química física avanzada ii - ua
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Química Física Avanzada II
Tema 4. Espectros de rotación de moléculas diatómicas
Modelo del rotor rígido
z2m2
z1m1
r
cdm
Eje de rotaciónT I 21
2 i i
iI m r 2
m z m zr z z
1 1 2 2
1 2
0 -
mz r
m m2
11 2
mz r
m m1
21 2
m mm m m m
I r rmm m
rm m m
2 22 2 21 2 1 2 1 2
2 21 2 11 2 2
I r 2
4.1. Energía de rotación: rotor rígido
masa reducida
Energía del rotor rígido mecanocuánticoP I
PTI
2
2
PI
2ˆˆ
2
P EI
2ˆ
2
M iM
J M J
J MJ P eJ M, cos
!2 14 !
J y M J0,1,2, K
JE J JI
2
12
h
JE BJ J 1
4.1. Energía de rotación: rotor rígido
Constante de rotación B
Diagrama de niveles de energía4.1. Energía de rotación: rotor rígido
JE BJ J( 1) J
5
4
3
2
1
0
E
0
2B
6B
12B
20B
30B
J 0,1, 2, K
Jg J2 1 J M f J M, ( , )
JE f J( )M J
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12J
Población
Población de los estados rotacionales
JE KTJ JN ge
N g0
0 0
BJ J KTJNJ e
N( 1) /
0
2 1
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
Reglas de selección
X
Y
Z
0
nj j ndˆ 0
x y znj nj nj nj
2 2 2 2
xJM J M J M JM d d, 0 sen cos sen
yJM J M J M JM d d, 0 sen sen sen
zJM J M J M JM d d, 0 cos sen
J = ±1 M = 0, ±1
x 0 sen cos
y 0 sen sen
z 0 cos
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
0 0
Espectro de absorción
JE BJ J( 1)
J J JE E B J J BJ J1 1 2 1
J B J2 1
J J B J B J B1 2 2 2 1 2
J 1
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
Transiciones y espectro
JE BJ J( 1)
J B J2 1
J 1 J
5
4
3
210
E
02B6B
12B
20B
30B
2B 4B 6B 8B 10B
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
2B 2B 2B 2B
B2
Información estructural
B2
r
BI
2
2
h I r 2
4.2. Espectro del rotor rígido en MW
Comparación con resultados experimentales4.2. Espectro del rotor rígido en MW
Espectro de MW del CO
115271,20 230537,97 345795,90 461040,70 576267,80 MHz
Espectro experimental de HCl4.3. Sustitución isotópica
Comparación 1H35Cl / 1H37Cl4.3. Sustitución isotópica
J
5
4
3
210
2B 4B 6B 8B 10B
1H37Cl1H35Cl
Si I B E
Distorsión centrífuga
F k r r0 E I k r r 220
1 12 2
JE J J J JI k r
2 422
2 60
1 12 2
h h
JE BJ J DJ J 221 1
4.4. Energía de rotación: rotor no rígido
Constante de distorsión centrífuga D (D~B10-3)
Espectro de absorción
J J JE E B J D J 31 2 1 4 1
J J J B D J J D1 2 12 1 2 4
J J
JE BJ J DJ J 221 1 J 1
RNRRR
4.5. Espectro del rotor no rígido en MW
Comparación modelos rígido/no rígido en el HCl
Transición obs (cm-1) cal (RR) Diferencia cal (RNR) Diferencia 3 4 82,99 82,72 0,27 83,06 -0,07
20,72 20,68 20,69 4 5 103,71 103,40 0,31 103,75 -0,04
20,70 20,68 20,64 5 6 124,41 124,08 0,33 124,39 0,02
20,62 20,68 20,59 6 7 145,03 144,76 0,27 144,98 0,05
20,48 20,68 20,52 7 8 165,51 165,44 0,07 165,50 0,01
20,35 20,68 20,44 8 9 185,86 186,12 -0,26 185,94 -0,08
4.5. Espectro del rotor no rígido en MW
Información estructural
Representación gráfica
J B J D J 32 1 4 1 D << B
2 B
J B JJ
D 22 11
4
r
4.5. Espectro del rotor no rígido en MW
Asignación de las líneas espectrales
JJ 1
Perturbación producida por un campo eléctrico E0
Epara J
J J MEpara J
J J J J
2 20 0
2
22 20 0
2
03
1 30
1 2 1 2 3
h
h
J y M1 0
H' = Eo o cos
E0
J M
4.6. Efecto Stark
Espectro de MW en presencia de un campo E0
f J M 2,
Sin campo
J=0
J=1
J=2
J=3
Con campo
M=1M=2M=3
M=0
M=0M=1M=2
M=0
M=0M=1
Sin campo
Con campo
4.6. Efecto Stark
cte
J = ±1M = 0,±1
J = ±1M = 0
Dispersión Raman
aa con
30 0
70 0 0
1010
Efecto Raman Stokes = 0 –
Efecto Rayleigh = 0
Efecto Raman anti-Stokes = 0 +
0 -
4.7. Espectroscopía Raman
0
0
Radiación dispersada
Esquema general de un espectro Raman
Rama S
rotación-vibración
Rayleigh
rotación-vibración
0
Rama O
rotaciónrotación
Rama SRama S
Rama Q
19000 20000 21000 22000 23000 24000 25000 26000
Stokes anti-Stokes
4.7. Espectroscopía Raman
Polarizabilidad
P Er r xx xy xzx x
y yx yy yz y
z zx zy zz z
P EP E
P E
xnj j x nP P d
xnj x j xx n y j xy n z j xz nP E d E d E d
j kl nd 0
klSi cte. : j kl n kl j nd d 0
4.7. Espectroscopía Raman
Rotor rígido
J 0, 2
J JB
14
JE BJ J 1
dis J0 J JJ
E E B J2342
J = +2 Dispersión Stokes Rama S J = 0 Dispersión Rayleigh J = –2 Dispersión anti-Stokes Rama S
4.8. Espectro Raman de rotación
j kl nd 0
Reglas de selección
Desplazamiento de frecuencias y espaciado
Transiciones y espectroJE BJ J( 1) J 2
B4
E30B
20B
12B6B2B
0
J5
4
3210
E
02B6B
12B
20B
30B
Stokes Anti-Stokes
0
4B 4B4B 4B4B 4B 6B6B
4.8. Espectro Raman de rotación
JB J 34
2
S0 S0S1 S1S2 S2S3 S3
Información estructural
B4
r
BI
2
2
h I r 2
4.8. Espectro Raman de rotación
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