90

7.2.2 Ensayos experimentales para ARC, utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación

7.2.2.1 Análisis del efluente del proceso o sobrenadante del proceso de precipitación (SPP) - ARC, utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación

Para los ensayos con ARC en los cuales se empleó el NaOH como reactivo precipitante, se estableció un rango de pH de reacción en un intervalo de 8,47-11,48 unidades, a continuación se presenta en la Tabla 22 y tabala 23 el resumen de los valores obtenidos de las variables de respuesta evaluadas y así como las eficiencias de reducción en la Tabla 24 , seguido de su respectivo análisis. Tabla 22. Resumen de calidad del efluente del proceso para los ensayos de precipitación - [NaOH] – ARC (Registro de ensayo 200219)

Ensayos con NaOH para ajuste de pH - ARC

pH (Unidades) Valor Entrada

8,47 9,34 9,82 10,05 10,25 10,36

DQO (mg.L-1) 824,0 556,00 460,0 443,0 439,0 476,0 442,0 SST (mg.L-1) 537,0 140,0 164,0 193,0 193,0 213,0 200,0

Turbiedad (NTU) 178,00 178,00 145,00 121,00 114,00 93,90 85,30 NAT (mg.L-1) 74,4 102,0 80,0 88,0 73,6 88,4 91,2

N total (mg.L-1) 104,0 104,0 92,0 92,0 100,0 96,0 100,0 Dureza Cálcica

(mg.L-1) 72 56 64 54 56 54 58

Dureza magnésica (mg.L-1) 24 54 48 44 36 36 36

P-P04-3(mg.L-1) 73,0 31,0 68,0 59,0 52,0 45,0 50,0

91

Tabla 23.

Resumen de calidad del efluente del proceso para los ensayos de precipitación - [NaOH] – ARC (Registro de ensayo 230419)

Ensayos con NaOH para ajuste de pH - ARC

pH (Unidades) Valor Entrada 8,62 9,96 10,58 10,97 11,27 11,48

DQO (mg.L-1) 386,00 281,00 292,00 289,00 262,00 253,00 266,00SST (mg.L-1) 60,00 8,00 8,00 0,00 0,00 4,00 4,00

Turbiedad (NTU) 111,00 51,00 24,00 19,00 15,00 15,00 14,00NAT (mg.L-1) 49,60 40,40 34,00 39,00 35,20 34,80 35,60

N total (mg.L-1) 72,0 61,0 69,0 66,0 60,0 63,0 60,0Dureza Cálcica

(mg.L-1) 100 74 64 56 58 46 44

Dureza magnésica (mg.L-1) 60 32 28 34 22 24 6

P-P04-3(mg.L-1) 32,00 36,00 41,00 29,00 26,00 42,00 18,00

Tabla 24.

Resumen del desempeño del proceso para los ensayos de precipitación - [NaOH] – ARC

Ensayos con NaOH para ajuste de pH - ARC pH de reacción (Unidades)

8,47 8,62 9,34 9,82 9,96 10,05 10,25 10,36 10,58 10,97 11,27 11,48

Reducción de DQO (%) 32,5 27,2 44,2 46,2 24,4 46,7 42,2 46,4 25,1 32,1 34,5 31,1

Reducción de turbiedad (%)

0,0 54,1 18,5 32,0 78,4 36,0 47,2 52,1 82,9 86,5 86,5 87,4

Reducción de SST (%) 73,9 86,7 69,5 64,1 86,7 64,1 60,3 62,8 100,0 100,0 93,3 93,6

Reducción de Color (%) - 34,4 - - 62,0 - - - 69,4 74,9 76,6 78,5

Reducción de NAT (%) 0,0 18,5 0,0 0,0 31,5 1,1 0,0 0,0 21,0 29,0 29,8 28,2

Reducción de NTotal (%) 0,0 15,3 11,5 11,5 4,2 3,8 7,7 3,8 8,3 16,7 12,5 16,7

Reducción de Ca+2(%) 22,2 26,0 11,1 25,0 36,0 22,2 25,0 19,4 44,0 42,0 54,0 56,0

Reducción de Mg+2 (%) 0,0 46,7 11,1 8,3 53,3 18,2 0,0 0,0 43,3 63,3 60,0 90,0

P - PO4-3 (%) 57,5 0,0 6,8 19,2 0,0 28,8 38,4 31,5 9,4 18,8 0,0 43,8

En cuanto a la materia orgánica medida como DQO se observa que el incremento de pH permitió la reducción de la misma; ya que al alcanzar un pH de proceso de 10,05 se logró un reducción del 46,7% para uno de los ensayos realizados

92

(registro de ensayo 200219) y un 34,5% para un pH de 11,27 en el segundo ensayo (registro ensayo de 230419) evidenciando un efecto positivo en cuanto a la eficiencia del proceso (ver Tabla 24). Por otro lado con relación al material particulado medido como SST y turbiedad, para la turbiedad se presentó una reducción de 87,4% y 52,1% para los mayores valores de pH alcanzados en los ensayos, encontrando una mayor eficiencia para el ensayo en el cual el pH alcanzado fue de 11,48 Unidades, en el caso de SST se logró una mayor remoción ya que se alcanzaron valores de remoción del 100% para valores de pH de 10,58 unidades y 10,97 unidades y también se presentaron valores de 86,7% para valores de pH de 8,62 unidades y 9,96 unidades , esta eficiencia está asociada a valores mínimos de SST no detectables (menores a 3 mg.L-1), los valores obtenidos por la variable del color evidenciaron que se presentó una tendencia similar a las obtenidas por las otras variables en términos del material disuelto; los resultados obtenidos en cuanto a las eficiencias del material disuelto podría estar también asociados a que se está presentando un aprovechamiento de los iones de calcio y los fosfatos disueltos además de otras partículas que puedan contribuir con la formación de sales de calcio y fosfato. Acerca del nitrógeno medido como NTotal y NAT no se logró una reducción significativa, dado que se obtuvo valores de 16,7% y 31,5% para el NTotal y NAT respectivamente, este resultado se asocia con que el nitrógeno se puede ver afectado significativa por el pH, ya que cuando el pH se incrementa, alcanzando pH superiores a 11 unidades empieza predominar dentro del ciclo del nitrógeno el N-NH3 , mientras que a pH menores cercanos a 9,5 unidades se logra un equilibrio entre el N-NH3 y el N-NH4+ (von Sperling, 1997), además es posible que se presenten procesos de amonificación que contribuyan con el incremento de NAT en el SSP.

Con respecto a la reducción de los iones de Ca+2 y Mg+2 al incrementar el pH se presentó mayor reducción, lo cual se espera dado que al reducirse la solubilidad de las sales se ocasiona una mayor precipitación de las mismas, no obstante en términos de la eficiencia del proceso se alcanzó una reducción de hasta el 90% y 56% para el Mg+2 y Ca+2 respectivamente para un valor de pH de 11,48, sin embargo se obtuvieron medianas de 26 % y 31%, lo cual puede estar asociado al sistema carbonato dado que al incorporar hidróxidos se afecta el equilibrio de las especies de carbonatos y bicarbonatos que se refleja en el incremento de la alcalinidad y dureza total (Romero,2002).

Por otra parte con relación el P - PO4-3 el valor mayor de eficiencia alcanzado fue de 57,5% a un pH de reacción de 8,47 unidades, aunque también se alcanzó un valor alto de reducción del 43,8% bajo un pH de 11,48 unidades (ver Tabla 24) lo que permite mencionar que el rango óptimo de pH se encontraría en un rango de 8,47-11,48 unidades; sin embargo esta condicionado a la estado de la muestra,

93

dado que para el segundo ensayo (registro de ensayo 230419) a un pH de 8,62 unidades no se logró una reducción, por lo cual está relacionado con el valor de fosfato ya que este es el reactivo limitante.

Por consiguiente se puede concluir que la reducción de nitrógeno y fosfatos aunque fue muy variable, se logró observar una tendencia a que con el aumento del pH se favorecía la reducción de estas variables, lo cual se asocia a procesos de precipitación de las sales de fosfato y amonio formadas y en cuanto al comportamiento de calcio y el magnesio se espera la formación de otras sales como carbonatos, bicarbonatos, cloruros y sulfatos de calcio y magnesio asociadas tanto a la dureza como al sistema carbonato (Romero, 2002) dado que el ajuste de pH del ensayo se realizó con NaOH y el agua residual es procedente del uso de una fuente de abastecimiento subterránea por lo que se puede presentar la precipitación de estas sales mencionadas.

7.2.2.2 Análisis de la microscopia óptica de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación - ARC, utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación

Los ensayos con hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación fueron orientados a promover principalmente la formación de hidroxiapatita; aunque, al igual que los ensayos utilizando MgCl2 también se pudo favorecer la formación de otras sales, incluyendo la estruvita, puesto que las condiciones de pH fueron favorables para promover procesos de precipitación. No obstante, la orientación de este ítem será enmarcada hacia la identificación de la hidroxiapatita.

Para el caso de la hidroxiapatita, rigo y col (2007) citado por Vasconcelos (2013, p.47) plantea que las características de la misma varían de acuerdo con elproceso de obtención, y para los procesos de precipitación depende de variablescomo pH, temperatura, concentración molar de los reactivos, tasa de adición dereactivos, tiempo de agitación, tiempo de envejecimiento y cinética de reacción,las cuales influyen en la pureza y las características cristalográficas delprecipitado.

En cuanto al pH la solubilidad de la hidroxiapatita disminuye en medios básicos aumentando la eficiencia de precipitación. En efecto la adición de reactivos pueden inducir a la presencia de iones no esperados en la red cristalina, afectando la pureza del material y con ello su morfología, igualmente la tasa de adición de reactivo, es decir la velocidad de goteo afecta la nucleación de los cristales debido a que está relacionada con la cinética de reacción, y al mismo tiempo la

94

temperatura a la cual ocurre el proceso de precipitación es importante debido a que a altas temperaturas las partículas presentan buena cristalinidad (cristales grandes) y cuando son sintetizadas a bajas temperaturas presentan baja cristalinidad (cristales pequeños).

La hidroxiapatita posee un sistema cristalino hexagonal caracterizado por una simetría perpendicular acorde con lo presentado por Calima (2011) citado por Vasconcelos (2013, p.43); sin embargo de acuerdo con Aizawa et al. (2006) citado por Correas et al. (2017, p. 1318), también puede presentar formas diferentes tales como fibras, esferas, agujas, amorfas o para el caso de estudio presentado por el autor se puede encontrar una especie de aglomeración en forma de varillas o fusiformes en la cual sus extremos son más estrechos; por lo que evidencia que la precipitación de una fuente biológica permite la ampliación de las posibles morfologías esperadas para esta.

Acorde con esta información, los resultados obtenidos para los ensayos con NaOH como reactivo de precipitación promovieron la formación de precipitados con estructuras diversas (ver Figura 24), las cuales pueden ser acordes a las formas reportadas para la hidroxiapatita (Figura 26).

95

a.1 Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 10,97 unidades (Registroimage008 - J4230419-Objetivo 10X)

a.2 Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 10,97 unidades (Registroimage008 - J4230419-Objetivo 40X)

b.1 Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 10,58 unidades (Registroimage044- J3230419-Objetivo 10 X)

b.2 Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 10,58 unidades (Registroimage044- J3230419-Objetivo 40X)

Figura 24. Formas observadas en el lodo obtenido a partir de los ensayos de precipitación

96

a. Lodo de ARC obtenido de un procesode precipitación utilizando NaOH comoreactivo (Blanco ARC) con un pH dereacción de 8,62 unidades (Registroimage003- J1230419-Objetivo 40X)

b. Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 11,48 unidades (Registroimage004- J6230419-Objetivo 40X)

Figura 25. Características morfológicas del precipitado obtenido para diferentes valores de pH

a. Lodo de ARC obtenido de un proceso de precipitación utilizando NaOH como reactivo con un pH de reacción de 10,97 unidades (Registro image008 - J4230419-Objetivo 40X). Imagen de Microscopia óptica

b. Típica morfología de un precipitado dehidroxiapatita obtenido a partir de un proceso de precipitación alcalina con NaOH y lavado con etanol. Imagen TEM (Transmission electron microscopy).

Figura 26. Comparación de imagen obtenida en un ensayos con NaOH como reactivo de precipitación y una imagen reportada a partir de revisión de literatura Adaptado de “Nanostructured fusiform hydroxyapatite particles precipitated from aquaculture wastewater”, por C, Correas, M.L,Gerardo, A.M, Lord, M.B, Ward, E,

97

Andreoli y A.R ,Barron,2017, Chemosphere ,168 , pp.1317-1323 https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.11.133 ) Derechos de autor 2017

En la Figura 24b.2 el precipitado presentó una forma de varilla con extremos irregulares y contornos no definidos, también se presentaron formaciones amorfas (ver Figura 24a.2), las cuales presentaron tamaños que superaron los 20 µm y cuya observación a un objetivo de 10X mostraron que fueron cercanas a 0,1 mm.

Respecto a la influencia del pH sobre la estructura de los precipitados, en la Figura 25a se presentan las formaciones que precipitaron para un pH de 8,62 unidades (ARC sin ajuste de pH), condición que promovió la formación de pequeñas sales distribuidas en toda la muestra, y cuyo tamaño fue significativamente menor a 20 µm (aproximadamente 1µm), de acuerdo con Rodrigues et al. (2013) este comportamiento puede estar asociado a que el proceso para la precipitación y formación de hidroxiapatita debe ser realizado con valores de pH cercanos a 11,0 unidades debido a que su nucleación es propicia en medios alcalinos, lo cual fue ratificado con lo observado en los ensayos con pH de reacción de 10,58 unidades (Figura 24b) y 11,48 unidades (Figura 25b), en los cuales se obtuvo una formación de pequeñas sales amorfas que alcanzaron tamaños cercanos a las 10 µm, evidenciando que al controlar el pH del proceso se puede aumentar la eficiencia de precipitación de la hidroxiapatita debido a que se logra disminuir la solubilidad de la misma.

Con relación a lo presentado en el estudio de Correas et al. (2017), El tamaño de la hidroxiapatita, que se reporta son nanoparticulas con una morfología alargada o incluso se pueden presentar de forma esférica, los tamaños de las formaciones alargadas se encuentran en un rango de 20-30 nm con una distribución del 45% en toda la muestra procesada, por otra parte esto coincide con Mobasherpour et al (2007) citado por Correas et al. (2017,p. 1319) el cual menciona que para métodos en los cuales se emplea procesos de precipitación para la obtención de hidroxiapatita y no se sintetiza el material , se pueden presentar estructuras nanoparticuladas, las cuales también se encuentra en la hidroxiapatita nanocristalina sintética, aspectos que muestran que aunque a partir de los ensayos se obtuvieron tamaños pequeños, estos son propios de los procesos de formación que pueden sufrir tanto la hidroxiapatita como otras sales de fosfatos que se puedan estar formando con el agua residual en estudio.

98

7.2.2.3 Análisis SEM-EDS de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación - ARC, utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación

Posterior al proceso de secado de las muestras de lodo obtenidas en el proceso de precipitación se realizó la identificación y observación de las formaciones para lo cual se utilizaron las técnicas de microscopia electrónica de barrido (SEM) y la espectroscopia de rayos X de energía dispersa (EDS),para así lograr establecer las microestructuras y la composición elemental.

Con relación a las muestras analizadas para los ensayos con NaOH, se evaluaron dos muestras las cuales corresponden a un blanco de lodo a partir de ARC sin tratamiento (Registro del ensayo J1A200219) y una muestra con adición de NaOH con un pH de reacción de 10,36 unidades (Registro del ensayo J6A200219).

De la Figura 27 a la Figura 28 se presentan las imágenes obtenidas en SEM para las tres muestras mencionadas a una ampliación de 200X, 500 X ,1000 X y la imagen del EDS en las cuales se observan distintas formaciones, en la Figura 29 se presentan los espectros para diferentes puntos de las imágenes de EDS y en la tabal 25.

99


c. Imagen con ampliación 1000 X d. Imagen a escala de 100µm

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación sin tratamiento con un pH de reacción de 8,47 Unidades. Este tipo de muestra se considera un blanco del lodo de ARC Figura 27. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J1A200219)

100

Tabla 25.


Espectro

Peso% C

Peso% N

Peso% O

Peso% Na

Peso% Al

Peso% Si

Peso% Cl

Peso% K

Peso% Ca

Peso% Fe

Peso %Total

1 46,77637

50,54876

1,232597

1,442273

100

2 46,64569

39,0703

1,706828

3,815814

8,761369

99,99999

3 50,02673

49,97327

100

4 31,16815

25,90705

26,88695

1,940606

4,110598

5,678284

4,308359

100

5 37,9261

11,53743

23,36786

2,585176

15,90693

2,164481

1,988872

4,523154

100

6 36,86792

23,59067

33,67305

1,412889

1,880038

2,57543

99,99999

7 43,76686

12,80545

39,43004

1,508913

0,7910662

1,697671

100

8 39,17956

20,60118

31,49107

1,06007

0,8751394

4,03389

1,007938

1,751151

99,99999

101


c. Imagen con ampliación 1000 X d. Imagen a escala de 100µm

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación sin fuente externa de magnesio con adición de NaOH y un pH de reacción de 10,36 Unidades. Figura 28. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J6A200219)

102

Tabla 26.


Espectro

Peso% C

Peso% N

Peso% O

Peso% Na

Peso% Mg

Peso% Al

Peso% Si

Peso% P

Peso% Cl

Peso% K

Peso% Ca

Peso% Fe

Peso%Total

1 52,2985

2,638932

27,70929

2,45913

2,592944

5,66111

2,207273

4,432818

99,99999

2 32,79009

19,77148

27,02364

2,652882

1,253592

1,430517

6,875046

1,932932

6,269822

100

3 33,85018

16,81922

35,0015

3,193952

1,753302

3,349809

1,344183

4,687854

100

4 30,76237

25,86446

37,92657

2,288935

0,4754882

1,448249

1,233927

100

5 49,90511

12,15814

30,3855

2,001373

1,295388

1,196894

0,6656586

2,391941

100

6 30,85462

21,32252

33,12012

4,022329

1,026493

1,268106

2,900673

0,8509828

2,579007

2,055148

100

7 34,33157

23,55031

34,54133

1,989269

0,6908605

0,8695123

1,119028

0,6601241

2,24799

100

8 40,03805

6,930098

38,13747

2,221216

1,516515

8,655712

0,8591882

1,641751

100

9 35,49284

22,08657

34,44619

2,508825

1,034072

1,419679

1,060878

1,950937

99,99999

10 33,23548

18,98772

43,02954

1,698741

0,5924148

0,7601089

0,8688862

0,8271011

100

11 19,44613

11,28037

40,95586

1,421948

0,8460275

0,7114767

8,134189

17,204

100

12 41,66958

16,24408

34,6482

4,249561

0,7292792

0,9446281

0,6359697

0,8786981

100

13 34,16132

17,5285

23,26185

3,351947

1,856944

14,37665

5,462797

100

103

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación sin tratamiento con un pH de reacción de 8,47 Unidades. Este tipo de muestra se considera un blanco del lodo de ARC

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación sin fuente externa de magnesio con adición de NaOH y un pH de reacción de 10,36 Unidades. Figura 29 Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) Para el blanco analizado (Registro del ensayo J1A200219), se logró observar la precipitación de fibras en toda la muestra, y la aglomeración de grandes partículas irregulares y pequeñas (ver Figura 27), en cuanto a la composición de la muestra se evidenció la presencia de material orgánico carbonáceo como se observa en

104

Tabla 25 (elevada proporción de carbono) propio de la naturaleza de la muestra; en cuanto a su distribución se logró encontrar en mayor proporción elementos como: C, N, O, Ca; dentro de los cuales se encontró un valor máximo de calcio 8,76% , lo cual pudo favorecer para la formación de sales como la hidroxiapatita.

Por otro lado se encontraron en menor proporción elementos como Fe, Al, Na, Si, Cl y K. que para el caso de Fe y Al pueden estar presentes en el agua al ser constituyentes del suelo asociado como fue mencionado previamente, a la procedencia del agua de la fuente de abastecimiento con la cual se generó el agua residual.

Por otra parte para un pH de reacción de 10,36 unidades (Registro del ensayo J6A200219), se observó en el material precipitado la presencia de fibras, de partículas irregulares aglomeradas de gran tamaño y de pequeñas partículas blanquesinas (ver Figura 28); en cuanto a su composición en la Tabla 26 se encontraron elementos como: C, N, O, Na, Mg, Al, Si, P, Cl, K, Ca y Fe ; la presencia de P y Ca en la muestra puede indicar que en la muestra se logró la formación y precipitación de sales de fosfatos como la hidroxiapatita también, la presencia de Mg en la muestra podría propiciar la formación de sales de magnesio como la estruvita y para el espectro presentado en la Figura 29 se observó la presencia de estos elementos que contrastados con la imagen de SEM muestran la formación de partículas amorfas aglomeradas que podrían indicar la presencia de la hidroxiapatita u otras sales amorfas.

De manera general el contraste entre las observaciones con la microscopia ópticas y SEM-EDS permitieron concluir que para los ensayos con NaOH como único reactivo para el ajuste de pH y para promover la precipitación, no se lograron formar sales con estructuras definidas, siendo las formas amorfas las estructuras predominantes, las cuales son típicas para la hidroxiapatita.

7.3 EVALUACIÓN DE LA INFLUENCIA DEL TRH SOBRE LAS CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS LODOS GENERADOS EN LOS PROCESOS DE RECUPERACIÓN

Para analizar la influencia del TRH siguió el siguiente esquema de análisis:

Ensayos experimentales para ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación Ensayos experimentales para ARC, utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación

105

Para analizar estos ensayos la información fue organizada en función de los siguientes puntos:

Análisis de la microscopia óptica de los lodos obtenidos en el proceso deprecipitación Análisis SEM-EDS de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación

7.3.1 Ensayos experimentales para ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación

7.3.1.1 Análisis de la microscopia óptica de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación - ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación

Para evaluar la influencia del tiempo de retención hidráulico sobre las características estructurales de los lodos se empleó la técnica de microscopia óptica de manera exploratoria, bajo las condiciones presentadas en la Tabla 27. Para el ensayo se trabajó con la dosis de 107,6 mg/L de MgCl2 y se analizó la muestra con el menor tiempo de sedimentación de 24 min (Registro de ensayo J1280219) y el máximo tiempo de 125 min (Registro de ensayo J6280219) (ver Figura 30).

Tabla 27.

Condiciones del Ensayo de tiempo de retención hidráulico

Condiciones del Ensayo de precipitación con ajuste de pH y fuente externa de Mg+2 [MgCl2 + NaOH] – ARC 280219

TRH Ensayo (min) Dosis Reactivo 24

107,6 mg.L-1

43 60 83 109 125

106

a.1 Lodo del ARC obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo con un pH de reacción de 9,18 unidades y TRH 125 min (Registro image030-J6280219 –Objetivo 40X)

a.2 Lodo del ARC obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo con un pH de reacción de 9,18 unidades y TRH 125 min (Registro image004-J6280219 –Objetivo 40X)

b.1 Lodo del ARC obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo con un pH de reacción de 9,24 unidades y TRH 24 min (Registro image037-J1280219 –Objetivo 10X)

b.2 Lodo del ARC obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo con un pH de reacción de 9,24 unidades y TRH 24 min (Registro image035-J1280219 –Objetivo 10X)

Figura 30. Formas observadas en el lodo obtenido a partir de los ensayos de TRH precipitación (Microscopia óptica)

107

Para las muestras analizadas se logró observar una diferencia en cuanto a la morfología presentada y la presencia de cristales precipitados, ya que como se observa en la Figura 30 a1-a2 se presentaron cristales con una forma cruciforme con contornos irregulares cercanos a las 20 µm, también precipitaron cristales de menor tamaño sobre una línea distribuida en la muestra con formaciones indefinidas, es decir amorfos, por el contrario con la muestra que estuvo en un menor tiempo (24 min) precipitaron menor cantidad de cristales de menor tamaño y con una morfología no definida; por lo que de manera preliminar se podría concluir que el TRH tiene una influencia en cuanto a la presencia de cristales precipitados, es decir, la cantidad y también en cuanto al crecimiento del cristal, dado que ambas muestras de lodo fueron obtenidas bajo las mismas condiciones operacionales de proceso.

7.3.1.2 Análisis SEM-EDS de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación - ARC utilizando cloruro de magnesio como reactivo para la precipitación

En cuanto a la influencia del tiempo de retención sobre las características morfológicas y la composición elemental de la muestra seca, se evaluó la dosis de 107,6 mg/L (Registro del ensayo J6280219) bajo el mayor TRH empleado igual a 125 min, para ello en la Figura 31 se presentan las imágenes obtenidas en SEM para la muestra mencionada a una ampliación de 200X, 500 X ,1000 X y la imagen del EDS, la composición se presenta en la Tabla 28 y los espectros correspondientes al EDS en la Figura 32.

108

a. Imagen con ampliación 200 X b. Imagen con ampliación 500 X

c. Imagen con ampliación 1000 X d. Imagen a escala 100µm

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo de precipitación con un pH de reacción de 9,18 Unidades el ensayo fue realizado con ARC para una dosis de 107,6 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 63 mL) y un TRH de 125 minutos. Figura 31. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J6280219)

109

Tabla 28.


Espectro

Peso % C

Peso % N

Peso % O

Peso% Na

Peso% Mg

Peso % Si

Peso% Cl

Peso % K

Peso% Ca

Peso %Total

1 27.02917

41.14039

7.879582

5.379898

0.8233805

15.36177

1.069854

1.315952

100

2 31.26755

15.16692

34.28069

4.840626

1.014513

9.866767

1.40708 2.155857

100

3 24.87083

43.83116

4.741005

4.59151

6.259818

12.75329

1.198618

1.75376

100

4 33.09286

28.11017

2.436072

4.634999

2.100509

22.02776

2.07656 5.521066

100

5 26.35236

33.84261

11.05996

4.342535

1.714965

19.99777

0.9878047

1.701994

100

6 23.73716

49.32055

2.979085

3.931865

12.83838

4.756801

2.436157

99.99999

7 30.49279

33.26116

8.371258

4.329708

1.394813

18.69015

1.367928

2.092195

100

8 28.15379

38.33656

1.9296 6.597988

3.052147

14.71524

1.744943

5.469722

99.99999

9 35.42617

8.561292

32.92785

1.709131

4.080495

2.821239

10.48741

1.204972

2.78144

100

10 30.4507

40.99253

6.539384

3.962953

1.75957 13.43356

0.7048633

2.156439

99.99999

11 30.34346

39.25964

3.0024 5.259042

5.406934

12.62387

0.9763453

3.128311

100

110

a. Espcectro numero 3 de la precipitación de un microcristal

b. Espectro numero 4 de la precipitacion de particulas aglomeradas

c. Espectro numero 5 del a precipitación de fibras y particulas aglomeradas

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación utilizando MgCl2 como reactivo de precipitación con un pH de reacción de 9,18 Unidades el ensayo fue realizado con ARC para una dosis de 107,6 mg.L-1 (Volumen de MgCl2 de 63 mL) y un TRH de 125 minutos. Figura 32 Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS)

111

Acorde con la información presentada, se logró identificar como se observa en la Figura 31, que para un tiempo de 125 minutos se promovió una mayor formación de precipitados, observando en estos fibras y partículas aglomeradas, además de la presencia de pequeños microcristales con morfología cubica (ver Figura 31c), también en cuanto a la composición se presentaron en mayor proporción elementos como N, O, Na, Mg, Si, Cl, K y Ca, aunque no se presenta el P, por lo que se asume que se encontrara en bajas concentraciones y no fuera detectable por la técnica; sin embargo, la presencia de Mg y N en una proporción de 6,6% Mg y 33% N , y dado que las condiciones pueden haber precipitado sales de magnesio como la estruvita sin descartar la posible formación de sales de fosfato como la hidroxiapatita (ver Tabla 28).

En cuanto a la composición puntual, se logró identificar en los espectros presentados en la Figura 32, para el espectro 3 en el cual se presentó un micro cristal con morfología cubica su composición principal fue 24% N, 43% O y 12% Cl; seguido de Mg en un 4,59%, Na en un 4,74 % y en menor proporción K en 1,19% y Ca en un 1,75%, por lo que se esperaría que la sal formada fuera una sal de magnesio, no necesariamente asociado a fosfatos, puesto que no se evidenció la presencia de P; no obstante, vale la pena retomar que las otras observaciones realizadas en el estudio y los resultados obtenidos mediante la difracción de rayos X para los ensayos similares y con menores tiempos, mostraron la presencia de estruvita.

Acorde con los resultados obtenidos se puede concluir de manera general que al emplear un tiempo de retención mayor; da lugar para que precipite mayor parte de las partículas formadas durante el proceso; además de la precipitación de cristales de menor tamaño como se observa en la Figura 31c; lo cual se espera dado que la precipitación a pH alcalinos requiere de un mayor tiempo para la sedimentación y el crecimiento de las sales (Moulessehoul et al. (2017)).

Este comportamiento en contraste con la técnica anteriormente evaluada un TRH mayor al establecido en los ensayos (20min) puede permitir que se alcance la formación completa de la sal precipitada en este caso se logró observar formaciones cubicas que dada su composición y las condiciones del ensayo puede ser atribuido a la formación de sales de magnesio como la estruvita o sales de fosfato de calcio como la hidroxiapatita.

112

7.3.2 Ensayos experimentales para ARC, utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación

7.3.2.1 Análisis de la microscopia óptica de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación – ARC utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación

Para este ensayo en el cual se empleó NaOH como reactivo se evaluó la influencia del tiempo de retención hidráulico (TRH) en las características estructurales del lodo húmedo obtenido en el proceso de precipitación, para ello se establecieron las condiciones que se presentan en la Tabla 29 y en la

Figura 33 las morfologías encontradas de la muestra con el menor tiempo de retención de 20 min (Registro de ensayo J1130319) y la muestra con el mayor tiempo de (Registro de ensayo J6130319) y 120 min.

Tabla 29.

Condiciones del Ensayo de tiempo de retención hidráulico

Condiciones del Ensayos de precipitación con ajuste de pH [NaOH] – ARC- Influencia TRH 130319

TRH Ensayo (min) Volumen de NaOH 20

6,0 mL

40 60 80 100 120

113

a.1 Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 10,61 unidades y TRH 120min (Registro image013-J6130319 –Objetivo 40X)

a.2 Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 10,61 unidades y TRH 120min (Registro image019-J6130319 –Objetivo 40X)

b.1 Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 10,64 unidades y TRH 20min (Registro image022-J1130319 –Objetivo 40X)

b.2 Lodo de ARC obtenido de unproceso de precipitación utilizandoNaOH como reactivo con un pH dereacción de 10,64 unidades y TRH 20min (Registro image018-J1130319 –Objetivo 40X)

Figura 33. Formas observadas en el lodo obtenido a partir de los ensayos de TRH precipitación (Microscopia óptica)

Para las muestras analizadas se logró observar una diferencia en cuanto a la morfología presentada y la presencia de cristales precipitados, ya que como se observa en la Figura 30 a1-a2 se presentaron cristales con una forma cruciforme con contornos irregulares cercanos a las 20 µm, también precipitaron cristales de

114

menor tamaño sobre una línea distribuida en la muestra con una morfología no definida pero con tendencia amorfa.

Por otro lado, para la muestra que presentó menor tiempo de sedimentación (20 min) se observó una menor cantidad de cristales y con un menor tamaño y con una morfología no definida; por lo que de manera preliminar se podría concluir que el TRH tiene una influencia en cuanto a la presencia de cristales precipitados, es decir la cantidad y también en cuanto al crecimiento del cristal, dado que ambas muestras de lodo fueron obtenidas bajo las mismas condiciones operacionales de proceso.

7.3.2.2 Análisis SEM-EDS de los lodos obtenidos en el proceso de precipitación – ARC utilizando hidróxido de sodio como reactivo para la precipitación

En cuanto a la muestra de lodo seca, se evaluó la muestra (registro de ensayo J6130319) bajo el mayor tiempo de retención (TRH de 120 min), a continuación se presentan las imágenes obtenidas en SEM para la muestra mencionada a una ampliación de 200X, 500 X ,1000 X y la imagen del EDS (ver Figura 34), la composición se presenta en la Tabla 30 y el espectro correspondiente al EDS en la Figura 35.

115

a. Imagen con ampliación 200 X b. Imagen con ampliación 500 X

c. Imagen con ampliación 1000 X d. Imagen a escala de 100 µm

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación con ajuste de pH y sin fuente externa de magnesio, El ensayo fue realizado con ARC para un pH de reacción de 10,61 unidades y TRH de 120 minutos. Figura 34. Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) e imagen de espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS) - (Registro del ensayo J6130319)

116

Tabla 30.


Espectro

Peso% C

Peso % N

Peso % O

Peso% Na

Peso% Si

Peso % P

Peso% Cl

Peso % K

Peso% Ca

Peso %Total

1 22.14568

43.91351

8.365781

0.1294898

25.44554

100

2 24.71296

13.36879

35.63958

10.22452

3.109993

5.929222

1.599887

5.415056

100

3 16.1828

19.91135

37.76848

9.486739

4.101271

1.65719E-03

2.423126

1.013222

9.111362

100

4 14.74787

23.50312

19.53757

40.02045

2.190983

100

5 5.592734

25.83495

37.15991

5.34437

7.684988

4.207962

14.17509

100

6 22.3998

49.61081

11.79015

2.129565

4.049564

0.9639593

9.056161

100

7 21.75376

54.99085

23.25539

100

8 23.30622

13.24314

27.54072

11.66846

4.269509

0.7660791

11.33389

1.412985

6.45899

100

9 39.07075

7.463211

36.63549

6.299777

1.146898

2.627035

0.761321

5.99552

100

10 22.00664

16.3228

34.16787

10.5947

3.513228

3.484713

1.020862

8.88918

99.99999

11 29.61649

15.91033

34.61678

6.103935

1.376063

4.964022

7.412389

100

117

Esta muestra corresponde al lodo obtenido de un proceso de precipitación con ajuste de pH y sin fuente externa de magnesio, El ensayo fue realizado con ARC para un pH de reacción de 10,61 unidades y TRH de 120 minutos. Figura 35 Imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de rayos x de energía dispersa (EDS)

Con respecto a las imágenes obtenidas por medio de SEM, se logró visualizar la presencia de pequeñas fibras al igual que partículas aglomeradas y pequeños cristales cúbicos presentes en la muestra (ver Figura 34), en relación a la composición de la muestra se identificó la presencia P en lugares puntuales de la muestra, además de que el Ca se presentó en toda la muestra con un valor máximo de 25,45%; mostrando la presencia de sales de fosfato de calcio como la

118

hidroxiapatita; cabe resaltar la presencia de otros elementos en la muestra como C, N, O, Na, Si, Cl y K (ver Tabla 30).

Como se puede observar en la Figura 35 se presentan los espectros en los cuales se evidencia la presencia de los elementos encontrados, en especial se encontró en el espectro 3 del EDS una alta concentración de P y Ca en la muestra además de que la imagen SEM evidencia la aglomeración partículas que no permiten obtener una forma definida, por lo que si ocurrió una formación de una sal de fosfato de calcio podría estar presentando una morfología amorfa, lo cual es un resultado esperado que las condiciones operacionales fueran orientadas a la precipitación de hidroxiapatita que presenta como forma predominante una estructura amorfa.

Dado los resultados encontrados por medio de la técnica se puede concluir que el tiempo de retención (TRH) puede influir en la etapa de formación de las sales y en el crecimiento de cristal; ya que de acuerdo con Vasconcelos (2013) en la etapa de crecimiento el material en solución se deposita sobre los núcleos ya formados y los iones que llegan a la superficie tienden a ser aceptados por el cristal y ser organizados en la red cristalina; lo cual indicaría que es probable que al tener un tiempo mayor del estimado para el ensayo (20 min) puede permitir la precipitación de los núcleos formados en fase líquida y otras partículas o iones que por su tamaño requieran un mayor tiempo de sedimentación para así posteriormente unirse y lograr un crecimiento del cristal; además como se ha mencionado acorde con Moulessehoul et al. (2017) la precipitación en medios alcalinos en intervalo de pH de 10 a 11 Unidades puede requerir hasta cinco veces más tiempo que para valores de pH más bajos, condición que pudo observarse para el ensayo realizado para un pH de reacción de 10,61 unidades (Registro del ensayo J6130319).

119

8. PRODUCTOS ASOCIADOS AL TRABAJO DE GRADO

Tabla 31.

Relación de productos obtenidos

Producto Indicador Trabajo en evento: Evaluation of nitrogen and phosphorus recovery for integrated wastewater management in university campuses. Study case: Universidad Autónoma de Occidente, Colombia. Presentada en la ‘24th International Sustainable Development Research Society conference. Action for a sustainable world: from theory to practice’. Junio 13-15 de 2018, International Sustainable Development Research Society y Universidad de Messina, Italia.

Resumen publicado en Book of abstracts ISBN 978-88-943228-1-1 pp. 192 .

Artículo publicado y trabajo en evento: Análisis de la viabilidad técnica para la recuperación de estruvita e hidroxiapatita a partir del agua residual generada en campus universitarios: Caso de estudio Universidad Autónoma de Occidente.

Conferencia Internacional de Ingeniería InNGENIO 2018, realizada entre el 22 y el 24 de agosto de 2018. Instituto Antioqueño de Investigación, la Corporación Universitaria Remington, La Institución Universitaria Politécnico Grancolombiano y La Universidad Autónoma Latinoamericana.

Certificado del libro y artículo publicado en Investigación Formativa en Ingeniería Segunda Edición ISBN: 978-958-56686-0-7 © 2018 Editorial Instituto Antioqueño de Investigación. Pp. 95 – 102.

Trabajo en evento y Artículo: Recuperación de estruvita e hidroxiapatita como estrategia de gestión integral de agua residual municipal: Caso de estudio Universidad Autónoma de Occidente". Ponencia realizada en WEF/IWA Residuals and Biosolids Conference 2019, organizada por la Water Environmental Federation y la International Water Asociation. Mayo 7 – 10 de 2019. Fort Lauderdale-

Broward County Convention Center | Fort Lauderdale, Florida, USA

Artículo en proceso de publicación en el libro de artículos de la conferencia. (Se adjunta copia del articulo)

Ponencia presentada: Recuperación de nutrientes en forma de estruvita e hidróxiapatita a partir de agua residual en campus universitarios. Caso de estudio Universidad Autónoma de Occidente

Trabajo presentado el 8 de agosto de 2019 (Red Colsi). (Se adjunta copia del poster).

120

9. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos a partir de la microscopia óptica permitieron concluir que para las condiciones de los ensayos el incremento de la dosis de MgCl2 como reactivo para la precipitación permitió una mayor formación de microcristales, lo cual puede estar condicionado por el pH de la reacción, por lo tanto para incrementar el tamaño de los cristales es necesario definir la mejor condición en términos de pH y dosis de reactivo precipitante.

La observación mediante espectroscopia electrónica de barrido permitió evidenciar la formación de estructuras cristalinas y amorfas, siendo las estructuras cristalinas cúbicas las predominantes para las dosis elevadas de MgCl2 y las estructuras amorfas para las bajas dosis.

Los resultados obtenidos utilizando MgCl2 como reactivo para la precipitación mostraron que para las condiciones evaluadas el incremento del pH tuvo un efecto positivo sobre el crecimiento y formación de los cristales; por el contrario para el incremento de la dosis se observó una formación mayor de micropartículas pero no con una forma definida.

Para los ensayos con NaOH como reactivo de precipitación se observó que el incremento del pH promovió la formación de estructuras amorfas acordes con las formas predominantes para la hidroxiapatita; no obstante, este incremento no se reflejó en un aumento en el tamaño de las sales formadas.

El análisis de los espectros de difracción de rayos X mostró que el incremento de la dosis de MgCl2 como reactivo de precipitación, permitió una mayor definición en el proceso de formación de la estruvita; no obstante, las condiciones del ensayo también permitieron la formación de precipitados de estruvita e hidroxiapatita con composiciones estequiometrias diferentes.

De manera general el contraste entre las observaciones con la microscopia ópticas, SEM-EDS y DRX permitieron concluir que para los ensayos con con MgCl2 como reactivo para la precipitación, las formas predominantes fueron las cristalinas, asociadas principalmente a las formas típicamente reportadas para la estruvita, mientras que los ensayos con NaOH como único reactivo para el ajuste de pH y para promover la precipitación se obtuvieron como formas predominantes, las estructuras amorfas, las cuales se reportan como son típicas para la hidroxiapatita.

121

Los resultados obtenidos por microscopia óptica y en contraste con las observaciones de SEM-EDS permitieron concluir que para los ensayos con dosis de MgCl2 para los cuales se evaluó la influencia del tiempo de retención, a mayor tiempo empleado en el ensayo se alcanzan morfologías más definidas; mientras que para el menor tiempo no se alcanza una forma definida, evidenciando que la precipitación bajo pH alcalinos requiere mayor tiempo de retención que cuando se emplean valores menores de pH.

Para los ensayos con NaOH como reactivo de precipitación se observó que al emplear un tiempo de retención mayor a los 20 minutos, se promueve un crecimiento de la sal formada, lo cual pudo estar asociado a que se incrementa la precipitación de los núcleos formados en la fase líquida, y la precipitación partículas o iones de menor tamaño que requieren mayores tiempos de sedimentación para que puedan unirse a la red cristalina de la sal.

122

10. RECOMENDACIONES

Dada la complejidad de las muestras analizadas y la heterogeneidad de compuestos que se pueden encontrar en un agua residual, es importante que las técnicas ópticas siempre estén acompañadas entre sí para obtener un panorama más claro sobre las características de las sales encontradas. Es así como se recomienda acompañar la microscopia óptica, con difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido y espectroscopia por dispersión de energía de rayos X.

Futuras investigaciones podrían estar orientadas a estudiar y optimizar las condiciones que permitan la formación de sales de mayor tamaño.

123

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ANEXOS

En correspondencia con los datos manejados y obtenidos en el proyecto, tales como la caracterización del agua residual (ARC), sus cálculos correspondientes y los ensayos experimentales, se adjuntan los siguientes archivos digitales.

ANEXO A. Libro de cálculos en excel – Calidad del agua residual – Relación molar – Potencial

Hoja 1: 1-ARC Jornada: Contiene los datos de calidad del ARC para el muestreo de variabilidad por jornada

Hoja 2: 2-Relación molar ARC Jornada: Contiene los cálculos de la relación molar NH4+: Mg+2:PO4-3 a partir de los datos de calidad del ARC para el muestreo de variabilidad por jornada

Hoja 3: 3-ARC Horaria: Contiene los datos de calidad del ARC para el muestreo de variabilidad horaria

Hoja 4: 4-Relación molar ARC Horaria: Contiene los cálculos de la relación molar NH4+: Mg+2:PO4-3 a partir de los datos de calidad del ARC para el muestreo de variabilidad horaria

ANEXO B. Bitácora digital de ensayos de precipitación

ANEXO C. Bases de datos utilizadas del programa X’Pert HighScore Plus

ANEXO D. Evidencias de productos asociados al proyecto

anÁlisis de las caracterÍsticas estructurales de los …

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