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Lixiviación en medio Cloruro
Minera Michilla Biominería EIQ-579
Pontificia Universidad Católica de Valparaíso
Escuela Ingeniería Química
Ingeniería Civil Metalurgia
Integrantes : Sebastián Badilla C.
Miguel Rodríguez R.
Juan Kalise S.
Profesor : Gianfranco Debernardi
23 – Septiembre - 2011
Biominería
Lixiviación en medio cloruro - Minera Michilla
1
Objetivos Investigar sobre una faena minera que utilice en su proceso la lixiviación de minerales
que tenga o haya experimentado alguna dificultad técnica durante su operación.
Referirse o dar alguna opinión sobre la respectiva o posible solución al problema
presentado.
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Lixiviación en medio cloruro - Minera Michilla
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Índice
Lixiviación de Sulfuros Secundarios de Cobre en un medio Cloruro ........................................ 4
Oxidación de Soluciones ......................................................................................................... 6
Invención .................................................................................................................................... 8
Detalle del proceso .................................................................................................................... 11
Nuevo proceso de aglomeración ........................................................................................... 11
Efecto sobre las propiedades del aglomerado ....................................................................... 11
Lixiviación de sulfuros en la aglomeración .......................................................................... 14
Oxidación de las soluciones durante la aglomeración .......................................................... 17
El proceso de lixiviación ....................................................................................................... 22
Realización preferida de la invención ....................................................................................... 25
Ejemplo de aplicación ........................................................................................................... 28
Discusión .................................................................................................................................. 32
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Lixiviación en medio cloruro - Minera Michilla
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Introducción
La cuprífera Minera Michilla S.A. perteneciente a Antofagasta Minerals patentó hace
algunos años un sistema de lixiviación de sulfuros que permitiría obtener de una misma
tonelada un 10% más de cobre, lo que en el caso de Michilla era de gran importancia ya que
significaba en un principio aumentar el aporte del cobre fino recuperado del yacimiento
Estefanía, cuyo porcentaje tradicional de recuperación pasó de 80% a 90%, lo que significan
1.600 ton de cobre fino anuales adicionales.
Según los gestores del Cuprochlor, Raúl Montealegre y Jaime Rauld, directores de
Desarrollo de Procesos de Minera Michilla, los resultados logrados confirman lo exitoso del
proceso, ya que hasta ahora la recuperación obtenida en las pilas de sulfuros ha llegado al 90%
del cobre total para leyes del orden de 2,3% de CuT y 1,7% de CuI. Cómo se logró este gran
avance así como las dificultades presentadas se exponen en el siguiente trabajo.
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Lixiviación de Sulfuros Secundarios de Cobre en un medio
Cloruro El tratamiento hidrometalúrgico de minerales sulfurados de cobre puede dividirse en
dos grandes áreas:
Lixiviación directa de minerales
Lixiviación de concentrados
La lixiviación directa de minerales se realiza en pilas por alguna de las técnicas como
Dump, Heap, Vat, TL leaching y separación de finos. la química involucrada en estos procesos
se basa invariablemente en el ataque de los sulfuros por medio del ión férrico, el cual se
renueva permanentemente por la oxidación del ión ferroso con aire, generalmente asistida por
bacterias. Estos procesos se realizan en un medio formado principalmente por aniones sulfato.
En algunos casos el medio sulfato puede estar contaminado con cloro, ya sea por el
cloro que proviene del mineral, particularmente en la lixiviación de minerales de atacaminta o
porque proviene de las aguas utilizadas en la lixiviación. Esta última puede ser agua de
salares, de mar o de ríos salados. Para el proceso de lixiviación de minerales oxidados de
cobre, la presencia de cloro en las soluciones de lixiviación no constituye ningún problema y
de hecho así se utiliza ventajosamente, por ejemplo, en el proceso Mantos Blancos.
Para la lixiviación de sulfuros de cobre en cambio, la presencia de cloro en
concentraciones elevadas tiene el efecto de inhibir el crecimiento bacteriano. Por ejemplo, se
ha encontrado que una concentraciín de 7 [g/l] de cloro en una solución sulfúrica, disminuye la
velocidad de oxidación del ión ferroso en un 58%, mientras que con una concentración de 14
[g/l], la disminución es de un 92%. Según estudios, la lixiviación bacteriana es solo
parcialmente restablecida aún después de un riguroso lavado de la pila contaminada con cloro,
probablemente según ellos, por la persistencia de pequeñas cantidades de cloro residual en la
pila. Esto se explica ya que el efecto cloro no es eliminar totalmente el crecimiento bacteriano,
sino que impide su adherencia a la superficie del mineral.
Por otra parte, en ausencia de lixiviación bacteriana, la presencia de cloro en las
soluciones de lixiviación, permite lixiviar una parte importante de los sulfuros contenidos en
minerales mixtos de cobre (óxidos y sulfuros secundarios). Esto se observa industrialmente,
por ejemplo, en la mina chilena de El Lince, una planta originalmente diseñada para el
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tratamiento de minerales oxidados con agua de mar, la cual al ser utilizada para el tratamiento
de minerales mixtos se obtienen recuperaciones del orden de un 45% para las especies
sulfuradas, sin lixiviación bacteriana.
Este mismo principio ha sido utilizado por la empresa Broken Hill en Australia, para la
recuperación de cobre desde matas de Cu-Pb que se obtienen como un producto intermedio en
su fundición de plomo. En este caso, la lixiviación consiste en la oxidación de la mata de
cobre-plomo con una solución lixiviante formada por una mezcla cloruro-sulfato ácida y
oxigenada que se obtiene inyectando oxígeno producido en la misma planta. Las condiciones
para esta lixiviación son: una temperatura de 85°C y una concentración de cloro de 20 a 25 gpl
agregada como NaCl. Es interesante observar que el origen de este proceso está en la idea de
aprovechar la lixiviación de la mata en un medio cloruro mientras, por otro lado, el ión sulfato
se utiliza para precipitar el plomo como sulfato de plomo.
Los investigadores Cheng y Lawson, siguiendo el principio utilizado en Borken Hill,
estudiaron la cinética de la lixiviación de partículas con un tamaño de partículas -75µm de
calcosina y covelina sintéticas en un medio sulfato-cloro, oxigenado por inyección de oxígeno
puro en un reactor agitado. Las condiciones de lixiviación son 85°C de temperatura, una
concentración de cloro de 18 gpl, ácido sulfúrico a 25 gpl y a una presión de 1 atm de oxígeno.
La principal conclusión de estos autores es que el rol del ión cloro aparentemente consiste en
romper la capa cristalina de azufre formada sobre la partícula.
Respecto a la lixiviación de calcopirita en medio cloruro, sus estudios están
relacionados con la lixiviación de concentrados por agitación y no están dentro del alcance del
presente trabajo.
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Oxidación de Soluciones
En el tratamiento hidrometalúrgico convencional de las especies sulfuradas de cobre,
realizado siempre en un medio sulfato, los sulfuros de cobre se oxidan gracias a la existencia
del ión férrico. Este ión, por otra parte, se regenera por oxidación del ión ferroso con aire y
ácido sulfúrico. La oxidación natural del ión ferroso es, por otra parte, relativamente muy lenta
y si no existe un mecanismo que la acelere, ésta etapa se convierte en el paso controlante de la
velocidad de lixiviación de un mineral sulfurado.
Por otra parte, en un medio sulfato con concentraciones moderadas del ión SO4-2
, es
posible la existencia de bacterias que catalizan la velocidad de oxidación del ión ferroso. En
una pila, como se ha mencionado anteriormente, la velocidad de oxidación del ión ferroso, no
sólo depende de la cinética intrínseca de la reacción de oxidación, sino que también depende
de las propiedades del aglomerado.
En términos simples, no es lo mismo oxidar el ión ferroso en un reactor agitado, que en
una pila de mineral, aglomerado o no, donde los fenómenos de transferencia del oxígeno,
desde la fase gaseosa al sitio de reacción, donde este se consume, se convierten en los
mecanismos de mayor importancia.
Para un aglomerado normal la velocidad de oxidación del ión ferroso es del orden de
0,5 a 1,0 [µg/g*Hr], expresado como consumo de oxígeno en microgramos, por gramo de
aglomerado, en una hora. Si las condiciones para el crecimiento bacteriano son las adecuadas,
esta velocidad puede llegar a ser de 15 a 20 [µg/g*Hr], es decir, 20 veces más grande. Estos
valores se han obtenido en experiencias realizadas a nivel de laboratorio. En una planta
industrial las velocidades están comprendidas entre estos dos valores. Estos resultados
muestran claramente la ventaja de lixiviación bacteriana.
Se sabe que la cinética de la oxidación del ión ferroso cuando se realiza en forma
natural puede ser mejorada en hasta un poco más de tres veces en presencia de ión cúprico.
Una situación totalmente distinta se obtiene para la velocidad de oxidación del ión
cuproso con oxígeno, en comparación con la velocidad de oxidación del ión ferroso. La
velocidad de oxidación del ión cuproso puede llegar a ser 1000 veces más rápida que la del ión
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ferroso en agua. Sin embargo, el ión cuproso no es termodinámicamente estable en una
solución típica de lixiviación, es decir, basada en un medio sulfato.
Para sacar provecho de esta inusual cinética de oxidación, es necesario encontrar las
condiciones para estabilizar termodinámicamente al ión cuproso. Esto se puede realizar con el
uso de un medio acomplejante para el ión cuproso, tal como lo es, aunque no el único, el ión
cloruro. En un medio cloruro y dependiendo de la cantidad de cloro presente, el ión cuproso
puede formar una variedad de especies tales como:
CuCl2-
CuCl3-
CuCl4-
La velocidad de oxidación de la solución depende de la concentración de ión cloro, así
como del pH de la solución.
Los sistemas en los que se ha estudiado la cinética de la oxidación son los siguientes:
1. Oxidación de Fe+2
en medio sulfato
2. Oxidación de Fe+2
en medio sulfato catalizado por Cu+2
3. Oxidación de Fe+2
en medio cloruro
4. Oxidación de Fe+2
en medio cloruro catalizado por Cu+2
5. Oxidación de Cu+ en medio cloruro
Aunque la cinética de la oxidación del ión Fe+2
o del Cu+ depende de numerosos
factores, un resumen aproximado de los valores promedios de las cinéticas iniciales de
lixiviación para las condiciones normales indicadas, puede resumirse en la siguiente tabla:
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Condiciones
pH =2
[Fe+2] =2,8 g/l
[Cu+] =6,4 g/l
Sistema Velocidad g/l*hr Razón
1 0,00816 1,0
2 0,02640 3,2
3 0,00576 0,7
4 0,71996 88,2
5 2,63984 323,5
Invención La idea original se puede resumir de una forma muy simple: un mineral chancado fino,
antes de ser lixiviado en una pila, se somete a un proceso de aglomeración, donde en un
equipo de mezclado, cuyo diseño es ya estándar en la lixiviación de minerales, el mineral se
pone en contacto con: agua, cloruro de calcio o una solución de cloro y calcio y ácido
sulfúrico, lo cual induce, durante la aglomeración los siguientes efectos simultáneamente:
Producir en forma instantánea sulfato de calcio -in situ- el cual actúa como un
elemento aglutinante de las partículas minerales, mejorando las propiedades físicas del
aglomerado.
Reducir el contenido de iones SO4-2
, reemplazándolos por iones cloro.
Provocar la formación del ión cuproso por acomplejamiento con el anión cloro
proveniente del compuesto aglomerante.
Aumentar, debido a la presencia de ión cuproso, la velocidad de oxidación de la
solución para formar el ión férrico, a partir de la oxidación del ión ferroso, generado
por el ataque ácido sobre el mineral.
Atacar las partículas de los minerales sulfurados, por medio del ión férrico, de tal
manera que, gracias a la presencia de ión cloro, el producto de reacción formado,
azufre elemental, es permeable al agente oxidante.
Distribuir el consumo de ácido sulfúrico entre las siguientes reacciones:
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a) Consumo por reacción con la ganga, esto es, disolución de los cationes y ataque
de especies calcáreas
b) Consumo por Cu+2
, proveniente de los minerales solubles
c) Consumo de oxidación de la solución y en especial
d) Consumo por oxidación de los sulfuros de cobre
Una vez que se deja reposar el aglomerado así formado, durante el tiempo que sea
necesario para que todos los efectos anteriores se completen, el aglomerado se comienza a
lixiviar en una pila con una solución de regado que contiene al menos los siguientes
elementos:
Ión cloruro: en una concentración tal que permita la existencia de ión cuproso y en
consecuencia, la continuidad de la regeneración del ión férrico. La concentración de
ión cloruro requerida para este proceso, es bastante más alta que las de las aplicaciones
mencionadas en la revisión bibliográfica.
Cobre: con una concentración suficiente, para asegurar la presencia de ión cuproso en
la cantidad necesaria requerida para la oxidación del ión ferroso, catalizada por éste.
Ión Ferroso: en cantidad suficiente para ser oxidado a ión férrico, el cual actúa como
un receptor intermedio de electrones para la oxidación.
Ácido: en cantidad suficiente para satisfacer todos los consumos y muy especialmente,
un exceso para las reacciones de oxidación.
Además la pila debe ser capaz, gracias a las propiedades del aglomerado de permitir la
transferencia del oxígeno desde la fase gaseosa, a la velocidad requerida por las reacciones por
las reacciones de oxidación de los sulfuros.
Es importante observar que ninguno de estos elementos, excepto el ácido, deben ser
necesariamente agregados en forma externa en el proceso. Las concentraciones alcanzadas
para estos elementos son el resultado del equilibrio de masas de las soluciones que alcanza la
planta cuando está operando en estado estacionario.
El ión cloro, proviene del CaCl2, usado como aglomerante, pero en una realización del
invento, este puede ser regenerado en el proceso, como una solución de cloro y calcio.
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Finalmente, el ión ferroso proviene del ataque ácido del mineral.
Una vez que el cobre extraído desde los minerales se encuentra en la solución
lixiviante, este se puede obtener por los métodos estándares conocidos en hidrometalurgia;
esto es: extracción por solventes, cementación o electro-obtención directa. Esta última parte de
la recuperación del cobre no forma parte del objeto de esta invención.
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Detalle del proceso
Nuevo proceso de aglomeración La idea nació de una forma inesperada. En efecto, durante el estudio de un mineral
sulfurado conteniendo un exceso de material arcilloso, que no respondió a la aglomeración TL
tradicional, esto es, sólo adición de agua y ácido sulfúrico, se intento remediar la situación
utilizando una serie de aglomerantes y además cloruro de calcio, este último con el objeto de
formar CaSO4 –in situ- que actuara como aglutinante para las partículas más finas,
La idea de usar CaCl2 en la aglomeración fue novedosa porque, tratándose de un
mineral sulfurado, se sabía de antemano que la presencia de cloro traería como consecuencia
la imposibilidad de la existencia de bacterias. Así, se pensó que de resultar exitoso el uso de
CaCl2 como aglomerante, sería necesario posteriormente realizar un lavado riguroso con agua
dulce, antes de intentar una lixiviación bacteriana.
Una situación inesperada se produjo al obtener los primeros efluentes de la lixiviación
de estos aglomerados. Estos estaban fuertemente concentrados en cobre. De ahí en adelante, el
proyecto se transformo en la búsqueda de las causas de este comportamiento, con el objeto de
desarrollar y optimizar un proceso novedoso, con nivel inventivo y susceptible de ser aplicado
industrialmente, que hacía uso de esta propiedad. El resultado de ese esfuerzo es el que se
presenta aquí.
Como fue encontrado posteriormente, el hecho de la mayor importancia es el
fenómeno que ocurre durante el curado, esto es, durante el reposo del aglomerado. Este mismo
fenómeno se repite posteriormente en la lixiviación, aunque en diferentes circunstancias.
Efecto sobre las propiedades del aglomerado
El primer efecto beneficioso de la adición de CaCl2 es común a todos los aglomerantes
utilizados en el proceso de lixiviación en pilas y se refiere a que este procedimiento mejora las
propiedades de percolación del líquido. En todos los métodos de aglomeración conocidos, la
mejora en las propiedades de percolación de un lecho, se debe a la formación de un compuesto
interfacial orgánico o inorgánico, en la superficie de las partículas de mineral del aglomerado.
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Como método de aglomeración, la adición de CaCl2 tiene como objetivo la formación
de sulfato de calcio –in situ-. En esta forma, como ya fue observado por MINTEK, el yeso
formado tiene mejores propiedades adhesivas que el sulfato de calcio agregado externamente,
debido a que se logra una mejor distribución del reactivo entre las partículas de mineral.
En la mezcla probada por MINTEK, se agrega cal o caliza en conjunto con ácido
sulfúrico, para formar sulfato de calcio, de acuerdo con la siguiente reacción:
(1)
Comparado con el proceso propuesto ahora, esta reacción tiene dos importantes
desventajas, por una parte, esta es una reacción consumidora de ácido sulfúrico y por otra
parte, por muy fina que se encuentra la cal, por no ser soluble en agua la reacción es siempre
una reacción heterogénea.
Otra diferencia de la mayor importancia, es que a pesar de lo que parece, esta reacción
también deja una solución de iones sulfato de la misma forma que se no se agregara el
aglomerante, porque de todas maneras, es necesario agregar ácido suficiente para los
consumos por las reacciones de lixiviación.
La adición de CaCl2 en la aglomeración, en cambio, en conjunto con ácido sulfúrico,
produce una reacción de formación de yeso sin consumo de ácido. Así, todos los protones del
ácido sulfúrico quedan disponibles para las reacciones realmente útiles, como son las de
lixiviación de cobre. La reacción en este caso se puede escribir como:
- (2)
Esto es, la reacción solo produce un intercambio parcial de aniones entre sulfatos y cloruros.
Esta reacción se produce hasta que todo el calcio es precipitado en la forma de yeso, por lo
tanto, la proporción final de iones cloro a iones sulfato, será una función de la cantidad de
cloruro de calcio agregado.
El otro efecto diferente con respecto a adición de Ca(OH)2, es que, en este caso el
CaCl2 puede y debe agregarse disuelto en agua, aprovechando la gran solubilidad de esta sal
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en agua. De esta manera, la reacción anterior es homogénea. Este hecho se considera de la
mayor importancia para el proceso de aglomeración, ya que en este caso, el yeso cristaliza en
una forma mucho más homogénea, que como lo hace un compuesto sólido como la cal o la
caliza, la cual debería mezclarse rigurosamente con el mineral, para lograr un cierto grado de
homogeneidad similar.
El mecanismo real de la reacción, es más simple, los iones calcio en solución
reaccionan con los iones sulfato que provienen del ácido sulfúrico:
(3)
Así, el elemento que actúa como aglomerante es solamente el calcio y el uso de cloruro
de calcio se debe a que esta sal es muy soluble en agua.
Como ya se planteo, uno de los objetivos principales del nuevo proceso es mejorar las
propiedades hidrodinámicas de los aglomerados en términos de:
Permeabilidad líquida
Permeabilidad gaseosa
Porosidad gaseosa
Para determinar el efecto de la adición de CaCl2 en las propiedades físicas de los
aglomerados, un mineral chancado fino, conteniendo del orden de 8% con una fracción fina
menor que -100#, fue aglomerado con 30 kg/ton de ácido y 90 kg/ton de agua. Como
comparación, otro conjunto de muestras, fueron aglomerados en las mismas condiciones,
agregando esta vez CaCl2 disuelto en el agua de aglomeración, en proporciones variables de
entre 2 a 10 kg/ton. Esto es, el agua de aglomeración contenía entre 22 y 110 g/lt de CaCl2. La
aglomeración se realizo en un tambor rotatorio a escala de laboratorio y por procedimientos
que son estándares en estos estudios. Posteriormente el material aglomerado fue cargado en
columnas y se midieron sus propiedades hidrodinámicas, de acuerdo con los procedimientos
desarrollados por SMP.
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Los resultados obtenidos después de la aglomeración y un reposo de 72 horas, se
indican en la siguiente tabla.
CaCl2 adicionado Kg/ton 0 2 6 10
Perme bi id d íquid D’s 500 450 610 730
Perme bi id d g seos D’s 1000 1100 1400 1700
Porosidad gaseosa % 23,3 25,0 26,0 28,0
L s perme bi id des están medid s en D rcy’s que equivale a 0,987*10-8 cm2. La
porosidad gaseosa medida corresponde a la columna drenada, no durante el riego. Con estos
resultados, no optimizados en este experimento, resulta bastante clara la ventaja del uso de
esta sal.
En otro conjunto de experiencias, se utilizo un mineral mucho más alterado que el
anterior, con un alto contenido de arcillas. Se cargaron 10 columnas aglomeradas en forma
tradicional y 10 columnas con un contenido de cloruro de calcio correspondiente a 10 kg/ton.
El resultado fue que solo las columnas conteniendo cloruro de calcio no se inundaron.
Lixiviación de sulfuros en la aglomeración Se sabe que durante la aglomeración normal de minerales mixtos o sulfurados de
cobre, una pequeña parte de las especies sulfuradas puede ser recuperada, la que depende de la
cantidad de ácido sulfúrico agregado. Se cree que esta recuperación se debe únicamente
debido a la presencia de una pequeña proporción de ion férrico extraído en esa forma desde el
mineral, por ataque con ácido. Los balances de masas parecen corroborar esta aseveración.
La mayor parte del ácido sulfúrico adicionado, en estos casos, es consumido por la
ganga y por el cobre soluble. El consumo por ganga, a su vez se divide en un consumo por
disolución de cationes y un consumo por reacción con especies calcáreas que producen
precipitación de calcio.
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Se hicieron pruebas para ver la distribución del consumo de ácido para un mineral
típico aglomerado en forma tradicional, en función de la cantidad, en kg/ton, de ácido
adicionado. El consumo de ácido por los cationes aumenta monotónicamente con el ácido
adicionado, mientras que el consumo por calcio tiende a un valor constante a medida que se
aumenta la cantidad de ácido adicionado. Esto último es debido, a la formación de una capa de
sulfato de calcio en torno a las partículas calcáreas que impiden un mayor ataque. La
extracción de cobre por otra parte, aumenta muy rápido para bajas adiciones de ácido, pero
también tiende a un valor constante para adiciones mayores, indicando que existe un ataque
preferencial del ácido sulfúrico a favor de los cationes más comunes, para los niveles altos de
ácido.
El resultado inesperado obtenido al agregar CaCl2 en la aglomeración, se manifiesta
claramente al realizar una experiencia similar a la anterior pero en presencia de esta sal. Ahora
aglomerando el mismo mineral de la experiencia anterior, con una cantidad constante de ácido
sulfúrico, pero variando ahora la cantidad de cloruro de calcio en el agua adicionada, desde 0 a
13 kg/ton, se observo que existe un importante efecto en la adición de cloruro.
E consumo de ácido debido extr cción de os c tiones que form n “impurez s”
de la ganga disminuye, indicando una menor extracción de los cationes, mientras que el ataque
de la ganga calcárea se mantiene prácticamente constante, sin embargo, el consumo de ácido
debido al cobre extraído aumenta apreciablemente, indicando una mayor extracción, en este
caso, casi el doble.
Lo más sorprendente, sin embargo, resulta analizar los residuos sólidos de estas
aglomeraciones. La tabla siguiente muestra las recuperaciones de cobre: soluble e insoluble
obtenidas para las mismas experiencias anteriores.
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CaCl2 Kg/ton 0,00 2,84 5,59 8,25 10,73 13,74
Rec. CuS % 45,41 48,51 43,85 34,27 26,84 19,15
Rec. CuI % 5,91 9,58 15,63 22,11 27,11 33,12
Rec. Total % 16,46 19,98 23,17 25,36 27,04 29,39
Inesperadamente, la recuperación de cobre insoluble ha aumentado apreciablemente en
función de la cantidad de sal adicionada, mientras que la recuperación de cobre soluble ha
disminuido. Existe sin embargo, un aumento neto en la recuperación total de cobre.
Esta situación se contradice con lo que ocurre en una aglomeración normal, donde la
extracción de cobre soluble es una función de la cantidad de ácido sulfúrico adicionado,
mientras que la de cobre insoluble es prácticamente constante.
Con el objeto de encontrar una explicación a este fenómeno, se realizo un ensayo
similar, pero utilizando esta vez cloruro de sodio, en vez de cloruro de calcio. El cloruro de
sodio no reacciona durante la etapa de aglomeración. Su única función es en este caso, aportar
iones de sodio y de cloro. Aun mas, en este caso, los iones cloro no reemplazan a los iones
sulfato, como en el caso anterior, sino que simplemente se suman a ellos.
Tampoco existe razón, en este caso, para que el cloruro de sodio se comporte como un
agente aglomerante.
La tabla siguiente muestra los resultados obtenidos en este caso que, como se puede
apreciar fácilmente, son muy similares al experimento anterior.
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NaCl Kg/ton 0,00 3,53 6,84 10,12 13,64 13,96
Rec, CuS % 40,54 35,15 30,15 23,41 30,62 24,60
Rec. CuI % 9,05 16,36 21,48 26,78 31,41 32,32
Rec. Total % 17,47 21,38 23,79 25,88 31,20 30,26
Estos resultados indican claramente que el responsable de este comportamiento en la
disolución del cobre sulfurado de estos sistemas, es el ión cloro. Esto está relacionado con el
mecanismo de oxidación de los súlfuros de cobre. En efecto, este comportamiento se atribuye
a que en presencia de –Cl- se induce la formación de un producto de reacción –S0- que es
permeable al oxidante –Fe+3
-, lo que permite la continuación de la oxidación del sulfuro. Este
efecto es mayor, mientras mayor es la concentración de cloro.
Ahora bien, en este proceso, la cantidad de Fe+3
consumido por la oxidación de los
sulfuros de cobre, es mucho mayor que el que puede obtenerse desde el mineral y que está
dado por la extracción de cobre sulfurado en una aglomeración normal. Esto quiere decir, que
para poder explicar el fenómeno observado, es necesario que el ión Fe+3
, se haya formado
continuamente durante el curado, a través de una oxidación con aire.
Esto también está relacionado con el ión cloro, como se ve a continuación.
Oxidación de las soluciones durante la aglomeración Todos los aglomerados contienen una cierta cantidad de agua que rodea las partículas
minerales, las moja y forma los puentes líquidos entre ellas, esto es comúnmente llamado
empape del aglomerado. Cuando el mineral es atacado, este empape se transforma en una
solución concentrada, que contiene todos los iones extraídos desde el mineral. Como la
cantidad de empape es relativamente pequeño, usualmente entre 60 y 90 lt/ton, la
concentración de los iones es generalmente muy elevada.
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Estas soluciones son susceptibles de oxidarse con el oxigeno del aire, sin embargo, en
una aglomeración normal, esto es, la oxidación del ferroso en un medio sulfato, es en general
muy baja. Así, en este sistema cuando el ión férrico proveniente del mineral se agota, la
disolución del cobre sulfurado prácticamente se detiene.
Un simple cálculo demuestra este hecho. Si la velocidad de oxidación es de aproximadamente
0,01 g de O2/hr por litro de solución y asumiendo un contenido de humedad de 0,1 lt de
solución por kg de mineral, esto da 0,001 g de O2/hr por kg de mineral. Ahora, la
estequiometria global de la oxidación del cobre es:
(4)
Esto es, la velocidad de producción de cobre es del orden de cuatro veces mayor que el
consumo de oxigeno, es decir 0,004 g de Cu+2
/hr por kg de mineral. Esto es también igual a
0,095 kg de Cu+2
/día por ton de mineral, es decir, aproximadamente a 0,01% de extracción por
día, o para un mineral con 1,5% de ley de cobre sulfurado, una recuperación de
aproximadamente 0,6% diaria. Esta es una cantidad despreciable para el proceso de
aglomeración, cuyo periodo de curado es del orden de 1 o 2 días.
Muy diferente es el caso cuando se considera la oxidación de Cu+ en un medio cloruro,
donde la velocidad de oxidación puede llegar a ser 300 veces el valor anterior, es decir, 3% de
extracción en un día. Este valor está por encima de las leyes de cobre insoluble de los
minerales normales. Dado que en los resultados mostrados más arriba, en la aglomeración no
se recupera todo el cobre insoluble, quiere decir que, en un medio cloruro en presencia de
cobre, como en este caso, la oxidación de las soluciones no es el paso controlante para la
lixiviación de los sulfuros en la etapa de aglomeración.
Por lo tanto, lo que se postula en esta proposición es que la solución formada por la
mezcla de iones cloro-sulfato en presencia de iones cuproso y férricos, tiene en sí misma una
capacidad de oxidación más que suficiente para satisfacer el requerimiento de la oxidación de
los sulfuros. El siguiente experimento sirve para probar esta aseveración.
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La velocidad de consumo de oxigeno de una solución o de un aglomerado, puede
determinarse experimentalmente por medio de un quipo llamado Micro OXIMAX.
Para determinar la velocidad de oxidación de un aglomerado en un medio cloro-sulfato
se realizo el siguiente experimento. En primer lugar, se realizó una aglomeración en las
siguientes condiciones: 15 kg/ton de CaCl2, en 90 lt/ton de agua y 30 kg/ton de ácido
sulfúrico. Una vez formado el aglomerado se introdujo en el OXIMAX y se comenzó a medir
casi inmediatamente el consumo de oxigeno en función del tiempo.la siguiente figura muestra
el resultado obtenido:
Velocidad de oxidación de los aglomerados
Las velocidades están expresadas en (µg/g*hr), esto es, velocidad de consumo de
oxigeno por gramo de aglomerado. Como la humedad contenida en el aglomerado es 0,09
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lt/kg, para obtener un valor aproximado en g/l*hr es necesario dividir el valor del gráfico en
cien veces.
El gráfico presenta una forma de la curva muy especial. Parte con un valor
inusualmente alto y disminuye progresivamente con el tiempo, siendo las velocidades de
consumo iniciales a veces, aún mayores que las establecidas para la oxidación del cuproso en
un medio cloruro.
Como comparación, en la misma figura se ha graficado el resultado obtenido para un
aglomerado realizado en forma idéntica, pero sin cloruro de calcio, esto es, una aglomeración
normal. La diferencia obtenida es extraordinaria.
Es interesante recordar en este punto que la velocidad máxima de oxidación de un
aglomerado colonizado por bacterias es del orden de 20 µg/g*hr.
Con estos resultados, los fenómenos que ocurren en el nuevo proceso de aglomeración
y en el posterior reposo, con relación a los sulfuros de cobre, se pueden explicar por medio del
siguiente mecanismo.
En primer lugar se inicia la oxidación de la calcosina con el ión férrico, dejando CuS
como producto de reacción. Esta reacción es muy rápida en la medida que esté presente el ión
férrico:
(5)
En un medio sulfato normal, este férrico se agota rápidamente y la lixiviación de la
calcosina es solo parcial, como ocurre en una aglomeración normal.
Si existe suficiente ión férrico en la solución, se inicia la oxidación de la covelina, que
se obtiene como producto de la reacción anterior o de la covelina natural:
(6)
En presencia de cloro, el ión cúprico es capaz de oxidar parcialmente al ión ferroso, de
acuerdo con:
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(7)
Esta reacción corresponde a un equilibrio termodinámico, es decir, la reacción se
detiene para un conjunto de valores de concentración de los cuatro iones, que depende de la
constante de equilibrio. La constante de equilibrio, por otra parte, depende de la concentración
de cloro, esto se debe a la formación de complejos de estos iones con el cloro. La reacción
anterior se puede escribir de un sinnúmero de formas, dependiendo del complejo considerado.
En general, mientras más altos en cloro son los complejos, mas grande es esta constante de
equilibrio.
Sin embargo, la ultima reacción se desplazara dinámicamente hacia la derecha si, por
efecto del proceso, disminuyen las concentraciones de los iones cuproso y férrico.
Esto es efectivamente lo que ocurre. Por otra parte, el ión férrico vuelve a oxidar mas
sulfuros según las reacciones 5 y 6, por otra parte, el ión cuproso se oxida fácilmente, gracias
al oxigeno del aire, según:
(8)
reacción que como se ha visto, es muy rápida en presencia de cloro.
El ión cúprico formado en esta reacción junto al ión ferroso, formado en las reacciones
de oxidación de los súlfuros, vuelven a reaccionar de acuerdo con la reacción 7, generando
nuevamente los iones férrico y cuproso y repitiéndose nuevamente el mismo ciclo. Así, este
conjunto de reacciones conforman un sistema de oxidación autogenerado y aparentemente
interminable.
Como la reacción de oxidación del ión cuproso es muy rápida, la reacción de equilibrio
7, queda determinada por la capacidad del sistema de producir el ión ferroso, es decir por la
velocidad de oxidación de los sulfuros, reacciones 5 y 6.
Esto quiere decir, que lo que se aprecia en la figura es en realidad la velocidad de
oxidación de los sulfuros. Esta es muy rápida al comienzo y se va haciendo menor a medida
que la difusión del ión férrico en las partículas, se hace más lenta.
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En este caso, se ha preferido seleccionar al ión férrico como el aceptor intermedio de
electrones. Esto tiene mucho sentido en el sistema actual por razones electroquímicas. Sin
embargo, de ninguna manera se niega la posibilidad que el Cu++
también actúe paralelamente
como aceptor cuando es posible la existencia de Cu+, las conclusiones no cambian en nada.
Las reacciones descritas para la aglomeración, solo se detienen cuando se agota el
ácido requerido por la reacción 8. Durante todo este proceso el ácido se ha estado
consumiendo, no solo por esta reacción, sino paralelamente también por la ganga y por el
cobre soluble.
La reacción de oxidación de Cu+ es tan fuerte, que consume cualquier resto de ácido
que quede en el aglomerado. Este consumo total de ácido también explica la disminución en el
cobre soluble reportado anteriormente. En efecto, el pH de la solución de empape puede subir
tanto, por el consumo representado por las reacciones anteriores, que comienzan a producir
reacciones de hidrólisis. En particular, se ha encontrado que, en estas soluciones, el cobre
precipita en un tipo de oxicloruro: CuCl2*(OH)2, mezclado con el ión férrico en la forma de un
hidrosulfato: Fe(SO4)(OH).
El proceso de lixiviación Una vez que el mineral chancado fino ha sido aglomerado en presencia de cloruro de
calcio y se ha recuperado una parte del cobre soluble e insoluble en el curado, la extracción de
cobre debe continuar en una pila de lixiviación. Lo que se pretende en la pila de lixiviación, es
continuar en la misma forma las reacciones que fueron iniciadas en la aglomeración.
Para que esto sea posible, en particular para que exista el equilibrio de la reacción 7, es
necesario que se encuentren presentes: fierro, cobre, y muy especialmente cloro para
posibilitar la presencia del ión cuproso. Las cantidades requeridas de estos elementos, que
deben estar presentes en la lixiviación, dependen del mineral que se esté tratando y su
determinación constituye el aspecto más importante de la optimización del proceso.
Las experiencias que se han realizado hasta ahora, para unos pocos minerales,
muestran que la concentración de cobre debe estar entre 0,5 y 10 g/l, el fierro, sea en estado
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ferroso o férrico en un valor superior a 15 g/l y el cloro en un valor entre 80 y 130 g/l. este
nivel de cloro se logra en el equilibrio de la planta, por ejemplo con la adición de 10 a 20
kg/ton de cloruro de calcio en la aglomeración. Valor que puede ser disminuido si se usa agua
salina o cloruro de sodio para completar la concentración. Estos valores son similares a los que
se encuentran en el empape de la aglomeración.
Las reacciones que ocurren durante la lixiviación son las mismas que se describieron
para el curado. Sin embargo, en este caso surgen algunas dificultades para que ellas se lleven a
cabo en su totalidad. La primera dificultad se refiere a un punto que ya fue discutido y que
tiene relación con la transferencia de oxigeno en las pilas de aglomerados.
Durante la aglomeración y el posterior reposo o curado, el oxigeno está disponible
prácticamente sin restricciones para las reacciones de oxidación. En una pila como ya se
analizó, esto no es igualmente cierto. La calidad del aglomerado determina la disponibilidad
de oxigeno en una pila. Esto significa que las reacciones descritas para la aglomeración se
realizan solo en la zona superior de la pila, donde existe disponibilidad de oxigeno para la
oxidación del ión cuproso. La longitud de esta zona está determinada por la calidad del
aglomerado.
Desde ahí hacia abajo, solo hay consumo de ión férrico. La reacción de equilibrio 7,
sigue siendo válida aun en ausencia de oxigeno. La reacción se desplaza a la derecha por
consumo de férrico y por generación de cúprico debido a la extracción de cobre, sin embargo,
la disponibilidad de ión férrico se hace cada vez más escasa a medida que se profundiza en la
pila, debido a que la generación de ión cúprico por lixiviación de los sulfuro de cobre es
mucho menor que la debida oxidación del ión cuproso.
Por lo tanto, es muy importante que la zona oxigenada sea lo más profunda posible
para que se realice la oxidación del ión cuproso.
Con relación a este punto, es importante señalar que, si bien como se discutió en el
punto referido a la lixiviación de sulfuros en la aglomeración, el cloruro de sodio produjo un
efecto similar al del cloruro de calcio, la calidad del aglomerado obtenida agregando solo
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cloruro de sodio se deteriora con el tiempo y puede llevar incluso a una inundación de las
pilas. Por lo tanto, la adición de cloruro de sodio en la aglomeración puede realizarse solo si al
mismo tiempo se adiciona cloruro de calcio como aglomerante.
La segunda dificultad tiene que ver con la formación del precipitado de cobre ya
mencionado. En efecto, el precipitado formado durante la aglomeración se sigue formando en
la pila durante los primeros días de riego, debido al alto pH alcanzado en ese momento. De ahí
en adelante, este debe empezar a disolverse, para lo cual se requiere ácido y se produce una
suerte de competencia entre todas las reacciones consumidoras por utilizar el ácido disponible.
La reacción de oxidación de los sulfuros es tan rápida en este caso, que ésta, en conjunto con
el consumo de la ganga dejan poca disponibilidad para la disolución del precipitado. La única
forma de solucionar esto es alimentar más ácido en la solución lixiviante, aún a riesgo de
producir un build-up de ácido en la planta. Sin realizar esto, la recuperación de cobre soluble
puede verse comprometida. Es evidente que cada tipo de mineral y en especial sus
propiedades químicas y mineralógicas determinaran el tratamiento adecuado.
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Realización preferida de la invención Todas las ideas expuestas se traducen en un conjunto de acciones operacionales muy
simples, que para un proceso típico de tratamiento de minerales mixtos o sulfurados de cobre
por lixiviación, se puede resumir de la siguiente manera:
Chancar el mineral que se desea lixiviar a granulometrías típicamente: -19.05 mm, -
17.7 mm, -9.525 mm, -6.35 mm, ó -4.76 mm, idealmente circuito cerrado.
Aglomerar el mineral chancado fino, adicionando una solución de CaCl2 en agua y
acido sulfúrico. La cantidad de cloruro de calcio debe ser la suficiente para lograr un
aglomerado que sea estable en el tiempo. Este valor típico es de 5 a 25 kg/ton. Cuando
se usa el menor valor, el resto del cloro para alcanzar una concentración de equilibrio
la cual debe ser del orden de 100 g/l, puede ser completado con agua de mar, agua
salina o cloruro de sodio.
Dejar reposar el aglomerado el tiempo necesario para que las reacciones de oxidación
de los sulfuros se completen. Usualmente entre 24 y 72 horas.
Lavar la pila con una solución de refino con una concentración de acido del orden de
20 g/l, con el objetivo de eliminar el cobre contenido en el empape y terminar de
disolver los precipitados de cobre.
Obtener el cobre desde las soluciones por las técnicas conocidas en esta materia.
Este proceso se puede aplicar evidentemente en el diseño de una planta nuevo, sin
embargo, tiene la gran ventaja que también se puede aplicar, con unas pocas variaciones, a
plantas de lixiviación en pilas que están actualmente operando. Esto es especialmente
ventajoso, por ejemplo, en plantas que están tratando actualmente minerales oxidados y deben
ser modificadas para el tratamiento de minerales mixtos y sulfurados.
Una de las ventajas más obvias de este proceso, es la capacidad que tiene para utilizar agua
salinas, o minerales que contienen cloro, ésta es, como se sabe, una de las mayores limitantes
de la lixiviación bacteriana. En nuestro país existe un sinnúmero de plantas que presentan este
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problema, como también hay otras que consumen H2O de uso agrícola, teniendo aguas salinas
cercanas.
Todas las acciones indicadas pueden ser logradas mediante el diagrama de flujos que se
presenta a continuación, que constituye una de las realizaciones preferidas del invento.
En este diagrama, el mineral chancado fino es aglomerado y posteriormente lixiviado con
una solución de recirculación. Una parte de la solución cargada es extraída por extracción por
solventes y la solución de refinado obtenida es utilizada para lavar la pila en la etapa final. En
este sistema, todo el cloro agregado en la aglomeración es eliminado en los ripios finales.
Una versión mejorada de la realización preferida, consiste en un proceso de regenerar el
cloruro de calcio. En este caso, una parte del flujo de refinado es sacado del sistema
recirculante y mezclado con cloruro de calcio. La reacción, que se lleva a cabo hasta su
terminación total, consiste en precipitar todo el ion sulfato contenido en el refinado, como
sulfato de calcio, dejando solamente el anión color en solución. Después del filtrado, esta
solución contiene todos los cationes además del anión cloruro, se neutraliza con cal. La
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neutralización produce gracias a un aumento del pH, la precipitación de todos los cationes
excepto el calcio, sodio y potasio.
Si se desea, esta precipitación puede realizarse en forma fraccionada, con lo cual se
obtienen compuestos puros de los cationes, tales como hidróxido de Al, Mg, y Fe, los cuales
pueden ser comercialmente valiosos, existe un proceso industrial, que avala esta posibilidad.
Después de un nuevo filtrado, la solución final consiste en una solución pura de clorura de
calcio, de la cual, una parte se utiliza para volver a precipitar yeso con el refinado y otra parte,
se retorna a la etapa de aglomeración como cloruro de calcio fresco.
De esta manera, se regenera cloruro de calcio solo con consumo de cal y del acido extraído
en el flujo de refino. En esta realización del invento, el sistema solo requiere de cloruro de
calcio para reponer las perdidas normales del proceso, en los ripios y en los empapes de
filtrado. Si se usa agua de mar, agua salina o cloruro de sodio, este último elemento no
precipita y permanece con un valor constante en todo el proceso.
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Ejemplo de aplicación Aunque desde la presentación de la solicitud de patente precautoria, se han realizado
una serie de experiencias con distintos minerales, a continuación se va a exponer los
resultados obtenidos en uno de los casos, dejando establecido que aproximadamente el mismo
grado de éxito se ha alcanzado con todos los demás.
Un mineral, cuya mineralización de cobre consistió en:
64.8% calcosina
0.5% covelina
5.3% calcopirita
29.4% bornita
Con un análisis químico dado por:
Cu Total: 1.872%
Cu Soluble: 0.525%
Cu Insoluble: 1.347%
Y con un test de consumo de acido de 55,74 kg/ton de CaCl2 y con 30 kg/ton de ácido
sulfúrico, en un tambor aglomerador y se dejo reposar por 48 horas.
Con este material se cargaron dos columnas de 203.2 mm duplicadas, de 3 m de altura
y se regaron a una tasa de 0.3 [lts/min/m²]. La solución de riego tuvo la siguiente
composición:
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Cu+2
: 3.30 [g/l]
FeT : 35.70 [g/l]
Fe+2
: 24.79 [g/l]
Al+3
: 17.30 [g/l]
Mg+2
: 24.00 [g/l]
Mn+2
: 5.35 [g/l]
SO4+2
: 151.48 [g/l]
Ambas columnas fueron regadas durante 110 días. En estas experiencias de se efectuó
la etapa de lavado. Una vez finalizada la lixiviación, las columnas se descargaron en 5
fracciones en funciona de la altura para determinar la existencia de una posible segregación
Los resultados obtenidos se muestran a continuación junto con una comparación de las
recuperaciones obtenidas con las de una lixiviación bacteriana. Finalmente se muestra la
recupera de cobre total.
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Se observa la alta recuperación obtenida en los primeros 10 días de lixiviación. Esto
sin duda se debe a las reacciones ocurridas en la aglomeración. Este hecho permite obtener
una recuperación (línea superior) mayor que la bacteriana (línea inferior), en menos de la
mitad de tiempo.
Por otra parte, la segregación en la altura al cabo de los 110 días es muy poco significativa.
La siguiente tabla muestra la recuperación de cobre insoluble. Recuperación que
corresponde prácticamente a todo el cobre insoluble lixiviable desde las especies secundarias y
también poca segregación en la altura.
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Finalmente se muestra la recuperación de cobre soluble. Esta recuperación es más baja
que la esperada. La explicación para esto, cosa que se ha comprobado con experimentos
posteriores, es el precipitado de cobre obtenido en la aglomeración. Este precipitado se puede
extraer de dos maneras. Por una parte, aumentando la concentración de acido en lixiviación y
segundo, realizando un lavado con un refinado de alto contenido de acido.
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Discusión Luego de analizar todo el documento no se puede dejar de lado la impresión sobre el
asombro creado frente a todas las utilidades que presenta el ion cloruro, ya que éste siempre se
ha considerado como un contaminante, corrosivo e inhibidor de la vida bacteriana. Sin
embargo se demostró en la minera Michilla que éste puede traer efectos positivos, óptimos e
incluso rentables para desarrollo minero de tal minera ya que resulta ser una reacción de
cinética bastante rápida y mejor aun manteniendo el equilibrio químico, permitiendo así, una
prácticamente autorregulación constante. Además minera Michilla nos enseña que un buen
manejo del ión cloro, minimiza o anula los efectos corrosivos de este en los equipos y
reactivos orgánicos, así lo ha demostrado operando con concentraciones extremadamente altas
para este tipo de proceso por más de 10 años.
Realizando una crítica referente al trabajo realizado por Michilla, teniendo en cuenta
que el proceso actual que se realiza con iones cloruro, fue descubierto por casualidad. No
queda otra opción más que felicitar y admirar su labor por tal descubrimiento, teniendo en
cuenta todos los beneficios que este descubrimiento entregó, la misma eficiencia que una
lixiviación bacteriana, pero en menor tiempo, sumándonos a los diversos halagos de los
veteranos metalurgistas de Chile. Además cabe señalar que por ser un proceso químico y no
biológico no se ve afectado a cambios tan delicados en nutrientes y otros agentes, como las
que podrían afectar a una bacteria.
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