tÉcnicas instrumentales para la determinaciÓn de …
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SEMINARIO
ISPLN, 11 de diciembre de 2019
TÉCNICAS INSTRUMENTALES PARA
LA DETERMINACIÓN DE AMIANTO
EN MATERIALES
José Mª ROJO APARICIO
CNVM-INSST Formación
www.insst.es
COMPOSICIÓN Y FORMA
Na2[(Fe2+)3(Fe3+)2]Si8O22(OH)2 (Fe2+)7Si8O22(OH)2
90%
Mg3Si2O5(OH)4
Técnicas instrumentales
Técnicas instrumentales
MICROSCOPÍA ÓPTICA (POLARIZACIÓN-DISPERSIÓN)
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA (SEM, TEM)
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)
PARA LA DETERMINACIÓN DE AMIANTO EN MATERIALES
COMBINACIÓN DE TÉCNICAS (ATG-DRX)
Microscopía electrónica vs óptica
0,1 mm
0,4-0,7 mm
1 Å
MICROSCOPÍA
ÓPTICA
MICROSCOPÍA
ELECTRÓNICA
Poder de resolución…
Técnicas instrumentales
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA
DE BARRIDO (SEM)
DE TRANSMISIÓN (TEM)
DE TÚNEL DE BARRIDO (STM)
DE FUERZA ATÍMICA (AFM)
CARACTERIZACIÓN DE DEFECTOS
MICROANÁLISIS
DE ALTA RESOLUCIÓN (HRTEM)
Resolución ≈ 5 nm
Resolución ≈ 0,25 nm
Resolución ≈ 0,07 nm
Microscopía ÓpticaMáx resolución:
200 nm
Microscopía Electrónica
1 mm2
Muestra gruesa y opaca a los e-
Polvo de detergente Fibras poliméricas Células de sangre (rojas)
Células + nanoparticulas Bacterias Partículas poliméricas
Observaciones con SEM
TAMAÑOMORFOLOGÍA(0,01 – 10 ) mm
Imágenes 3D
Observaciones con SEM
TAMAÑOMORFOLOGÍA
Microfotografía de un sólidolaminar, Pb(HPO4)2·H2O
Microfotografía complejade un hormigón Portland
Electrones secundarios (imagen 3D) Electrones retrodispersados (contraste)
Muestra: 1 mm2 Pantalla (imagen): 100 mm2
Recubrimiento: Au (muestras aislantes) ó C (evitar cargas eléctricas)
AMIANTO
FIBRA DE VIDRIO (BLANCO)
Observaciones SEM: Humos de soldadura
PGP (10’)
IOM (10’)
Observaciones SEM: Humos de soldadura
Fe (mayoritario)Mn, Ti
Cr (x5000) 100 nm
Fe (mayoritario)Mn, Ti
Cr (x5000) 100 nm
BUTTON (10’)
Observaciones SEM: Humos de soldadura
Fe, Mn, Ti, Cr (x100)Cr ≤100 nm (x5000)
En general, las partículas recogidas en PGP y Button son más pequeñas que en IOM
Muestra más concentrada (caudal de trabajo)
Fuente de electrones (Cañón)
Sistema de Iluminación (Lentes condensadoras)
lente Objetivo
Muestra
Sistema de Proyección (Lentes proyectoras)
Detectores
lente Objetivo
Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
Observaciones TEM
Microfotografía de transmisión conuna proyección de la estructurasuperpuesta, (Fe,Mg)2Si4Al5O18
Microfotografía de transmisión en campoclaro en la región de interfase de unaaleación de Pt y Si.
Tomografía (barrido) de superficie
Canales de 6 tetraedros (estudio estructural)
Aplicaciones importantes de la ME
FRACTURA POR CORROSIÓN INTRAGRANULAR
SEM →→ señal del portamuestras (Cu)
CARACTERIZACIÓN DE DEFECTOS
MICROANÁLISIS (AEM)
DEFECTOS PUNTUALES (FRENKEL Y SCHOTTKY)
DEFECTOS LINEALES (DISLOCACIONES)
SÓLIDOS:
COMPOSICIÓN DEL CRISTAL:(análisis químico elemental)
Equipamiento auxiliar para estudiar la emisión de los rayos X
TEM →→ muestras muy delgadas
Estequiometría de las fasesy distribución en la muestra
Limitación: elementos de Z > 10
Ti – Mb -O
Fractura en acero inox tipo 304Dislocaciones en GaAs
APLICACIÓN A LOS MATERIALES CON AMIANTO
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)Análisis cualitativo: Muestras con amianto
Aplicación a losetas de vinilo, asfaltos u otros materiales para suelos similares
Características morfológicas
RESULTADOS SEM CON DIFRACCIÓN DE ELECTRONES (EDX)
1. Presencia, en varios de los campos observados, de grupos o madejas de fibras con longitudes superioresde 5 micras.
2. La mayoría de las fibras consideradas individuales presentan diámetros inferiores a 100 nm (< 0,1 mm).3. Presencia de otras partículas de aspecto granular sobre las que están adheridas fibras pequeñas.
Características técnicas (equipo)
Para análisis morfológico se consigue mejor resolución trabajando a bajo voltaje (~ 10 kV)
Para análisis de composición (EDX) se requiere un mayor voltaje (≥ 20 kV)
Muestras analizadas: Patrón de crisotilo (NIST) y Loseta A 1167
Composición química
1. Tanto el patrón de crisotilo como la loseta analizada muestran Mg y Si como elementos mayoritarios yuna relación de intensidades, Mg/Si, similar en ambos casos.
2. Las fibras más pequeñas (longitudes < 1 mm, diámetro < 0,05 mm) también presentan las mismascaracterísticas composicionales.
3. Presencia de otras partículas como sílice y, probablemente, algunos óxidos como el CaO.
Imágenes de electrones secundarios
Espectros EDX
PATRÓN DE CRISOTILO: Mg3Si2O5(OH)4
SEM - EDX
L > 20 mmD: 1-5 mm
L > 10 mmD < 0,5 mm
HACES
FIBRAS INDIVIDUALES
MUESTRA:Loseta A 1167
SEM - EDX
Partículas irregulares
Haces de fibrasL: 5-15 mmD ≤ 1 mm
Fibras individualesL > 0,5 mmD ≤ 0,05 mm
CARACTERÍSTICAS MORFOLÓGICAS
SEM (10 kV)
10 mm
→ Fibras < 5 mm → Fibras > 5 mm Grano
1 mmL = 5 mm
L > 5 mmD ~ 0,5 mm
0,1 mm0,5 mm
d= 0,05 mm
L> 1 mm
d= 0,05 mm
L< 1 mm
Relación longitud/diámetro > 10
L ~0,5 mm
d= 0,05 mm
L <0,25 mm
d= 0,05 mm
0,1 mm0,5 mm
Fibras muy cortas y del mismo diámetro
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
L < 0,5 mm0,5 mm < L < 1 mm
COMPOSICIÓN QUÍMICA
SEM – EDX(20 kV)
Fe Cu
Zn
Cl
Cu
ClFe
Zn
Al
C
Fe
Si
MgO
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 14761 cts Cursor: -0.211 (0 cts)
C1
Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)
ANÁLISIS QUÍMICO:
PATRÓN DE CRISOTILO: Mg3Si2O5(OH)4
SEM - EDX
Cr Fe Cu
Zn
Cu
Zn
Fe
Al
C
FeSi
Cr
OMg
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 14761 cts Cursor: -0.211 (0 cts)
B2
Cl
Cu
Cu
Cr Fe Cu
Zn
Zn
Cl
FeC
Fe
Cr
O
Si
Mg
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 8792 cts Cursor: -0.115 (0 cts)
B1
PATRÓN DE CRISOTILO
Mg3Si2O5(OH)4
SEM - EDX
Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)
ANÁLISIS QUÍMICO:
Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)
ANÁLISIS QUÍMICO:
Cr Fe ZnTiCu
Cl
Cu
Zn
Fe
Na
Cl
AlCa
C Ca
Fe
TiMg
Cr
OSi
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 10893 cts Cursor: -0.211 (0 cts)
A1ANÁLISIS QUÍMICO:
MUESTRA: Loseta A 1167
SEM - EDXElementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al, Cr y FeOtras partículas: Ca, Na, Ti y ClRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn
MUESTRA: Loseta A 1167
Cr Cu
Fe
Cu
Zn
Cl
Cl Ca
Ca
Fe
C
Si
MgCr
O
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 15948 cts Cursor: -0.018 (1533 cts)
F1
Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al, Cr y FeOtras partículas: Ca y ClRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn
ANÁLISIS QUÍMICO:
SEM - EDX
CONCLUSIONES
1. La muestra A 1167 presenta materia particulada en forma fibrosa con diámetros inferiores
a 0,1 mm.
2. Las longitudes de las fibras o haces de fibras son muy variables aunque mayoritariamente
se presentan como fibras cortas. No obstante, se detectan longitudes superiores a 5 mm.
3. La resultados encontrados son consistentes con una composición mayoritaria de Mg y Si
cuya relación de intensidades Mg/Si está en buen acuerdo con el patrón de crisotilo del
NIST recogido en la norma ISO/DIS 22262-1.
4. La composición química y las características dimensionales de las partículas indican, en
buen acuerdo con los resultados de DRX, la presencia de silicatos hidratados de magnesio,
Mg3Si2O5(OH)4, con morfología fibrosa y no fibrosa.
Aplicación a losetas de vinilo, asfaltos u otros materiales para suelos similares
RESULTADOS SEM CON DIFRACCIÓN DE ELECTRONES (EDX)
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)Análisis cualitativo: Muestras con amianto
Técnicas instrumentales
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
ANÁLISIS CUALITATIVOS
ANÁLISIS CUANTITATIVOS
ANÁLISIS TERMO-DIFRACTOMÉTRICOS
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Análisis cualitativo: Patrones con amianto
CRISOTILO
AMOSITA, CROCIDOLITA Y ANTOFILITA
Exp. Calc.
Crisotilo: 9 -15 o 2θ
Amosita: 32 -36 o 2θCrocidolita: 48 -53 o 2θAntofilita: 29 -33 o 2θ
≈ 12 o 2θ
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Análisis cuantitativo: Muestras con crisotilo
(200)
(400)
(600)
T > 600 oC
Cuantificación:Método del ajuste del perfil
Técnicas instrumentales
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)
Modos Región (cm-1) de aparición
δ (Si-O) 435 – 480 (f)
ν (M-OH) 600 (m) Crisotilo
ν (Si-O) 950 – 1150 (f)
δ (O-H) (H2O) 1630 – 1640 (d)
ν (O-H) (H2O) 2900 – 3400 (d)
Tensión (ν)Torsión (δ)
Angulo teórico (Td):109 º
CRISOTILO
AMOSITA, CROCIDOLITA Y ANTOFILITA
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Patrones con amianto
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Materiales con amianto
Muestra ct3 Muestra ct4Crisotilo + Amosita Crisotilo + Crocidolita
Técnicas instrumentales
COMBINACIÓN DE TÉCNICAS ANALÍTICAS
ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO – DIFRACCIÓN DE RAYOS X
GRACIAS POR SU ATENCIÓN
D. José Mª Rojo Aparicio
CNVM-INSST
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