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IDROGENO: proprieta’
IDROGENO: proprietà
di Sandro Sutti
Labter-Crea Mantova
Master Alta Form. “Energie Rinnovabili”AGIRE - UNI MN 18 Maggio 2007
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IDROGENO: proprieta’
IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
STRUTTURA DELL’INTERVENTO
1. Breve storia dell’Idrogeno
2. Proprietà- atomiche- molecolari
- fisiche, problemi e tecniche dicondensazione
- energetiche, problematiche per l’utilizzazione diH2 come carburante
- chimico-fisiche: elettronegatività, reazioni,idruri, sicurezza
STRUTTURA DELL’INTERVENTO
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IDROGENO: proprieta’
1BREVE STORIA DELL’IDROGENO
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
ParacelsoFilipe Aurelio Teofrasto Bombastus von Hohenheim, nato a Zurigo nel 1493 e morto a Salisburgo nel 1541. Professore dell’Università di Basilea, si diede il nome di “Paracelso", cioè "meglio di Celso", un famoso medico greco-romano del primo secolo dopo Cristo, prova del fatto che non soffriva certo di un complesso di inferiorità
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
La natura dell’Idrogeno cominciò ad emergere nel 16° secolo quando per primo Paracelso descrisse un prodotto gassoso che si formava quando il ferro veniva sciolto in acido in solforico. Egli descrisse questo prodotto come “aria che scoppiava come il vento".
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Jan Baptiste Van Helmont(1577-1644, fisico, fisiologo e chimico)
E’ considerato il primo fisico teorico
Descrive l’Idrogeno come uno speciale tipo di aria, che è combustibile, ma che non sostiene la combustione .Tuttavia le sue idee sono abbastanza sfuocate dal momento che confonde l’idrogeno con altri gas come CH4 o CO2
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Robert Boyle
(1627-1691)
Robert Boyle, chimico e fisico, inglese, uno dei fondatori della Chimica Moderna, conduce i suoi famosi e sperimenti sui gas e sulla combustione
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Robert Boyle nel 1671 pubblica l’articolo "New experiments touching the relation between flame and air" nel quale descrive la reazione tra limatura di ferroe acidi diluiti, che porta alla formazione di H2 gassoso, da lui chiamato "inflammable solution of Mars" [iron]. E’ il primo a raccogliere un gas in un contenitore e a dargli un nome.
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Joseph Priestley
Scienziato e filosofo, teologo nato in Inghilterra nel 1733 e morto negli Stati Uniti nel 1804.
All’epoca ha una reputazione internazionale come scienziato, più che come filosofo. E’ il più famoso e prolifico studioso di gas del 18° secolo. Tra le sue acquisizioni, l’isolamento di molti tipi di gas sconosciuti per l’epoca.
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Comincia i suoi studi sull’aria a 38 anni, spostandosi a Leeds vicino ad una birreria.
CO2 a volontà! (fixed air)
SODA!Priestley’s apparatus
Centinaia di esperimenti sui gas
Accreditato di aver scoperto 8 gas differenti, interpretandoli però alla luce delle vecchie teorie
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
O2: la sua più grande scoperta
O2 (Aria deflogisticata)
1781-1783 Priestley and Cavendish fanno una serie di esperimenti che portano alla scoperta che l’acqua è composta di aria infiammabile (H2) e aria deflogisticata (O2).
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Cavendish, Henry (1731-1810)
Fisico e chimico irlandese, eccentrico, timido e distratto; molti i campi di ricerca, ma non sempre pubblicati i materiali
Terrorizzato dalle donne, comunica con le domestiche solo tramite “pizzini”.
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Particolarmente interessato in un gas che si forma quando gli acidi reagiscono con certi metalli. Questo gas era stato isolato in precedenza da Boyle e Hales e forse da altri, ma Cavendish nel 1766 è il primo a indagare le sue proprietà in modo sistematico.
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Nel 1766 mostra che “l’aria infiammabile” prodotta dall’azione degli acidi su metalli quali Ferro, Zinco e Stagno è una sostanza distinta e ben definita. Nel 1783 Lavoisier la chiama Idrogeno.
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Cavendish ottiene risultati molto attendibili per l’epoca sui limiti di infiammabilità delle miscele H2-aria
Cavendish, che ha definito l’Idrogeno “Aria infiammabile”, è anche il primo a misurarne la densità, stimandola di 7 –11 volte inferiore a quella dell’aria
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Cavendish perfeziona la tecnica di raccogliere gas sull’acqua, pubblicando tecniche e scoperte su On Factious Airs (1766).
Investiga "fixed air" (CO2) e isola "inflammable air" (H2) in 1766, studiandone le proprietà
Apre un nuovo capitolo nella storia dello studio dei gas, attirando l’attenzione sull’Idrogeno, quale alternativa all’aria calda per i palloni aerostatici
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Torsion balance used by Henry Cavendish
Cavendish in his laboratory
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
JACQUE CHARLES
Fisico francese
Inventa il primo pallone a idrogeno nel 1783, su cui sale il 1° Dicembre dello stesso anno, due settimane dopo la rivoluzionaria ascensione di Mongolfier
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Il 15 Giugno 1785 Pierre Romain e Pilatre de Rozier sono le prime due persone a morire su un pallone; usano una miscela di Idrogeno-aria!
Charlière Hydrogen Balloon
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
All’epoca H2 prodotto dalla reazione tra Ferro e Acido Solforico non sostiene la crescente domanda di H2 per i palloni aerostatici
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
ANTOINE LAVOISIER(1743-1794)
1783-1784 Salto tecnologico nella produzione di H2
Antoine Lavoisier, and Charles Meusnier, ufficiale dell’esercito e inventore, genera idrogeno passando vapore su una barra di ferro rovente scaldata al rosso
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Il processo di produzione Lavoisier-Meusnier diventa il più efficiente ed economico modo per ottenere idrogeno nella prima parte del 19° secolo
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Lavoisier e Pierre Laplace misurano il calore di combustione dell’idrogeno nel 1783-1784 usando un calorimetro a ghiaccio. L’esperimento dura 11,5 ore e la quantità di ghiaccio fuso corrisponde a circa 97 . 106 joules/Kg di H2 (non lontano dai 120 . 106,valore reale)
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Dai primi del 1800 alla metà del 1900
Il gas di città, un prodottoderivato dal carbone, rifornisce America e Europa per riscaldamento e illuminazione
Composizione del Gas di Città: 50% H2, col resto costituito essenzialmente da CH4 e CO2e col 3% - 6% di CO
E’ celebrato come una meraviglia che porta luce e calore al mondo civilizzato. La scoperta di vasti giacimenti di gas naturalee la costruzione di reti per la sua distribuzione ne decretano poi la sostituzione.
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IDROGENO: proprieta’
William Robert Grove
Nel 1839 lo scienziatobritannico Sir William Robert Grove conduce esperimentisull’elettrolisi. Usal’elettricità per scindere l’acqua in H2e O2. Intuisce che sipuò fare l’opposto, generando elettricita’dalla combinazionetra H2 e O2 (Fuel cell).
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
Ludwig Mond (1839- 1909) eCharles Langer (assistente)
In 1889, il temine Fuel Cell viene coniato da Ludwig Mond, chimicoe industriale tedesco, e Charles Langer, impegnati nella costruzione di una Fuel Cell usando aria e gas industriale ottenuto da carbone
Ludwig Mond
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
FRITZ HABERPremio Nobel in Chimica nel 1918per la sinthesi dell’ammoniaca, NH3, dai suoi elementi, H2 e N2
Si trasferisce a Karlsruhe e nel periodo fra il 1894 e il 1911 sviluppa assieme a Carl Bosch il processo di sintesi dell'ammoniaca ad alta temperatura e pressione, a partire da Idrogeno e Azoto con Ferro come catalizzatore (in seguito noto come processo di Haber-Bosch).Fritz Haber
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
CARL BOSCH
1911 – Chimico, dirige lo sviluppo dell’ammoniaca e dei fertilizzanti da realizzare con Idrogeno e Azoto gassosi. L’innovazione porta alla realizzazione dei fertilizzanti sintetici, rendendo possibile l’agricoltura intensiva, in grado lo sviluppo crescente della popolazione
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
1937 – Dopo molti anni diviaggi sicuri, lo zeppelin Hindenburg, mentraatterra a Lakehurst, New Jersey, si incendia a causa di scaricheelettrostatiche allaconclusione del suoviaggio dalla Germaniasull’Atlantico.
In pochi secondi il dirigibile brucia e si schianta al suolo: muoiono 35 dei 97 passeggeri a bordo, uno muore al suolo
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
20° Secolo
L’uso dell’idrogeno dilaga. Viene usato intensivamente come componente chiave nella sintesi dell’ammoniaca e del metanolo, nella raffinazione (desolforazione, hydrotreating, hydrocreaking, ecc.).
Si usa per fare fertilizzanti, nellaproduzione del vetro, per raffinare metalIi, per fare vitamine, circuiti di semiconduttori, cosmetici, saponi, lubrificanti, detergenti, margarina, burro di arachidi e combustibile per razzi.
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
1959 – Francis Bacon, un ingenere, discendente dal famoso scienziato, produce una Fuel cell di 5 kW
Ai primi anni ‘60, la General Electric produce sistemi elettrici basati su Fuel Cell per le capsule spaziali Gemini e Apollo della NASA, utilizzando come schema i principi trovati dalla cella di Bacon. Oggi l’elettricità degli Shuttle éfornita da Fuel cell, che generano acqua potabile per l’equipaggio
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
La NASA decide che usarereattori nucleari é un rischiotroppo alto e che utilizzare batterie o la potenza solare implicava masse troppo grandi per I veicoli spaziali.
La NASA ha finanziato più di 200 contratti di ricerca per esplorare la tecnologia delle fuel cell, portando tale tecnologia ad un livello accessibile anche al settore privato.
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
15 maggio 1957
Esplode la prima bomba all'idrogeno
Il primo test americano della bomba H avviene nel novembre del 1952 in un atollo dell'arcipelago delle Marshall
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
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IDROGENO: proprieta’
2IDROGENO: PROPRIETA’
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IDROGENO: proprieta’
PROPRIETA’ DELL’ATOMO DI IDROGENOEtimologia
hydor, "acqua“gennàn, "generare"
Simbolo H
Numero atomico 1 (1 protone e 1 e-)
Nel sistema periodico: 1° posto
H2 PROPRIETA’
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IDROGENO: proprieta’
Tavola Periodica degli Elementi
H2 PROPRIETA’
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IDROGENO: proprieta’
Tavola Periodica degli elementi chimici 1H
2He
3Li
4Be
5B
6C
7N
8O
9F
10Ne
11Na
12Mg
13Al
14Si
15P
16S
17Cl
18Ar
19K
20Ca
21Sc
22Ti
23V
24Cr
25Mn
26Fe
27Co
28Ni
29Cu
30Zn
31Ga
32Ge
33As
34Se
35Br
36Kr
37Rb
38Sr
39Y
40Zr
41Nb
42Mo
43Tc
44Ru
45Rh
46Pd
47Ag
48Cd
49In
50Sn
51Sb
52Te
53I
54Xe
55Cs
56Ba
57La
72Hf
73Ta
74W
75Re
76Os
77Ir
78Pt
79Au
80Hg
81Tl
82Pb
83Bi
84Po
85At
86Rn
87Fr
88Ra
89Ac
104Rf
105Db
106Sg
107Bh
108Hs
109Mt
110Ds
111Uuu
112Uub
113Uut
114Uuq
115Uup
116Uuh
117Uus
118Uuo
58Ce
59Pr
60Nd
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68Er
69Tm
70Yb
71La
90Th
91Pa
92U
93Np
94Pu
95Am
96Cm
97Bk
98Cf
99Es
100Fm
101Md
102No
103Lr
METALLI
Metalli alcalino terrosi
Metalli di Transizione
Altri metalliLantanidi
Attinidi
NON METALLI
Terre Rare
Alogeni
Gas Nobili
Metalli Alcalini
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IDROGENO: proprieta’
Rappresentazione tradizionale dell’atomo di H
H2 PROPRIETA’
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IDROGENO: proprieta’
Allo stato elementare esiste sotto forma di molecola biatomica, H2, che a pressione atmosferica e a temperatura ambiente (298K) èun gas incolore, inodore, altamente infiammabile
H2 PROPRIETA’
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IDROGENO: proprieta’
Diffusione
L'idrogeno è l'elemento più abbondante dell'universo, forma fino al 75% della materia (in base alla massa) e più del 90% (in base al numero di atomi). Questo elemento si trova principalmente nelle stelle e nei giganti gassosi. Relativamente alla sua abbondanza generale, l'idrogeno è molto raro nell'atmosfera terrestre (1ppm) e praticamente inesistente allo stato puro sulla superficie e nel sottosuolo terrestre.
H2 PROPRIETA’
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IDROGENO: proprieta’
iso NA TD DM DE DP
Prozio 1H 99,985% H è stabile con 0 neutroni
Deuterio 2H 0,015% H è stabile con 1 neutrone
Trizio 3H sintetico 12,33 anni β- 0,019 3He
4H sintetico sconosciuto n 2,910 3H
iso = isotopoNA = abbondanza in natura
TD = tempo di dimezzamentoDM = modalità di decadimento
DE = energia di decadimento in MeVDP = prodotto del decadimento
IDROGENO – ISOTOPI STABILI
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IDROGENO: proprieta’
CAS No.1H
[12 385-13-6]2D
[16873-17-9]3T
[15086-10-9]
atomic mass [u] 1.007825 2.0140 3.01605
natural abundance [%]
99.985 0.015 » 10-18
half life time [a] 12.26b 0.01861
MeV
ionisation energy [eV]
13.5989 13.6025 13.6038
H2 - PROPRIETA’ DEGLI ISOTOPI
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IDROGENO: proprieta’
thermal neutron capture cross section [10-24cm2]
0.322 0.51·10-3
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IDROGENO: proprieta’
Altre proprietà atomiche
Raggio atomico H libero nello stato base 52,3 pm
Raggio atomico covalente in cristalli 30 - 35 pm
Raggio di van der Waals 120 pm
Configurazione elettronica 1s1
e- per livello energetico 1
Numeri di ossidazione -1 ; +1
Struttura cristallina Esagonale
IDROGENO – PROPRIETA’ ATOMICHE
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IDROGENO: proprieta’
Raggio covalente: è la metà della distanza internucleare tra due atomi uguali legati in una molecola
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IDROGENO: proprieta’
Raggio di Van derWaals: è la metà della minima distanza internucleare (distanza di contatto) tra due atomi uguali non legati, cioè appartenenti a due molecole diverse.
In generale rVdW > rcovalente
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IDROGENO: proprieta’
LA MOLECOLA DI IDROGENO
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Energia Potenziale – Distanza Nucleare
Stati elettronici di singoletto e tripletto
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Idrogeno Orto e Idrogeno Para
Considerazioni di meccanica quantistica
Ψtot=ΨelΨvibrΨrotΨspin nucleariportano a concludere che l’Idrogeno molecolare esiste in due forme
• Idrogeno Orto
• Idrogeno Para
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
FORME DI IDROGENO
Esistono due gruppi di molecole di H2 in accordo con lo spin nucleare totale
Spin = rotazione di particella intorno al proprio asse
senso orario senso antiorario
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Spin Nucleare Totale Parallelo I = 1
Idrogeno Orto
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Spin Nucleare Totale Antiparallelo I = 0
Idrogeno Para
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Percentuali relative di H-Orto e H-Para
Considerazioni di meccanica quantistica rivelano inoltre che a T=ambiente
il cosiddetto n-Idrogeno è costituito da
3 molecole di Orto-H2 + 1 molecola di Para-H2
in un equilibrio che dipende dalla temperatura
Il diagramma della dia che segue mostra mostra la distribuzione delle due forme in funzione della T
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
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IDROGENO: proprieta’
Idrogeno Orto
• Nella molecola di H2 i due atomi hanno spin nucleari paralleli
• Il numero quantico di spin è dispari (=1)
• Stato energetico Orto > stato energetico Para
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Idrogeno Para
• Nella molecola di H2 i due atomi hanno spin nucleari anti-paralleli
• Il numero quantico di spin è pari (=0)
• Stato energetico Para < stato energetico Orto
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
• Orto-Idrogeno and Para-Idrogeno hanno un piccola differenza nella Teb
- Para-Idrogeno bolle a 20.27 K- Orto-Idrogeno bolle a 20.38 K
• Orto-Idrogeno and Para-Idrogeno mostrano differenze quanto a
•Entalpia
•Conduttività Termica
•Calore Specifico
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Ma ciò che ci interessa maggiormente è che hanno diversa energia
orto H2 (l) para H2 (l) ∆H = kJ/kgn
∆H = 523 kJ/kgA T < 77 K
∆H = 519 kJ/kgA T = 77 K
Entalpie di trasformazioneTemperatura
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
VAPORIZZAZIONE
H2 (l)
H2 (v)
Fase Liquida
Fase Vapore
∆H = 451.9 kJ/kg A T = 21,3 Kl v
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Idrogeno Orto Idrogeno Para
(liquido) (liquido)
La conversione orto - para può causare la vaporizzazione del liquido
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
Conversione spontanea H2 orto – H2 para
A 77 k la conversione spontanea
H2 orto H2 para è lenta
Per evitare la vaporizzazione di ingenti quantità di Idrogeno nel tempo e il formarsi di pericolose sovra-pressioni nei contenitori, si attua la ….
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
La conversione è catalizzata da superfici attive di specie paramagnetiche
- Carbone di legna raffreddato con Idrogeno liquido
- Tungsteno
- Nickel
- Ossidi di Cromo e Gadolinio (Gd)
Conversione catalitica H2 orto – H2 para
IDROGENO – LA MOLECOLA
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IDROGENO: proprieta’
H2 PROPRIETA’ FISICHE
Le molecole di H2 gassoso presentano:
• la minore Massa Molecolare in assoluto
• le minori Interazioni Molecolari
IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Ci aspettiamo, e le tabelle confermano,:
• una temperatura di condensazione (liquefazione) molto bassa
• una temperatura di fusione ancora più bassa
• una temperatura critica pure molto bassa
IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
n-H2 n-D2 n-T2 HD HT DT
molecular mass [u]
2.016
4.029
6.034 3.022 4.025 5.022
bond length [pm]
74.6 74.2 74.1
dissociation energy [eV]
4.473
4.552
4.510
IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE H2 – D2 – T2
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IDROGENO: proprieta’
n-H2 n-D2 n-T2 HD HT DT
triple point
temperature [K]
13.96 18.73 20.62 16.60 17.63 19.71
pressure [kPa]
7.3 17.1 21.6 12.8 17.7 19.4
IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE al Punto Triplo
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IDROGENO: proprieta’
IL PUNTO TRIPLO
Diagramma di stato S-L-G
dp / dT =DH / TDV
(Clausius-Clapeyron)
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IDROGENO: proprieta’
n-H2 n-D2 n-T2 HD HT DT
criticle point
temperature [K]
32.98 38.35 40.44 35.91 37.13 39.42
pressure [kPa]
1.31 1.67 1.85 1.48 1.57 1.77
normal boiling point [K]
20.39 23.67 25.04 22.13 22.92 24.38
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IDROGENO: proprieta’
IL PUNTO CRITICO
Diagramma di stato PV per un gas reale
Diagramma della temperatura citica
Vedi nella dia
successiva
Gas Ideali e Gas Reali
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IDROGENO: proprieta’
Gas Ideali
PV= n RT
Gas Reali
[ P + a n2] [V – b n] = n RT V2
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IDROGENO: proprieta’
Fattore di comprimibilità Z per alcuni gas reali (isoterma)
Z = 1
Z > 1
Z < 1
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IDROGENO: proprieta’
n-H2 n-D2 n-T2 HD
density at n-b.p.
ρL [kg·m-3] 70.811 162.50 260.17 114.80
ρV [kg·m-3] 1.316 2.230 3.136 1.802
Heat of vaporization [J·mol-1] at 25K
825 1175 1400 1000
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IDROGENO: proprieta’
IL DIAGRAMMA DI STATO P-T
La curva di fusione, del confine solido-liquido in un diagramma P-T, in altri termini il Diagramma di Stato, è la seguente
pm = -51.49 + 0.1702·(Tm + 9.689)1.8077 for H2
pm = -51.87 + 0.3436·(Tm)1.691 for D2
pm in MPa (MegaPascal)Tm in Kelvin
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IDROGENO: proprieta’
IL DIAGRAMMA DI STATO P-T
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IDROGENO: proprieta’
RIASSUMIAMO
Temperatura di fusione: 14.01 K [or -259.14 °C]
Temperatura di ebollizione: 20.28 K [or -252.87 °C] (liquid range: 6.27 K)
Intervallo esistenza fase liquida: 6.27 K
Temperatura critica: 33,00 K [or -259.14 °C]
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IDROGENO: proprieta’
Domanda: Come ottenere idrogeno liquido?
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IDROGENO: proprieta’
Quando un gas reale si espande ad H (entalpia) costante (es. senza assorbire calore dall’esterno e senza fare lavoro esterno), il gas può raffreddarsi o riscaldarsi in seguito all’espansione.
Risposta: Coefficiente di Joule-Thomson
Il rapporto tra la variazione di temperatura e la variazione di pressione a Entalpia costante viene chiamato coefficiente di Joule-Thomson (Kelvin), denotato con µ e definito come segue:
µ = (dT/dP) a H (entalpia) costante
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
µ = f (natura del gas, T e della P del gas prima dell’espansione).
Per tutti i gas reali, µ = 0 in un punto chiamato punto di inversione.
Se T gas < T di inversione , µ è positivo
Se T gas > T di inversione , µ è negativo
CARATTERISTICHE FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Poiché, quando un gas si espande, dP è sempre negativo,
Se Tgas < Tinv:-- µ é positivo -- ne consegue che il gas si raffredda, dal momento che dT deve essere negativo
Se Tgas > Tinv:-- µ é negativo and dP è sempre negativo-- ne consegue che il gas si riscalda, dal momento che dT deve essere positivo
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
• The sign of the Joule-Thomson coefficient, µ, depends on the conditions.
• Inside the boundary, the shaded area, it is positive and outside it is negative. The temperature corresponding to the boundary at a given pressure is the `inversion temperature' of the gas at that pressure. For a given pressure, the temperature must be below a certain value if cooling is required but, if it becomes too low, the boundary is crossed again and heating occurs. Reduction of pressure under adiabatic conditions moves the system along one of the isenthalps, or curves of constant enthalpy. The inversion temperature curve runs through the points of the isenthalps where their slopes change from negative to positive.
PROPRIETÀ FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
PROPRIETÀ TERMICHE E TEMPERATURE
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IDROGENO: proprieta’
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IDROGENO: proprieta’
Per liquefare H2
Se si vuole liquefare un gas con una espansione isoentalpica, sfruttando l’effetto Joule-Thomson, occorre prima raffreddarlo con un altro sotto la Ti
Ti
He 40 KH2 202 KNe 231 KN2 621 KAria 673 KO2 764 KCO2 1500 K
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IDROGENO: proprieta’
Ciclo Joule-Thomson
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IDROGENO: proprieta’
PROPRIETA’ ENERGETICHE
PROPRIETÀ ENERGETICHE
-
IDROGENO: proprieta’
Combustione
CnH2n+ 2+ (2n+1) O2 = nCO2 + (n+1) H2O
∆H reazione = Σ H prodotti - Σ H reagenti
H = Funzione di Stato , é f (stato del composto)
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
∆H reazione
∆H reazione = Calore di combustione a P costante
Per avere valori confrontabili tra i vari combustibili ci si riferisce alla combustione dell’unità di massa del combustibile
Si definisce Potere Calorifico la misura dell'energia termica che si ottiene dalla combustione dell’unità di massa di un combustibile
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Unità di misura del PC
kJ/mol + usate da Chimici e Fisici
MJ/kg+ usate dagli Ingegneri
MJ/Nm3
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Potere calorifico
Nella combustione, una piccola parte del calore prodotto viene inevitabilmente trasferita ai prodotti di scarto della combustione: vapor d’acqua, ossido di carbonio, biossido di carbonio, ossidi di azotoe particolati incombusti vari.
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Potere calorifico
Il calore contenuto nei prodotti di combustione viene in genere disperso nell’ambiente senza contribuire alla generazione della potenza meccanica utile.
La maggior parte di calore viene portata via dal vapor d’acqua
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
PCS (potere calorifico superiore)
Se dai fumi potessimo condensare il vapor d’acqua, potremmo recuperare
∆H = - 2250 kJ/kgH2O vapore H2O acqua( a P amb e T = 100°C)
PCS (potere calorifico superiore), quando l'acqua nei prodotti di combustione è allo stato liquido (temperatura dei fumi inferiore a 100 °C)
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
PCI (potere calorifico inferiore):
PCI (potere calorifico inferiore): l'acqua nei prodotti di combustione è allo stato di vapore (temperatura dei fumi maggiore di 100 °C).
PCI: misura la parte del contenuto energetico di un combustibile disponibile per la trasformazione in potenza meccanica o nel riscaldamento o in altro
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Rapporto PCI/PCS
Il PCS è maggiore del PCI e la differenza tra i due è tanto maggiore quanto più elevato è il rapporto H/C (idrogeno su carbonio) nel combustibile.
Rapporto PCI/PCS:
gas naturale ≈ 0,90
idrocarburi liquidi ≈ 0,95
combustibili solidi ≈ 0,98.
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
PCS PCI
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Confronto tra i PC di alcuni Combustibili
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
CONFRONTO TRA POTERI CALORIFICI DI ALCUNI COMBUSTIBILI
Combustibile PCSMJ/kg
PCIMJ/kg
Stato fisico( a 25° e P=1 atm)
Idrogeno 141,86 119,93 gas
Metano 55,53 50,02 gas
Propano 50,36 45,60 liquido
Benzina 47,5 44,50 liquido
Gasolio (diesel) 44,8 42,5 liquido
Metanolo 19,96 18,05 liquido
Carbone 36,00 31,00 solido
Legno 16,00 13,00 solido
Biodiesel 37,00 35,00 liquido
Biogas 27,00 25,00 gas
Tabella tratta da: Linee guida per la definizione di un piano strategico per lo sviluppo del vettore energetico idrogeno (a cura dicarcassi) Edizioni PLUS, UNI PISA, 2004
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IDROGENO: proprieta’
Densità energetica riferita alla massa
Dalla Tabella si deduce che l’energia contenuta in una determinata massa di Idrogeno è almeno 2,5 volte quella contenuta nella stessa massa di uno qualsiasi degli altri combustibili
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Densità energetica riferita alla massa
!Se ci si riferisce alla massa, l’Idrogeno ha la maggior densità energetica tra tutti i combustibili !!!!
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Confronto tra le Densità Energetiche di alcuni Combustibili
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Combustibile PCIMJ/m3
Parametri Fase Gassosa
Stato fisico( a 25° e P=1
atm)
Idrogeno 10,701.8524.5008.491
15°C, 1 atm15°C, 200 atm15°C, 690 atm
-
gasgasgas
liquidoMetano 32,56
6.86020.920
15°C, 1 atm15°C, 200 atm
-
gasgas
liquido
Propano 86,6723.489
15°C, 1 atm-
gasliquido
Benzina 31.150 - liquido
Gasolio (diesel)
31.436 - liquido
Metanolo 15.800 - liquido
Carbone (*) 24.800 - solido
Legno (**) 7.800 - solido
Biodiesel 30.800 - liquido
Biogas 18,00 15°C, 1 atm gas
DENSITA' ENERGETICHE DI
RIFERIMENTO PER ALCUNI
COMBUSTIBILI
(*) densità media 800 kg/m3 (**) densità media 600 kg/m3
Tabella tratta da: Linee guida per la definizione di un piano strategico per lo sviluppo del vettore energetico idrogeno (a cura di carcassi) Edizioni PLUS, UNI PISA, 2004
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IDROGENO: proprieta’
Densità energetica riferita a gas o a liquidi
Dalla Tabella si deduce che la densità energetica dipende dalla natura del combustibile e dal suo stato fisico.
Quest’ultimo è funzione delle condizioni di Temperatura e Pressione.
Per i gas, a parità di temperatura, la densità energetica aumenta con la Pressione
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Densità energetica dei gas
Densità Energetica Gas (KJ/Nm3)
Densità energetica H2 = 1/3 Densità energetica Metano
?
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Densità energetica dei liquidi
Densità Energetica Liquido (KJ/m3)
Densità energetica H2 liq = 1/3 Densità energetica Benzina
?
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
PROPRIETÀ ENERGETICHE
-
IDROGENO: proprieta’
Purtroppo, nelle condizioni standard di temperatura e di pressione (condizioni dette normali), H2 è in forma gassosa per cui la grande quantità di energia immagazzinata nella massa di 1 kg si trova diluita in un volume di circa 12 m3 circa, cosa che ne riduce moltissimo la possibilità di applicazione pratica.
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Si comprende così, come per ottenere lo stesso risultato di un litro di benzina, a parità delle altre condizioni, occorrano piùdi 3000 litri di idrogeno gassoso in condizioni normali.
PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
Densità energetica di H2
Se si vuole che H2 diventi competitivocon benzina e gasolio bisogna aumentare il contenuto di energia per unità di volume fino a raggiungere valori confrontabili con benzina e gasolio
! !!PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
COMPRIMERE E/O LIQUEFARE
Di qui l’esigenza di comprimere e/o liquefare H2.
Con tutti i problemi tecnologici che questa operazione comporta
! !!PROPRIETÀ ENERGETICHE
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IDROGENO: proprieta’
DIFFUSIONE
Ha la massa minore di tutto il sistema periodico e una piccola dimensione
La più alta capacità diffusiva
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE E DIFFUSIONE
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IDROGENO: proprieta’
Diffusion in D [cm2 s-1] T [°C]
N2 0.674 0
O2 0.701 0
H2 (selfdiffusion) 1.285 0
H2O, vapor 0.759 0
H2O, liquid 4.8·10-5 25
Iron, smelting 5.64·10-3 1600
Al, smelting 1.28·10-5 960
Palladium 5.0·10-7 25
Vanadium 5.0·10-5 25
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IDROGENO: proprieta’
0.084
0.610
14.89
4.0 - 75.0
0.02858
231813 - 59
0.65
0.16
2.22
5.3- 15.0
0.29813
21486.3 - 14
4.40
0.05
1.20
1.0 – 7.6
0.24501– 744
24701.1 – 3.3
Densitya (Kg/m3)Diffusion Coefficient In Aira(cm2/sec)Specific Heat at Constant Pressurea (J/g K)Ignition Limits In Air (vol %)Ignition Energy In Air (mJ)Ignition Temperature (oC)Flame Temperature In Air (oC)Explos. Limits In Air (vol%)
HydrogenMethaneGasolineProperty
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
PROPRIETÀ CHIMICHE
H ha una configurazione elettronica 1s1.
Il primo guscio elettronico può essere riempitocon un massimo di 2 elettroni
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Perciò la chimica dell’Idrogeno dipendeessenzialmente da 4 processi:
(1) Donare l’elettrone di valenza per formare l’idrogenione, H+
(2) Accettare un elettrone per formare lo ioneidruro H¯
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
(3) Condividere l’elettrone con un atomo partner per formare un legame covalente H-H (più o meno polarizzato)
(4) Condividere l’elettrone con un insieme diatomi per formare un legame metallico H0
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
-
IDROGENO: proprieta’
Elettronegatività
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
L’elettronegatività dell’elemento con cui H reagisce condiziona il carattere del legame
L’elettronegatività dell’Idrogeno é 2.2 secondo Pauli
Ad eccezione di quello con se’ stesso (H2), tutti i legami H –X posseggono un parziale carattere polare
H2 non é eccezionalmente reattivo, moltoreattivo in invece l’atomo di Idrogeno che reagisce con tutti gli elementi con l’eccezione dei gas nobili
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
H2 ossida gli elementi meno elettronegativi (e.g., alkali and alkaline earth metals), e riduce i piùelettronegativi (e.g., halogens, oxygen, nitrogen, carbon).
La forza del legame H-X negli idruricovalenti dipende dalla elettronegatività e dalle dimensioni dell’elemento
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
La forza del legame diminuisce in un gruppo all’aumentare del numeroatomico e generalmente cresce attraverso il periodo
I legami covalenti più stabili sono quelli formati tra due atomi di H ( o di isotopi) or con Alogeni, Ossigeno, Carbonio e Azoto
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Legame ∆H0298[kJ·mol-1]
Legame DH0298[kJ·mol-1]
H-H 282.4 H-N 314
H-D 440 H-N= 435.4
H-CH3 435.3 H-S 344.5
H-C= 452 H-Cl 431.6
536 H-F 568.9H-C=
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Reazioni con gli Alogeni
(bla, bla, bla)
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Reazione con O2
H2 + ½ O2 H2O ∆H0298 = -285 kJ·mol-1, S0 = 70 J·K-1·mol-1
A 550°C la reazione si verifica con propagazione di fiamma, esplosione o detonazione (reazione Idrogeno-Ossigeno).
La T reaz. é limitata dalla dissociazione termica del vapore e si attesta su un massimo di 2700°C.
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Reazione con N2
3 H2 + N2 → 2 NH3 .... ∆H0298 = -46 kJ·mol-1, S0 = 192 J·K-1·mol-1
Reazione con C
2 H2 + C → 2 CH4 .... ∆H0298 = -75 kJ·mol-1, S0 = 186 J·K-1·mol-1
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Reazione con CO
n H2 + m CO → Idrocarburi
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Formazione di Idruri
Moltissimi elementi reagiscono con H2 per dare Idruri.
In funzione della natura del legame che si forma , si dividono in 4 categorie principali :
• ionici (salini)
• metallici
• covalenti
• complessi
IDRURI
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IDROGENO: proprieta’
Idruri Ionici
Cioè con elementi molto elettropositivi
• LiH, NaH, KH, BeH2, MgH2, CaH2 (solidi cristallini bianchi)
• Contengono lo ione H¯
• Hanno alte Entalpie di formazione
• Sono forti agenti riducenti
• Reagiscono con acqua per dare Idrogeno
IDRURI
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IDROGENO: proprieta’
Idruri Covalenti
• BH3, AlH3, SiH4, GeH4, SnH4
(possono essere solidi, liquidi o gassosi)
• Possono dare dimeri (B2H6) o strutture polimeriche (AlH3)x
IDRURI
-
IDROGENO: proprieta’
Idruri Metallici
Gli Idruri Metallici Interstiziali sono formati dai metalli di transizione: Pd, V, Ni, Ta, Ti, Nb
Si tratta di composti binari che ospitano l’idrogeno, in forma atomica, nello spazio interatomico del reticolo cristallino del metallo ospite
Non è chiaro se siano composti stechiometrici o soluzioni di Idrogeno nel reticolo metallico
Si possono usare per lo stoccaggio di H2
IDRURI
-
IDROGENO: proprieta’
Idruri Complessi
Per confrontare i diversi sistemi di stoccaggio dell’idrogeno e per farsi una prima idea degli idruri complessi si rimanda alla consultazione della presentazione di G. Marini dell’Universita’ di Pavia, navigabile all’indirizzo:
www.unipv.it/iuss/safi/materiale/marini3.pp
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IDROGENO: proprieta’
Gli Idruri, strutture in grado di immagazzinare idrogeno:
Gli Idruri, in particolare quelli complessi, stanno assumendo importanza crescente come strutture in grado di immagazzinare Idrogeno e di liberarlo all’occorrenza. Per approfondire questo tema, navigare nei seguenti siti:
1.http://lem.ch.unito.it/didattica/infochimica/Idrogeno_2005/frame_idruri.htm
2. http://www.dim.unipd.it/materiali/idrogeno/idruri%20metallici.htm
3. http://www.ifac.cnr.it/idrogeno/hydrides.htm
4. http://digilander.libero.it/cristinomichele/TesiFely/Capitolo3/capitolo3.htm
5. http://www.chimdocet.it/inorganica/file28a.htm
IDRURI
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IDROGENO: proprieta’
Il legame Idrogeno
X-H……Y Il legame Idrogeno
NH3, H2O, and HF
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
Idrogeno atomico
H2 → 2 H ∆H0298 = 432.2 kJ·mol-1
L’idrogeno atomico é molto reattivo
Può essere assorbito nelle strutturemetalliche di alcuni elementi dei Gruppi8-10 (Fe, Co, Ni)
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
L’idrogenione H+
Il potenziale di ionizzazione é moltoalto; é anche maggiore di quello diprima ionizzazione del gas nobile Xeno
Il potenziale di ionizzazione della reazione èH(g) → H+(g) + e- .... ∆H0298 = 1310 kJ·mol-1
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
-
IDROGENO: proprieta’
L’idrogenione si può formare solo in un mezzo che solvata il protone. Il processo di solvatazione fornisce l’energia richiesta dalla rottura del legame.
L’ordine di grandezza si vede dalla reazione disolvatazione con acqua:
H+(g) + x H2O → H+(aq) .... ∆H0298 = - 1070 kJ·mol-1
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
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IDROGENO: proprieta’
SICUREZZA
Quando viene fornita una energia di accensione(energia termica di attivazione) di ≈ 0.02 mJ H2reagisce violentemente con un agente ossidantequale O2 (aria), o Cl2, e N2O.
A seconda delle condizioni può verificarsi unacombustione, una deflagrazione o unadetonazione. PERFORMANCE DI ACCENSIONE E DETONAZIONE
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IDROGENO: proprieta’
0.084
0.610
14.89
4.0 - 75.0
0.02858
231813 - 59
0.65
0.16
2.22
5.3- 15.0
0.29813
21486.3 - 14
4.40
0.05
1.20
1.0 – 7.6
0.24501– 744
24701.1 – 3.3
Densitya (Kg/m3)Diffusion Coefficient In Aira(cm2/sec)Specific Heat at Constant Pressurea (J/g K)Ignition Limits In Air (vol %)Ignition Energy In Air (mJ)Ignition Temperature (oC)Flame Temperature In Air (oC)Explos. Limits In Air (vol%)
HydrogenMethaneGasolineProperty
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IDROGENO: proprieta’
I limiti di esplosività aumentano con la temperatura
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IDROGENO: proprieta’
Diagramma di Esplosività
Il vapore limita sensibilmente la zona di esplosività
PERFORMANCE DI ACCENSIONE E DETONAZIONE
-
IDROGENO: proprieta’
Le perdite volumetriche di H2 sono 1.3 -2.8volte quelle di CH4 e circa 4 volte quelle dell’Aria alle stesse condizioni
(Regola: "airproof is not hydrogen-proof).
H2 sfuggito ad un contenitore si disperde per convezione turbolenta e per galleggiamento rapidamente verso l’alto riducendo la duratadel rischio( H2 é circa 14 volte più leggero dell’aria)
PERFORMANCE DI ACCENSIONE E DETONAZIONE
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IDROGENO: proprieta’
I PERICOLI DEL FUOCO
La fiamma di H2 é quasi invisibile
-Le fiamme di H2 durano da 1/5 a 1/10 di quelledegli idrocarburi e i danni sono meno severi perché: 1) alta la velocità di combustione, che deriva daun rapido mescolamento e da una alta velocitàdi propagazione2) alta la velocità di galleggiamento3) alta la velocità di generazione del vapore
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IDROGENO: proprieta’
I PERICOLI DEL FUOCO
Sebbene la max. T di fiamma sia poco diversa da quella di CH4, l’energia irraggiata é solo una parte di quella irraggiata da CH4
Non ci sono problemi per l’inalazione dei gas combusti perché si genera H2O !!!!
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IDROGENO: proprieta’
PERICOLI D’ESPLOSIONE
L’ alta velocità laminare di combustione diH2 rende facile la transizione ad una fiammaturbolenta che supera gli 800 m·s-f fino a diversi km·s-1.
Per questo H2 é più sensibile degli idrocarburi alla transizione deflagrazione-detonazione
Se si verifica questa transizione il salto di Pressione può essere 1:120
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IDROGENO: proprieta’
FINEFonte: M. R. Swain, Miami University, FL (US)
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IDROGENO: proprieta’
-
IDROGENO: proprieta’
L’idrogeno che si trova all’interno del pianeta è sottoposto a pressioni talmente forti che gli elettroni non restano più legati ai singoli atomi, ma diventano liberi di vagare in una miscela elettricamente neutra di protoni ed elettroni. L’idrogeno diventa così un metallo superconduttore e ruotando, per effetto dinamo, genera il potente campo magnetico del pianeta e la sua estesa magnetosfera.
GIOVE
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IDROGENO: proprieta’
Gas Ideali
PV= n RT
Gas Reali
[ P + a n2] [V – b n] = n RT V2
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