producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono j.l.g. fierro
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Producción de hidrógeno fuera del Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbonociclo del carbono
J.L.G. FierroJ.L.G. FierroInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSICInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC
Cantoblanco, 28049 MadridCantoblanco, 28049 Madrid
Puertollano, 17-18 de Julio 2007Puertollano, 17-18 de Julio 2007
El hidrógeno: producción, almacenamiento, transporte y aplicaciones
.
Producción de hidrógeno a gran escalaProducción de hidrógeno a gran escala
• Tecnología establecida basada en el ciclo del carbono reformado de gas natural gasificación de carbón gasificación de residuos craqueo de metanol
Producción masiva de CO2
.
Producción de hidrógeno a partir de HCsProducción de hidrógeno a partir de HCs
CH4
LPG, naftas, residuos refineria
CH3OH, carbón, ...
.
Esquema básico de producción hidrógeno
PurificaciónProduc.primaria
H2
Produc.secundaria
H2
Procesos depurificación
de H2
Elim.S,Cl,
SR POX ATR
WGS PSAAbsorción
MetanaciónPROX
.
Modelo predictivo de producción de HidrógenoModelo predictivo de producción de Hidrógeno
0
100
200
300
400
2000 2020 2040 2060 2080 2100
Wo
rld
Hy
dro
ge
n S
up
ply
(E
J)
Solar Thermal
Nuclear High Temp.ReactorsElectrolysis
Biomass Gasification
Oil Partial Oxidation
Gas Steam Reforming
Coal Gasification
Gasif. carbón
MSR
biomasa
Solar
NuclearElectrolisis
EscalaSiglo 21
2000 2020 2040 2060 2080 2100
.
eólicaeólica solarsolar hidráulicahidráulica geotérmicageotérmica fotólisisfotólisis ciclos termoquím.ciclos termoquím.
HCs líquidosHCs líquidosdistribuidosdistribuidos(biomasa)(biomasa)
carbón y carbón y NG conNG consecuestro COsecuestro CO22
actualidad medio plazo largo plazoactualidad medio plazo largo plazo
Evolución de las fuentes de energíaEvolución de las fuentes de energía
integración de las fuentes fósiles con las renovables en varios niveles
producción producción tipo de energía ( tipo de energía (elec. vs Helec. vs H22) )
distribución/almacenamiento distribución/almacenamiento utilizaciónutilización
Actuaciones a medio plazoActuaciones a medio plazo
Hidrógeno mediante energía sostenible
Solar: Potencial elevado, almacenamiento simple
Eólica: pequeña, pero con significado
Biomasa: pequeña, potencial elevado
Nuclear: electrolisis de agua en fase de vapor
C. Térmicos: limitada, coste elevado
Geotérmica: muy localizada
Aspectos energéticos de la economía del hidrógenoAspectos energéticos de la economía del hidrógeno
ca. 30% energía en electrolisisca. 30% energía en electrolisis
15% compresión a 200 bar15% compresión a 200 bar
30-40% en la licuefacción (–253 30-40% en la licuefacción (–253 ooC)C)
Transporte por carretera costoso Transporte por carretera costoso
Un camión de 40 Tm transporta 26 Tm de Un camión de 40 Tm transporta 26 Tm de gasolina y solo 360 kg de Hgasolina y solo 360 kg de H22
Reformado a bordo de un hidrocarburo o alcohol líquidos
Almacenamiento del HidrógenoAlmacenamiento del Hidrógeno Presión elevadaPresión elevada
Temperatura ambiente y subambienteTemperatura ambiente y subambiente líquidolíquido
ambient pressure or high pressureambient pressure or high pressure ““sólido”sólido”
adsorbido (surface) o absorbido (masa)adsorbido (surface) o absorbido (masa) molecular o atómicomolecular o atómico directo o complejodirecto o complejo ““reversible” o “irreversible”reversible” o “irreversible”
Desarrollos centrados en varias áreasDesarrollos centrados en varias áreas
Hidruros metálicos reversiblesHidruros metálicos reversibles Hidruros complejosHidruros complejos Sistemas de nitrógenoSistemas de nitrógeno Adsorción en carbón Adsorción en carbón Estructuras metalo-orgánicas (MOF)Estructuras metalo-orgánicas (MOF) clatratosclatratos Hidruros químicos (no reversibles)Hidruros químicos (no reversibles)
absorbido(masa)
adsorbido(superficie)
Hidruros complejosHidruros complejos
Hidruros complejos contienen enlaces complejos H=M y otros elementos
Hidruros complejos incluyen xes include:– (AlH4)
– (alanates), (BH4)–
– H con elementos del grupo VIII ventajas:
– Pueden tener bajo calor de formación– Pueden tener una elevada H/M
características– Cinética, calor– 173 hidruros complejos: hydpark.ca.sandia.gov
AlAl
HH
Sistemas con nitrógenoSistemas con nitrógeno
Sistema Li3N (Chen, et. al., Nature 420, 302, 2002)
– 6.3 wt.%, reversibilidad a ~250° C Li3N + 2H2 Li2NH + LiH
Li2NH + LiH + H2 LiNH2 + 2LiH (Li3NH4) 5.1wt%
ambas reacciones producen 10.8 wt% Fujii, et. al. (National ACS meeting, Fuel 0123)
– Sistema modificado para alcanzar 10.4 wt.%– Reversibilidad a “temperaturas mucho más bajas”– Se requiere verificación experimental
Sistemas de almacenamiento de base carbonoSistemas de almacenamiento de base carbono
MaterialMaterial LimitaciónLimitación
carbón activado baja densidad volumétrica
esponja de carbón baja densidad volumétrica
aerogeles de carbono baja densidad volumétrica fulerenos high temperature release
(H-C bond)
fibras de grafito baja capacidad (no intercalación)
Sistemas SWCNTs estudiados durante 10 años
Potencial para elevada H/C ratio Pared simple Centros de adsorción múltiples Alto enpaquetamiento cuando
están alineados Capacidad estimada ~ 6 wt.%
Debilidades Resultados variables Incertidumbre en procesado Síntesis de cantidades grandes de alta pureza
B. Pradhan, et al 2001
L. Schlapbach, A. Zuttel 2001
Sistemas nanoporosos inorgánico-orgánicoSistemas nanoporosos inorgánico-orgánico
Compuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 (Li, Nature, 1999). 1.29 nm espaciado entre tetraedros adyacentes
Material híbrido benceno-sílice, 3.8 nm diámetro de poro (Inagaki, Nature, 2002)
Densidad volumétrica: parámetro esencial en almacenamiento de hidrógeno
Compuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 Espaciado de 1.29 nm entre tetraedros adyacentes
0
10
20
30
40
50
60
2 4 6 8 10
Energy Density (MJ/L)
H m
ole
cu
les/c
ag
e
0
1
2
3
4
5
H a
tom
s/c
ag
e a
tom
Series2
Series1
700 bargas comprimido
5 wt%
ClatratosClatratos Hidratos “clatrato”Hidratos “clatrato”
Compuestos de “inclusión” con agua y moléculas
hidrofóbicas: CH4, H2S, CO2, H2
Condiciones severas de operación:Condiciones severas de operación: >3 kbar a -10° C >8 kbar a 25° C Capacidad teórica (1.9 wt.%)
Necesidad de explorar otrosNecesidad de explorar otrostipos de clatratostipos de clatratos
4 H moléculasen 51264 cajas
Tipos de monolitos empleados en tratamiento de escapes
a b c
La fotosíntesis: energía química a partir de la luz
El ejemploEl ejemplo
Hidrógeno a partir de energía solar Hidrógeno a partir de energía solar
Energía del espectro visible utilizada en óxidos semiconductores para hacer electrolisis de agua
H2O + h (420 nm) H2 + ½ O2
• Coste nulo• Medio-largo plazo • Fuente inagotable de energía estructurada
Hidrógeno a partir de energía solar
CB e-
VB h+ recombinación
e- + h+ H2O
H2
H2O
O2
h
gap
h
H+/H2: 0 eV
O2/H2O: +1.23 eV
esquema de reacciónde un fotocatalizador
Procesos que ocurrenen un fotocatalizador
Hidrógeno a partir de luz solar (visible)
Fotocatalizadores activos con luz visible
Catalizador reactivo mmolH2/h mmolO2/g
Pt/CdS K2SO3aq 850 - WO3 Ag2NO3aq - 65BiVO4 Ag2NO3aq - 421 Bi2MoO6 Ag2NO3aq - 55Pt/NaInS2 K2SO3aq 470 - Cu-ZnS K2SO3aq 450 - 1.0 g catalizador, 300-370 mL agualuz visible (l > 420 nm), 300 W
cultivo de algas verdes
Producción fotosintética 2H+ + 2e- + 4 ATP = H2 +
4ADP
MOMOxx
MOxMOx
HH22O + hO + h H H22 + ½ O + ½ O22
H2
oxidos semiconductores
H2
Hidrógeno mediante luz solar: naturaleza vs laboratorioHidrógeno mediante luz solar: naturaleza vs laboratorio
Organismos fotosintéticos
Produce hidrógeno con un rendimiento elevado en condiciones ricas en nutrientes
La eficiencia total del proceso fotosín-tético de conversión de energía es próxima al 10%
Alga verde (chlamydomonas
reinhardtii)
Bacterias púrpura de oxidación de H2S
Crecen en condiciones anaerobias in presencia de luz
El H2 es un donador de electrones para realizar la fotosíntesis
Oxidan el H2S a azufre elemental o incluso a sulfato y producen hidrógeno gaseoso
La descomposición de la molécula H2O en sus componentes es fuertemente endotérmica
H2O H2 + ½ O2 (G >> 0)
Equilibrio termodinámico: G = -RT ln K
Puesto que K es muy baja, G solo se hace favorable a temperaturas superiores a 2700 K. A estas temperaturas solamente se consigue disociar el 10% del agua
Ciclos termoquímicos (TCWSCs)Ciclos termoquímicos (TCWSCs)
Se conocen más de 100 ciclos, pero solo tres se estudiaron en mayor profundidad
1.1. Reacción de Bunsen (General Atomics)Reacción de Bunsen (General Atomics)2.2. Ciclo UT-3 (University of Tokyo)Ciclo UT-3 (University of Tokyo)3.3. Ciclo SynMet (Paul Scherrer InstituteCiclo SynMet (Paul Scherrer Institute
Reactivos Productosreciclables
HH22OO HH22OO22
Ciclos termoquímicos (TCWSCs)Ciclos termoquímicos (TCWSCs)
1. Reacción de Bunsen (General Atomics)
SO2 + I2 + H2O HI + H2SO4 (1200 K)
el HI se descompone térmicamente en una etapa posterior:2 HI I2 + H2 (700 K)
Una variante de estos procesos es el ciclo deUna variante de estos procesos es el ciclo deBowman-Westinghouse, que utiliza HBr en vez de Bowman-Westinghouse, que utiliza HBr en vez de HI, seguido de electrolisis del HBr (no se utilizaHI, seguido de electrolisis del HBr (no se utilizadescomposición térmica como en el caso del HI)descomposición térmica como en el caso del HI)
Ciclos termoquímicos (TCWSCs)Ciclos termoquímicos (TCWSCs)
2H2O + → O2 + 2H2 + calor
Hidrógeno mediante electrolisis de agua
H2 a partir de H2O renovable tecnología conocida
consumo electricidad 5.6 kWh por m3 de H2
tecnología cara
Barrera en la producción de H2 a partir de aguaH2O H2 + ½ O2
HHoo = 58.1 kJ/mol = 58.1 kJ/molGGo o = 53.0 kJ/mol= 53.0 kJ/mol
Go solo se hace negativaa 4700 K y 1 bar
a 2300 K solo 1%H2 está en equilibrio con H2O
H2O
H2+O2
Producción de HProducción de H2 2 por electrolisis de aguapor electrolisis de agua
El coste de producción es la barrera principal
Coste disminuye a temperatura elevada a 1500 K un 50% de la energía térmica se emplea en el
proceso electroquímico
Producción de H2 a gran escalaElectrolisis:H2O + electricidad H2 + ½ O2 Energía requerida: 4.9-5.6 kW.h/m3H2
La operación a escala grande necesita mejoras sustanciales
La reacción a 1 bar requiere un voltaje de 1.23 V
densidad corriente (kA/m2)0 4 8 12
0.5
1.0
2.0
alta T
convencional
V
0 400 800 1200
0.5
1.0
1.5
2.0
volta
je (V
)
T (oC)
Voltaje de celda en función de la temperatura
Utilización de calor
Voltaje termoneutro
La electrolisis atemperatura elevada es muyatractiva
Por debajo de 1.5 V se utilizacalor del mediopara formar H2
Fuente de energía en las Pilas de Combustible
Energía almacenada w·h/kg w·h/L
H2 Comprimido 20.000 1.000 H2 Líquido 33.000 2.500 Hidruros metálicos 370 3.300 Metanol 6.200 4.900 Gasolina 12.000 9.000 H2/nanotubos C 16.000 32.000
.
Funcionalización por reacción química con OFuncionalización por reacción química con O33
OO
OHO
OH
O
O
O
OH
Diamante C60
Grafeno NTC
0 10 20 300
50
100
150
200
Vo
lum
en
esp
ecíf
ico
(k
g H
2/m
3 )
peso específico (% H2)
comp. usual
hidruroscarbones actuales
diesel
gasolina
H2 líquidoDOE
slurry orgánico
comp. avanzada (150 K)
nuevos carbones
Densidad de almacenamiento de hidrógeno
Corto plazo • Alternativos de producir de H2 acoplados a
procesos de captura de CO2
• procesos que no emitan CO2
Medio-largo plazo • Mayor peso de los procesos de emisiones cero
• Desarrollo de tecnologías fuera del ciclo del carbono
• Desarrollo de un sistema amplio y eficiente de producción-almacenamiento/distribución
Conclusiones generales
Larga vida al Hidrógeno limpio
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