Anarmonicidad y resonancia en vibraciones moleculares

Octubre 2015

Yanleli Osorio Bautista Sergio Robles Obregón Karen Ytzel Robles López Marlene Velazco Medel

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ÍNDICE

• Reglas de selección

• Oscilador Armónico

• Anarmonicidad

• Resonancia

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Las reglas de selección indica si una transición está prohibida o permitida. También se aplican espectros moleculares, y su forma depende del tipo de transición. Para que la molécula pueda interactuar con el campo electromagnético y absorber o emitir un fotón de frecuencia 𝑣, debe poseer, al menos un dipolo oscilante a esa frecuencia. Este dipolo transitorio se expresa, en mecánica cuántica en términos del momento dipolar de transición, 𝜇𝑓𝑖 entre los estados 𝜓𝑖 y 𝜓𝑓:

𝜇𝑓𝑖 = 𝜓𝑓 𝜇 𝜓𝑖 𝑑𝜏

Donde 𝜇 es el operador del momento dipolar eléctrico.

En espectroscopia molecular, las líneas espectrales se originan en la absorción, emisión o dispersión de un fotón al cambiar la energía de una molécula. La diferencia con la espectroscopia atómica es que la energía de una molécula puede modificarse no solo como consecuencias de transiciones electrónicas sino también por cambios de estado rotacional y vibracional.

Reglas de selección y momentos de transición

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Cuando un electrón 1s pasa a ser 2s, existe una migración esférica de carga; esta migración de carga no se asocia con un momento dipolar; esta transición es prohibida por dipolar eléctrico.

Cuando un electrón 1s pasa a ser 2p, la migración de carga se asocia con un dipolo; esta transición es permitida.

El tamaño del dipolo de transición se puede considerar una medida de la redistribución de la carga que acompaña a una transición: Una transición es activa (genera o absorbe fotones) sólo si la redistribución de carga que la acompaña es dipolar.

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Según la teoría de la perturbación dependiente del tiempo, la velocidad

de transición es proporcional a 𝜇𝑓𝑖2

. El coeficiente de absorción (y

emisión) estimulada, y por lo tanto la intensidad de la transición,

también es proporcional a 𝜇𝑓𝑖2,

𝐵 =𝜇𝑓𝑖

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6𝜀0ℏ2

Sólo si el momento de transición es distinto de cero la transición contribuye al espectro. Para identificar las reglas de selección debemos establecer las condiciones para las cuales 𝜇𝑓𝑖 ≠ 0.

Regla de selección general.

Reglas de selección específica.

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La regla de selección general para un cambio de estado vibracional producido por absorción o emisión de radiación es que el momento dipolar eléctrico de la molécula debe cambiar cuando los átomos se desplazan uno en relación al otro (activas en infrarojo). Las oscilaciones de una molécula, aunque sea no polar puede producir un dipolo oscilante que puede interactuar con el campo electromagnético. Se basa en el análisis del momento dipolar de transición

𝑣𝑓 𝜇 𝑣𝑖 , cuando la molécula no modifica su estado electrónico

o rotacional

El momento dipolar de transición en forma mas general como

𝑣𝑓 𝜇 𝑣𝑖 = 𝑣𝑓 𝑥 𝑣𝑖𝑑𝜇

𝑑𝑥

Se denominan inactivas en el infrarojo

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La regla de selección específica, se obtiene del análisis de la expresión del

momento de transición, se determina considerando el valor de 𝑣𝑓 𝑥 𝑣𝑖 . Debemos

escribir las funciones de onda de un oscilador armónico (Δ𝑣 = ±1)

𝑣𝑓 𝑥 𝑣𝑖 = 𝛼2𝑁𝑣𝑓𝑁𝑣𝑖 𝑣𝑖 𝐻𝑣𝑓𝐻𝑣𝑖−1𝑒

−𝑦2𝑑𝑦 +1

2

∞

−∞

𝐻𝑣𝑓𝐻𝑣𝑖+1𝑒−𝑦2𝑑𝑦 +

1

2

∞

−∞

Las transiciones para las cuales Δ𝑣 = +1 corresponden a la absorción, y las que tienen Δ𝑣 = −1 corresponden a la emisión. La primera integral es cero a menos que 𝑣𝑓 = 𝑣𝑖 − 1 y la segunda es cero a menos

que 𝑣𝑓 = 𝑣𝑖 + 1. Por lo tanto el momento dipolar de transición es cero a menos

que Δ𝑣 = ±1.

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Modelo del oscilador armónico

• Sistema con variación de potencial continua.

• Tiende a volver a la posición de equilibrio.

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Ley de Hooke

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Solución a la ec. Diferencial (lineal, de seguundo orden, coef. Constantes)

Frec. angular

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X(t)

El movimiento armónico simple está dado por:

Primera derivada= Velocidad Segunda derivada= aceleración

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Energía del Oscilador Armónico

Xm= A

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Energía del Oscilador Armónico

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Los niveles de energía estacionarios están dador por:

Anarmonicidad

• El oscilador armónico es una aproximación

• Los enlaces no son perfectamente elásticos

• Los enlaces no obedecen el movimiento armónico simple

• Las moléculas se pueden disociar

• Se propone el modelo del oscilador anarmónico

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Energía potencial entre dos átomos

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Potencial de Morse

𝑉 𝑥 = ℎ𝑐𝐷𝑒 1 − 𝑒

−𝑎𝑥 2

𝑎 =𝑘

2ℎ𝑐𝐷𝑒

1/2 , 𝑥 = 𝑅 − 𝑅0

De = distancia al mínimo de energía

x = desplazamiento del punto de equilibrio

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Niveles permitidos para la energía

𝐸𝜈 = 𝜈 +1

2ℏ𝜔 − 𝜈 +

1

2

2

ℏ𝜔𝑥𝑒

𝜔𝑥𝑒 =𝑎2ℏ

2𝜇 xe = constante de anarmonicidad

𝐸0 =1

2ℏ𝜔 1 −

1

2𝑥𝑒 Energía del punto cero

𝐸𝑑 = ℎ𝑐𝐷0 Energía de disociación

𝜈 = 0,1,2, … , 𝜈𝑚𝑎𝑥 𝜈𝑚𝑎𝑥 <ℎ𝑐𝐷𝑒

ℏ𝜔/2−1

2

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Energía vibracional de una molécula real

𝐸𝜈 = 𝜈 +1

2ℏ𝜔 − 𝜈 +

1

2

2

ℏ𝜔𝑥𝑒

+ 𝜈 +1

2

3

ℏ𝜔𝑦𝑒 +⋯

• 𝜔, 𝜔𝑥𝑒, 𝜔𝑦𝑒, … son constantes espectroscópicas

empíricas

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Bandas y sobretonos

Transición ṽobs (cm-1) ṽarmónico (cm-1) ṽanarmónico (cm-1)

0 1 (fundamental) 2885.9 2885.9 2885.3

0 2 (1er sobretono) 5668.0 5771.8 5665.0

0 3 (2º sobretono) 8347.0 8657.7 8339.0

0 4 (3er sobretono) 10 923.1 11 543.6 10 907.4

0 5 (4º sobretono) 13 396.5 14 429.5 13 370

Vibraciones de HCl en fase gaseosa

Reglas de selección: Δ𝜈 = ±1 Δ𝜈 = ±2,±3, …

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Resonancia

La resonancia ocurre cuando se generan vibraciones con la misma frecuencia que la frecuencia natural del sistema, lo cual produce la aparición de oscilaciones de gran amplitud. De esta forma, aplicar al sistema oscilante una fuerza de manera repetida, aun cuando esta fuerza sea pequeña, produce que las sucesivas oscilaciones muestren una amplitud cada vez mayor.

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𝐹 = −𝑘𝑥 𝑚𝑎 = −𝑘𝑥

𝑚𝑑2𝑥

𝑑𝑡= −𝑘𝑥

𝑑2𝑥

𝑑𝑡= −

𝑘

𝑚𝑥

𝜔02 =

𝑘

𝑚

𝒙 = 𝑨𝒄𝒐𝒔𝝎𝟎𝒕

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𝐹 = −𝑘𝑥 + 𝐹0𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 𝑚𝑎 = −𝑘𝑥 + 𝐹0𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡

𝑚𝑑2𝑥

𝑑𝑡= −𝑘𝑥 +𝑚𝑎0𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡

𝑑2𝑥

𝑑𝑡= −

𝑘

𝑚𝑥 +

𝑚

𝑚𝑎0𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡

𝑑2𝑥

𝑑𝑡= −𝜔0

2𝑥 + 𝑎0𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 22

𝑥 = 𝐶𝑐𝑜𝑠𝜔0𝑡 + 𝐴𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 −𝜔0

2𝐶𝑐𝑜𝑠𝜔0𝑡 − 𝜔2𝐴𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡

= −𝜔02𝐶𝑐𝑜𝑠𝜔0𝑡 − 𝜔0

2𝐴𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 + 𝑎0𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 −𝜔2𝐴𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 = −𝜔0

2𝐴𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 + 𝑎0𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡

𝐴𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 =𝑎0

𝜔02 −𝜔2

𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡

𝐴 =𝑎0

𝜔02 −𝜔2

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Resonancia de Fermi

Las espectroscopias de infrarrojo y Raman son técnicas que se complementan para estudiar las vibraciones de una molécula, ya que mientras unas frecuencias se pueden observar en IR, en Raman no son observables, y viceversa.

IR – Luz absorbida

Raman – Luz dispersada

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Resonancia de Fermi

La resonancia de Fermi es un efecto anarmónico fuerte que se produce cuando bandas de combinación o sobretonos, comparten su intensidad con una banda fundamental cercana que posee la misma simetría, por lo que se producen dos señales que aparecen cercanas entre sí en el espectro, cuando solo se esperaría una.

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Ejemplo de Resonancia de Fermi

Este acoplamiento produce dos vibraciones de intensidades similares

cerca de 2800 y 2700 cm-1, que caracteriza a la mayoría de los espectros e IR de los aldehídos, y sirve para poder diferenciarlos de las cetonas.

Doblete de

Fermi

ν(C=O): 1740–1720 cm-1

ν(C-H): 2800 cm-1 δC-H: 1390 cm-1

2 δC-H: 2780 cm-1

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Bibliografía

• Atkins, P., Friedman, R. Molecular Quantum Mechanics 4th ed. Oxford University Press. Nueva York. 2005. pp 359-360.

• http://chemwiki.ucdavis.edu • http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/b

ondel.html • Ohanian, H. C., Marker, J. T., 2009. Física para

ingeniería y ciencias, Mc Graw Hill. China. • Hewitt, P. G., 1996. Física conceptual, Trillas. México. • Peralta J. A., Reyes López, P., Godínez Muñoz, A. Lat.

Am. J. Phys. Educ.2009, 3, 612-618.

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