qué es un cristal perfecto? cómo se manifiestan los...

Qué es un Cristal perfecto?

Dada la inaccesibilidad al 0 K, no hay cristales perfectos

Cómo se manifiestan los defectos?

-fronteras de grano

-gemas

-superconductividad

-centros de color

-resistencia de los materiales ante ataques químicos

o a tensiones

Clasificación de defectos por tamaño y forma:

-Extensos: defectos lineales, planares y dislocaciones

-Puntuales: ocurren en posiciones atómicas aisladas

átomo aislado en sitio específico o a una

vacancia en un sitio donde normalmente debe

estar un átomo o un ion

Por su tipo mas general, los defectos son intrínsecos o

estequiométricos

o extrínsecos (cuando se insertan átomos extraños en la

red), son no estequiométricos

Alrededor de 1930 Schottky, Frenkel y Wagner proponen

su teoría de los defectos puntuales

En color azul se marcan

las fronteras de grano

Compuestos no estequiométricos

e trata de un fenómeno casi intrínseco en compuestos de

metales de transición y es frecuente en óxidos

Pueden modificar importantemente las propiedades físicas

y químicas de los compuestos

Representación de los defectos de Shottky

Características de los defectos de Schottky:

-Son estequiométricos

-El modelo funciona en sistemas iónicos

-Consiste en un par de sitios vacantes

(aniónicos y catiónicos) que se forman a raíz de

que un par de iones migran hacia la superficie

-Se preserva la electroneutralidad

Generalmente las vacancias están asociadas.

La energías de disociación son del orden de 1.3

eV (para NaCl)

Representación de un defecto de

Frenkel

La creación de defectos

puede ser un proceso

termodinámicamente factible

Defectos Frenkel

en haluros de plata

Desorden de Schottky

Desorden de Frenkel

Defectos de Frenkel

Pueden presentarse en la malla de cationes o en la malla

de aniones

Son ciertamente mas frecuentes los defectos catiónicos,

debido al radio iónico de estos y a la facilidad para

acomodarse en sitios intersticiales

Las estructura de tipo fluorita frecuentemente presentan

defectos amónicos CaF2, SrF2, UO2, ThO2, ZrO2

Defectos Puntuales Extrínsecos Cuando algunos compuestos sufren sustituciones y el

cation que se introduce, tiene una valencia diferente ,

Sustitución aliovalent, el sistema se acomoda

eléctricamente y produce defectos anicónicos .

Fronteras de grano

Dislocaciones

screw doslocation

Edge dislocation

Defecto Frenkel catiónico: caso NaCl, AgCl

Defecto Frenkel aniónico: caso fluoritas ( ThO2, UO2, ZrO2,

SrF2, PbF2)

Fluorita MX2 a) empacamiento de fcc cationes b y c) red

cúbica simple de aniones.

Dependencia de concentración de defectos con T y

entalpía de formación de defecto:

T(K) Entalpia (J) entalpia (J)

5X10-19 1X10-19

300 ns/ N 6.12X10-27 5.72X10-6

1000 ns/ N 1.37X10-8 2.67X10-2

Ecuaciones de la termodinámica de defectos.

Sea ns en número de defectos Schttky/m3, también es el número de vacantes aniónicas y catiónicas

N es el número de posiciones atómicas posibles, Ncat=Naniónicas

De la ecuación de Boltzmann, S=klnW

Con W como el número diferente de maneras de distribuir n defectos en N posiciones al azar.

!

( )! !

! ! W

( )! ! ( )! !c c a a

NW

N n n

N NWc a

N n n N n n

El número total de formas de acomodar las vacancias será

W=WaWc

2!

( )! !ln ln( )

s s

NN n n

S k W k

2!( )! !

ln ln( )

de la fórmula de Stirling lnN!=NlnN-N

obtenemos: S=2 ln ( )ln( ) ( ) ln

s s

NN n n

s s s s s s

S k W k

k N N N N n N n N n n n n

s

s

2 ln ( ) ln( )

en la situación de equilibrio debe cumplirse que

0

ln dxlnx1/ ln 1

dx

derivando y estableciendo la igualdad

N-nH=2kTln

n

De donde, se puede mostrar que

ns=(

s s s

s

G n H kT N N N n N n

G

n

d xx x

dx

f

- H/2kT

s

/ 2

- H /2kT1/2

f i

N-ns)e

Si, por otro lado, N>>n

Con un tratamiento similar para los defectos de Frenkel con fórmula

MX se obtendría

n =(NN ) e

sH kT

sn Ne

Defectos Extrínsecos:

Existen compuestos no estequiométricos en los que además de darse

los dos tipos de defectos puntuales:

a) Las vacancias de cationes y aniones no forman pares (Shottky)

b) Las vacancias y los intersticios no forman pares

c) Se pueden introducir iones adicionalmente en la estructura (caso de

Li+)

En un compuesto no estequiométrico se preservan las características

estructurales (de los estequiométricos, que a veces no existen) pero en los

que la composición es variable

Variación de la celda cúbica de Fe1-xO (sal de roca) con el contenido de Fe

Por que se reducen los parámetros de esta estructura??

Conductividad iónica de los sólidos:

Conductores iónicos rápidos: -AgI