ANHÍDRIDO FTÁLICOGENERALIDADES DEL PROCESO DE

PRODUCCIÓN Y RELACIÓN CON EL MANEJO DE SÓLIDOS

PRESENTADO POR:

FABIÁN SAMBRANO AGUILARJUAN FELIPE PARRA AYALA

FABIÁN LEONARDO RONDÓN GONZÁLEZWILSON FELIPE BOHÓRQUEZ MALAVER

JUAN ANTONIO GARCÍA CORTÉS

Asignatura: Manejo de SólidosDocente: Jairo Ernesto Perilla Perilla

10 de septiembre de 2015

Facultad de Ingeniería

Universidad Nacional de Colombia Sede Bogotá

DESCRIPCIÓN DEL ANHÍDRIDO FTÁLICO Y SUS APLICACIONES

El anhídrido ftálico es una molecula organica que se encuantra como un solido cristalino a condiciones ambientales estándar. Esta molecula es de gran importancia industrial porque el 90% de su síntesis se destina a usos como: plastificante paras las resinas de PVC, poliesteres (principalmente para la fabricacion de fibras de vidrio reforzado) y para la fabricación de resinas de ftalato alkil-glicerol (usadas en pinturas).

Ilustración 1. Molécula de Anhídrido ftálico

Por todo el impacto que tiene el anhídrido ftálico sobre la industria de polímeros, a lo largo del tiempo se ha venido desarrollando diferentes técnicas para producirlo. La primera que se usó en la industria fue a partir del naftaleno que se encontraba en el alquitrán de hulla, donde en fase líquida se hacia reaccionar con ácido sulfúrico en presencia de sales de mercurio. Luego se desarrolló la forma para que el naftaleno se oxidara con aire caliente en presencia de catalizadores de vanadio y molibdeno.

La industria iba creciendo al igual que la demanda del anhídrido ftálico, y el alquitran de hulla era escaso. Esto obligo buscar nuevas formas, mas eficientes y con diferente materia prima, para producirlo, y fue en la decada de los 50’s cuando se empezo a producuirse el anhídrido ftálico a partir del orto-xileno, ya que su abastecimiento era confiable.

Hoy en día más del 85% de la produccion del anhídrido ftálico se realiza a partir del o-xileno, aunque aún hay empresas con plantas modernas que todavía usan naftaleno como materia prima, como es el caso de Nippon Shokubai.

La reacccion del naftaleno para producir el anhídrido ftálico es la siguiente:

El naftaleno gaseoso reacciona con aire caliente y produce por medio de una oxidación el anhídrido ftálico. Algunos subproductos son anhídrido maleico y naftoquinona.

La reaccion del o-xileno para formar el anhídrido ftálico también se produce con aire caliente en un lecho catalítico donde el o-xileno pasa por varias reacciones para llegar al ser anhídrido ftálico, como se muestra en la siguiente figura.

Ilustración 2. Reacción a partir del o-xileno para la obtención de anhídrido ftálico

PRODUCCIÓN INDUSTRIAL DEL ANHÍDRIDO FTÁLICO

Para la síntesis del Anhídrido ftálico a nivel industrial, se han desarrollado varios procesos basados en las reacciones anteriormente mencionadas. En la industria el proceso mayormente utilizado es la síntesis de este compuesto a partir de la o-xileno debido a que los precios de las materias primas son más bajos con respecto a otras rutas de obtención, las condiciones de operación son más favorables al trabajar con temperaturas y presiones menores, por lo tanto el proceso es más rentable.

ANHÍDRIDO FTÁLICO A PARTIR DE NAFTALENO

En este proceso industrial, el naftaleno en estado líquido es evaporado e inyectado en la capa de torbellino, el cual es aire precalentado. Posteriormente entra a un reactor catalítico de tipo heterogéneo, es decir, reactantes en fase gaseosa y catalizador en fase sólida con operación continua estable. Este puede ser de forma tubular con las partículas del catalizador en lecho fluidizado discontinuo o un reactor PFR multitubular de lecho fijo.

La mezcla de aire-vapor de naftaleno que ingresa al reactor, atraviesa el lecho fluidizado efectuándose la reacción de oxidación del naftaleno a Anhídrido Ftálico, COx, entre otros subproductos de la oxidación, además hay que considerar que esta reacción es de carácter muy

exotérmico, por lo tanto esta gran cantidad de calor liberado, es atrapado por un intercambiador ubicado en posición vertical dentro del lecho catalítico.

Ya que las partículas de catalizador están en suspensión, son recuperadas por un ciclón interno en el reactor y una serie de filtros con el fin de que a condiciones de operación se ingresa una corriente de aire en sentido inverso para retornar el catalizador al lecho.

El gas efluente que contiene anhídrido ftálico crudo, nitrógeno, oxigeno, óxidos de carbono y subproductos, es enviado a un condensador parcial donde una porción aproximada entre el 40 %

al 60 % del anhídrido se recupera en forma líquida y el resto va al sistema de condensadores tubulares en paralelo donde es solidificado en su superficie y periódicamente fundido mediante un ciclo de condensación-fusión.

El anhídrido ftálico líquido se envía a un sistema de purificación final que consiste en un tratamiento térmico durante 2 a 10 horas en condiciones atmosféricas a temperaturas comprendidas entre 182.2 y 282.2 °C lo cual facilita la condensación y la polimerización de impurezas que serán eliminadas mediante una destilación fraccionada al vacío para obtener el anhídrido ftálico puro.

ANHÍDRIDO FTÁLICO A PARTIR ORTO-XILENO

En el proceso más utilizado por la industria en la actualidad, el Orto-Xileno es la materia prima para la producción de este plastificante, y el proceso inicial es un poco parecido al nombrado anteriormente por el proceso del Naftaleno.

El O-xileno es vaporizado y consecutivamente diluido en una corriente de aire en exceso, posteriormente este gas es presurizado y calentado antes de ingresar al reactor PFR multitubular (aproximadamente de 10000 tubos), este reactor hace uso de un baño de sales fundidas para la regulación de la temperatura y con ello, permitir mayor carga de aire con Orto-xileno. La elevada producción de calor conduce a un considerable ahorro de energía. Como la sal interiormente se enfría, se genera vapor a media o alta presión. Este vapor puede sustituir algunos requerimientos

Ilustración 3. Diagrama de flujo del proceso de obtención de Anhídrido Ftálico a partir de Naftaleno en base a un reactor catalítico de lecho Fijo

de electricidad en el proceso, por ejemplo para impulsar a la turbina del compresor. El vapor adicional se genera en el cambio de enfriamiento de gas de salida del reactor.

El anhídrido ftálico crudo se condensa en separadores especiales que son condensadores tipo switch (interruptor). Con una temperatura de fusión de 130°C, el anhídrido ftálico crudo se separa como sólido, usando alternativamente vapor y agua en los separadores. El aire que sale de los separadores contiene subproductos orgánicos. Este aire se purifica en el lavador de agua o por incineración térmica catalítica.

El anhídrido ftálico crudo recolectado de los condensadores switch es típicamente de 98.5 % de anhídrido ftálico, con pequeñas cantidades de ácido ftálico, anhídrido maleico, ácidos mono carboxílicos y ftalida. Este anhídrido ftálico es acumulado en un tanque colector y es entonces

sujetado a una destilación a vacío para la purificación.

OPERACIONES CON SÓLIDOS

Como se puede observar en los procesos anteriormente descritos, los principales procesos donde interviene el manejo de sólidos corresponde a los reactores de lecho fluidizado y fijo, donde incluye el tratamiento de los catalizadores, la suspensión de sólidos, entre otros fenómenos importantes dentro del reactor.

Otro proceso a considerar es la destilación al vacío donde el Anhídrido ftálico entra como sólido en los dos procesos anteriormente nombrados, para refinar el compuesto. Y por último correspondería al proceso de producción en base al Orto-xileno, donde los condensadores solidifican el anhídrido ftálico y posteriormente ese sólido es acumulado en un tanque colector.

El enfoque que se le dará en este proyecto de diseño, estará orientado al diseño del reactor catalítico, y el correspondiente manejo de sólidos dentro del reactor.

PRODUCCIÓN A NIVEL NACIONAL E INTERNACIONAL

Los productores principales a nivel mundial de anhídrido ftálico son industrias chinas y estadounidenses. Estas empresas se dedican principalmente a la producción de químicos y de materias primas.

Las principales empresas en Colombia son Aquitecno, Bretano, Alquiven, Carboquímicas, Disproalquimicos, Sima Química Colombia, Provequim, Somaner y Metchemical. Estas empresas producen todo tipo de productos químicos a nivel industrial. Entre los productos habituales se encuentran polímeros, plastificantes, catalizadores, fertilizantes y aditivos para alimentos, pinturas y detergentes entre otros. La gran mayoría de estas empresas tienen puntos de fábrica en Bogotá, aunque la mayoría tiene alcance nacional y regional en Latinoamérica.

COMPARACIÓN DE COSTOS POR PROCESO

A partir del año 1896 se comenzó a usar naftaleno para la producción de anhídrido ftálico con oxidación en fase líquida. Después en 1930 se creó un método para oxidar el naftaleno en fase de vapor. Sin embargo, desde que se presentó la escasez de naftaleno se han buscado nuevas materias primas para la creación del anhídrido ftálico. A partir del año 1960 se prefiere el uso del

orto-xileno como materia prima, ya que esta es más barata y tiene una mayor eficiencia de la reacción. Esto ha traído consigo el aumento del uso de los reactores de lecho fijo, ya que favorecen este proceso. En la siguiente tabla se muestra la comparación de varias características en los reactores de lecho fluidizado.

Adicionalmente se comparan los costos de las materias primas principales en la siguiente tabla. El precio depende en gran medida de la concentración de la pureza. Usualmente no se requieren componentes tan puros ya que se pueden alcanzar eficiencias de reacción altas sin necesidad de aumentar los costos de las materias primas. En la siguiente tabla se reportan los datos en dólares:

Componente Precio ($/kg)O-xileno 5.05

Naftaleno 5.96

Tabla 1. Comparación entre costos de los reactores de lecho fluidizado y de lecho fijo

COSTO ANUAL DE PRODUCCIÓN

En la industria, el costo anual de producción de anhídrido ftálico depende en el costo de compra del reactor empacado con su intercambiador de calor, el costo anual de la materia prima (aire y o-xileno o naftaleno) el costo del catalizador (usualmente V2O5). Las ganancias se obtienen principalmente de la venta del anhídrido ftálico. Adicionalmente, si se recupera el anhídrido málico del proceso, este se puede vender como subproducto.

Basado en el proceso realizado por Al-Qasmi, Al-Abri, & Al-Kharosi se calcula el porcentaje relativo de los costos tomando como base de cálculo 20.000 toneladas de anhídrido ftálico producido al año

Tabla 2. Costos de producción y porcentajes relativos

Ítem (Costos anuales) Valor %Costo de compra del reactor $ 3.244.210 74%Costo de la materia prima $ 106.143 2%Costos de enfriamiento $ 365.730 8%Costos del catalizador $ 670.220 15%Costos totales $ 4.386.303 100%

EL FENÓMENO DE LA FLUIDIZACIÓN

La fluidización se define como el proceso en el que un lecho de partículas sólidas se le hace pasar un fluido hasta lograr una mezcla homogénea entre las partículas y el fluido.

El fluido en movimiento ascendente atraviesa el lecho de partículas, en principio el fluido se filtra a través de los espacios entre partículas, las cuales permanecen en estado estacionario, en este estado se le denomina lecho fijo. Al aumentar la velocidad de flujo del fluido se alcanza un punto donde las partículas se encuentran suspendidas por el flujo ascendente del fluido. En este punto la fuerza de fricción entre el fluido y las partículas se equilibra con el peso de estas. De este modo la pérdida de presión a través de un volumen determinado de lecho es igual al peso de las partículas existentes por unidad de área, la velocidad superficial del fluido en este punto se denomina velocidad mínima de fluidización.

Ilustración 5. Representación gráfica de los regímenes de fluidización.

La anterior gráfica es un buen indicativo para explicar visualmente el fenómeno de la fluidización. Se obtiene cuando, partiendo de un lecho fijo (no fluidizado previamente), se aumenta la velocidad superficial y se va midiendo la pérdida de presión.

Los factores para tener en cuenta a la hora de escoger entre un régimen y otro son:

El contacto solido-liquido En el lecho fijo el fluido al circular por el espacio libre entre las partículas sigue un modelo de flujo muy próximo al flujo en pistón. El funcionamiento del reactor es fácil de comprender y de modelar. En el reactor de lecho fluidizado, el movimiento ascendente del fluido mantiene las partículas en suspensión. El modelo de flujo es complejo. En el fluido se forman burbujas que contribuyen a reducir la eficacia del contacto sólido-fluido.

El control de la temperatura La conducción térmica es el mecanismo principal de transmisión de calor en un lecho fijo. Como la conductividad térmica del lecho es reducida, suelen formarse perfiles axiales y/o radiales de temperatura en el lecho, que pueden ser un problema para la estabilidad térmica del catalizador. En el lecho fluidizado, por el contrario, el mecanismo básico es por convección en el fluido. El resultado es que el lecho fluidizado, en la práctica, es casi isotermo

El tamaño de partícula a emplear Para facilitar la fluidización las partículas generalmente son de tamaño reducido (típicamente de 50 a 100 μm). En el reactor de lecho fijo, para reducir la pérdida de presión por circulación del fluido se emplean partículas que oscilan desde 1-2 mm hasta varios cm.

La manera de regenerar el catalizador al sufrir desgaste o desactivación. Los catalizadores sufren desactivación cuando están en operación. Si la pérdida de actividad es lenta, puede usarse un reactor de lecho fijo. La dificultad radica entonces al dimensionar el reactor y sustituyendo el catalizador usado en las paradas programadas. El lecho fluidizado permite diseñar dispositivos que facilitan el sustituir una fracción del catalizador en operación por una cantidad equivalente de catalizador fresco, de forma que el lecho mantiene la actividad media con el tiempo. Este dispositivo se utiliza, por consiguiente, con catalizadores que se desactivan muy rápidamente.

Lecho fluidizado ventajas y desventajas

Ventajas- Mezclas rápidas- Buen contacto partícula-fluido- Uniformidad en temperatura y composición- Velocidades de transferencia de masa y calor mayores que en otros sistemas de

mezclado - Responde lentamente a cambios bruscos en estado de operación.

Desventajas- Erosión de depósitos y tuberías

Para reacciones catalíticas el movimiento de partículas catalizadoras porosas, que continuamente capturan y liberan moléculas de gas reactante, contribuye al mezclado posterior de gases disminuyendo así el rendimiento del sistema.

Ilustración 6. Reactor de Lecho Fijo

Ilustración 7. Reactor de Lecho Fluidizado

CONDICIONES DE LOS REACTORES CATALÍTICOS

La mezcla de aire-vapor de naftaleno fluye en sentido ascendente a través del lecho fluidizado efectuándose la reacción de oxidación del naftaleno a Anhídrido Ftálico, óxidos de carbono, vapor de agua y una pequeña cantidad de subproductos, como lo son las quinonas, anhídrido maleico y acido benzoico; el calor que se libera es muy alto y se elimina mediante un intercambiador de calor que está ubicado en posición vertical dentro del lecho catalítico.

Ya que las partículas de catalizador están en suspensión, estas son arrastradas en la corriente de los productos gaseosos, por lo tanto estas partículas son recuperadas en un separador ciclónico interno, posteriormente los gases que contienen poca concentración de catalizador en suspensión, son enviados a una serie de filtros cerámicos diseñados con el fin de que a condiciones de operación mediante mecanismos simultáneos que consisten en que por uno de los filtros es ingresada una corriente de aire en sentido inverso y destapa el filtro donde se acumula el catalizador

El lecho fluidizado está compuesto por varios tubos, por dentro de ellos circula agua en su punto de ebullición que se utiliza para la generación de vapor sin la necesidad de tener un agente secundario de transmisión de calor.

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Ilustración 8. Reactor catalítico de lecho fluidizado (A partir de Naftaleno)

Relación aire/naftaleno = 12.5

Temperatura = 343.3 a 379,5 °C

Presión de alimentación= 4.42 Atm

REACTOR CATALITICO DE LECHO FIJO (A partir de Orto-Xileno)

EL anhídrido ftálico se produce también por la oxidación catalítica de o-xileno con aire en exceso, estos se presurizan, se calientan y se vaporizan, en un reactor PFR con un catalizador de V2O5. Se emplea O-xileno de 95% de pureza, el reactor es multitubular de aproximadamente 10000 tubos. El anhídrido ftálico se obtiene con una selectividad del 78% y tras una destilación en dos pasos, se obtiene con una pureza de por lo menos 99.8%. Como subproducto se obtiene ácido ftálico, ftalida, anhídrido maleico, entre otros.

Los reactores PFR, a menudo, se construyen de muchos tubos de pequeños diámetros y de grandes longitudes y se emplean con fluidos a grandes velocidades y pequeños tiempos espaciales. Esto minimiza el mezclado axial del fluido, limita los perfiles radiales de temperatura y provee el área de transferencia de calor necesaria. Los tubos se arreglan en un banco como en los intercambiadores de calor.

Se emplea un baño de sales fundidas para su refrigeración, controlan exactamente la temperatura y con ello, admiten una mayor carga de aire con o-xileno. El elevado desarrollo de calor conduce a un considerable ahorro de energía.

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Temperatura= 375 a 410 °C

Presión de alimentación= 1.5 bar

Ilustración 9. Representación de un reactor PFR multitubular de lecho fijo para la producción de Anhídrido Ftálico

CATALIZADORES Y PROPIEDADES DEL MATERIAL PARTICULADO EN EL LECHO

El proceso de producción de anhídrido ftálico a partir de naftaleno involucra una oxidación en catálisis heterogénea, llevada a cabo en un lecho fluidizado conformado por el catalizador (óxido de Vanadio (V)) suspendido en sílica gel.

Para la producción de anhídrido ftálico a partir de orto-xileno, se utiliza un lecho fijo con catalizador de óxido de Vanadio (V), V2O5 mezclado óxido de titanio (TiO2). Hay catalizadores con distintas concentraciones de V2O5 y esto afecta la selectividad de la reacción.

PROPIEDADES DEL CATALIZADOR COMO MATERIAL PARTICULADO:

Composición Química: Es la que define las propiedades catalíticas, debido a la estereoquímica del compuesto, los grupos funcionales (en caso de moléculas orgánicas), y/ o las interacciones débiles (fuerzas de van del Waals) que presenta con los reactivos.

Forma: Comúnmente las partículas sólidas son de forma cilíndrica, esférica, o son paralelepípedos. Esto se debe a que son fabricadas por procesos de extrusión o “peletización”. La forma de las partículas se puede cuantificar en factores de forma como la esfericidad, aspereza, textura superficial

Densidad efectiva: Es la densidad de la partícula cuando se encuentra en un flujo. Se calcula dividiendo la masa de la partícula sobre el volumen hidrodinámico; es decir todo el volumen que ocupa la partícula (incluyendo el volumen de los poros). (ρp)

Para partículas con poros abiertos, suele ser difícil tomar medidas de densidad efectiva, ya que en los picnómetros se mediría una densidad aparente que descarta el volumen ocupado por los poros abiertos; sin embargo ya se han desarrollado una gran variedad de métodos para medir la densidad efectiva de este tipo de partículas.

Tamaño en diámetro promedio: Como la mayoría de partículas son irregulares (no esféricas), se utiliza el diámetro equivalente a una esfera con igual relación superficie/volumen; es decir, el diámetro promedio de Sauter (ḋSV). Los catalizadores tienen un diámetro promedio relativamente pequeño; usualmente pocos milímetros.

(1)ḋḋ SV=∑ ni×d i

3

∑ ni×d i2=

∑ si×d iS

=6×Mρp×S

(2)si=π ×ni×d i2

Con ni el número de partículas en el grupo i, di el punto medio del intervalo de diámetros de las partículas del grupo i, M la masa total de la muestra de partículas, y S la superficie total de la muestra, medida por medio de la técnica BET.

PROPIEDADES DEL LECHO:

Densidad aparente del lecho: Se define como el cociente entre la masa total de partículas que conforman el lecho y el volumen aparente, siendo éste último el volumen total de las partículas incluyendo el volumen del espacio libre entre ellas.

(3) ρb=mbV ap

Porosidad: También conocida como la fracción de vacío del lecho. Es la relación entre el volumen del espacio entre las partículas del lecho y el volumen aparente del mismo.

(4)ε=1−∑V hV ap

=ρp− ρbρp

∑Vh es la sumatoria de espacios vacíos entre las partículas del lecho

A partir de las ecuaciones (3) y (4) se deduce:

(5) ρb=(1−ε ) ρp

PROPIEDADES DE ALGUNOS CATALIZADORES EMPLEADOS:

NOMBREPORCENTAJE EN

PESO DE VANADIO

ÁREA SUPERFICIAL

(m2/g)

TEMPERATURA DE REACCIÓN EN

EL LECHO (K)

PORCENTAJE DE ANHÍDRIDO EN EL PRODUCTO

VPTGA(1) 0.68 111 558 26VPTGA(5) 2.85 96 513 17

VPTGA(10) 5.6 104 553 50VPTGB 0.58 152 568 25VP25 0.13 56 593 18

BIBLIOGRAFÍA

Al-Qasmi, A., Al-Abri, A., & Al-Kharosi, A. (n.d.). PBR Desing for Phthalic Anhydride Production. Sultan Qaboos University, 2-5,13.

Búsqueda de Proveedores de Anhídrido Ftálico en Colombia. (2015, Septiembre 8). Retrieved from Quiminet: http://www.quiminet.com/principal/resultados_busqueda .php?N=Anhidrido+ftalico&pais=9&d=P

Huerta, Z.. (2013). Simulación de un reactor de lecho empacado para la producción de anhídrido ftálico y caracterización del catalizador empleado.. Celaya, Guanajuato.: Instituto Tecnológico de Celaya, Departamento de Ingeniería Química.

Conesa, J. Reactores de lecho fluidizado Diseño de reactores heterogéneos. Alicante: Universidad de Alicante.

L.A. Pacini Montoya. Simulación de un reactor multitubular catalítico de lecho fijo para oxidación de orto-xileno a anhídrido ftálico. 1994. Capítulo 3 (Pag 22-44)

Trottier, R. & Dhodapkar, S.. (2014). A Guide to Characterizing particle size and shape. En Dow Chemical Co.(pp. 36 - 46). AIChE.

Ortega-Rivas, E.. (2012). Unit Operations of Particulate Solids. United States: CRC Press. Barreira, v. (2007 ). Estudio hidrodinámico de un lecho fluidizado. Madrid: Universidad

Carlos III De Madrid. Iborra. Tejero. Cunill, Reactores multifásicos, Universidad de Barcelona, 2013