análisis de los documentos autógrafos de isabel i ... · pliego de papel, 26 de junio de 1611 con...
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Introducción
El análisis de un grupo de documentos au-tógrafos de Isabel la Católica, pertenecien-tes al Archivo del Monasterio de NuestraSeñora de Guadalupe (Cáceres), se haorientado a la caracterización de los mate-riales que conforman un documento: poruna parte, el soporte, elemento básico ypor otra, los materiales sustentados, comolas tintas (que conforman la parte funda-mental de cualquier expresión gráfica),aunque también pueden aparecer otros ele-mentos añadidos, como sellos pendientes,en placa, etc.
En el estudio se han utilizado diversastécnicas que nos han permitido obtener re-sultados de aspectos concretos de los docu-mentos. Así, se ha utilizado la microscopíaóptica y tests microquímicos para determi-nar el tipo de soporte, la cromatografía degases acoplada a un espectrómetro de masas(GC-MS) para determinar el tipo de enco-lado y, por último, la espectrometría de ra-yos X (EDXRF) para el estudio elementaldel soporte, las tintas y los sellos de placa.La unión de los resultados que ha propor-
cionado cada técnica nos ha permitido te-ner un conocimiento muy amplio de losmateriales y las técnicas de elaboración deestos importantes fondos documentales.
En la tabla 1 se recogen los 21 documen-tos que se han estudiado especificándose laspartes de los mismos que han sido caracte-rizadas. Esta selección abarca un período detiempo comprendido entre 1475 y 1504, loque nos permitirá, en su caso, observar po-sibles variaciones a lo largo del tiempo.También se incluyen copias y documentosposteriores datados en 1506, 1598 y 1773.
Técnicas analíticas
Microscopía óptica y test microquímicos
El estudio microscópico fue llevado a caboutilizando un microscopio de luz transmiti-da, polarizador, luz ultravioleta y objetivosde 10x, 20x y 50x. Con esta técnica se reali-za el estudio morfológico de la sección lon-gitudinal de las fibras de celulosa del sopor-te, para lo que es necesario la utilización dedeterminados reactivos: el Herzberg, que
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Análisis de los documentos autógrafosde Isabel I pertenecientes al fondo
documental del Monasterio de Nuestra Señora de Guadalupe
CARMEN MARTÍN DE HIJAS
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DAVID JUANES
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MARÍA ANTONIA GARCÍA
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Tabla 1
Referencia Estudios realizados Observaciones Referencia Estudios realizados Observaciones
Documento restaurado.
• Soporte.• Hilo de costura.• Encolado.• Texto.• Firma.
Documento n.º 64.Cuadernillo.26 de junio de 1482.
Documento restaurado.
• Soporte.• Hilo de costura.• Encolado.• Texto.• Firma.
Documento n.º 57.Cuadernillo.2 de marzo de 1481.
Documento restaurado.• Soporte.• Texto.
Documento n.º 52.Cuadernillo.27 de julio de 1480.
Documento restaurado.• Soporte.• Encolado.
Documento n.º 42.Cuadernillo.5 de abril de 1479.
Documento restaurado.
• Soporte.• Encolado.• Texto.• Firma.• Filigrana.
Documento n.º 29.Cuadernillo.Papel levantino.10 de marzo de 1478.
Documento restaurado.
• Soporte.• Encolado.• Texto.• Firma.• Filigrana.• Sello de placa.
Documento n.º 23.Cuadernillo.24 de enero de 1478.
Documento restaurado.
• Soporte.• Hilo de costura.• Texto.• Firma.• Filigrana.
Documento n.º 22.Cuadernillo.30 de noviembre de 1477.
Documento restaurado.
• Soporte• Texto• Firma• Filigrana• Sello de placa.
Documento n.º 18.3 de septiembre de 1477.
Documento restaurado.
• Soporte.• Hilo de costura.• Encolado.• Texto.• Firma.
Documento n.º 3.Cuadernillo.17 de agosto de 1476.
Documento restaurado.• Soporte.• Encolado.
Documento n.° 1.17 de agosto de 1475.
Documento sin restaurar.• Soporte.• Texto.• Firma.
Documento n.º 123.Pliego de papel.2 de abril de 1598.
Documento sin restaurar.
• Soporte.• Texto.• Firma.• Nota al margen.
Documento n.º 121.Pliego de papel, 26de junio de 1611 consello estatal de 1773.
Documento sin restaurar.
• Soporte.• Encolado.• Texto.• Filigrana.
Documento n.º 117.Cuadernillo copiadel Codicilo de Isabella Católica.1506.
Documento sin restaurar.• Soporte.• Encolado.• Texto.
Documento n.º 116.Cuadernillo copiadel testamento de Isabella Católica.1506.
Documento sin restaurar.
• Soporte.• Encolado.• Texto.• Filigrana.
Documento n.º 114.Cuadernillo.1504.
Documento sin restaurar.• Soporte• Texto.
Documento n.º 112.Folio más oscuro.1504.
Documento restaurado.• Soporte.• Encolado.
Documento n.º 104.Cuadernillo.3 de enero de 1500.
Documento restaurado.• Soporte.Documento 96.Cuadernillo.12 marzo de 1497.
Documento restaurado.• Soporte.• Hilo de costura.• Encolado.
Documento n.º 91.Cuadernillo.15-31 de marzo de 1494.
Documento restaurado.• Soporte.Documento n.º 82.Cuadernillo.31 de marzo de 1487.
Documento restaurado.• Soporte.Documento n.º 76.Cuadernillo.16 de julio de 1484.
nos permite teñir las fibras vegetales, y de es-ta forma poner de manifiesto la estructuramorfológica, y el Schwritzer, utilizado paradiferenciar el lino del cáñamo. La acción deeste reactivo sobre las fibras vegetales es la dedisolver la pared celular de las mismas y po-ner de manifiesto el canal interno. El canaldel lino es fino y serpenteante con tendenciaa salir del interior de la pared celular, mien-tras que el del cáñamo es de mayor diámetroy tiende a contraerse sobre sí mismo.
Cromatografía de gases-espectrometríade masas (GC-MS)
La cromatografía es un método de separa-ción en la que los componentes de unamezcla se distribuyen entre dos fases nomiscibles, una normalmente fija con granárea, denominada fase estacionaria, y unfluido que pasa a través de dicho lecho esta-cionario, denominado fase móvil.
La cromatografía de gases es una técnicaútil en el análisis de compuestos volátiles, conun punto de ebullición inferior a 400 °C, yde aquellos que pueden formar derivadosvolátiles.
La espectrometría de masas es una técni-ca de análisis estructural altamente sensibley selectiva que permite la determinacióncualitativa y cuantitativa de compuestos amuy bajas concentraciones, así como laidentificación inequívoca de los mismos de-bido a la información estructural que pro-porciona.
El acoplamiento de la cromatografía degases como técnica de separación a la espec-trometría de masas como sistema de detec-ción, aporta una información estructural ypermite la identificación de los componen-tes. Dicha técnica instrumental de análisis re-quiere la toma de muestras y preparación delas mismas para obtener los derivados voláti-
les adecuados para ser inyectados en el cro-matógrafo. Las muestras deben ser mínimasy representativas que permitan extrapolar re-sultados parciales a conclusiones generales.
Metodología de análisis
Se realizó una extracción acuosa de pequeñasmuestras del soporte. El extracto acuoso sellevó a sequedad y a partir de ahí sufrió unproceso de hidrólisis ácida para identificar lacomposición de los monosacáridos y una de-rivación posterior de los mismos para obtenerlos correspondientes compuestos volátiles.
Espectrometría de rayos X (EDXRF)
La espectrometría de rayos X se realizó uti-lizando un equipo EDXRF (Energy Disper-sive X-Ray Fluorescence) portátil, que hapermitido un análisis rápido y sin toma demuestra. El equipo EDXRF está compuestopor un tubo de rayos X de paladio, un de-tector Si-PIN y un sistema de adquisición.El haz de rayos X generado por el tubo derayos X, al incidir sobre la zona de análisis,excita los átomos que la componen. Estosátomos, al desexcitarse, emiten rayos X ca-racterísticos de cada átomo que son detecta-dos y procesados por el detector y por el sis-tema de adquisición. Por tanto, esta técnicade análisis proporciona información de loselementos químicos presentes en la zonaanalizada, cuyo peso atómico sea mayor queel del silicio, lo que limita la técnica a unanálisis inorgánico. En el caso concreto delos documentos estudiados, nos ha permiti-do determinar las cargas metálicas que lle-van las tintas, los sellos de placa y los ele-mentos que forman el soporte.
Los documentos se dispusieron en un so-porte diseñado al efecto siguiendo exhausti-vos criterios de conservación (figura 1). Los
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documentos se introdujeron entre dos mar-cos de paspartout, que a su vez se colocaronen un marco de aluminio sujeto con lami-nas de aluminio forradas de fieltro. De este,modo el análisis se puede llevar cabo sin quelos documentos sufran ningún tipo de dañoni tensión. El análisis se realizó sin toma demuestra y sin contacto alguno del dispositi-vo con el documento fijando un potencialde excitación de 25 kV, una intensidad decorriente de 100 mA y un tiempo de medi-da de 250 segundos por zona.
Para interpretar y comprender los datosque proporciona la espectrometría derayos X es necesario tener en cuenta la es-tructura del documento y los materiales queforman el soporte y las tintas.
La estructura de un documento es gene-ralmente muy sencilla. Si se observa la sec-ción transversal de una zona escrita, se pue-de observar que consta de un soporte (en es-te caso celulosa) en el que penetra y/o se su-perpone la capa de tinta utilizada en la es-critura. Esta capa de tinta suele tener un es-pesor muy pequeño, por lo que al incidir el
haz de rayos X sobre una zona entintada,también alcanza al soporte, dando como re-sultado la presencia de los elementos queconstituyen al soporte y a la tinta simultá-neamente, sin que se pueda saber de ante-mano qué elementos, y en qué medida, sonpropios de la tinta y cuáles lo son del so-porte. Es, por tanto, necesario hacer un es-tudio previo de los componentes propiosdel soporte con el fin de diferenciarlos ysustraerlos del análisis de las zonas de tinta.
También es indispensable un conocimien-to previo de los ingredientes de las tintasmetalogálicas a partir de la documentación yde las recetas tradicionales para poder inter-pretar los datos del análisis EDXRF. Las tin-tas metalogálicas se obtienen por interacciónde varios componentes: ácido gálico, salesmetálicas y un aglutinante gomoso.
Las sales metálicas suelen denominarsecomúnmente en las recetas como vitriolo ocaparrosa. Se tratan de sales metálicas, quesegún su naturaleza (cobre, hierro, zinc...),el grado de oxidación del ión metálico y elgrado de hidratación, presentan diversas co-loraciones. Así, el sulfato de cobre es azula-do (vitriolo o caparrosa azul), el sulfato dezinc es blanco (vitriolo o caparrosa blanca)y el sulfato de hierro II es verde (vitriolo ocaparrosa verde). Tradicionalmente el sulfa-to de cobre y el sulfato de hierro fueron usa-dos de forma alternativa debido en parte aque aparecen mezclados de forma natural.
Así pues, cabe esperar la presencia de hie-rro y cobre, que caracterizan a las tintas me-talogálicas, y otros elementos como puedenser el zinc o el potasio, pudiendo provenireste último del aglutinante (por lo generalgoma arábiga).
El análisis mediante espectrometría de ra-yos X nos permite clasificar las tintas desdeel punto de vista inorgánico diferenciandounas de otras por los elementos metálicos
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Figura 1. Disposición deldocumento durante el proceso deanálisis.
que las componen. Así, tendremos tintas si-milares cuando las sales metálicas presentesen ellas sean las mismas. No obstante, pue-den ser diferentes desde el punto de vista delos componentes orgánicos, como porejemplo, los aglutinantes.
Metodología de análisis
En el estudio de las tintas se ha tenido encuenta la caligrafía del texto, las firmas y lasfiguras. Se han escogido varias zonas de aná-lisis de cada una de las caligrafías que tienecada documento, ya que se puede dar la po-sibilidad de que la tinta empleada en el tex-to dependiera del escribiente. Este muestreoha permitido una visión amplia de la com-posición, desde el punto de vista inorgánico,de las tintas utilizadas en los textos, salvan-do, de este modo, las posibles variaciones enla composición que se puedan dar de unaszonas a otras debido a heterogeneidades.
Por otro lado, el objeto de analizar las tin-tas que se utilizaron para rubricar los docu-mentos es comprobar si, como se supone, seutilizaban tintas diferentes para el texto ypara las firmas. Se ha prestado especial aten-ción a las rúbricas de la reina Isabel la Ca-tólica, el rey don Fernando y de los nota-rios. Además, la presencia de la firma de laReina, del Rey y de alguno de los notariosen varios documentos, nos ha permitidocomparar las tintas en diferentes momentosy determinar posibles variaciones en el tipode tinta utilizada en cada caso.
Resultados
Los resultados se presentan para cada uno delos documentos que se han estudiado. En ca-da uno de ellos se recoge por separado las con-clusiones que se desprenden de los estudios re-
alizados, incluyéndose además, imágenes demicroscopía óptica de las muestras de soportey de alguna de las zonas de tinta analizada.
Con el fin de ilustrar el modo en que sehan obtenido los resultados de cromatografíade gases-espectrometría de masas y espectro-metría de rayos X se muestra algún ejemplode espectros EDXRF y de un cromatograma.
Documento n.º 1. Documento.17 de agosto de 1475
El análisis del soporte indica que se trata deun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y/o cáñamo (figura 2), con una altapresencia de canales de lino como pone demanifiesto el reactivo cupro-amonio.
El estudio de extracto acuoso que se harealizado mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) da comoresultado que el encolado de las fibras delsoporte se realizó con almidón (figura 3).
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Figura 2. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicasde las fibras de lino y cáñamo.
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2x107
3x107
4x107
5x107
6x107
Tr (min)
GLU-ap(1)
GLU-bp(2)
Figura 3. Cromatograma delextracto acuoso en el que se puedeobservar la presencia de la glucosa,monosacárido presente en el almidón.
Documento n.º 3. Cuadernillo. 17 de agosto de 1476
La sección longitudinal presenta las caracte-rísticas correspondientes al lino y/o cáñamocon una alta presencia de canales de linocon un encolado de almidón (figura 4a) porlo que el documento 3 es un soporte de tra-pos. También se han identificado fibras delino muy finas en el hilo de costura utiliza-do para elaborar el cuadernillo (figura 4b).
En el soporte se ha detectado al calcio yal hierro como elementos principales juntocon trazas de cloro, potasio y manganeso(figura 5).
Con toda probabilidad, el calcio es uncomponente que queda en el soporte proce-dente del agua utilizada en las distintas eta-pas del proceso de manufactura del papel,mientras que el hierro puede proceder delos utensilios utilizados en su fabricación, opor trazas de tintas metalogálicas debidas adesprendimiento de partículas producidaspor el contacto y roce de una hoja con otra.
Se han identificado dos tipos de tintasque se pueden asociar a los dos tipos de ca-ligrafía que se pueden observan en el docu-mento.
El primer tipo de tinta (figura 7) poseeazufre, potasio, hierro, cobre y zinc princi-palmente, ya que en alguna zona de análisistambién aparece el manganeso (figura 6).
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Figura 4. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestras
estudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentido
transversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 7. Zona de tinta analizadacorrespondiente a la hoja 1 del
documento 3.
Figura 5. Espectrometría de rayos Xdel fondo de soporte de la hoja 4
del documento 3 en el que se observanlos picos asociados al calcio y al hierro.
El paladio viene generado por elpropio equipo de análisis y forma
parte del fondo
Figura 6. Espectro EDXRF de latinta metalogálica en el que se observa
la presencia de hierro, cobre y zinc.El paladio viene generado por el
propio equipo de análisis y formaparte del fondo.
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Esta composición sugiere una tinta metalo-gálica con sulfato de hierro, sulfato de cobrey sulfato de zinc como ingredientes de latinta. La presencia de potasio en las zonasanalizadas puede ir asociada al aglutinante.
El segundo tipo de tinta empleada se hahallado en la última página del documento,tanto en al texto como en la filigrana (figu-ra 8). En este caso, el análisis indica la pre-sencia de azufre, potasio y hierro, lo que escompatible con el uso de una tinta metalo-gálica compuesta por sulfato de hierro co-mo sal metálica principal (figura 9). En elcaso de la firma también se ha identificadola presencia de manganeso.
Documento n.º 18. Documento con sellode placa. 17 de agosto de 1476
El soporte de este documento, según lo obser-vado, en la sección longitudinal presenta lascaracterísticas correspondientes al lino y/o cá-ñamo con una alta presencia de canales de li-no (figura 10), se trata de un papel de trapos.
En el soporte se ha detectado calcio y hie-rro como elementos principales junto contrazas de cloro potasio y manganeso. Aligual que en el caso anterior, la presencia delcalcio podría ser asociada al agua, mientrasque el hierro puede proceder de los utensi-lios utilizados en su fabricación, o por trazasde tintas metalogálicas al estar en contactodirecto con algún texto manuscrito
Este documento consta de un texto, deuna serie de firmas y de un sello de placa.En el análisis se han identificado dos tintasde composición metálica diferente: una tin-ta para el texto, para una de las firmas de laReina, del Rey y de algunas de los notarios,y otra tinta para el resto de notarios.
La tinta utilizada para escribir el texto deldocumento y para la firma de los reyes y dealgunos notarios (figura 11) es tinta metalo-
gálica compuesta por sulfato de hierro comoprincipal sal metálica, presencia de un com-puesto de calcio y un compuesto de potasio.
La tinta utilizada en la firma del resto denotarios (figura 12) es, de nuevo, tinta me-talogálica caracterizada por la presencia deazufre, potasio, calcio, hierro, cobre y zinc,lo que indica que posiblemente fue elabora-
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Figura 8. Zona de tinta analizadacorrespondiente a la hoja 3 deldocumento 3.
Figura 10. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicasde las fibras de lino y cáñamo.
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Figura 9. Espectro EDXRFde la tinta metalogálica con presenciade hierro como principal metal.El paladio viene generado porel propio equipo de análisis y formaparte del fondo.
da utilizando, como sales metálicas, sulfatode hierro, sulfato de cobre y sulfato de zinc.
La cera del sello de placa (figura 13a) fueanalizada desde el punto de vista inorgáni-co mediante espectrometría de rayos X sinlevantar el soporte que la cubría, dando co-mo resultado que la cera está pigmentada
con bermellón como sugiere la presencia demercurio en el espectro de fluorescencia derayos X (figura 13b)
Documento n.º 22. Cuadernillo. 30 de noviembre de 1477
El soporte utilizado en el documento 22 esun soporte de trapos. La sección longitudi-nal presenta las características correspon-dientes al lino y/o cáñamo con una alta pre-sencia de canales de lino (figura 14a). Tam-bién se han identificado fibras de lino muyfinas en el hilo de costura utilizado para ela-borar el cuadernillo (figura 14b). En amboscasos la alta presencia de lino se ha detecta-do con el reactivo cupro-amonio.
El análisis mediante espectrometría de ra-yos X no muestra diferencias en las salesmetálicas que constituyen la tinta metalogá-lica utilizada en el cuadernillo, tanto en eltexto (figura 15) como en las firmas y en lafiligrana. La tinta posee azufre, potasio, hie-rro y cobre como elementos comunes de laszonas de escritura analizadas, lo que sugiereque fuera elaborada utilizando sulfato dehierro y sulfato de cobre.
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Figura 11. Algunas de las zonasanalizadas: texto, firmas de los
notarios y firmas del Rey y la Reinaen las que se ha encontrado la tinta
con sulfato de hierro.
Figura 12. Algunas de las zonasanalizadas en las que se ha
encontrado la tinta con sulfatode hierro, sulfato de cobre y sulfato
de zinc.
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Figura 13. (a) Imagen del selloanalizado. (b) Espectro defluorescencia obtenido en el análisis enel que destacan los picos defluorescencia de rayos X asociados almercurio.
(a) (b)
Documento n.º 23. Cuadernillo. 24 de enero de 1478
El análisis del soporte indica que se trata deun papel de trapos, ya que la sección longi-tudinal presenta las características corres-pondientes al lino y cáñamo (figura 16),con una alta presencia de canales de lino co-mo pone de manifiesto el reactivo cupro-amonio. El estudio del encolado medianteGC-MS da como resultado que se realizócon almidón. Por último, se ha detectado lapresencia de calcio y hierro en el soporte,además de trazas de cloro, potasio y manga-neso.
El análisis del texto de este cuadernillo(figura 17) indica que se utilizó tinta meta-
logálica elaborada con sulfato de hierro co-mo sal metálica junto con un compuesto decalcio. Comentar que en una de las zonasanalizadas también aparece manganeso ensu composición.
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Figura 14. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. (a) Hilo de costura en elque se pueden observar nudos (1) ycrucetas (2) en sentido transversal dela fibra, características de las fibras delino y cáñamo. (b) Canal de lino.
(a) (b)
Figura 15. Zona de tinta analizadacorrespondiente a la hoja 4 deldocumento 22.
Figura 16. Microfotografías con luz polarizada y luznormal, de la sección longitudinal de las muestrasestudiadas en las que se pueden observar nudos ycrucetas en sentido transversal de la fibra,características de las fibras de lino y cáñamo.
Figura 17. Zona de tinta analizada correspondientea la hoja 3 del documento 23.
Las firmas del Rey y de la Reina (figu-ra 18) se rubricaron utilizando una tintametalogálica similar a la anterior.
Sin embargo, las firmas de los notarios sehan rubricado con otras tres tintas diferentesdesde el punto de vista inorgánico. Así, lasfirmas mostradas en la figura 19a se realiza-ron con tintas similares que presentan sulfa-tos de hierro y sulfato de zinc, las firmas dela figura 19b se realizaron con tintas simila-res elaboradas, entre otros ingredientes, consulfatos de hierro y sulfato de cobre.
Por último, las tintas utilizadas en las fir-mas que aparecen en la figura 20 contienensulfato de hierro, sulfato de cobre y sulfatode zinc. Estas dos mismas firmas aparecenen el documento 18 datado en 1476 (figura12), cuyo análisis indica que se rubricaroncon una tinta similar a las del documento 18desde el punto de vista de sales metálicas.
La cera del sello de placa (figura 21) fueanalizada mediante espectrometría de rayosX sin levantar el soporte que la cubría, dan-do como resultado que la cera está pigmen-tada con bermellón al igual que el sello deplaca del documento 18 (figura 13a).
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Figura 18. Algunas de las zonasanalizadas de las firmas del Rey
y la Reina en las que se ha encontradola tinta con sulfato de hierro.
Figura 19. Firmas notariales.(a) Realizadas con tinta con sulfato de
hierro y sulfato de zincy (b) elaborada con sulfato de hierro
y sulfato de cobre.
Figura 21. Imagen del selloanalizado.
(a) (b)
Figura 20. Firmas notariales.(a) Realizadas con tinta con sulfatode hierro, sulfato de cobre y sulfato
de zinc.
Documento 29. Documento soportelevantino. 1478
Este documento está escrito sobre un so-porte de trapos como se desprende del estu-dio de la sección longitudinal de las mues-tras obtenidas. Las fibras presentan las ca-racterísticas correspondientes al lino y cáña-mo, con una alta presencia de canales de li-no (figura 22). En esta muestra como en ladel documento 114, la longitud de las fibrases algo más larga que en el resto de lasmuestras estudiadas.
En el soporte se han detectado calcio yhierro como elementos principales juntocon trazas de cloro, potasio y manganeso
El texto, la firma y la filigrana (figura 23)del documento se realizó utilizando tintametalogálica que contiene sulfato de hierrocomo ingrediente común.
Documento 42. Cuadernillo. 5 de abril 1479
El soporte utilizado en este documento esun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y cáñamo con una alta presencia decanales de lino, con un encolado de almi-dón (figura 24).
Documento 52. Cuadernillo. 27 de juliode 1480
El análisis del soporte indica que se trata deun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y cáñamo (figura 25), con una altapresencia de canales de lino, como pone demanifiesto el reactivo cupro-amonio.
Por último, se ha detectado la presenciade calcio y hierro en el soporte, además detrazas de cloro, potasio y manganeso. El tex-
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Figura 22. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicasde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 24. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicasde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 25. Microfotografías con luzpolarizada y luz normal, de la secciónlongitudinal de las muestrasestudiadas en las que se puedenobservar nudos y crucetas en sentidotransversal de la fibra, característicasde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 23. Zona de tinta analizadadel documento 29.
to (figura 26) del documento se escribióutilizando tinta metalogálica que contienesulfato de hierro como ingrediente común.
Documento 57. Cuadernillo. 2 de marzode 1481
El estudio de la sección longitudinal pre-senta las características correspondientes allino y cáñamo (figura 27a) por lo que el so-
porte es un papel de trapos. Utilizando elreactivo cupro-amonio se ha puesto de ma-nifiesto una alta presencia de canales de li-no (figura 27b).
El hilo de costura está constituido por fi-bras de lino muy finas, con una alta presen-cia de canales de lino (figura 28).
Por último, se ha detectado la presenciade calcio y hierro en el soporte, además detrazas de cloro, potasio y manganeso.
En el cuadernillo se han diferenciado trestipos de caligrafías. La primera aparece en lahoja 1, la segunda en las hojas 2, 3 y 11 y latercera que aparece en el resto del docu-mento. Según los resultados del análisis, pu-dieron realizarse utilizando dos tipos de tin-tas metalogálicas.
El análisis de la caligrafía de la hoja 1 (fi-gura 29a) indica la presencia de calcio, hierro,cobre, zinc y plomo, lo que sugiere el uso detinta metalogálica cuyos ingredientes, entreotros, son: sulfato de hierro, sulfato de co-bre, sulfato de zinc y un compuesto de plo-mo. Estos mismos ingredientes se han iden-tificado en la tinta utilizada en la caligrafíade la hoja 7 (figura 29b). No obstante, en latinta utilizada en la hoja 11, cuya caligrafíaes similar a la de la hoja 7, no se ha detecta-do la presencia de plomo, lo que sugiere dosposibilidades: que el escribiente cambió eltipo de tinta en algún momento o que elplomo detectado sea una impureza de latinta analizada.
El análisis de la segunda tinta indica lapresencia de azufre, potasio, manganeso,hierro, cobre y zinc, lo que es compatiblecon el uso de tinta metalogálica cuyos in-gredientes, entre otros, son los sulfatos dehierro, cobre y zinc. Este tipo de tinta des-de el punto de vista de sales metálicas es si-milar a la que se ha encontrado en la cali-grafías de la hoja 2 (figura 30) y de la ho-ja 11, así como en la firma de la hoja 2 con
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Figura 26. Zona de tinta analizadade la hoja 1 del documento 52.
Figura 28. Microfotografía de lasección longitudinal del hilo de
costura en el que se pueden observarnudos (1) y crucetas (2) en sentido
transversal de la fibra, característicasde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 27. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. (a) Fibras del soporte en elque se pueden observar nudos (1) ycrucetas (2) en sentido transversal dela fibra, características de las fibras delino y cáñamo. (b) Canal de lino.
(a) (b)
leves variaciones respecto a la presencia deotros compuestos como el potasio, el man-ganeso y el calcio.
Documento 64. Cuadernillocon documentos de diferentes tamaños.26 de junio de 1478
En el documento se utilizó soporte de traposcomo indica el estudio de las fibras que locomponen. La sección longitudinal presentalas características correspondientes al lino ycáñamo (figura 31a). Con el reactivo cupro-amonio se ha detectado una alta presencia decanales de lino. El estudio de extracto acuo-so da como resultado que el encolado de lasfibras del soporte se realizó con almidón.
El hilo de costura del cuadernillo tam-bién está constituido por fibras de lino muyfinas (figura 31b) con alta presencia de ca-nales de lino.
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Figura 29. (a) Caligrafía de la hoja1 y (b) caligrafía de la hoja 7 deldocumento 57.
(a) (b)
Figura 31. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. (a) Fibras de papely (b) hilo de costura. En ambas sepueden observar nudos (1) y crucetas(2) en sentido transversal de la fibra,características de las fibras de lino ycáñamo.
(a) (b)
Figura 30. Caligrafía de la hoja 2del documento 57.
En este caso se han analizado cuatro delas cinco hojas que la componen. Los ele-mentos químicos detectados en los soportesson el calcio y el hierro, con trazas de cloropotasio. En la hoja 2, además de estos ele-mentos se han detectado trazas de manga-neso.
Hoja 1El análisis del texto y de la firma (figura 32)indica que la tinta utilizada es tinta metalo-gálica en la que se han incluido, entre otrosingredientes, sulfato de hierro, sulfato decobre y sulfato de zinc como sales metálicas.Únicamente se ha encontrado la presenciade un compuesto de calcio en la tinta utili-zada en el texto.
Hoja 2En esta hoja, el análisis de las tintas indicaque se ha utilizado tinta metalogálica cuyosingredientes, entre otros, son el sulfato de
hierro y el sulfato de zinc. No se apreciandiferencias en las sales metálicas que contie-nen las tintas utilizadas en el texto y en lafirma del documento (figura 33).
Hoja 3En esta hoja se observan dos modos de es-critura diferentes que, según el análisis serealizaron con dos tipos de tinta. La prime-ra es un tipo de letra pequeña escrita continta negra (figura 34a). El segundo tipo decaligrafía, que incluye la filigrana (figu-ra 34b), se realizó con tinta de tono más cla-ro y se caracteriza por una grafía más gran-de y un mayor espaciado.
En el análisis por fluorescencia de rayos Xdel primer tipo de tinta aparecen el azufre,el potasio y el hierro, lo que indica el uso desulfato de hierro como sal metálica en laelaboración de la tinta metalogálica usada.
El segundo tipo de tinta contiene, ade-más de los elementos de la tinta anterior,
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Figura 32. (a) Caligrafíade la hoja 1 del documento 64
(b) firma notarial.
Figura 33. (a) Caligrafíade la hoja 2 del documento 64
(b) firma notarial.(a) (b)
(a) (b)
calcio, zinc y manganeso, lo que sugiere queesta tinta posee además sulfato de zinc (ca-parrosa blanca).
Hoja 4El estudio del texto y de la firma de esta ho-ja (figura 35) sugiere la utilización de tintametalogálica en la que la sal mezclada es sul-fato de hierro como sal metálica. El análisistambién indica la presencia de calcio comoconstituyente de la tinta.
Las cuatro hojas estudiadas que formanparte del documento 64 están firmadas porel mismo notario (figuras 32b y 35b). Sinembargo, se observa el uso de diferentes tin-tas, todas ellas metalogálicas con el sulfatode hierro como sal metálica común, dife-renciándose en la presencia de sulfato de co-
bre, caparrosa blanca, compuestos de calcioy compuestos de manganeso. En tres de loscuatro documentos, el estudio sugiere quese utilizó tinta similar, desde el punto devista metálico, en el texto y en la firma. Só-lo en la hoja 3 se han observado tintas dife-rentes, una utilizada en el texto y otra másclara para la nota final y la firma.
Documento n.º 76. Cuadernillo.16 de julio de 1484
El análisis del soporte indica que se trata deun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y cáñamo (figura 36), con una altapresencia de canales de lino, como pone demanifiesto el reactivo cupro-amonio.
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Figura 34. Caligrafías de la hoja 3del documento 64.
(a) (b)
Figura 35. (a) Texto y (b) firma dela hoja 4 del documento 64.
(a) (b)
Documento n.º 82. Cuadernillo.31 de marzo de 1478
Este documento está elaborado con soportede trapos, como se desprende del estudio dela sección longitudinal. Las fibras presentanlas características correspondientes al lino ycáñamo, con una alta presencia de canalesde lino (figura 37).
Documento 91. Cuadernillo. 15-31 de marzo de 1494
El soporte utilizado en el documento 91 esun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y cáñamo, con una alta presencia decanales de lino (figura 38a). También se hanidentificado fibras de lino muy finas en elhilo de costura utilizado para elaborar elcuadernillo (figura 38b). En ambos casos laalta presencia de lino se ha detectado con elreactivo cupro-amonio (figura 39).
El estudio de extracto acuoso que se harealizado mediante GC-MS da como resul-tado que el encolado de las fibras del sopor-te se realizó con almidón
Documento n.º 96. Cuadernillo.12 de marzo de 1487. Muestra de unalaminación que parece de la época
El análisis del soporte indica que se trata deun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y cáñamo (figura 40), con una altapresencia de canales de lino, como pone demanifiesto el reactivo cupro-amonio. El es-tudio de extracto acuoso que se ha realizadomediante GC-MS da como resultado que elencolado de las fibras del soporte se realizócon almidón
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Figura 36. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestras
estudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentido
transversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 37. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestras
estudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentido
transversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 38. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestras
estudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentido
transversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo.
(a) (b)
Documento n.º 104. 3 de enero de 1500
Este documento está elaborado con soportede trapos, como se desprende del estudio dela sección longitudinal. Las fibras presentanlas características correspondientes al lino ycáñamo (figura 41), con una alta presenciade canales de lino. Para el encolado de las fi-bras se utilizó almidón.
Documento 112. Folio más oscuro. 1504
El análisis del soporte indica que se tratade un papel de trapos. La sección longitu-dinal presenta las características corres-pondientes al lino y cáñamo (figura 42a),con una alta presencia de canales de lino,como pone de manifiesto el reactivo cu-pro-amonio. También se ha detectado lapresencia de calcio y hierro en el soporte,además de trazas de azufre, cloro, potasioy cobre.
El análisis de la tinta utilizada en este do-cumento (figura 42b) indica la utilizaciónde tres sales metálicas en su elaboración: elsulfato de hierro, el sulfato de zinc y el sul-fato de cobre. El análisis también muestra lapresencia de compuestos de calcio y manga-neso en su composición.
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Figura 39. Canal de lino.
Figura 40. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 41. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo.
Figura 42. (a) Microfotografías dela sección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo. (b)Caligrafía de la hoja 1 del documento112 donde se señala una de las zonasanalizadas.
(a) (b)
Documento 114. Cuadernillo. 1504
El soporte utilizado en el documento 114 esun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientes allino y cáñamo con una alta presencia de cana-les de lino con un encolado de almidón (figu-ra 43a). Por último, se ha detectado la presen-cia de calcio y hierro en el soporte, además detrazas de azufre, cloro, potasio y manganeso.
En el documento 114, la tinta utilizadaen el texto es de origen metalogálico (figu-ra 43b) con sulfato de hierro, sulfato de co-bre y sulfato de zinc como sales metálicasconstituyentes. Además de estos compues-tos, el análisis indica la presencia de com-puestos de manganeso. Una tinta similardesde el punto de vista metálico se ha usa-do en el dibujo que aparece en el margen dela hoja 2.
Documento 116. Cuadernillo copiadel testamento de Isabel la Católica.1506
El soporte utilizado en el documento 116 esun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y cáñamo con una alta presencia decanales de lino (figura 44a) como ha puestode manifiesto el reactivo cupro-amonio. Lasfibras fueron encoladas utilizando almidón.En el soporte se ha detectado la presencia decalcio y hierro, además de trazas de azufre,cloro, potasio y manganeso.
La tinta utilizada en este documento(figura 44b), según se desprende del aná-lisis mediante espectrometría de rayos X,es tinta metalogálica que contiene entresus ingredientes sulfato de hierro, sulfatode cobre y sulfato de zinc como sales me-
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E Figura 43. (a) Microfotografías dela sección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos
(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicos
de las fibras de lino y cáñamo.(b) Caligrafía del documento 114
donde se señala una de las zonasanalizadas.
(a) (b)
Figura 44. (a) Microfotografías dela sección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos
(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicos
de las fibras de lino y cáñamo. (b)Caligrafía del documento 116 donde
se señala una de las zonas analizadas.(a) (b)
tálicas. También se ha detectado la pre-sencia de un compuesto de calcio en sucomposición.
Documento 117. Cuadernillo copia delCodicilo de Isabel La Católica. 1506
El análisis del soporte indica que se trata deun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y cáñamo (figura 44a), con una altapresencia de canales de lino, como pone demanifiesto el reactivo cupro-amonio. El en-colado que se utilizó en la elaboración deldocumento fue almidón.
El estudio de la tinta empleada en el tex-to (figura 44b) y en la filigrana de este do-cumento sugiere el uso de tinta metalogáli-ca compuesta por sulfato de hierro y sulfatode zinc entre otros ingredientes.
Documento n.º 121. Pliego de soporte.26 de junio de 1511 con sello estatalde 1773
El análisis del soporte indica que se trata deun papel de trapos. La sección longitudinalpresenta las características correspondientesal lino y cáñamo (figura 46), con una altapresencia de canales de lino, como pone demanifiesto el reactivo cupro-amonio.
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Figura 45. (a) Microfotografías dela sección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo. (b)Caligrafía del documento 117 dondese señala una de las zonas analizadas.
(a) (b)
Figura 47. (a) Microfotografías dela sección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo. (b)Caligrafía del documento 123 dondese señala una de las zona analizadas.
(a) (b)
Figura 46. Microfotografías de lasección longitudinal de las muestrasestudiadas. Se pueden observar nudos(1) y crucetas (2) en sentidotransversal de la fibra, característicosde las fibras de lino y cáñamo.
Documento 123. Pliego de soporte.2 de abril de 1598
El soporte utilizado en el documento 123es un papel de trapos. La sección longitu-dinal presenta las características correspon-dientes al lino y cáñamo (figura 47a) conuna alta presencia de canales de lino, conun encolado de almidón. En el soporte seha detectado la presencia de calcio y hierro,además de trazas de azufre, cloro, potasio ymanganeso.
El análisis de la tinta utilizada en el textoy en la firma del documento (figura 47b)indica que se trata de tinta metalogálica convitriolo como única sal metálica común.
Hasta el momento nos hemos restringidoa identificar el tipo de sal metálica que apa-rece como ingrediente en las tintas que seutilizaron para escribir los documentos, sintener en cuenta si existen variaciones en lasproporciones que se mezclaron. Dentro delas tintas identificadas destacan aquellas quecontienen cobre y zinc, además de hierro,por ser la más ricas en ingredientes. Con elfin de comprobar si existen diferencias enlas cantidades de cobre y zinc en este tipo detintas, hemos calculado la relación de áreasde los picos asociados a las líneas de fluores-
cencia de rayos X de estos elementos enaquellas zonas de tinta en las que se han de-tectado simultáneamente. En la figura 48aparece representada esta relación en los do-cumentos 3, 18, 23, 57, 112, 114, 116 y lahoja 1 del documento 64. Para cada uno deellos se representan un par de puntos con elsufijo t seguido de un número que indicadiferentes zonas de tinta analizada.
Los valores de la relación del cobre frenteal zinc se agrupan en dos zonas claramentediferenciadas. La primera está comprendidaentre el 0,1 y el 0,5 y la segunda entre el 1,4y 2,3. De este hecho se desprende que haydos grupos de tintas que se diferencian en-tre sí por las cantidades relativas de cobre yzinc. Así, el documento 18 y la hoja 1 deldocumento 64 están escritos con una tintaque posee una mayor cantidad de cobrefrente al zinc que el resto de documentos.
Conclusiones
En este trabajo se han estudiado de formaexhaustiva un conjunto de documentos au-tógrafos de Isabel la Católica que abarcanun período de 23 años y tres documentosposteriores datados en 1506, 1511 y 1598,desde el punto de vista del tipo y elabora-ción del soporte, y de la clase de tinta que seempleó para escribirlos.
Para ello, se han utilizado técnicas analí-ticas como microscopía óptica, test micro-químicos, cromatografía de gases-espectro-metría de masas y espectrometría de ra-yos X, cuyos resultados se complementanentre sí dando una visión muy amplia de losmateriales y técnicas empleados en la elabo-ración de los documentos.
Del estudio de los soportes podemos re-sumir los resultados obtenidos en los si-guientes puntos:
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Documento
Figura 48. Relación de áreas de lospicos asociados a las líneas defluorescencia de rayos X asociados alcobre y al zinc. En el eje de lasordenadas se identifican losdocumentos y diversos puntos de tintadonde se han detectadosimultáneamente puntos de cobre yzinc.
• Los soportes utilizados son papeles detrapo manufacturados a partir de fibrasde cáñamo y lino con una alta presenciade este último.
• El encolado de las fibras del papel se rea-lizó usando almidón.
• Los hilos de costura se componen de fi-bras de cáñamo y lino con alta presenciade fibras de lino.
• De los elementos detectados en el sopor-te, sólo aparece el azufre en los elementossin restaurar, por lo que teniendo encuenta el tipo de tratamiento usado, pue-de ir asociado a una sal soluble.
En lo referente a los resultados obtenidosde las tintas, podemos destacar los siguien-tes puntos:
• Se han utilizado tintas metalogálicas enlas que el principal ingrediente es el sul-fato de hierro. En algunos casos la tintatambién incluía caparrosa verde (sulfatode cobre) y/o caparrosa blanca (sulfatode zinc). La presencia de sulfato de co-bre en las tintas puede no ser intencio-nada ya que durante tiempo no se dife-renciaba entre sulfato de cobre y sulfatode hierro.
• Las recetas tradicionales sólo indican losingredientes sin especificar nada más. Asíaparece la caparrosa sin especificar quétipo de caparrosa (blanca, verde...). Elanálisis mediante espectrometría de ra-yos X ha permitido comprobar que lasrecetas son bastante ambiguas en cuanto
a los ingredientes relacionados con las sa-les metálicas.
• Dentro de las tintas metalogálicas conpresencia simultánea de cobre y zinc sehan diferenciado dos clases de tintas: unacon más riqueza en cobre que se usó en eldocumento 18 y en la hoja 1 del docu-mento 64, y otra más pobre en cobrefrente a zinc que se empleó en los docu-mentos 3, 23, 57, 112, 114 y 116.
• Se han encontrado diferencias en la com-posición de las tintas usadas en las firmasdel Rey y de la Reina, y en los notarios enlos documentos 18 y 23. Mientras que lasfirmas de los reyes poseen una carga simi-lar a la del texto (sulfato de hierro), losnotarios utilizaron una tinta con presenciaademás de sulfatos de cobre y/o zinc.
• No se han observado diferencias en cuan-to a las sales metálicas incluidas en las tin-tas utilizadas en los textos y las filigranas.
• Se ha constatado en los documentos 3,57 y hoja 3 del documento 64 que elcambio de caligrafía en el documentoconlleva un cambio en la composiciónmetálica de las tintas.
• El documento 64 está compuesto por ho-jas de diferente tamaño firmadas por elmismo notario. Se observa un uso de tin-tas metalogálicas diferentes.
• Por último, la cera de los sellos de placaha sido analizada desde el punto de vistainorgánico mediante espectrometría derayos X sin levantar el soporte que la cu-bría, dando como resultado que la ceraestá pigmentada con bermellón.
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