procesos catalÍticos en la sÍntesis de polÍmeros biodegradables

Iván Arenas Carlos Gallegos

Sandra Medel

ÍNDICEIntroducciónPolilactidaROP y Tipos de polimerizacionesEstereoquímicaCatalizadoresConclusiones y perspectivas futurasBibliografía

Materias primas fósiles cada vez más limitadas

Necesidad de encontrar polímeros biodegradables, como PLA, PGA y sus copolímeros: PLGA y PCL

Materias primas renovables: remolacha y maíz

Ciclo de vida de la PLA

Polimerización por CondensaciónPrimeras polimerizaciones de poliésteres

alifáticosCondensación de un diol con un ácido

dicarboxílico o la condensación de un hidroxiácido, ambas con eliminación de agua

Ejemplo de polimerización por policondensación: Síntesis de Guan

Sin embargo, los métodos tradicionales para conducir al equilibrio de polimerización no suelen ser adecuados para la síntesis de poliésteres alifáticos. Necesitamos otro método de polimerización

Solución: ROPROP

Polimerización con apertura de anillo

Apertura de anillo por ataque nucleófilo, sobre el carbono carbonílico del monómero cíclico

ROPActivación del monómeroPresencia de catalizador (ácido de Lewis)

TIPOS DE ROPTres tipos de ROP:

AniónicaNucleófilaCatiónica

ANIÓNICADeprotonación del hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo y ataque nucleófilo sobre el carbonilo del carbanión generado

ANIÓNICALos procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes, pues actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico

Dos tipos: en una solo hay átomos provenientes del monómero, y en la otra se introduce un grupo alquil o alcóxido proveniente del iniciador. Se pueden distinguir por RMN

CATIÓNICA

Se usan dos iniciadores:

- El ácido metafluorosulfónico (HOTf)- El metafluorosulfonato de metilo (MeOTf)

Por coordinación del alquilo o protón aumenta su nucleofilia y el anión metafluorosulfónico abre el anillo

El ataque se da en el carbono alfa

CATIÓNICA

NUCLEÓFILAEl iniciador usado es un agente prótico, que ataca al carbono carbonílico para dar el monómero activado

La reacción del monómero activado con un alcohol da la propagación

En el extremo queda anclado el iniciador en forma de grupo éster

NUCLEÓFILA

Pueden usarse catalizadores enzimáticos, como lipasas (Pseudomonas cepacia) u orgánicos, como aminas, fosfinas y carbenos N-heterocíclicos

DESPOLIMERIZACIÓNLos catalizadores orgánicos más representativos son las aminas, DMAP y PPY, pueden dar despolimerización:

El polímero puede tener distintas propiedades en función de su estereoquímica

Distinto tipo de monómeros. Podemos tener la meso o rac-lactida

Dependiendo de la orientación de los grupos metilo tendremos varios tipos de polilactidas

Podemos tener polilactidas: Isotácticas Sindiotácticas Heterotácticas

Se estudian por RMN de H y 13C

POLILACTIDAS ISOTÁCTICASLas polilactidas isotácticas tienen los centros quirales en la misma configuración relativa. Están formadas por poli L o D lactida

POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS Se pueden preparar a partir de los

isómeros L y D puros. Es caro

Pueden usarse catalizadores que distingan los dos isómeros de la mezcla racémica

Se han desarrollado catalizadores selectivos para los dos isómeros

Catalizadores

Sólo son específicos a bajas conversionesPara altas conversiones se dan mezclas

Para obtener polímeros de mejor calidad y alto Mm se recurre a los estereobloques y los estereocomplejos

Catalizadores

Los estereocomplejos son mezclas de cadenas de poli L y D-lactida

Los estereobloques son copolímeros en bloque de L y D-lactida

Para sintetizarlos se pone un precursor del complejo y una mezcla racémica del ligando tipo SALEN, junto con la mezcla de rac-lactida.

Por intercambio de los enantiómeros de los ligandos se crea la polilactida en estereobloque

Se crea un polímero con alta cristalinidad y Tm

POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS

Tienen los centros quirales en configuraciones relativas alternas. Están formadas por poli meso-lactida

Se preparan a partir de la meso-lactida

Dan bajas polidispersidades. Siguen polimerizaciones vivas

Se pueden usar varios catalizadores

POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS

Catalizadores

POLILACTIDAS HETEROTÁCTICASFormadas por la repetición continua de L y D lactida

POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS Se parte de la rac-lactida. El catalizador debe

tener preferencia cinética por el isómero contrario al que termina la cadena

Se usa el catalizador dímero de Zn con ligando β-diiminato anterior

El ligando β-diiminato al ser voluminoso da buen control estereoquímico, pero no reacciona con la lactida

El ligando isopropil alcoxo tiene una gran influencia, si se sustituye por otro ligando alcoxo pierde la estereoselectividad

CATALIZADOR DE ZINC

Tiene un ligando trípode tridentado

Se han desarrollado para Mg y Zn

Los de Mg son mas activos, pero los de Zn son más estables

Tiene preferencia para la meso-lactida a altas conversiones, para bajas conversiones (<30%) reaccionan por igual meso y rac-lactida

Mecanismo El primer paso es la coordinación de la lactida al

metal por el átomo de oxigeno del grupo carbonílico

Se da un ataque nucleófilo del grupo alcoxo y apertura de anillo

El átomo de O de la cadena en crecimiento queda coordinado al metal

Se genera un éster terminal con el grupo alcoxo unido al metal del catalizador

Para Mg es más activo por la mayor polarización del enlace M-OR

CATALIZADOR DE MAGNESIO Complejos de Mg con L tipo diol Síntesis: reacción del L con dibutilmagnesio en THF o

dietiléter

Interés alcóxidos de Mg: baja toxicidad y alta reactividad

CATALIZADOR DE CALCIO Estructura complejo biocompatible de Calcio con

la base de Schiff tridentada como ligando:

• Daniel J. Brunelle, Ring-Opening Polymerization. Mechanisms, Catalysis, Structure, Utility. 1993. Ed. Hanser

• O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chemical Reviews, 2004, 104, 6147-6176

• J. Wu, T. Yu, C. Chen, C. Lin, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 602-626

• F. Majoumo-Mbe, E. Smolensky, P. Lönnecke, D. Shpasser, M. S. Eisen, E. Hey-Hawkins, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 240, 91-98

1/2

• C. K. Williams, Chemical Society Reviews, 2007, 36, 1573-1580.

• M. Shueh, Y. Wang, B. Huang, C. Kuo, C. Lin, Macromolecules, 2004, 37, 5155-5162

• D. J. Darensbourg, W. Choi, O. Karroonnirun, N. Bhuvanesh, Macromolecules, 2008, 41, 3493-3502

• B. Ko, C. Lin, Journal American Chemical Society, 2001, 123, 7973-7977

• R. Ho, Y. Chiang, C. Tsai, C. Lin, B. Ko, B. Huang, Journal American Chemical Society, 2004, 126, 2704-2705

2/2