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Volumetrías por formación de complejos

IntroducciónReacciones de complejación

Tipos de complejosVolumetrías de complejación

Volumetrías complexométricasAplicaciones analíticas

Reacciones de complejaciónSe usan con distintas finalidades:• Para enmascarar interferencias• En gravimetrías ( DGM-Ni)• En separaciones extractivas• En volumetrías (quelatometrías)• En determinaciones espectrofotométricas• En general se usan profusamente para generar especies medibles o

indicadoras o bien para evitar interferencias.

Formación del complejo:L: ligandoM: metalX: contraión

X m-

Complejos

En todo complejo cabe distinguir:

*Una especie central ( metal ) con huecos electrónicos (orbitales d vacíos) que se comporta como un ácido de Lewis

*Ligandos ( especies aniónicas o neutras) capaces de donarpares de electrones a la especie central (enlaces covalentes dativos)

*Contraiones: Especies de carga opuesta a la que resulta de la uniónde la especie central con el ligando, y que neutraliza la carga del complejo

Ligando: especie polar cargada o neutra

Tipos de ligandos (L) más frecuentes

Xm-

L: ligandoM: metalX: contraión

Propiedades de los complejos

Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlacesy fijar al ión (átomo) central.

¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces delligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!

Índices de coordinación frecuentes:

El índice de coordinación condiciona laestructura geométrica de la molécula.

Clasificación de los ligandos

Sólo poseen un grupo donor accesible

*

Nota: el nº de coordinación no tiene porquecoincidir siempre con la carga del ióncentral!!!

Ejemplos de complejos monodentados

Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapaspor desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:

Ejemplos de ligandos

En todos los casos el ligandosolo fija una posición del ión!!!!

L: ligando neutro

Ejemplos de complejos bidentados

La etilendiamina (en) es capazde enlazar al ion metálico pordos posiciones

(1)

(2)8-hidroxiquinoleina

(3)

Dimetilglioxima

Complejo con Ni(II)

Ejemplos de complejos bidentados

Ejemplo de complejos polidentados

El ácido etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA),constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico. Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas)

Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético

AEDT

*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantesde formación elevadas)

* Es una sustancia patrón primario

interacciona

Constantes de disociación

[Y´] = Suma de concentraciones de todas las formaslibres de AEDT no complejado

4-

(fracción molar)

todo está ya como

(complexometrías o quelatometrías)

Curva de valoración

Curva de valoración

Expresa la variación de pM con los ml de AEDT añadidos o % devaloración transcurrida.

EjemploValoración de 100 ml de disolución con AEDT0.0100 M a pH tamponado de 10.2.

Antes de iniciar la valoración

0% valorado 50% valoradoAntes del P.E.

Curva de valoración

P.E.

Se sabe que:

Además todo el Ni2+ esta formando complejo!!!

para poder calcular la constante condicional.

Curva de valoración

P.E.

Curva de valoración

Sobrepasado el P.E (200%)

Con estos tres puntos se dibuja el aire de la curva:

Ejemplo : dibujar la curva de valoración de Ca2+ bajo las mismas condiciones

0%

200%

Indicadores

*Pueden ser potenciométricos o metalocrómicos (químicos)

Indicadores metalocrómicosSon complejantes que:1. Poseen constantes de formación mas bajas2. Compiten con el agente valorante3. Las formas libres y complejas, muestran diferencias cromáticas :

En presencia del indicador las reacciones que tienen lugar son:

Primero se forma el complejo con el AEDT (mas fuerte) y sólo despuéstiene lugar la reacción de desplazamiento (2)Puesto que Y´reacciona mejor con el metal libre que con el complejo meta-locrómico, conviene usar bajas concentraciones de indicador.

(1)(2)

Indicadores metalocrómicos

La influencia del pH y de la presencia del indicador se hacenotar sobre la curva de valoración de un metal con AEDT,tal como se muestra en la figura:

efecto de

efecto deLa curva roja secorresponde conla valoración delmetal en ausenciade indicador y AEDT no protonado

Ejemplos de indicadores metalocrómicos

Calmagita: forma quelatos con numerososmetales y tiene propiedades ácido/base.

El quelato es rojo por lo que el intervalo depH óptimo es 8.1-12.4

Cu(II),Ni(III), Fe(III) y Al(III) puedenBloquear el uso del indicador

Negro de eriocromo Tpropiedades parecidas ala calmagita, pero esmás inestable ( se oxidaal aire)

El quelato es rojo vinosoy la forma libre azul

Ejemplos de indicadores metalocrómicos

Arsenazo IIndicador frecuente de Ca(II), Mg(II)y tierras raras. No se bloquea con Cu (II)o Fe(III)

NASForma complejos amarillos pálidoscon Cu(II) y Pb(II). Otros metalesdan tonos amarillos-naranja.El complejo libre es de color rojo-violeta en medios muy ácidos y rojoanaranjado a pH 3.5.

pH óptimo: 3-9.Especialmente recomendadoen la valoración de Cu(II), Ni(II)Zn(II) y Al(III) con AEDT.

Indicadores potenciométricos

* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento devaloraciones con AEDT.

* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta delelectrodo.

* Se representa la disminución del potencial E con la adiciónincrementada del valorante.

* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipode valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas).

Aplicaciones analíticas

*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivadosdel mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija deforma que la constante condicional sea elevada y la diferencia de colordel indicador sea nítida. Cuando se valora por retroceso el metal no debedesplazar al analito de su complejo con AEDT. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se añade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+.

Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejoscon AEDT.

CONCLUSION:Muchos procedimientos de análisis están admitidos comométodos estandarizados. Ejemplo: la determinación dedureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)

Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usosrelevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación desuelos..etc)