UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN

QUÍMICA INDUSTRIAL

LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA III

SEPARACIÓN DE Ni(II) Y Zn(II) POR CROMATOGRAFÍA DE INTERCAMBIO IÓNICO

Equipo # 2

Jiménez Cabrera DiegoMiranda Meza Francisco Javier

Pérez Rubio Abraham Ulises

Profesores:

Dalia Bonilla MartínezMartha Angélica Villegas González

15/Abril/2013

INTRODUCCIÓN

La cromatografía de intercambio iónico (o cromatografía iónica) es un proceso que permite la separación de iones y moléculas polares basado en las propiedades de carga de las moléculas. Puede ser usada en casi cualquier tipo de molécula cargada, incluyendo grandes proteínas, pequeños nucleótidos y aminoácidos. La solución que debe inyectarse es usualmente llamada "muestra" y los componentes separados individualmente son llamados analitos. Es usada a menudo en purificación de proteínas, análisis de agua o control de calidad.

Los métodos iónicos han sido utilizados desde 1850, cuando H. Thompson y J. T. Way, investigadores de Inglaterra, trataron diversas arcillas con sulfato de amonio o carbonato en solución para extraer el amoníaco y liberar calcio. En 1927, la primera columna de zeolita mineral fue utilizada para eliminar iones de calcio y magnesio que interferían en la solución, para determinar el contenido de sulfato de agua. La versión moderna de la IEC se desarrolló durante la época de la guerra del Proyecto Manhattan. Era necesaria una técnica para separar y concentrar los elementos radiactivos necesarios para hacer la bomba atómica. Los investigadores eligieron absorbentes que pudieran cerrarse sobre elementos transuránidos cargados, y que pudieran ser eliminados diferencialmente. Últimamente, una vez desclasificado, estas técnicas pueden utilizar nuevas resinas IE para desarrollar los sistemas que se utilizan a menudo hoy en día para la purificación específica de productos biológicos y de sustancias inorgánicas. A principios de los '70, la cromatografía iónica, fue desarrollada por Hamish Small y sus compañeros de trabajo en Dow Chemical Company como un novedoso método de IEC utilizables en el análisis automatizado. CI utiliza resinas iónicas más débiles para su fase estacionaria y una nueva neutralización de stripper, o supresor de la columna para eliminar los iones quitados que se depositan en el fondo. Es una poderosa técnica para determinar bajas concentraciones de iones y es especialmente útil en estudios sobre el medio ambiente y la calidad del agua, entre otras aplicaciones.

La tecnología de Dow Chemical fue adquirida por Durrum Instrument Corp. (fabricante del Durrum D-500), que luego formó una unidad de negocios separada para sus nuevos productos CI, llamada Dionex (Dow Ion Exchange). Dionex Corporation fue incorporada en 1980 en Sunnyvale, California, y dirigida por A. Blaine Bowman, que adquirió los activos de Dionex.

La cromatografía de intercambio iónico conserva los analitos basandóse en las interacciones de Coulomb. La fase estacionaria muestra en la superficie grupos funcionales iónicos que interactúan con iones de carga opuesta del analito. Este tipo de

cromatografía se subdivide a su vez en la cromatografía de intercambio catiónico y cromatografía de intercambio aniónico:

La cromatografía de intercambio catiónico retiene cationes cargados positivamente debido a que la fase estacionaria muestra un grupo funcional cargado negativamente, como un ácido fosfórico

La cromatografía de intercambio de aniones retiene aniones usando grupos funcionales cargados positivamente, como un catión de amonio cuaternario.

R - A- H+ + M+ + B- R - A- M+ + H+ + B-

Un muestra es introducida, de forma manual o con autosampler, dentro de un ciclo de muestras de volumen conocido. Una solución buffer acuosa conocida como fase móvil del bucle a la columna que contiene alguna forma de material en fase estacionaria. Esto es típicamente una resina o matriz de gel que consiste en agarosa o celulosa unido a grupos funcionales cargados. Los analitos objetivo (aniones o cationes) son conservados en la fase estacionaria pero pueden ser eliminados incrementando la concentración de especies de similar carga que pueden desplazar los iones analitos de la fase estacionaria. Por ejemplo, en la cromatografía de intercambio catiónico, los analitos cargados positivamente pueden ser desplazados agregando iones de sodio cargados positivamente. Los analitos de interés pueden entonces ser detectados de varias maneras, típicamente por conductividad o por absorción de luz UV/Visible.

Para controlar un sistema CI, usualmente es necesario un Sistema de Datos Cromatográficos (Chromatography Data System, CDS). Además de los sistemas CI, algunos de estos CDS también pueden controlar sistemas de cromatografía de gas y HLPC.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Pesar 5 g. de resina Dowex 1-X8 en forma de cloruros y se suspende en 40mL de agua desionizada y se agita durante 10 minutos para que la resina se hinche. Por otra parte, se coloca en la parte inferior de una columna de vidrio (sobre la llave), un pedazo pequeño de algodón o de fibra de vidrio, previamente humedecido y se eliminan las burbujas de aire por presión con una varilla de vidrio.

Se abre parcialmente la llave y al mismo tiempo se le agrega la suspensión resina-agua agitando ligeramente con el fin de lograr un empaque uniforme. (No permita que el nivel del agua sea más bajo que el de la resina), agregue el agua necesaria oportunamente. NO PERMITA NUNCA QUE EL NIVEL DE AGUA SEA MÁS BAJO QUE EL DE LA RESINA.

Cuando se ha agregado toda la resina se coloca un trozo de algodón o de fibra de vidrio en la parte superior de la columna para evitar el movimiento de la resina a cada adición y se eliminan las burbujas de aire presionando ligeramente con ayuda de la varilla de vidrio. Se cierra la llave.

Activación de la resina

Una vez empacada la columna se pasan 20 mL de NaOH 4M, posteriormente 15mL de agua desionizada y finalmente 20 mL de HCl 6M.

Aplicación de la muestra

Se abre la columna y se hace que el menisco del líquido quede justo en la superficie de la capa del algodón. Se miden con pipeta volumétrica 2 mL de la mezcla de Ni(II) y Zn(II) 0.05 M. Se adicionan a la columna, teniendo cuidado de que no se moje la pared interna de la columna, se abre la llave hasta que el menisco ahora de la muestra quede justo en la superficie del algodón. Se adicionan proporciones de 1 mL de HCL 6M hasta que el algodón quede incoloro.Colectando el efluente.

Elución

Agregar HCl 6M en porciones de 10 mL y recolectar la solución eluida (fracción I) en un vaso de precipitados; a la última gota de cada porción se le efectúa la prueba de la dimetilglioxima neutralizando previamente con amoniaco en una placa de cerámica. Cuando la prueba de la dimetilglioxima resulta negativa se cambia el eluyente por agua desionizada (aproximadamente se utilizan 100 mL) y se comienza la recolección de la fracción II, utilizando un nuevo vaso de precipitado.

Curva de calibración para Ni (II) y Zn (II)

Preparar una solución stock estándar de Zn(II) y Ni(II)A partir de las soluciones anteriores preparar las curvas de calibración para cada catión.Preparar al menos 6 puntos para cada curva de calibración (tablas 1 y 2).El intervalo de linealidad y la longitud de onda revisar el manual del equipo de AA.

Leer la absorbancia de cada sistema a la longitud de onda correspondiente.Trazar las gráficas de A=F([Ni(II)] y A=F([Zn(II)].

RESULTADOS

Tabla 1. Curva de calibración para Ni.

Pesamos 50mg de Ni(NO3)2*6H2OAforaron a 100mL.

[ ¿ ]real, ppm A (232 nm)4.045776 0.1922

8.091552 0.352312.137328 0.492216.183104 0.575020.22888 0.5600

24.274656 0.6634Fracc 1 0.4107Fracc 2 0.0810

4.045776 8.091552 12.137328 16.1831 20.22888 24.2746560

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7f(x) = 0.0874828571428572 x + 0.166326666666667R² = 0.904886878912472

Ni [II]

[Ni]

Abso

rvan

cia

Tabla 2.Curva de calibración para Zn

Pesamos 22.75mg de Zn(NO3)2*6H2OAforamos a 100mL. Por lo tanto:

[Zn ]real, ppm A (213.9nm)

2.000364 0.2169

4.000728 0.45996.001092 0.63478.001456 0.812810.00182 0.914212.002184 1.063Fracc 1 0.0213Fracc 2 0.0131

2.000364 4.000728 6.001092 8.001456 10.00182 12.0021840

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

f(x) = 0.1649 x + 0.106433333333333R² = 0.98307016594793

Zn [II]

[Zn]

A

ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS

Es posible separar el Ni del Zn con una resina aniónica en este caso es Dowex 1X8 , activamos la resina con un flujo en la columna de intercambio con HCl 6 M, el ácido provoca que los H+ pasen libremente por la columna y los iones Cl - se queden atrapados en ella (los cloruros se quedan atrapado en la resina porque la fase estacionaria de esta contiene grupos funcionales positivos, los cloruros son grupos funcionales móviles).

La separación se llevó a cabo gracias a que el Ni no forma ningún complejo con el Cl, en cambio el Zn es capaz de complejarse formando un complejo de estequiometria 1:4, esto permite que la molécula con carga (-) quede atrapada en la resina permitiendo el flujo libre de los iones de Ni.

Datos de la literatura

ZnCl log B1= 0.43Zn(Cl)2 log B2= 0.61Zn(Cl)3

- log B3= 0.50Zn(Cl)4

2- log B4= 0.20

Diagrama lineal de Zn en función del pCl:

Escala de predicción de reacciones para Zn(II) con cloruros (corregida, nótese dismutación)

Escala de predominio corregida de las especies de Zn a un pCl impuesto

Podemos notar que el pCl impuesto experimentalmente predominan las especies con carga negativa del Zn con hasta 4 Cloruros.

En la literatura no se tiene registrado la formación de complejos de Ni con Cloruros, esto por consiguiente la especie que predomina es el Ni(II)a lo largo de toda la escala

La fracción I es la resultante de eluir al Ni con HCl 6 M, por lo tanto su se compone de Ni 2+ , H+ y algunos cloruros, posteriormente realizamos una prueba con dimetilglioxima para comprobar la existencia de iones de Ni para, este compuesto en presencia de níquel forma un complejo de color rojo o rosa intenso.

La Segunda fracción la obtuvimos al lavar la columna con agua destilada con el fin de disminuir la concentración de iones cloruro en la resina, para poder eluir el complejo de Zn (Esta fracción es agua- Clorocomplejo de Zn).

De acuerdo con los resultados de la curva de calibración para Ni el resultado de la absorbancia para la fracción 1 fue de 0.4107 en comparación a la concentración incial de Ni que fue de 234.74 ppm, así podemos observar que la absorbancia para el sistema de 16 ppm quedo dentro de la curva da calibración de Ni, por lo que podemos decir que la separación fue correcta.

Para el caso del Ni tuvimos una concentración inicial de 6400 ppm dándonos una absorbancia de 0.9948 así la separación fue correcta ya que ese valor de absorbancia quedo dentro de la curva de calibración a una concentración de Zn de 2.4 ppm.

% Recuperación de Ni(II)

De acuerdo a la curva de calibración obtenida se obtuvo la siguiente ecuación:

y=mx+b

Fracción AbsorbanciaI 0.4107II 0.0810

El níquel fue aforado a 50mL habiendo sido eluido de la columna de intercambio iónico, (3mL diluidos en 50 partes) .

Fracción I

0.4107−0.08100.0216

=15.2638 ppm

Fracción II

0.01310.0216

=0.6064 ppm

Las 15.2638ppm están contenidas en los 50 mL del último aforo

15.2638mgmL×

1mg

1∗10−3mg×50mL=1.318305mg

Estos miligramos se encuentran en 3 ml tomados de un volumen de 50ml

1.318305mg3mL

×50mL=21.9675mg

La extracción en la columna total es de 21.9675mg que se encontraban en los 2mL de muestra colocados en la misma para la extracción, tomados de un matraz de 25ml.

21.9675mg2mL

×25mL=274.59479mg

Al principio se pesaron 728.1 mg de Ni(NO3)2 y estamos recuperando 274.59479 mg, es por esto que podemos determinar el porcentaje de recuperación de níquel en esta extracción.

274.59479mg728.1

×100=37.71%

El porcentaje recuperado de Zn[II] lo obtenemos partiendo de la ecuación obtenida en la curva de calibración Y=mx+bY=0.1649x+0.1064R2=9831 En donde y representa la absorbancia, m el coeficiente de absortividad molar, x la concentración molar y b el error.

El zinc lo recuperamos en la segunda fracciónFracción AbsorbanciaI 0.0213II 0.0131

Las absrobancias obtenidas son muy pequeñas, lo cuál puede denotar desde los datos de la misma, que fué una mala extracción en donde el Zinc o quedo atrapado en la resina o se extrajo con el niquel.

Determinamos las concentraciones en las fracciones

Fracción I0.02130.0824

=0.2484 ppm

Fracción II

0.01310.0824

=0.1589 ppm

Las 0.2484ppm están contenidas en los 50 mL del último aforo

0.2484mgmL×

1mg

1∗10−3mg×50mL=0.01242mg

Estos miligramos se encuentran en 1 ml tomados de un volumen de 100ml

0.01242mg1mL

×100mL=1.242mg

La extracción en la columna total es de 21.9675mg que se encontraban en los 2mL de muestra colocados en la misma para la extracción, tomados de un matraz de 25ml.

1.242mg2mL

×25mL=15.525mg

Al principio se pesaron 743.6 mg de Zn(NO3)2 y estamos recuperando 15.525 mg, es por esto que podemos determinar el porcentaje de recuperación de níquel en esta extracción.

15.525mg743.6

×100=2.0878%

CONCLUSIONES

Podemos concluir que:Los factores fisicoquímicos que afectan de manera significativa los resultados que se obtienen durante la cromatografía de intercambio iónico son los que se mencionan a continuación: la polaridad de las soluciones que se utilizan y de la misma resina, el tipo de resina, el tipo de mezcla a separar, el pH, la velocidad de caída del líquido por la columna, la afinidad de la columna por la muestra y el empaque de la columna.

A pesar de que la columna no la empacamos nosotros aprendimos que el empaque de esta es un procedimiento muy delicado ya que la columna no debe quedar ni muy floja ni muy apretada, la aplicación de la muestra se debe hacer de manera lenta y evitando que escurra por las paredes de la columna ya que esto podría ocasionar pérdidas de la muestra , lo mismo ocurre para la elución se debe hacer de manera que el eluyente no salga demasiado rápido de la columna, de ser probablemente no se lleve a cabo la separación de manera adecuada.

Para esta práctica el sistema de separación no tuvo un buen rendimiento debido a que no trabajamos adecuadamente con la resina, adicionamos el eluyente y la muestra problema sin tomar en cuenta que debíamos hacerlo en forma lenta para lograr que los iones de zinc se quedaran atrapados en los cloruros y así lograr una separación más eficiente.

BIBLIOGRAFÍA

Valcárcel Cases M. y Gómez Hens A. Técnicas Analíticas de Separación. Reverté. Barcelona,1988.

Day Jr. R. A. y Underwood A. L. Química Analítica Cuantitativa. 5 ed. Prentice-Hall, México, D.F. 1989.

Harris D. C. Análisis Químico Cuantitativo. Grupo Editorial Iberoamérica. México, D. F. 1992.Charlot G. Análisis Cualitativo Rápido de Cationes y Aniones. Edit. Alambra, 1969.