tema 1 fundamentos
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Tema 1: Fundamentos de Cinética Química
1. Introducción
2. La ecuación de velocidad
3. Ecuaciones integradas
4. Periodo de semirreacción y tiempo de vida media
5. Determinación del orden de reacción
1. Método integral
2. Método de los periodos de semirreacción
3. Método de Van’t Hoff
4. Obtención de los órdenes parciales
6. Efecto de la temperatura sobre la velocidad
1.1 Introducción
Proceso fundamental en la industria química:
REACCIÓN QUÍMICA
Reactivos Productos
2O3 3O2
CH3-COOC2H5 + H2O CH3CO2H + C2H5OH
BrO3- + 5 Br- + 6H+
3Br2 + 3H2O
Estudio cuantitativo
Termodinámica:enfoque
energético y de extensión
Cinética:rapidez de proceso
Cinética química:
•Estudios sobre las velocidades de la reacción química
•Mediciones experimentales (Tema 2)
•Técnicas más sencillas que las termodinámicas a las que se saca más información sobre la naturaleza de la reacción (Tema 3)
•Teorías de interpretación de los resultados (Tema 4)
•Factores que determinan esta velocidad (Tema 5)
La interconexión de resultados de cada enfoque –el termodinámico y el cinético- enriquece el conocimiento global sobre la reacción.
Sea la reacción 2HI H2 + I2.
Se conoce el dato G0 = 23.17 kJ/mol a 600K
La Termodinámica permite:
1º) relacionar Gº con la constante de equilibrio K; y,
2º) relacionar K con el grado de avance de la reacción :
2
20
)1(4lnln
RTKRTG 0981.0
2exp
)1(2
0
RT
G
A partir del dato termodinámico se llega a saber cual es la conversión máxima posible para la reacción en esas condiciones (P=1bar;T =600K).
Pero no el tiempo que se tardar en alcanzar esta conversión, que puede ser tan grande que no sea viable esta reacción, o tan corto que a pesar de la baja conversión sí sea rentable esta estrategia para descomponer HI.
= 0.164
1.2 La ecuación de velocidad
Por analogía con la cinemática (v=dx/dt ), la velocidad de una
reacción química se define como el ritmo de cambio en la
concentración de una especie que participe en la reacción.
Sea la reacción A B en un sistema cerrado
vA = - d[A]/dt vB = + d[B]/dt
Vel. Desaparición de A Vel. Aparición de B
v = vA = vB
En un caso más complejo: BrO3- + 5Br- + 6H+
3Br2 + 3H2O es
necesario unificar la definición de velocidad para que no dependa de la
especie utilizada dividiendo por su coeficiente estequiométrico:
vBrO3-= -d[BrO3-]/dt vBr- = -1/5 d[Br-]/dt vBr2 = 1/3 d[Br2]/dt
v = vBrO3-= vBr- = vBr2
En general, para la reacción:
A + B + C L + M
que se encuentra lejos del equilibrio y a temperatura cte. Se observa experimentalmente en la mayoría de los casos
la ley de velocidad:
v = -1/ d[A]/dt [A]p.[B]q.[C]r
v = kn. [A]p.[B]q.[C]r n = p + q + r
kn es una medida de la velocidad de la reacción.
• Depende de la temperatura, la presión y otros factores
• Sus dimensiones son concentración1-n/tiempo
No suelen aparecer las concentraciones de los productos
n es el orden global de reacción
p, q, r son los órdenes parciales de reacción
• no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos
• suelen ser números enteros o fracciones sencillas
Cuando una ley de velocidad no puede expresarse de la forma indicada, la reacción no tiene orden.
Ejemplo: La reacción en fase gaseosa: H2 + Br2 2HBr
No tiene orden global porque:
• su ecuación de velocidad es:]´[][
]][[][
2
2/1
22
HBrkBr
BrHk
dt
HBrdv
• y no tiene un orden definido respecto del Br2
1.3 Ecuaciones integradas
La ecuación de velocidad que se ha presentado es una
ecuación diferencial. Es preciso integrarla ya que las
magnitudes que son accesibles en el laboratorio son el
tiempo y la concentración.
Dependiendo del orden de reacción la integración será
diferente.
Se desarrollarán los casos más habituales: orden 1, 2 y n
Reacción de primer orden:
Supongamos que la reacción A B es de primer orden.
Obsérvese:
• x es la cantidad de B que se ha generado en cada momento;
• y (a-x) es la concentración de A en cada instante.
La ecuación de velocidad se escribe como:
].[][
1 Akdt
Adv ).(
)(1 xak
dt
dx
dt
xadv
concentraciones iniciales:
concentraciones en un tiempo t:
a 0
a-x x
Reordenando los términos y separando las variables para integrar
la ecuación queda
dtkxa
dx tx.
0 10
tkxax
.)ln( 10
tkxaa .)ln(ln 1
Reacción de segundo orden:
Supongamos que la reacción A + B C es de primer
orden respecto a A y B
la ecuación de velocidad será:
]].[.[][
2 BAkdt
Adv
)).(.(2 xbxakdt
dxv
concentraciones iniciales de A y B: a b 0
concentraciones en un tiempo t: a -x b -x x
• caso en donde a=b.
Reordenando los términos y separando las variables para integrar la ecuación queda
dtkxa
dx tx.
)( 0 20 2
tkxa
x
.1
2
0
tk
axa.
112
• caso de a b. Hay que tener en cuenta que:
)).((
1
)).((
1
)).((
1
xbbaxaabxbxa
y resolver la integral como la suma de dos integrales inmediatas
tkxbxaab
xx.)ln()ln(
1200
tk
xa
xb
ab
x
.ln1
2
0
tka
b
xa
xb
ab.lnln
12
Reacción de orden n:
Suponemos la reacción A + B + C L + M de orden n
Hipótesis:
• las concentraciones iniciales de los reactivos están en proporción estequiométrica
• la estequiometría es 1:1:1,
• a es la concentración inicial de todos los reactivos
nn Ak
dt
Adv ].[
][
nn xak
dt
dxv ).(
Hacemos el mismo cambio de variables, la ecuación de velocidad se escribe como
reordenando los términos y separando las variables para integrar la ecuación queda
dtkxa
dx t
n
x
n.
)( 00
tkxan
n
x
n.
1
1
1
0
1
tkaxan
nnn.
1
)(
1
1
111
Ecuaciones de velocidad integradas para diversos tipos de reacciones (Especie de control = reactivo A)
Reacción n Ec. Diferencial Ec. Integrada Ec. Integral corregida
A-S X + ... 0
A X + ... 1
A + B X + ... 2
A + A X + ... 2
A + 2B X + ... 3
A + A + A X ... 3
General n
0kdt
dx
).(1 xakdt
dx
))(.(2 xbxakdt
dx
22 ).( xak
dt
dx
23 )2)(.( xbxak
dt
dx
33 ).( xak
dt
dx
nn xak
dt
dx).(
tkxaa 0)(
tkxa
a1ln
tkxab
xba
ab2
)(
)(ln
1
tkaxa
2
11
tkxab
xba
ab3
)2(
)2(ln
2
1
tkaxa
322 2
1
)(2
1
tkanxan
nnn
11 )1(
1
))(1(
1
)()()( 000 ttkxaxa
)(ln 010 ttkxa
xa
)())((
))((ln
102
0
0 ttkxaxb
xbxa
ab
)(11
02
0
ttkxaxa
)()2)(2(
)2)(2(ln
2
103
0
0 ttkxaxb
xbxa
ab
)()(2
1
)(2
1032
02
ttkxaxa
)())(1(
1
))(1(
101
01
ttkxanxan
nnn
1.4 Periodo de semirreacción y tiempo de vida medio
Periodo de semirreacción: t1/2 tiempo necesario para
que la* reacción transcurra hasta la mitad del total.
• si para t = 0, la concentración inicial de reactivo es a,
• para t = t1/2, a-x = a/2
0
21.2 k
at
1
21
2ln
kt
2
21.
1
kat
1
1
21.).1(
12
nn
n
aknt
Orden 0 Orden 1 Orden 2 Orden n
* También: la concentración de un reactivo disminuya hasta la mitad de su valor inicial.
Tiempo de vida medio: media de los tiempos de vida
de las moléculas de una especie que participa en una reacción.
a
dtxa
0
).(
0.2 k
a
1
1
k
se corresponde con el área bajo la curva del perfil de concentración para cada orden (área del rectángulo sombreado)
Orden cero Primer orden
1.5 Determinación del orden de reacción
Los parámetros cinéticos a determinar de una reacción química son:
• el orden de reacción
• y la constante de velocidad.
En los experimentos se observa la variación de la concentración de
alguna de las especies que participan en la reacción en el transcurso
del tiempo.
Los experimentos se realizan a:
• temperatura constante
• y las concentraciones iniciales de los reactivos están en proporción
estequiométrica.
Obtenidos los datos experimentales, éstos pueden tratarse de
diferentes formas para obtener los parámetros cinéticos de la
reacción. Los diferentes tratamientos de los datos se clasifican en:
1. Método integral
2. Método de los periodos de semirreacción
3. Método de las velocidades iniciales o de Van’t Hoff
1.5.1 Método integral
R2 = 0,9792 R
2 = 1
10
15
20
25
30
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo (s)
1 /
[P
y]
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
ln [
Py]
1/[Py] ln [Py]
Según el orden de reacción se buscará una relación lineal entre el tiempo y alguna función de la concentración de reactivo:
(a-x) orden 0
ln (a-x) orden 1
1 / (a-x) orden 2
Para la reacción Py + EtI PyEt+ + I- con concentraciones iniciales de
reactivos de 0,1M se obtuvieron los siguientes datos. Determinar el orden de reacción y el valor de k.
ln [Py] 1/[Py]
-2,30 10,00
-2,47 11,76
-2,60 13,51
-2,73 15,38
-2,88 17,86
-3,04 20,83
-3,19 24,39
-3,32 27,78
t (s) [I] (mM)
0 0
230 15
465 26
720 35
1040 44
1440 52
1920 59
2370 64
[Py] (mM)
100
85
74
65
56
48
41
36
1.5.2 Método de los periodos de semirreacción
Se utiliza la ecuación general para orden n≠1 del periodo de semirreacción a la que se hace el logaritmo:
ankn
tn
n
ln)1().1(
12lnln
1
21
La pendiente resultante de la representación de ln t1/2 vs. ln aes igual a 1-n
Para la descomposición térmica de N2O a 1030K se encuentra que t1/2 varía con la presión inicial P0 según la tabla. Deduzca el orden de la reacción
y = -0,764x + 9,865
R2 = 1,000
5,3
5,5
5,7
5,9
6,1
6,3
6,5
4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0
ln P
ln t
1/2
1-n=-0,76 n=1,76
P0(Torr) 86,5 164 290 360
t1/2 (s) 634 393 255,00 212,00
ln P 4,46 5,10 5,67 5,89
ln t1/2 6,45 5,97 5,54 5,36
1.5.3 Método de las velocidades iniciales o de Van’t Hoff
En este método se mide la velocidad inicial v0 para varios experimentos
cambiando cada vez la concentración de uno de los reactivos.
Supongamos que se mide v0 para dos concentraciones de A diferentes
[A]0´ y [A]0´´ manteniendo constantes las demás concentraciones.
Entonces:
v0´ = kn. ([A]0´)p.[B]q.[C]r
v0´´ = kn. ([A]0´´)p.[B]q.[C]r
v0´ / v0´´ = ( [A]0´/ [A]0´´ )p
Ln (v0´ / v0´´) = p· ln( [A]0´/ [A]0´´ )
0000 ][ln.lnln].[ ApkvAkv p
La pendiente obtenida de representar ln v0 vs. ln a para varias
experiencias es igual a p
La repetición de este procedimiento con los demás reactivos permite determinar sus respectivos órdenes parciales. La suma de los órdenes parciales proporciona el orden global.
En general, si se mantienen constante todas las concentraciones menos la de uno de los reactivos, podemos escribir:
1.5.4 Obtención de los órdenes parciales
Si la concentración de uno de los reactivos está en exceso
suficiente, su concentración no variará apreciablemente con
el tiempo y la velocidad no dependerá de esta concentración.
tka
b
xa
xb
ab.lnln
12
Si b » a, entonces b » x y la ecuación se simplifica a:
tkbxa
a..ln 2
donde b.k2 será la constante de velocidad aparente (k’1) de pseudo-primer orden.
Por ejemplo, dada la ec. integrada de 2º orden:
En general podemos decir que la ecuación de velocidad
v = kn.[A]p.[B]q.[C]r
se transforma en
v = kn.[A]p·[B]0q.[C]r = cte·[A]p·[C]r
y la reacción se comporta como si fuera de orden p+r
Método del aislamiento utilizado con los métodos integrales
Con el método diferencial se pueden obtener los órdenes parciales
si las concentraciones iniciales de todos los reactivos menos de uno se
mantienen en el mismo valor.
0000 ][ln.][ln.][ln.lnln CrBqApkv n
Todos los sumandos serán constantes menos uno y podremos representar, por ejemplo, ln v0 vs. ln a para obtener p
Midiendo la presión total en el reactor, se ha estudiado la reacción de hidrogenación del óxido nítrico:
2NO + 2H2 N2 + 2H2O
Si la presión inicial de H2 es constante se obtienen los siguientes datos. Calcule el orden respecto al óxido nítrico, NO
y = 2,081x - 11,841
R2 = 1,000
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
5,2 5,4 5,6 5,8
ln PNO
ln v
0
P0(NO) 359 300 240 183
v0 1,5 1,03 0,64 0,37
ln P0 5,88 5,70 5,48 5,21
ln v0 0,41 0,03 -0,45 -0,99
Orden parcial respecto de NO = 2
1.6 Efecto de la temperatura sobre la velocidad
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción se incluye en
la constante de velocidad: k = k(T).
La evidencia experimental muestra que ln k varía linealmente con (1/T).
ln k = ln A – Ea / R.T
Ec. de Arrhenius
La temperatura aumenta la velocidad de las reacciones químicas. Se ha
observado que la velocidad de una reacción química se duplica cuando
se eleva 10 ºC su temperatura.
La tabla muestra cómo varía k1 con la temperatura para una reacción química dada. Realice el gráfico de Arrhenius y determine los parámetros de la ecuación.
y = -13977x + 36,808
R2 = 1,000
-14,0
-13,0
-12,0
-11,0
-10,0
-9,0
-8,0
3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
1/T (x10-3
K-1
)
ln k
A=7,1E15 s-1
Ea=115,6 kJ.mol-1
T (ºC) 5 15 25 35
k (1/s) 1,5E-06 8,0E-06 4,1E-05 2,0E-04
T (K) 278,15 288,15 298,15 308,15
ln k -13,41 -11,74 -10,10 -8,52
1/T 3,60E-03 3,47E-03 3,35E-03 3,25E-03
ln k = ln A – Ea / R.T
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