tema 7 reaccions àcid-base. reaccions químiques desprén calor? quina quantitat? per què es...

Tema 7Tema 7

Reaccions àcid-baseReaccions àcid-base

Reaccionsquímiques

Desprén calor?Quina quantitat?

Per què es produeix?En quina direcció?

Tema 2Termoquímica

Tema 3Espontaneïtat

Tema 4Equilibri

Quan s’arriba?Com es modifica?

Tema 10Cinètica

Quina velocitat té?De què depén?

Tema 11Mecanismes

Té diverses etapes?Com l’accelerem?

Tipus

Tema 5Eq. de fases

Tema 8Eq. solubilitat

Tema 7Eq. àcid-base

Tema 9Eq. redox

Tema 6Dissolucions

“Probablemente no haya otro tipo de equilibrio tan importante como el de ácidos y bases”

B. M. Mahan i R. J. Myers

Química. Curso Universitario (4ª ed.).

CONTINGUTCONTINGUT

1.- Definicions d’àcids i bases.

2.- L’autoionització de l’aigua. Escala de pH.

3.- Força d’àcids i bases. Constants d’ionització.

4.- Indicadors.

5.- Tractament exacte dels equilibris d’ionització.

6.- Hidròlisi.

7.- Dissolucions amortidores.

8.- Corbes de valoració.

DEFINICIONS D’ÀCIDS I BASES.DEFINICIONS D’ÀCIDS I BASES.111.1.- Arrhenius (1883)1.1.- Arrhenius (1883)

Àcid: Substància que, en dissolució aquosa, dóna H+

HCl H+ (aq) + Cl- (aq)

Base: Substància que, en dissolució aquosa, dóna OH-

NaOH Na+ (aq) + OH- (aq)

Svante August Arrhenius(1859-1927)

[http:// nobelprize.org /chemistry/laureates/1903/index.html]

“En reconeixement als extraodinaris serveis que haprestat al progrés de la química mitjançant la seua teoriaelectrolítica de la dissociació”.

1903Tercer premi Nobelde Química

Limitacions:* Substàncies amb propietats bàsiques que no contenen ions hidroxil (p.ex.: NH3 líquid)* Es limita a dissolucions aquoses.

Es requereix una perspectiva més general

1.2.- Brønsted-Lowry (1923)1.2.- Brønsted-Lowry (1923)

Àcid: Espècie que té tendència a cedir un H+

Base: Espècie que té tendència a acceptar un H+

CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)

àcid base baseàcid

Transferènciaprotònica

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)

* Ja no es limita a dissolucions aquoses* S’explica el comportament bàsic de, p.ex., NH3

Avantatges

Parell àcid-base conjugat

Substància anfòtera(pot actuar com aàcid o com a base)

Thomas Martin Lowry(1874-1936)

Johannes Nicolaus Brønsted(1879-1947)

1.3.- Lewis (1923)1.3.- Lewis (1923)

Àcid: Espècie que pot acceptar parells d’electrons

Base: Espècie que pot cedir parells d’electrons

Per a que una substància accepte un H+ ha de posseir un parelld’electrons no compartits.

H+ + :N H

H

H

N H

H

H

H

+

Gilbert Newton Lewis(1875-1946)

El H+ és àcid de Lewis, però no és l’únic.La base pot cedir parells d’electrons a altres espècies

Definició més general

H N:H

H

+ B F

F

F

H NH

H

B F

F

F

base àcid

L’AUTOIONITZACIÓ DE L’AIGUA.L’AUTOIONITZACIÓ DE L’AIGUA.ESCALA DE pH.ESCALA DE pH.22

Equilibri d’autoionització de l’aigua

H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)

pH = log [H3O+]

pOH = log [OH-]

log 10-14 = log [H3O+] log [OH-]

14 = pH + pOH

Kw = [H3O+][OH-]

Producte iònic de l’aiguaA 25ºC, Kw = 10-14

[Aplicant logaritmes i canviant el signe]

Aigua pura: [H3O+] = [OH-] ; [H3O+] = 10-7 pH = 7

[OH-] = 10-7 pOH = 7

DISSOLUCIÓNEUTRA

[H3O+] = [OH-]pH = 7

DISSOLUCIÓÀCIDA

[H3O+] > [OH-]pH < 7

DISSOLUCIÓBÀSICA

[H3O+] < [OH-]pH > 7

pH

7àcida bàsica

FORÇA D’ÀCIDS I BASES.FORÇA D’ÀCIDS I BASES.CONSTANTS D’IONITZACIÓ.CONSTANTS D’IONITZACIÓ.33

Força d’un àcid o base: major o menor tendència a transferiro acceptar un protó.

Mesura quantitativa: constant d’equilibri de la seua reacció amb aigua.

HA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)[HA]

]O][H[AK 3

a

Constant d’acidesa(de dissociació, d’ionització)

Major força d’un àcid: major serà Ka (menor pKa)

Cas extrem: àcid fort (p.ex. HCl, HNO3, HClO4, ...)

es troba totalment dissociat(Ka >> 1, Ka )

Anàlogament amb les bases:

B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH- (aq)[B]

]][OH[BHKb

Constant de basicitat

Major força d’una base: major serà Kb (menor pKb)

Cas extrem: base forta (p.ex. NaOH, KOH, ...)

es troba totalment dissociada (Kb >> 1, Kb )

En el cas d’un parell àcid-base conjugat, Ka i Kb estan relacionades

Kw = Ka Kb

B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH- (aq)a

w

3

3b K

K

]O[H

]O[H

[B]

]][OH[BHK

INDICADORS.INDICADORS.44Indicadors: Àcids o bases dèbils les formes àcid/baseconjugades dels quals presenten colors diferents.

HInd (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ind (aq)

Color A Color B

Quan a una dissolució li afegim un indicador,estaran presents les dos espècies HInd i Ind.

[HInd]

]O][H[Ind(HInd)K 3

a

Quin color voré?

• Si [HInd]/[Ind] 10 Color A (predomina forma àcida)• Si [HInd]/[Ind] 0.1 Color B (predomina forma bàsica)• Si 0.1[HInd]/[Ind]Color mescla d’A i B

El quocient depén de la Ka i del pH:

][Ind

[HInd]K]O[H Ind3

[HInd]

]O][H[IndK 3

Ind

• Si [HInd]/[Ind] 10 10 KIndpH pKInd –1Color A (predomina forma àcida)

• Si [HInd]/[Ind] 0.1 0.1 KIndpH pKInd +1Color B (predomina forma bàsica)

• Si 0.1[HInd]/[Ind]pKInd –1 < pH < pKInd +1 Mescla A i B

Interval de viratge (2 unitats de pH)

Intervals de viratge d’indicadors

TRACTAMENT EXACTE DELSTRACTAMENT EXACTE DELSEQUILIBRIS D’IONITZACIÓ.EQUILIBRIS D’IONITZACIÓ.55

¿Com podem calcular les concentraciones de totes lesespècies presents en una dissolució en la que s’estableixendiversos equilibris d’ionització?

MÈTODE GENERAL

1. Expressions de les constants d’equilibri2. Balanç de matèria3. Balanç de càrregues (condició de electroneutralitat)4. Resolució del sistema d’equacions

HA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

P.ex.: equilibri d’ionització d’un àcid dèbil HA en aigua

1. Expressions de les constants d’equilibri

Equilibris presentsHA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

2 H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)

[HA]

]O][H[AK 3

a

Kw = [H3O+][OH-]

2. Balanç de matèria: [HA]o + [A-]o = [HA] + [A-]

3. Balanç de càrregues (condició de electroneutralitat)

[H3O+] = [A-] + [OH-]

4. Resolver el sistema: 4 equacions amb 4 incògnites

HIDRÒLISI.HIDRÒLISI.66Comportament àcid–base de les sals

Neutres

Àcides

Bàsiques

Com determinar-lo de forma qualitativa?

1. Dissociar la sal en els seus ions2. Identificar la seua procedència3. Determinar quins poden hidrolitzar-se4. Plantejar i analitzar l’equilibri d’hidròlisi

5.1. Sals procedents d’àcid fort i base forta5.1. Sals procedents d’àcid fort i base forta

[p.ex.: NaCl, KCl, NaNO3]

NaCl (s) H2O

Na+ (aq) + Cl- (aq)

Procedeix d’una base forta (NaOH).No s’hidrolitza

Procedeix d’un àcid fort (HCl).No s’hidrolitza

Dissolució neutra

5.2. Sals procedents d’àcid fort i base dèbil5.2. Sals procedents d’àcid fort i base dèbil

[p.ex.: NH4Cl]

NH4Cl (s) H2O

NH4+ (aq) + Cl- (aq)

Procedeix d’una base dèbil (NH3). S’hidrolitza

Procedeix d’un àcid fort (HCl).No s’hidrolitza

Dissolució àcida

)NH(K

K)NH(K

][NH

]O][H[NHK

3b

w4a

4

33h

NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) +H3O+ (aq)

5.3. Sals procedents d’àcid dèbil i base forta5.3. Sals procedents d’àcid dèbil i base forta

[p.ex.: CH3COONa]

CH3COONa (s) H2O

CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

Procedeix d’un àcid dèbil (CH3COOH). S’hidrolitza

Procedeix d’una base forta (NaOH).No s’hidrolitza

Dissolució bàsica

)COOHCH(K

K)COOCH(K

]COO[CH

]COOH][OH[CHK

3a

w3b

3

3h

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) +OH- (aq)

5.4. Sals procedents d’àcid dèbil i base dèbil5.4. Sals procedents d’àcid dèbil i base dèbil[p.ex.: NH4CN]

NH4CN (s) H2O

NH4+ (aq) + CN- (aq)

Procedeix d’una base dèbil (NH3). S’hidrolitza

Procedeix d’un àcid dèbil (HCN). S’hidrolitza

Si Kh (catió) > Kh (anió) Dissolució àcidaSi Kh (catió) < Kh (anió) Dissolució bàsicaSi Kh (catió) = Kh (anió) Dissolució neutra

[Per al NH4CN: dissolució bàsica]

DISSOLUCIONS AMORTIDORES.DISSOLUCIONS AMORTIDORES.77Per a molts processos, el control del pH resulta fonamental

(p.ex. reaccions bioquímiques)

Dissolucions amortidores (o tampó): Dissolucions quemantenen un pH aproximadament constant quan s’agreguenxicotetes quantitats d’àcid o base o quan es dilueixen.

Composició

Quantitats substancials d’un àcid dèbil i de la seua base conjugada(o una base dèbil i el seu àcid conjugat).

(p.ex.: CH3COOH/CH3COONa)

Mecanisme d’acció:

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

[HA]

][AlogpKpH;

][A

[HA]K]O[H;

[HA]

]O][H[AK aa3

3a

Si a l’equilibri li afegesc, p.ex., un àcid, es desplaçarà a l’esquerra,disminuirà el quocient [A-]/[HA] i el pH baixarà.

Però si la quantitat afegida és xicoteta comparada amb les quantitats (grans) que hi ha d’A- i HA, el quocient canviarà moltpoc i el pH gairebé no es modificarà.

P.ex.: * si afegesc 0.001 mols d’HCl a un 1 L d’aigua, el pH passa de 7 a 3.* si afegesc 0.001 mols d’HCl a un 1 L de dissolució que conté 0.7 mols d’acètic i 0.6 mols d’acetat sòdic, el pH passa de 4.688 a 4.686.

Com calcular el pH d’una dissolució tampó?

Amb el tractament exacte (apartat 5).

Com estimar aproximadament el pH d’una dissolució tampó?

Com que les concentracions inicials d’àcid i de la seua base conjugadasón grans, es pot suposar que les quantitats que desapareixeran i que apareixeran mentre s’aconsegueix l’equilibri seran xicotetes,comparades amb les inicials.

Per tant, en la fórmula anterior les concentracions en l’equilibries poden aproximar per les concentracions inicials.

Exacta

o

oa [àcid]

[base]logpKpH Aproximada

eq

eqa [HA]

][AlogpKpH

eq

eqa [àcid]

[base]logpKpH

Equació de Henderson-Hasselbalch

Karl Albert Hasselbalch(1874-1962)

Lawrence Joseph Henderson(1878-1942)

Característiques importants d’una dissolució amortidora:

* El seu pH depén de Ka i de les concentracions* La seua capacitat amortidora

Capacitat amortidora: Quantitat d’àcid o base que es pot afegira un tampó abans que el pH comence a canviar apreciablement.

De què depén?

* Del nombre de mols d’àcid i base(han de ser alts per a que la capacitat també ho siga)

* Del quocient [base]/[àcid].(per a que la capacitat siga alta, ha de ser pròxim a 1. Si és < 0.1 ó > 10, no serà molt eficient.Major eficiència: quan pH = pKa)

VALORACIONS ÀCID-BASE.VALORACIONS ÀCID-BASE.88Com podem determinar la concentració d’un àcid

o d’una base en una dissolució?

Mètode més utilitzat: valoració àcid-base

Una dissolució que conté una concentració coneguda debase (o àcid) es fa reaccionar amb una dissolució d’àcid(o de base) de concentració desconeguda.

Mesurem el volum de la dissolució de base (o àcid)necessari per a que consumisca (neutralitze) tot l’àcid (o base).

Quan s’aconsegueix la neutralització completa:

Punt d’equivalència

Com sé quan he arribat al punt d’equivalència?

Corba de valoració: Representació del pH en funció delvolum afegit.

Puntd’equivalència

Quin és el pH del punt d’equivalència?

• Si valore àcid fort amb base forta (o a l’inrevés) pH = 7• Si valore àcid dèbil amb base forta pH > 7• Si valore base dèbil amb àcid fort pH < 7

Com calcular el pH d’eixe punt o de qualsevol punt de la corba?

Amb el tractament exacte (apartat 5).

Com sé que he arribat al punt d’equivalència sense necessitat derepresentar la corba de valoració sencera?

Mitjançant un indicador apropiat

Apropiat: que canvie de color just quan la reacció arriba al puntd’equivalència.

Clau: que l’interval de viratge de l’indicador coincidisca amb el saltde pH que es produeix quan arribem al punt d’equivalència.

p.ex.: valoració d’un àcid fort amb una base forta

Corba de valoració d’una base forta amb un àcid fort:

Corba de valoració d’un àcid dèbil amb una base forta:

Corba de valoració d’un àcid dipròtic amb una base forta: