análisis cuantitativo nirs. viabilidad en el desarrollo de nuevas aplicaciones · 2019-07-15 ·...

ANÁLISIS CUALITATIVO NIRS

VIABILIDAD

EN EL DESARROLLO

DE NUEVAS APLICACIONES

20 JUNIO 2019

NUEVOS DESARROLLOS

NIRS

STANDARIZACIONES

REDES NIRS

GRANDES MUESTREOS

ISO 1702512099EQUIPOS

PORTATILES

BASES DE DATOS ROBUSTAS

RECAPITULEMOS ...

¿Cómo PODEMOS APLICAR ESTO EN LA FABRICA?

• YA TENEMOS LA INVERSIÓN

• ¿PODEMOS HACER MÁS?

1. Análisis Cualitativo: Control De Calidad

2. Nuevos Desarrollos: MMPP, Piensos, Parámetros


APLICACIÓN: Análisis Cualitativo

• Espectroscopía NIR en Control de Calidad

o Un espectro NIR de una muestra tiene un perfil de absorción único

o Los datos espectroscópicos están correlacionados con el contenido en humedad, fibra, grasa, textura…

o Cuando analizamos un producto muy homogéneo, el conjunto de espectros es muy similar

Dos vías para analizar:

Huella Espectral WINISI

Ecuaciones Discriminantes Sistema PASA / NO PASA

APLICACIÓN: Análisis

Cualitativo

HUELLA ESPECTRAL

Control de Calidad

- Control de productosEspectros de metionina: DL y L

Control de Calidad

- Control de Producción: lotes homogéneos Espectros de Butirex C4

HUELLA ESPECTRAL

HUELLA ESPECTRAL

Control de Calidad

- Control de Producción: lotes homogéneos Espectros de Butirex C4

Dos vías para analizar:

Huella Espectral WINISI

Ecuaciones Discriminantes Sistema PASA / NO PASA


Cualitativo

ECUACIONES DISCRIMINANTES

• Conjuntos con características únicas

Vitamina B2Vitamina B12

Vitamina D2

• Conjuntos con características

únicas

• Se construye una librería

espectral



• Se construye una librería espectral

• Tantos grupos como productos queremos diferenciar

• Conjuntos con poblaciones ponderadas



• Conjuntos con características únicas• Tantos grupos como productos queremos diferenciar

• Conjuntos con poblaciones ponderadas• Fichero PSD


• Fichero PSD




• Tantos grupos como productos diferenciados

• Conjuntos con poblaciones ponderadas

• Fichero PSD

• En rutina nos “clasifica” la muestrao Si es correcto aceptamos el lote (PASA)



o Si hay anomalías, lo ponemos en espera (NO PASA)



• Se construye una librería espectral• Tantos grupos como productos diferenciados

• Conjuntos con poblaciones ponderadas• Fichero PSD• En rutina nos “clasifica” la muestra

o Si es correcto aceptamos el lote (PASA)

o Si hay anomalías, lo ponemos en espera (NO PASA)



Cualitativo

¡¡ Una nueva aplicación para nuestro Equipo NIR !!

Viabilidad en el desarrollo de nuevas aplicaciones

• NIR: Buena herramienta para ……..

… ¿ y si tengo nuevos productos o quiero ampliar los parámetros?

• Factores que influyen

1 Muestreo2 Errores3 Rango de la población

Los conozco?Cómo me influye?Lo puedo mejorar?

LEGISLACIÓN VIGENTE

• REGLAMENTO (UE) nº 152/2009 DE LA COMISIÓN de 27 de enero de 2009 por el que se establecen los métodos de muestreo y análisis para el control oficial de los piensos.

• REGLAMENTO (UE) nº 691/2013 DE LA COMISIÓN de 19 de julio de 2013 que modifica REGLAMENTO (UE) nº 152/2009 en cuanto a los métodos de muestreo y análisis.

• NOTA DEL MINISTERIO: AUTOCONTROLES DE HOMOGENEIDAD Y CONTAMINACIONES CRUZADAS ( Marzo 2014)

1. MUESTREO

TOMA DE MUESTRAS

Productos a granel

Productos envasados

Número mínimo de muestras elementales por partida

7

√ 20 x Nº de Tn del lote muestreado*

7 x 2,5

(√ 20 x Nº de Tn del lote muestreado*) x 2,5

100* Max 40, redondeando a nº superior

Tamaño de la partida (Tn)

< 2,5

> 2,5

2,5 - 79

ANALITO UNIFORME

ANALITO NO UNIFORME

< 2,5

> 80 Tn

1. MUESTREOTOMA DE MUESTRAS reglamento 691/2013

2. ERRORES

- Estadístico: SEP: Error estándar de Predicción

ETP2 = SEP2 = ET 2NIR + ET 2MODELO + ETL2

ETNIR = Error típico del método NIR (repetibilidad)

ET MODELO = Error del modelo de calibración para describir la relación entre las dos medidas

ETL = Error típico del método de referencia

2. ERRORES




RMS

2. ERRORES




2. ERRORES



ET MODELO = Error del modelo de calibración para describir la relación entre las dos medidas

AMPLIACION DE EQAS

Recalibración y validación

Estadístico: SEP: Error estándar de Predicción



2. ERRORES

Estadístico: SEP: Error estándar de Predicción



2. ERRORES

NO PODEMOS DISMINUIRLO… ¡DEBEMOS CONOCERLO!

SEP2 = ET 2NIR + ET 2MODELO + ETL2

SEP2 ≥ ETL2 Exactitud de predicción

2. ERRORES

�� 2; � �∑ ��

�

2�

Nº Muestra

PB FB

Réplica 1 Réplica 2 Réplica 1 Réplica 2

(y1) (y2) (y1) (y2)

1 16,0 17,1 4,5 4,8

2 13,0 13,5 6,4 7,6

3 16,2 17,0 5,4 5,9

4 14,2 15,2 4,8 5,4

5 11,6 11,9 7,6 6,6

6 15,8 15,4 4,2 4,8

CÁLCULO DE ETL → Estudio de la exactitud de predicción Pienso porcino (Proteína y Fibra)

2. ERRORES


Nº Muestra

PB FB

Réplica 1 Réplica 2 Réplica 1 Réplica 2

(y1) (y2) (y1) (y2)

1 16,0 17,1 4,5 4,8

2 13,0 13,5 6,4 7,6

3 16,2 17,0 5,4 5,9

4 14,2 15,2 4,8 5,4

5 11,6 11,9 7,6 6,6

6 15,8 15,4 4,2 4,8

ETL PB= 0,53 ETL FB= 0,54

2. ERRORES

PB FB

ETL 0,53 0,54

SEP (n=15) 0,57 0,61

SEP/ETL 1,08 1,13


SEP = 1-1,5 ETL excelente exactitudSEP = 2-3 ETL buena exactitudSEP = 4 ETL exactitud mediaSEP = 5 ETL exactitud baja

2. ERRORES

PB FB

ETL 1,06 1,08

SEP 1,14 1,22

SEP/ETL 1,08 1,13

PB FB

ETL 0,53 0,54

SEP (n=15) 0,57 0,61

SEP/ETL 1,08 1,13


SEP = 1-1,5 ETL excelente exactitudSEP = 2-3 ETL buena exactitudSEP = 4 ETL exactitud mediaSEP = 5 ETL exactitud baja

3. RANGO DE LA POBLACIÓN

� �∑ ��

�

2�

ETL ALM= 2,10

DT = 4,95

ERROR DEL LAB ALTOAMPLIO RANGO

Nº MuestraRéplica 1 Réplica 2

(y1) (y2)

1 43,2 42,5

2 48,5 47,2

3 54,2 53,9

4 36,0 36,5

5 38,9 38,2

6 50,4 49,6

7 45,6 46,3

8 35,6 36,1

CÁLCULO DE ETL → Estudio de Viabilidad: Nuevo parámetro

Pienso Porcino (Almidón)


� �∑ ��

�

2�

ETL ALM= 2,10

DT = 4,95

R2max= 1-(ETL/DT)2

Coeficiente de determinación: mide la capacidad explicativa

del modelo


(y1) (y2)

1 43,2 42,5

2 48,5 47,2

3 54,2 53,9

4 36,0 36,5

5 38,9 38,2

6 50,4 49,6

7 45,6 46,3

8 35,6 36,1




� �∑ ��

�

2�

R2max = 0,821




(y1) (y2)

1 43,2 42,5

2 48,5 47,2

3 54,2 53,9

4 36,0 36,5

5 38,9 38,2

6 50,4 49,6

7 45,6 46,3

8 35,6 36,1

ETL ALM= 2,10

DT = 4,95

R2max= 1-(ETL/DT)2

Shenk y Westerhaus (1996)

• Excelente ajuste

R 2 ≥ 0.9

• Buen ajuste

R 2 = 0.7 – 0.89

• Buena separación entre valores bajos, medios y altos

R 2 = 0.5 – 0.69

• Correcta separación entre valores bajos y altos

R 2 = 0.30 – 0.49

• Mejor que no analizar

R 2 = 0.05 – 0.29



• NIR: Buena herramienta para ……..

… ¿ y si tengo nuevos productos o quiero ampliar los parámetros?


1 Muestreo2 Errores3 Rango de la población



1 Muestreo: mejora con una buena toma de muestras, siguiendo las recomendaciones de los reglamentos

2 Errores: análisis de submuestras, recalibraciones, conocimiento de las técnicas de análisis laboratoriales

3 Rango de la población: Rangos amplios, con alta desviación estándar, nos dan regresiones con R2 viables

CONCLUSIONES

Hacer un buen muestreo, tanto si hacemos análisis NIR como vía húmeda tradicional

Usuarios de REDES NIR:

Bases de datos amplias

Ecuaciones ROBUSTAS y PRECISAS

Uso de DISCRIMINANTES

Normas de CALIDAD ISO 17025 / 12099: Acreditación nos da CONFIANZA en los resultados

Equipos PORTÁTILES: Análisis más allá del Laboratorio

CONCLUSIONES

Muchas gracias

[email protected]

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