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J. Isasi
Ilustraciones: J. Isasi, L. Alcaraz
Tema 19.1. ELEMENTOS METÁLICOS. CARACTERÍSTICAS GENERALES
Tema 19.2. ELEMENTOS METÁLICOS. REACTIVIDAD
Tema 19. ELEMENTOS METÁLICOS
• Tipos de compuestos que forman los elementos metálicos.
• Propiedades Químicas:
- Reactividad en disolución acuosa
- Reactividad en estado sólido
• Clasificación de iones de los elementos metálicos
• Estabilidad de los diferentes estados de oxidación
- Metales de los bloques s y p
- Metales de los bloques d y f
- Diagramas de Latimer y diagramas de Frost
• Métodos de obtención de metales
HIDRUROSMETÁLICOS
Combinaciones binarias
del hidrógeno con los
ELEMENTOS METÁLICOS
HIDRUROS COVALENTESHIDRUROS SALINOS O IONICOS
Enlace predominantemente covalente con tendencia
a la polimerización con hidrógeno puente
Combinaciones del hidrógeno con
elementos metálicos p o Be
Enlace iónico. Redes tridimensionales
Con La y Ac incluidos los elementos de las series f
Combinaciones del hidrógeno con elementos alcalinos y alcalinotérreos excepto Be
HIDRUROS METALICOSCombinaciones del hidrógeno con metales
de transición o lantánidos y actínidos
Li Be
Na Mg Al
K Ca Sc Ti V Cr Cu Zn Ga
Rb Sr Y Zr Nb Pd Cd Sn
Cs Ba La Hf Ta Pb
Ac
Iónicos Metálicos Intermedios
Los del centro de transición 7-9 no forman hidruros
ZONA LLAMADA BRECHA DE HIDRUROS
Mn Fe Co
Con La y Ac incluidos los elementos de las series f
HALUROS Combinaciones binarias de los halógenos
con los elementos metálicos
La covalencia en el enlace aumenta al incrementarse
➢ METALES COMO Be de pequeño
tamaño y/o alta carga (muy polarizantes)
➢ METALES DE TRANSICIÓN
de alto estado de oxidación
➢ ALCALINOS
➢ ALCALINOTÉRREOS (excepto Be)
➢ METALES DE TRANSICIÓN
en bajos estados de oxidación
Compuestos fundamentalmente
no volátiles con enlace iónico
Compuestos fundamentalmente moleculares, volátiles, con enlace covalente
el poder polarizante del cation
y
la polarizabilidad del anion
Redes tridimensionales
No todos son moleculares
Li2O BeO
TiO VO MnO FeO CoO NiO CuO ZnO
Na2O MgO Sc2O3 TiO2 VO2 CrO2 MnO2 Cu2O
Ti2O3 V2O3 Cr2O3 Mn2O3 Fe2O3
V2O5 CrO3 Mn2O7
NbO PdO AgO CdO
K2O CaO Y2O3 NbO2 TcO2 RuO2 RhO2 Ag2O
MoO3 Rh2O3
RuO4
Nb2O5 Tc2O7
PtO HgO
Rb2O SrO La2O3 ZrO2 TaO2 WO3 ReO3 OsO2 IrO2 PtO2
Ta2O5
Re2O7
Cs2O BaO HfO2
OsO4
CeO2 LnO y Ln2O3 en general con Ln = tierra rara
ThO2 UO UO2 UO3 NpO PuO
Metales Bloques s d y f
Se incrementa el carácter covalente al aumentar el estado de oxidaciónIónicos
Iónicos metales de la 1º serie de transición en bajos estados de oxidación
Los óxidos de los metales de transicióna veces son no estequiométricos
ÓXIDOS
B2O3 CO N2O “O3” F2O
CO2 NO F2O2
N2O3
NO2
N2O4
N2O5
SiO2P4O6
P4O10
SO2
SO3
Cl2O
ClO2
Cl2O4
Cl2O5
Cl2O7
As4O6
Sb2O5
SeO2
SeO3
TeO2
TeO3
PoO2
Br2O
BrO2
I2O5
I4O9
Al2O3
Ga2O3 GeO2
In2O3 SnO
SnO2
Tl2O3 PbO
Tl2O PbO2
As2O5
Sb4O6
Bi2O5
Bloque p Especies moleculares
con enlace covalente Iónicos con participación covalente
que depende del tamaño y del estado de oxidación del metal
Cadenas unidas por F de van der Waals
Láminas
Agregados moleculares
ÓXIDOS
Óxidos mixtos
- Óxidos mixtos ABO2 derivados de estructura cloruro de sodio o wurtzita.
- Óxidos mixtos ABO3 derivados de estructura corindón. Ilmenitas.
- Espinelas AB2O4.
- Óxidos mixtos ABO3 derivados de estructura trióxido de renio. Perovskitas.
- Óxidos derivados de estructura tipo Perovskita. Bronces.
Sulfuros metálicos
Carburos metálicos
Nitruros metálicos
Boruros metálicos
- Reactividad en disolución acuosa
- Reactividad en estado sólido
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ELEMENTOS METÁLICOS
Mn+ (ac) + ne M (s) Eº
Gº = Hº - TSº = -nFEº
Mayor reactividad química
Criterio para juzgar la actividad química
Cuanto más negativo Eº más positivo Gº
Altos valores negativos de potencial de reducción
Tendrá lugar la oxidación
Eº (V) Eº (V)
Li+/Li -3.04 Be2+/Be -1.85
Na+/Na -2.71 Mg2+/Mg -2.37
K+/K -2.93 Ca2+/Ca -2.87
Rb+/Rb -2.98 Sr2+/Sr -2.89
Cs+/Cs -3.03 Ba2+/Ba -2.90
Los mayores valores de Eº se encuentran en metales
alcalinos y alcalinotérreos
ALCALINOS Y ALCALINOTERREOS
Son muy reactivos
Reactividad en disolución acuosa
Valores son casi constantesal descender en estos grupos
El ligero aumento de tamaño y la disminución de
Ha y EI se compensan casi exactamente con la
ligera disminución de sus Hºhid
Átomo Hºa (kJmol-1) (298 K)
Li 161Na 108K 90Rb 82Cs 78
Be 324 Mg 146 Ca 178 Sr 164 Ba 178
Ión Hºhid (kJmol-1) (298 K) EI (kJmol-1))
Li+ -544 -477 520.2 -140
Na+ -435 -371 495.8 -110
K+ -352 -300 418.8 -70
Rb+ -326 -275 403.0 -70
Cs+ -293 -253 375.7 -60
Be2+ -2500 -2410 1762 -300
Mg2+ -1931 -1836 1449 -320
Ca2+ -1650 -1517 1144 -230
Sr2+ -1456 -1390 1061 -220
Ba2+ -1316 -1256 960 -200
La forma oxidada Mn+ (ac)
es la más estable
HT = Ha + EI +Hhid
Gº Sº
M (s) Mn+(ac) + ne
Gº = Hº - TSº = -nFEº
Los metales nobles no reaccionanEº (V)
Pt2+/Pt 1.18Ir3+/Ir 1.15Ag+/Ag 0.80
Tenderán a reducirse y a formar pocos compuestos
Red Va disminuyendode forma progresiva
La reactividad disminuye conforme se desciende en cada serie
La actividad química de los metales disminuye notablemente a lo largo de cada serie de transición
M2+ (ac) + 2e- M (s), Eº METALES DEL BLOQUE d
Cu
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
+1.00
Eº V
Ca Zn1ª Serie
Pd
Ag
Sr Cd2ª Serie
Pt
Au
Ba Hg3ª Serie
Al ser el potencial muy negativo, al principio tienen gran tendencia a oxidarse
A partir de ahí tendencia a reducirse
Son muy reactivos
Si se considera el estado de oxidación más estable para cada elemento
Mnn+ (ac) + ne- M (s) Eº G = -nFEº
Gº = Hº - TSº
Co Cu
Ni
AuRu
Ir
Pt
Los elementos de mayor inercia química observada-Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au-
Variación análoga a la ya observada. Según se avanza en las series, los potenciales se van haciendo menos negativos, pasan por un mínimo y luego vuelven a aumentar
Eº de las semirreacciones de valor negativo más elevado correspondiente a la tres series de transición
Pero el estado divalente no es el más estable para todos los metales de transición
M(s) M(g) Hs
M(g) Mn+(g) EIMn+(g) Mn+(ac) Hhid
M(s) Mn+(ac) + ne- HT = Hs + EI +Hhid
alta (+Hs) alto (+EI) baja (-Hhid)
de los iones desde el estado gaseoso
Los menores tamaños iónicos de los elementos de transición que afectan a la Uo eHhidr no serán suficientes en este caso para compensar sus Hv EI
Principales factores termodinámicos determinantes de los valores positivos de Eº:
Disminuye la actividad química del metal
De acuerdo con la Ley de Hess:
HT del proceso = (+Hs) + (+EI ) + (-Hhid)
Elementos menos reactivos que alcalinos y alcalinotérreos
En Cu mayor aumento en
Hs+ EI>>> Hhidr
Elevada actividad química
En Ca baja Hhidr, baja Hs baja EI
Hs
EI
HHidr
Valores de entalpías relacionadas con la actividad química de los metales (kJmol-1)
(+)
Relativo carácter noble de este elemento
Cu
HT (kJmol-1)
Mayores entalpías de sublimación que alcalinotérreos
Menos reactivos
Elemento Hs EI Hhidr HT
Ca 178 1144 -1650 -328
Fe 416 (+) 2325.2 -2807.5 -66.3
Co 425 2408.1 -2944.7 -111.6
Cu 341 2703.4 -2989.9 +54.5
Zn 131 (-) 2642.6 -2934.7 -161.1Los datos de EI y Hhidr se refieren a los cationes M2+
(+)
La reactividad química de los lantánidos es semejante a la de los alcalinotérreos y esto es debido a que los es- 4f no participan en los enlaces .
El efecto progresivo de llenado al avanzar por la fila no tiene efecto ninguno sobre la química de los elementos.
Estado de oxidación común +3
Los actínidos son menos reactivos que lantánidos.Los primeros miembros en los actínidos muestran estados de oxidación comunes más altos por pérdida de los electrones externos a semejanza con los metales de transición.
Los orbitales f no apantallan de forma eficaz a los electrones situados en orbitales 6s y 5d exteriores. Por este motivo, el incremento de la carga nuclear hace que se reduzca el tamaño de los iones.
Efecto de contracción lantánida
La tendencia a la reacción directa de los metales con otro elemento para formar un compuesto puede enjuiciarse en función de la Hf del mismo
M(s) + 1/2O2(g) MO(s)
Valores de las Hf de los óxidos metálicos MO, dela 1ª serie de transición, con inclusión de Ca y Zn
Variación semejante a la observada en el caso de los potenciales
Los metales más nobles tienen menor
tendencia a disolverse electroquímicamente
y sus óxidos son menos estables
Criterio más riguroso empleo de Gºf
Cu
Hf
(kJmol-1)
Cationes de las series de elementos sOrbitales completos (estructura electrónica de gas inerte)Estado de oxidación fijo (I, en alcalinos y II, en alcalinotérreos)Escasa aptitud para formar compuestos de coordinaciónEstables en disolución acuosaIncolorosDiamagnéticos
Cationes de las series de elementos d Orbitales d parcialmente ocupadosEstado de oxidación variables (frecuentemente, numerosos)Buena aptitud para formar compuestos de coordinaciónColoreadosParamagnéticos
Cationes de las series pEstado de oxidación variables (en un número no muy extenso)IncolorosDiamagnéticos
Cationes de las series de elementos f (Lantánidos y actínidos)Orbitales f parcialmente ocupadosEstados de oxidación fijo ~ en lantánidos y variables en actínidosModerada tendencia a formar compuestos de coordinaciónColoreados, en generalParamagnéticos
Las propiedades de los compuestos de los elementos metálicos pueden referirse a las propiedades de sus iones positivos
Dependiente de factores termodinámicos
Reacciones en estado sólido Reacciones en disolución
En compuestos con enlace iónico predominantemente
Hf
A partir del ciclo de Born-Haber
Potenciales normales de oxidación-reducción: Eº
Factores que influyen en el valor de Eº
Gº = Hº -T Sº = -nFEº =-RTLnK
Eº = RT/nF Ln K = 0.0591/n log K
Cálculo de Eº = Gº /n96487
Los cationes simples en altos estados de oxidación no son estables en disolución acuosa y se encuentran en forma de oxoaniones o de compuestos de coordinación
Depende de la configuración electrónica
La tendencia a la hidrólisis
se acentúa al aumentar la carga del catión
La formación de compuestos de coordinación constituye unfactor estabilizador de ciertos
estados de oxidación
Es estable al aireFeSO4.7H2O
En disolución acuosa se oxida con facilidad por O2 del aire a sal férrica
Estados de oxidación de las series de elementos s
¿Posible existencia de alcalinotérreos
en estado de oxidación I?
Alcalinos I Alcalinoterréos II
Ciclo de Born-Haber
Aunque el EI es favorable a la formación del compuesto, el
valor más bajo de Uo proporciona un menor valor de Hof
Hºf = ½(Hs ó Hv) + ½Hd + E + EI + Uo
Carga del catión
Hºf
NeCl+1065NaCl NaCl2-387.5 +878.6MgCl MgCl2 MgCl3-62.8 -627.6 +836.8AlCl AlCl2 AlCl3 AlCl4-188.3 -334.7 -669.4 +3598.2
Hof de compuestos hipotéticos
Estados de oxidación de las series de elementos d
Factores a tener en cuenta en los compuestos iónicos de estos elementos
La variabilidad de estados de oxidación es función del gran número de electrones existente en orbitales ns y (n-1)d que difieren poco en energía.
Los HEI aumentan de modo gradualLa configuración de gas inerte Límite de los estados de oxidación
Hºf = ½(Hs ó Hv) + ½Hd + AE + EI + Uo
➢ Energía de estabilización del campo del cristal, EECC, en Uo
➢ Ciclo de Born-Haber
d1s2 d2s2 d2s3 d4s2 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
II II II II II II II I II II
III III III III III III III III III
IV IV IV IV IV IV IV
V V V V
VI VI VI
VII
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
II II II II II II I II II
III III III III III III III III III
IV IV IV IV IV IV IV
V V V V
VI VI VI VI
VII VII
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Ag Cd
II II II II II II I I II
III III III III III III III III III
IV IV IV IV IV IV IV
V V V V V V
VI VI VI VI VI
VII
VIIIConstancia debida a que EI para separar 3 es- > que para 2 es-
Se compensa por la alta Uo de las sales y la baja Hhidr en disolución
Estados de oxidación
comparativamente bajos por EI al Z*
Estados de oxidación de las series de elementos d
Los números en cursiva corresponden a los estados más estables
Elemento 3º 4º 5º 6º
V 2826.86 4506.29 6293.39
Nb 2515.86 2695.18 4877.06 (-)
Cr 4737.17 6686.06 8737.23
Mo 4476.67 5904.58 6560.64 (-)
Al aumentar el Pa
EI alto orden (kJmol-1)
➢ Los más altos estados de oxidación son más estables en los elementos de la 2ª y 3ª serie
➢ Los compuestos más estables en esos estados de oxidación son fluoruros y óxidos (aniones difícilmente oxidables)
➢ No son estables los ioduros de los altos estados de oxidación
Zn, Cd Hg y Cu d10
Sc, Y, La y Ti(IV) d0
No presentan las propiedades correspondientes
a cationes con el nivel d parcialmente ocupado
Estados de oxidación de las series de elementos p
2. Más estable hasta el punto de ser la más frecuente
3. Más estable
Los hechos (1), (2) y (3) conducen a la idea del par inerte
s2p1 s2p2 s2p3
Al
III
Ga
I III
In Sn Sb
I III II IV III V
Tl Pb Bi
I III II IV III V
1. Más frecuente IIII aumenta en estabilidad al descender
Configuración electrónica resultante al separar
1 electrón en el Ga, In y Tl
2 en el Sn y Pb y
3 en el Sb y Bi
Discontinuidad al alcanzarse la conf s2
En
erg
ía d
eio
niz
ació
n
Sb Si la energía empleada para separar los 2 es- s
fuera compensada por la Uo
Supuesto enlace iónico
Pero como en los estados de oxidación IV y V el enlace es covalente
La energía empleada para separar los 2 es- habría de ser
compensada por la formación de 2 enlaces covalentes más.
La energía necesaria para desaparear los electrones s es alta y muy próxima en elementos
del mismo grupo
La mayor estabilidad relativa de
los estados de oxidación inferiores Energía de desapareamiento del par inerte
No se debe
A que la tendencia a la formación de enlaces disminuye al aumentar n
Se debe
Más estable el estado
de oxidación más alto
Conf. electrónica nd10 para el alto estado de oxidación Sb(V)
nd10 (n+1)s2 para el bajo Sb(III)
Todos los es- están apareados, incidencia en propiedades ópticas y magnéticas
En elementos pesados
La energía desprendida para la formación de mayor número de enlaces no compensaría la energía de desapareamiento del par inerte
PbCl4 estable a baja temperatura no existiendo el bromuro y ioduro
Estados de oxidación de las series de elementos f
En el estado fundamental del átomo existe una mínima diferencia energética entre los orbitales 5d y 4f
Orbitales d parcialmente ocupados influencia en las propiedades
ópticas y magnéticas de estos iones
f0 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu III III III III III III III III III III III III III III III
IV (IV) (IV) (IV) (IV) (II) (II) (II) (II) II (II) (II) (II)
Estado de oxidación más estable aunque algunos elementos pueden estabilizar los II y los IV
Aunque las configuraciones f0, f7 y f14 son factores estabilizadores de estados de
oxidación no son los únicos.
Gran variedad de estados de oxidación en la serie actínida
Menor diferencia de energía entre orbitales 5f y 6d En relación a los de la serie lantánida.
Primeros actínidos, estados de oxidación comunes más altos en los primeros elementos por
pérdida de los electrones externos, a semejanza con los metales de transición.
Estados de oxidación de las series de elementos f
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw(II) (II) (II) II II
III (III) (III) III III III III III III III III III III III IIIIV IV IV IV IV (IV) IV
V V V V VVI VI VI VI
VII VIILos números en cursiva corresponden a los estados más estables
Los números entre paréntesis a los poco estables
Diagramas de Frost
Permiten deducir las estabilidades
termodinámicas relativas en medio
acuoso de las diferentes especies de
los elementos metálicos
Cationes
Oxoaniones
Permiten establecer los estados de oxidación más estables
3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10
(4s2) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
1. Es previsible que en el Sc el
estado más estable sea el 3+
2. Para el Ti sería 4+, también los hay inferiores
4. A partir del Fe disminuyen los estados de oxidación
5. A partir de 3+ o 4+ serían tan polarizables que no pueden existir y están en forma de oxoaniones
3. En el Mn hay muchos estados de oxidación posibles desde 7 hasta 2.
Habrá que ver cual será el + estable
Mn2+/Mn Eº = -1.185 V
Mn3+/Mn Eº = -0.283 V
MnO2/Mn Eº = 0.024 V
MnO42-/Mn2+ Eº = 1.742 V
MnO4-/Mn2+ Eº = 1.507 V
MnO42-/Mn ?
MnO4-/Mn ?
Para hacer el diagrama hay que conocer todos los potenciales de las especiesoxidadas respecto al elemento. Y al no estar tabulados, se calculan con un
Diagrama de Latimer
MnO42- Mn2+ Mn+ 1.742 - 1.185
Gº MnO42-/Mn = Gº MnO4
2-/Mn2+ + Gº Mn2+/Mn
-nFEº = -n1FEº1 - n2FEº2
-nEº = n1Eº1 + n2Eº2
6Eº = 4x1.742 + -2x1.185 = 4.59
Eº = 4.59/6 = 0.76 V
MnO4- Mn2+ Mn+ 1.507 -1.185
Gº MnO4-/Mn = Gº MnO4
-/Mn2+ + Gº Mn2+/Mn
-nFEº = -n1FEº1 - n2FEº2
-nEº = n1Eº1 + n2Eº2
7Eº = 5x1.507 + -2x1.185 = 5.20
Eº = 5.20/6 = 0.742V
Para hacer el diagrama de Frost o Ebsworth del Mn:
Mn G⁰=0
Mn(II)
E⁰(Mn2+/Mn)= -1.19V
G⁰=-nFE⁰=-2xFx(-1.19)= +2.38F
-G⁰/F= -2.38V
Mn(III)
E⁰(Mn3+/Mn2+)=+1.54V
G⁰=-nFE⁰=-1xFx1.54=-1.54F
En relación a Mn(0):- G⁰/F=(1.54-2.38)= -0.84V
Mn(IV)
E⁰(MnO2/Mn3+)= +0.95V
G⁰=-nFE⁰=-1xFx0.95= -0.95F
En relación a Mn(0):
- G⁰/F=(0.95+1.54-2.38)= +0.11V
Mn(VI); (HMnO4): - G⁰/F= +4.31V
Mn(VII); (MnO4): - G⁰/F= +5.21V
HMnO4-
H2MnO4
Mn
Mn2+
Mn3+
MnO2
HMnO3
Número de oxidación
NE
º/V
Especies que está en una curva convexa tienden a dismutar
Estados más estables termodinámicamente en la parte más baja del diagrama
Una especie que está en unacurva cóncava no dismuta
Por coherencia: el elemento que está en el estado de oxidación 0 E libre 0
Se unen con líneas especies de estados de oxidación adyacentes
0
-2
-1
El H2O2 que esta en la curvaconvexa se dismutará
El H2O punto más bajo debe ser la especie más estable termodinámicamente
Diagrama de Frost para el oxígeno en solución ácida
G
o/F
o –
nEo
(V m
ol e
- )
O02
H2O-2
H2O2
-1
Estado de oxidación
0
-1
-2
-3
0 -2
Reducción de óxidos metálicos
Gº = Hº - TSº
2Fe(s) + 1/2O2(g) 2FeO(s)
Gº es F(T)
DIAGRAMAS DE ELLINGHAM
(1944)
Sº representa las pendientes de
las rectas con signo cambiado,
siendo negativa pues en la mayoría
de los caso la pendiente es positiva
Resultado esperado: reacción de moléculas
gaseosas de O2 que se transforman en un óxido
sólido, disminuyendo la entropía del sistema
2C(s) + O2(g) 2CO(g)
Por el contrario:
Se incrementa el número de moléculas gaseosas aumentando la entropía Gº>0
Y en la reacción:
C(s) + O2(g) CO2(g)
No cambia el número de moléculas gaseosas y no hay variación de entropía.
Pendiente prácticamente nula.
2CO(s) + O2(g) 2 CO2(g)
2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
En esas reacciones disminuye el número de moléculas gaseosas, reduciéndose la entropía Gº<0
DIAGRAMAS DE ELLINGHAM: la mayor parte de las rectas pendiente semejante,
no hay muchas diferencias en cuanto a entropía con el excepción del C
El carbón ofrece amplias posibilidades en el proceso de reducción de óxidos
Óxidos más estables (más difíciles de reducir a metal) Hºf más altos
En general, las variaciones Gº se deben a variaciones de Hº
Óxidos menos estables
de los metales nobles
Óxidos de los elementos más electropositivos
y los de óxidos con mayor valor de Uo
Reducción de óxidos por descomposición térmica
2Ag2O(s) 4Ag (s) + O2 (g)
Es un proceso posible para metales nobles
Reacción de formación de un óxido de un metal divalente
2M + O2 2MO
Gº<0, la reacción transcurre en el sentido de formación del óxido
Gº<0, la reacción transcurre en el sentido de descomposición del óxido
Únicamente los óxidos de los metales nobles pueden reducirse a metal por descomposición térmica,
aunque la mayoría funde o se volatiliza antes de su descomposición. P. ej. Cu (CuO2) > 1000K
Reducción con otro elemento
Cuando se restan dos reacciones de formación de óxidos se obtiene la reacción de reducción
de un óxido con otro elemento que tiende a producirse de forma espontánea
Metalotermias 4/3Al (s) + O2 (g) 2/3 Al2O3 (s)
4/3Cr (s) + O2 (g) 2/3 Cr2O3 (s)
//Gº Al
//Gº Cr(-)
4/3Al + 2/3 Cr2O3 2/3 Al2O3 + 4/3Cr Gº Al - Gº CrGº =
2Al + Cr2O3 Al2O3 + 2Cr
(Gº Al - Gº Cr)<< 0Gº = 3/2
Al ser rectas paralelas esta diferencia es independiente de la temperatura
Se requiere un metal muy reductor: Gº Hº
Muy exotérmica, una vez iniciada, la reacción se
propaga indefinidamente con desprendimiento de calor
Fundamento de la aluminotermia: un elemento puede reducir al óxido de otro elemento que se encuentre
en la gráfica por encima del primero.
Reducción con hidrógeno
1/2H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g)
1/2Ni (s) + 1/2O2 (g) NiO
//Gº H
//Gº Ni(-)
1/2H2 + NiO 1/2H2O + Ni GºH2O - Gº NiOGº =
Con MnO:
Tiene importancia para la obtención de metales muy puros o
en estado de fina división para su empleo como catalizadores
MnO (s) + H2 (g) Mn (s) + H2O (g)
La reacción transcurre en sentido contrario
1/2H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g)
Gº = 134 kJ (desfavorable termodinámicamente)
Gº = 229 kJ
Gº = 363 kJ
1/2H2 (g) + MnO (s) Mn(s) + H2O (g)
H2O (g) Cinética favorable la reacción se produce
[Gºf(H2O)] < [Gºf(óxido metálico)]
No obstante, puede que la reacción transcurra hacia la derecha si se modifican las condiciones: se
hace pasar una corriente de hidrógeno sobre al óxido a temperatura moderada que arrastra el vapor
de agua formándose nuevas cantidades de agua hasta conseguir la reducción total/aunque hay un
mínimo en la cantidad de agua retenida y la reacción se paraliza.
Reducción con hidrógeno
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g)
PbO (s) Pb (s) + 1/2O2 (g)
Gº = -229 kJ
Gº = 189 kJ
H2 (g) + PbO (s) Pb(s) + H2O (g)
Gº = -40 kJ (favorable termodinámicamente)
[Gºf(H2O)] < [Gºf(óxido metálico)]
Conclusión:Por factores termodinámicos, el H2 reduce óxidos que en el diagrama se encuentran por encima del diagrama.
Por factores cinéticos, el H2 reduce óxidos que en el diagrama se encuentran por debajo del diagrama.
Si la temperatura es inferior al p.f., el metal se obtiene finamente dividido.
Reducción con carbono (C) o monóxido de carbono (CO)
Gº (kJ)
983275 1275 2275 T(K)
0
-200
-400
-600
T< 983 K C CO2
C (s) + 1/2O2 (g) CO (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
2C (s) + O2 (g) 2CO (g)
T> 983 K C COCO CO2
C (s) + 1/2O2 (g) CO (g) Gº = 137 kJ
PbO(s) Pb (s) + 1/2O2 (g) Gº = 189 kJ
C (s) + PbO(s) Pb (s) + CO (g) Gº = 52 kJ
C (s) + O2 (g) CO2 (g) Gº = -395 kJ
2[PbO(s) Pb (s) + 1/2O2 (g)] Gº = 387 kJ
C (s) + 2PbO(s) 2Pb (s) + CO2 (g) Gº = -17 kJ
CO(g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) Gº = -258 kJ
PbO(s) Pb (s) + 1/2O2 (g) Gº = 189 kJ
CO(g) + PbO(s) Pb(s) + CO2(g) Gº = -69 kJ
El agente reductor en el sistema carbono-oxígeno es: a baja T el CO y a alta T el C
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